JPH05239657A - 耐湿性銅張基板の製造法 - Google Patents
耐湿性銅張基板の製造法Info
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- JPH05239657A JPH05239657A JP4113492A JP4113492A JPH05239657A JP H05239657 A JPH05239657 A JP H05239657A JP 4113492 A JP4113492 A JP 4113492A JP 4113492 A JP4113492 A JP 4113492A JP H05239657 A JPH05239657 A JP H05239657A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐湿性が向上した蟻酸銅を用いる銅張基板の
製造法である。 【構成】 耐熱性樹脂フィルム或いはシート又は熱硬化
性樹脂積層板からなる基板と蟻酸銅とを共存させ非酸化
性雰囲気中或いは減圧下で蟻酸銅を熱分解することから
なる銅張基板の製造法において、該基板が、アルカリを
用いてエッチングし、ついでシランカップリング剤によ
り表面改質した基板であり、非酸化性雰囲気中或いは減
圧下で蟻酸銅を熱分解して得られた銅張基板を減圧下に
熱処理することを特徴とする耐湿性銅張基板の製造法
製造法である。 【構成】 耐熱性樹脂フィルム或いはシート又は熱硬化
性樹脂積層板からなる基板と蟻酸銅とを共存させ非酸化
性雰囲気中或いは減圧下で蟻酸銅を熱分解することから
なる銅張基板の製造法において、該基板が、アルカリを
用いてエッチングし、ついでシランカップリング剤によ
り表面改質した基板であり、非酸化性雰囲気中或いは減
圧下で蟻酸銅を熱分解して得られた銅張基板を減圧下に
熱処理することを特徴とする耐湿性銅張基板の製造法
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、蟻酸銅を用いる銅張基
板の製造法の改良に関するものであり、特に耐湿性が向
上したものであり、そのままで或いは更に銅その他の金
属のメッキなどの下地として各種用途に好適に使用され
るものである。
板の製造法の改良に関するものであり、特に耐湿性が向
上したものであり、そのままで或いは更に銅その他の金
属のメッキなどの下地として各種用途に好適に使用され
るものである。
【０００２】
【従来の技術】先に本発明者らは、特開平2-129388、同
2-232374、同2-303089、同2-305965等において、新規な
乾式法による銅張基板の製造法を提案した。この銅張基
板は、そのまま或いは銅、ニッケルなどをメッキしてプ
リント配線基板などとして好適に使用できるものであ
る。しかし、特にポリイミド等のフィルムを用いた場合
には、吸湿状態での接着強度が大きく低下する欠点があ
った。
2-232374、同2-303089、同2-305965等において、新規な
乾式法による銅張基板の製造法を提案した。この銅張基
板は、そのまま或いは銅、ニッケルなどをメッキしてプ
リント配線基板などとして好適に使用できるものであ
る。しかし、特にポリイミド等のフィルムを用いた場合
には、吸湿状態での接着強度が大きく低下する欠点があ
った。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このため、工業的規模
での生産や実際の使用における信頼性等の面で課題とな
っていた。本発明は、この吸湿状態での接着強度の低下
が実質的にないか或いは少ない銅張基板の製造法を提供
することにある。
での生産や実際の使用における信頼性等の面で課題とな
っていた。本発明は、この吸湿状態での接着強度の低下
が実質的にないか或いは少ない銅張基板の製造法を提供
することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、耐
熱性樹脂フィルム或いはシート又は熱硬化性樹脂積層板
からなる基板と蟻酸銅とを共存させ非酸化性雰囲気中或
いは減圧下で蟻酸銅を熱分解することからなる銅張基板
の製造法において、該基板が、アルカリを用いてエッチ
ングし、ついでシランカップリング剤により表面改質し
た基板であり、非酸化性雰囲気中或いは減圧下で蟻酸銅
を熱分解して得られた銅張基板を減圧下に熱処理するこ
とを特徴とする耐湿性銅張基板の製造法である。
熱性樹脂フィルム或いはシート又は熱硬化性樹脂積層板
からなる基板と蟻酸銅とを共存させ非酸化性雰囲気中或
いは減圧下で蟻酸銅を熱分解することからなる銅張基板
の製造法において、該基板が、アルカリを用いてエッチ
ングし、ついでシランカップリング剤により表面改質し
た基板であり、非酸化性雰囲気中或いは減圧下で蟻酸銅
を熱分解して得られた銅張基板を減圧下に熱処理するこ
とを特徴とする耐湿性銅張基板の製造法である。
【０００５】また、本発明は、該基板が、水酸基、カル
ボキシル基、カルボニル基、シアノ基、エステル結合、
アミド結合、尿素結合及びウレタン結合からなる群から
選択された一種以上の官能基或いは結合基を有する熱可
塑性樹脂製または熱硬化性樹脂製であること、特に、ポ
リイミドフィルムであること、さらに得られた銅張基板
をさらに電解メッキすることからなるものであり、ま
た、該蟻酸銅がパラジウムを重量で 100〜4,000ppm含有
する無水蟻酸銅である耐湿性銅張基板の製造法である。
ボキシル基、カルボニル基、シアノ基、エステル結合、
アミド結合、尿素結合及びウレタン結合からなる群から
選択された一種以上の官能基或いは結合基を有する熱可
塑性樹脂製または熱硬化性樹脂製であること、特に、ポ
リイミドフィルムであること、さらに得られた銅張基板
をさらに電解メッキすることからなるものであり、ま
た、該蟻酸銅がパラジウムを重量で 100〜4,000ppm含有
する無水蟻酸銅である耐湿性銅張基板の製造法である。
【０００６】以下、本発明について説明する。本発明の
基板は、耐熱性樹脂フィルム或いはシート又は熱硬化性
樹脂積層板であって、温度 120℃、好ましくは 160℃以
上において実質的に劣化しない耐熱性を有するものであ
り、さらに蟻酸蒸気によって過度の分解や変色を起こさ
ないものである。
基板は、耐熱性樹脂フィルム或いはシート又は熱硬化性
樹脂積層板であって、温度 120℃、好ましくは 160℃以
上において実質的に劣化しない耐熱性を有するものであ
り、さらに蟻酸蒸気によって過度の分解や変色を起こさ
ないものである。
【０００７】ここに耐熱性樹脂フィルム或いはシート
（以下、単に「シート」と記す）とはポリイミド、ポリ
ベンツイミダゾール、ポリフェニレンサルファイド、全
芳香族ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホ
ン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエチ
レン−2,6-ナフタレート、オキシベンゾイルポリエステ
ル、芳香族液晶性ポリエステルおよびこれら２種異常を
必須成分とする樹脂組成物からなる群から選択された耐
熱性樹脂製のシート、下記のＩＰＮやセミＩＰＮ製の樹
脂製シート並びにこれらに無機或いは有機の充填材を配
合したり、下記のベースマティアリアルと複合したもの
が挙げられる。
（以下、単に「シート」と記す）とはポリイミド、ポリ
ベンツイミダゾール、ポリフェニレンサルファイド、全
芳香族ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホ
ン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテ
ルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエチ
レン−2,6-ナフタレート、オキシベンゾイルポリエステ
ル、芳香族液晶性ポリエステルおよびこれら２種異常を
必須成分とする樹脂組成物からなる群から選択された耐
熱性樹脂製のシート、下記のＩＰＮやセミＩＰＮ製の樹
脂製シート並びにこれらに無機或いは有機の充填材を配
合したり、下記のベースマティアリアルと複合したもの
が挙げられる。
【０００８】また、積層板とは、通常、プリプレグを使
用して積層成形してなるものであり、従来、電気・電子
用として使用されているものであれば、使用可能であ
る。このプリプレグに用いるマトリックス樹脂として
は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、シアナト樹脂、その他の熱硬化性樹脂類；これ
らを適宜二種以上配合してなる組成物；さらにこれら熱
硬化性樹脂或いはそれらの二種以上を配合してなる組成
物をポリビニルブチラール、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム、多官能性アクリレート化合物、その他の公知
樹脂や添加剤等で変性したもの；架橋ポリエチレン、架
橋ポリエチレン／エポキシ樹脂、架橋ポリエチレン／シ
アナト樹脂、ポリフェニレンエーテル／エポキシ樹脂、
ポリフェニレンエーテル／シアナト樹脂、ポリエステル
カーボネート／シアナト樹脂、その他の変性熱可塑性樹
脂からなる架橋硬化性樹脂組成物（ＩＰＮやセミＩＰ
Ｎ）が挙げられる。
用して積層成形してなるものであり、従来、電気・電子
用として使用されているものであれば、使用可能であ
る。このプリプレグに用いるマトリックス樹脂として
は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂、シアナト樹脂、その他の熱硬化性樹脂類；これ
らを適宜二種以上配合してなる組成物；さらにこれら熱
硬化性樹脂或いはそれらの二種以上を配合してなる組成
物をポリビニルブチラール、アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム、多官能性アクリレート化合物、その他の公知
樹脂や添加剤等で変性したもの；架橋ポリエチレン、架
橋ポリエチレン／エポキシ樹脂、架橋ポリエチレン／シ
アナト樹脂、ポリフェニレンエーテル／エポキシ樹脂、
ポリフェニレンエーテル／シアナト樹脂、ポリエステル
カーボネート／シアナト樹脂、その他の変性熱可塑性樹
脂からなる架橋硬化性樹脂組成物（ＩＰＮやセミＩＰ
Ｎ）が挙げられる。
【０００９】また、ベースマティアリアルとしては、ク
ラフト紙、リンター紙、ガラス(E,D, S, S-II, T,石英
その他の各種ガラス製）繊維からの織布或いは不織布；
全芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリ
テトラフロロエチレンなどの耐熱エンプラ製繊維からの
織布、不織布或いは多孔質シート；さらにこれらを適宜
混合或いは複合使用してなる複合織布或いは不織布など
が挙げられる。これらプリプレグのみからなる積層板、
該絶縁層上に金属プリント配線網を形成したプリント配
線板を用いて製造した多層プリント配線板用材料などが
挙げられる。
ラフト紙、リンター紙、ガラス(E,D, S, S-II, T,石英
その他の各種ガラス製）繊維からの織布或いは不織布；
全芳香族ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポ
リエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリ
テトラフロロエチレンなどの耐熱エンプラ製繊維からの
織布、不織布或いは多孔質シート；さらにこれらを適宜
混合或いは複合使用してなる複合織布或いは不織布など
が挙げられる。これらプリプレグのみからなる積層板、
該絶縁層上に金属プリント配線網を形成したプリント配
線板を用いて製造した多層プリント配線板用材料などが
挙げられる。
【００１０】本発明の蟻酸銅とは、通常、蟻酸第二銅化
合物であり、無水蟻酸銅、蟻酸銅四水和物或いはこれら
の混合物などが挙げられ、特に無水蟻酸銅が好ましい。
蟻酸銅は、温度 165℃以上で減圧或いは非酸化性雰囲気
下で熱分解し銅を基板に析出させる。ここで、より低い
温度範囲で熱分解させて銅を析出させるためには、パラ
ジウムを含有させた無水蟻酸銅が好ましい。
合物であり、無水蟻酸銅、蟻酸銅四水和物或いはこれら
の混合物などが挙げられ、特に無水蟻酸銅が好ましい。
蟻酸銅は、温度 165℃以上で減圧或いは非酸化性雰囲気
下で熱分解し銅を基板に析出させる。ここで、より低い
温度範囲で熱分解させて銅を析出させるためには、パラ
ジウムを含有させた無水蟻酸銅が好ましい。
【００１１】パラジウムを含有させた無水蟻酸銅は、蟻
酸銅粉末に、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パ
ラジウム、硫酸パラジウム等のパラジウム塩を添加し、
機械的に混合し分散させる方法、蟻酸銅の製造工程中に
パラジウム塩を添加し、蟻酸銅の結晶中にパラジウムが
内包されたものとする方法などである。本発明では、パ
ラジウムを重量で 100〜4,000 ppm 結晶中に内包した蟻
酸銅が好ましい。
酸銅粉末に、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸パ
ラジウム、硫酸パラジウム等のパラジウム塩を添加し、
機械的に混合し分散させる方法、蟻酸銅の製造工程中に
パラジウム塩を添加し、蟻酸銅の結晶中にパラジウムが
内包されたものとする方法などである。本発明では、パ
ラジウムを重量で 100〜4,000 ppm 結晶中に内包した蟻
酸銅が好ましい。
【００１２】本発明は、上記した耐熱性基板上に銅を析
出させるに先立って、該耐熱性基板を表面処理し、更に
析出させた基板を減圧下に熱処理することにより著しく
耐湿性の向上したものとする。この本発明の製造工程
は、通常、下記による。 (1). 耐熱性基板をアルカリを用いてエッチング、 (2). シランカップリング剤による表面改質、 (3). 減圧下或いは非酸化性雰囲気下での蟻酸銅の熱分
解による銅の析出 (4). 銅膜形成基板の減圧下における熱処理
出させるに先立って、該耐熱性基板を表面処理し、更に
析出させた基板を減圧下に熱処理することにより著しく
耐湿性の向上したものとする。この本発明の製造工程
は、通常、下記による。 (1). 耐熱性基板をアルカリを用いてエッチング、 (2). シランカップリング剤による表面改質、 (3). 減圧下或いは非酸化性雰囲気下での蟻酸銅の熱分
解による銅の析出 (4). 銅膜形成基板の減圧下における熱処理
【００１３】まず、工程(1) のエッチングに用いるアル
カリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属の水酸化物、ヒドラジン・水和物、1,8-
ジアザビシクロ[5.4.0.]ウンデセン、イミダソール類
(2-エチル−4-メチルイミダゾール他) 或いはこれらの
混合物もしくは水溶液や溶液があげられ、特に水酸化ナ
トリウムの水溶液が好ましい。
カリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど
のアルカリ金属の水酸化物、ヒドラジン・水和物、1,8-
ジアザビシクロ[5.4.0.]ウンデセン、イミダソール類
(2-エチル−4-メチルイミダゾール他) 或いはこれらの
混合物もしくは水溶液や溶液があげられ、特に水酸化ナ
トリウムの水溶液が好ましい。
【００１４】このアルカリを使用するエッチングは、室
温下或いは加温下に行う。エッチングは、好ましくはエ
ッチング厚みが 0.1〜10μｍの範囲内で、処理した表面
全体が均一にエッチングされた状態とする。例えば、室
温から95℃の温度範囲で、濃度 0.5〜49wt％の水酸化ナ
トリウム水溶液を用い、30秒〜60分の範囲から基材の種
類、エッチング方法 (例えば、浸漬、スプレー、その
他) などを考慮して上記した範囲となるように選択す
る。
温下或いは加温下に行う。エッチングは、好ましくはエ
ッチング厚みが 0.1〜10μｍの範囲内で、処理した表面
全体が均一にエッチングされた状態とする。例えば、室
温から95℃の温度範囲で、濃度 0.5〜49wt％の水酸化ナ
トリウム水溶液を用い、30秒〜60分の範囲から基材の種
類、エッチング方法 (例えば、浸漬、スプレー、その
他) などを考慮して上記した範囲となるように選択す
る。
【００１５】ついで、銅の析出に対して好適な濡れ性の
向上や活性化の付与などの基板表面の改質に用いるシラ
ンカップリング剤としては、N-β−アミノエチル−γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、N-フェニル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシランなどがあるが、本発明で
は、分子中に窒素を有するアミノシラン類が好ましく、
特にN-フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンが好適である。
向上や活性化の付与などの基板表面の改質に用いるシラ
ンカップリング剤としては、N-β−アミノエチル−γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、N-フェニル−γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシランなどがあるが、本発明で
は、分子中に窒素を有するアミノシラン類が好ましく、
特にN-フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンが好適である。
【００１６】このシランカップリング剤による表面改質
は、シランカップリング剤の溶液を用い、上記のエッチ
ングした基板表面にシランカップリング剤を薄く均一に
付着させ、乾燥し、100 〜150 ℃程度の温度で 5〜120
分間程度、好ましくは不活性ガス雰囲気中にて加熱処理
することにより行う。過剰にシランカップリングが付着
した場合には基板表面に黒色化した部分が銅膜形成後に
生じるので好ましくない。ここに、シランカップリング
剤の溶液は、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノ
ール、酢酸エチルなどの炭化水素、アルコール或いはエ
ステルなどのシランカップリング剤との反応が実用上無
視出来る溶媒から基板の種類その他を考慮して選択し、
濃度は 0.5〜20wt％の範囲である。シランカップリング
剤を均一に付着させる方法としては、浸漬、スプレー塗
布、刷毛塗りなど公知の方法から適宜選択できる。
は、シランカップリング剤の溶液を用い、上記のエッチ
ングした基板表面にシランカップリング剤を薄く均一に
付着させ、乾燥し、100 〜150 ℃程度の温度で 5〜120
分間程度、好ましくは不活性ガス雰囲気中にて加熱処理
することにより行う。過剰にシランカップリングが付着
した場合には基板表面に黒色化した部分が銅膜形成後に
生じるので好ましくない。ここに、シランカップリング
剤の溶液は、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノ
ール、酢酸エチルなどの炭化水素、アルコール或いはエ
ステルなどのシランカップリング剤との反応が実用上無
視出来る溶媒から基板の種類その他を考慮して選択し、
濃度は 0.5〜20wt％の範囲である。シランカップリング
剤を均一に付着させる方法としては、浸漬、スプレー塗
布、刷毛塗りなど公知の方法から適宜選択できる。
【００１７】ついで、上記の表面改質を行った基板と蟻
酸銅とを共存させ、蟻酸銅を熱分解させて、基板へ表面
に銅を析出させる。銅の析出は、非酸化性雰囲気中或い
は減圧下にて行うが、特に 30 Torr以下の減圧下に行う
のが好ましい。また、熱分解温度は通常、温度 130℃〜
165 ℃の間を 1〜50℃/minの割合で昇温し、165 ℃以上
の温度に 1〜60分間保持する。また、好ましい方法であ
るパラジウムを結晶中に含む無水蟻酸銅を使用する場合
には温度 30〜120 ℃の間を 1〜50℃/minの割合で昇温
し、120 ℃〜165 ℃の温度に1〜60分間保持する方法に
よる。
酸銅とを共存させ、蟻酸銅を熱分解させて、基板へ表面
に銅を析出させる。銅の析出は、非酸化性雰囲気中或い
は減圧下にて行うが、特に 30 Torr以下の減圧下に行う
のが好ましい。また、熱分解温度は通常、温度 130℃〜
165 ℃の間を 1〜50℃/minの割合で昇温し、165 ℃以上
の温度に 1〜60分間保持する。また、好ましい方法であ
るパラジウムを結晶中に含む無水蟻酸銅を使用する場合
には温度 30〜120 ℃の間を 1〜50℃/minの割合で昇温
し、120 ℃〜165 ℃の温度に1〜60分間保持する方法に
よる。
【００１８】上記による銅膜を形成した基板は、従来の
表面改質処理を行っていない場合に比較して耐湿性など
が改良されたものであるが、密着強度、その他の信頼性
の面で劣る場合がある。本発明では、この基板を減圧下
に熱処理することにより、密着強度、耐湿性などを大き
く改良し、信頼性の高い銅膜とする。
表面改質処理を行っていない場合に比較して耐湿性など
が改良されたものであるが、密着強度、その他の信頼性
の面で劣る場合がある。本発明では、この基板を減圧下
に熱処理することにより、密着強度、耐湿性などを大き
く改良し、信頼性の高い銅膜とする。
【００１９】この熱処理は、10 Torr 以下、好ましくは
1 Torr 以下の減圧下に、温度 120〜340 ℃の範囲で、
基板が実質的に劣化しない温度、特に 160〜280 ℃の範
囲から選択するのが好ましい。また、この熱処理は、用
いた基板の種類に応じて、例えば、ポリイミドフィルム
を基板とした場合には 200〜300 ℃程度の加熱処理、60
℃以下への冷却或いは放冷を 2回以上繰り返すことでよ
り信頼性が向上したものとできるので、適宜、基板の種
類と要求に応じて繰り返し処理を実施する。なお、この
熱処理は、蟻酸銅の熱分解による銅膜形成直後でも、こ
の銅膜上に、下記した従来の電解メッキや無電解メッキ
法などを使用して膜厚を厚くした後でもよい。
1 Torr 以下の減圧下に、温度 120〜340 ℃の範囲で、
基板が実質的に劣化しない温度、特に 160〜280 ℃の範
囲から選択するのが好ましい。また、この熱処理は、用
いた基板の種類に応じて、例えば、ポリイミドフィルム
を基板とした場合には 200〜300 ℃程度の加熱処理、60
℃以下への冷却或いは放冷を 2回以上繰り返すことでよ
り信頼性が向上したものとできるので、適宜、基板の種
類と要求に応じて繰り返し処理を実施する。なお、この
熱処理は、蟻酸銅の熱分解による銅膜形成直後でも、こ
の銅膜上に、下記した従来の電解メッキや無電解メッキ
法などを使用して膜厚を厚くした後でもよい。
【００２０】以上の方法で製造した本発明の銅張基板
は、通常、銅膜の厚みが 0.1〜5 μｍである。この膜は
そのままでも、或いは適宜、防錆処理或いは保護層を形
成してプリント配線板などの製造に使用可能である。ま
た、この銅膜を電解メッキなどの従来の方法を使用して
厚さ 5μｍ以上で70μｍ以下、通常、8 〜35μｍの膜圧
として銅張基板として使用できる。ここで、メッキによ
り膜厚を増加させる方法としては、特に電解メッキ法が
好ましく、膜厚が 5μｍ以上となるまでは速度 0.1μｍ
/sec以下、特に、0.003 〜0.05μｍ/secの範囲でメッキ
することが好適である。なお、通常、膜厚を増加させる
方法の場合、銅メッキが使用されるが、当然にニッケ
ル、金、その他の金属を無電解或いは電解メッキする方
法も実施できる。
は、通常、銅膜の厚みが 0.1〜5 μｍである。この膜は
そのままでも、或いは適宜、防錆処理或いは保護層を形
成してプリント配線板などの製造に使用可能である。ま
た、この銅膜を電解メッキなどの従来の方法を使用して
厚さ 5μｍ以上で70μｍ以下、通常、8 〜35μｍの膜圧
として銅張基板として使用できる。ここで、メッキによ
り膜厚を増加させる方法としては、特に電解メッキ法が
好ましく、膜厚が 5μｍ以上となるまでは速度 0.1μｍ
/sec以下、特に、0.003 〜0.05μｍ/secの範囲でメッキ
することが好適である。なお、通常、膜厚を増加させる
方法の場合、銅メッキが使用されるが、当然にニッケ
ル、金、その他の金属を無電解或いは電解メッキする方
法も実施できる。
【００２１】
【実施例】以下, 実施例、比較例によって本発明をさら
に具体的に説明する。 実施例１ 厚さ50μｍ、20cm×30cmのポリイミドフィルム (商品
名；カプトン、東レ・デュポン社製）を、５％苛性ソー
ダ水溶液にて70℃、 1分間エッチング処理した後、充分
に水洗し、風乾した。ついで、このフィルムをN-フェニ
ル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの 2％トル
エン溶液に浸漬した後、風乾し、次いで 120℃で30分間
加熱して表面改質を施した。
に具体的に説明する。 実施例１ 厚さ50μｍ、20cm×30cmのポリイミドフィルム (商品
名；カプトン、東レ・デュポン社製）を、５％苛性ソー
ダ水溶液にて70℃、 1分間エッチング処理した後、充分
に水洗し、風乾した。ついで、このフィルムをN-フェニ
ル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランの 2％トル
エン溶液に浸漬した後、風乾し、次いで 120℃で30分間
加熱して表面改質を施した。
【００２２】上記のポリイミドフィルムを厚さ 1mm、20
cm×30cmのアルミニウム板に固定し、高さ１cm、20cm×
30cmのアルミニウム製の皿の底に、無水蟻酸銅を均一に
敷きつめた皿に、ポリイミドフィルム側を内面として上
記のアルミニウム板にて蓋をした。これをアルミニウム
箔で包み、減圧容器に入れた。容器内を 1 Torr 以下ま
で減圧とした後、200 ℃まで昇温加熱し、 200℃で15分
間保持した後、室温まで冷却した。なお、温度 120〜16
0 ℃の間の昇温速度は15℃/minであった。
cm×30cmのアルミニウム板に固定し、高さ１cm、20cm×
30cmのアルミニウム製の皿の底に、無水蟻酸銅を均一に
敷きつめた皿に、ポリイミドフィルム側を内面として上
記のアルミニウム板にて蓋をした。これをアルミニウム
箔で包み、減圧容器に入れた。容器内を 1 Torr 以下ま
で減圧とした後、200 ℃まで昇温加熱し、 200℃で15分
間保持した後、室温まで冷却した。なお、温度 120〜16
0 ℃の間の昇温速度は15℃/minであった。
【００２３】ついで、容器内の圧力を 0.5 Torr に保っ
て、室温から 200℃まで 5℃/minの昇温速度で昇温し、
200℃で30分間保持し、室温まで冷却する熱処理を 3回
繰り返した後、銅張ポリイミドフィルムを取り出した。
得られた銅張ポリイミドフィルムの銅膜の厚さは 0.2μ
ｍ、表面抵抗は 0.05Ω／□であった。
て、室温から 200℃まで 5℃/minの昇温速度で昇温し、
200℃で30分間保持し、室温まで冷却する熱処理を 3回
繰り返した後、銅張ポリイミドフィルムを取り出した。
得られた銅張ポリイミドフィルムの銅膜の厚さは 0.2μ
ｍ、表面抵抗は 0.05Ω／□であった。
【００２４】この銅張ポリイミドフィルムを電解銅メッ
キし、銅膜の厚みを10μｍとした後、銅膜の剥離強度を
そのまま、60℃の水に15分間浸漬した後、並びに21℃、
65％の相対湿度下に24時間放置した後についてそれぞれ
測定したところ、それぞれ、1.0 kg/cm、0.9 kg/cm 、
0.88 kg/cmであった。また、ポリイミドフィルムとの剥
離面は、光沢銅面であった。
キし、銅膜の厚みを10μｍとした後、銅膜の剥離強度を
そのまま、60℃の水に15分間浸漬した後、並びに21℃、
65％の相対湿度下に24時間放置した後についてそれぞれ
測定したところ、それぞれ、1.0 kg/cm、0.9 kg/cm 、
0.88 kg/cmであった。また、ポリイミドフィルムとの剥
離面は、光沢銅面であった。
【００２５】実施例２ 実施例１において、減圧下の熱処理を、無水蟻酸銅によ
り銅膜形成したポリイミドフィルムを電解メッキした後
に行う他は同様とした。銅箔の剥離強度は、同様にそれ
ぞれ 0.9 kg/cm、0.82 kg/cm、0.75 kg/cmであった。
り銅膜形成したポリイミドフィルムを電解メッキした後
に行う他は同様とした。銅箔の剥離強度は、同様にそれ
ぞれ 0.9 kg/cm、0.82 kg/cm、0.75 kg/cmであった。
【００２６】比較例１ 実施例１において、シランカップリング剤による表面改
質処理を行わない他は全く同様とした。銅箔の剥離強度
は、同様にそれぞれ 0.8 kg/cm、 0.2 kg/cm、0.1 kg/c
m であった。 比較例２ 実施例１において、銅膜形成後の減圧下に於ける熱処理
を行わない他は全く同様とした。銅箔の剥離強度は、同
様にそれぞれ 0.7 kg/cm、0.61 kg/cm、0.56kg/cm であ
った。
質処理を行わない他は全く同様とした。銅箔の剥離強度
は、同様にそれぞれ 0.8 kg/cm、 0.2 kg/cm、0.1 kg/c
m であった。 比較例２ 実施例１において、銅膜形成後の減圧下に於ける熱処理
を行わない他は全く同様とした。銅箔の剥離強度は、同
様にそれぞれ 0.7 kg/cm、0.61 kg/cm、0.56kg/cm であ
った。
【００２７】実施例３ 実施例１において、電解銅メッキ後の銅膜厚みを30μｍ
とする他は全く同様とした。銅箔の剥離強度を測定した
ところ、いずれの場合も 2 kg/cm以上であったが、ポリ
イミドフィルムの凝集破壊が生じ、正確な剥離強度は測
定できないものであった。 実施例４ 実施例１において、パラジウムを重量で 1,000 ppm含有
する無水蟻酸銅を用い、熱分解時の保持温度を 130℃、
保持時間を15分間とする他は全く同様とした。銅箔の剥
離強度は、いずれの場合も誤差範囲内で 0.9 kg/cmであ
った。
とする他は全く同様とした。銅箔の剥離強度を測定した
ところ、いずれの場合も 2 kg/cm以上であったが、ポリ
イミドフィルムの凝集破壊が生じ、正確な剥離強度は測
定できないものであった。 実施例４ 実施例１において、パラジウムを重量で 1,000 ppm含有
する無水蟻酸銅を用い、熱分解時の保持温度を 130℃、
保持時間を15分間とする他は全く同様とした。銅箔の剥
離強度は、いずれの場合も誤差範囲内で 0.9 kg/cmであ
った。
【００２８】
【発明の効果】以上の如くである本発明の製造法によれ
ば、接着剤などを全く使用せず、剥離面が光沢性を有
し、剥離強度に優れ、特に、吸湿後の剥離強度の低下が
殆どない、信頼性の高い銅膜を形成した基板を製造可能
なものである。従って、特に２層タイプのポリイミド銅
張フィルムなどを工業的に実用化可能なレベルで提供可
能とするものであり、その意義は極めて高い。
ば、接着剤などを全く使用せず、剥離面が光沢性を有
し、剥離強度に優れ、特に、吸湿後の剥離強度の低下が
殆どない、信頼性の高い銅膜を形成した基板を製造可能
なものである。従って、特に２層タイプのポリイミド銅
張フィルムなどを工業的に実用化可能なレベルで提供可
能とするものであり、その意義は極めて高い。
Claims (5)
- 【請求項１】 耐熱性樹脂フィルム或いはシート又は熱
硬化性樹脂積層板からなる基板と蟻酸銅とを共存させ非
酸化性雰囲気中或いは減圧下で蟻酸銅を熱分解すること
からなる銅張基板の製造法において、該基板が、アルカ
リを用いてエッチングし、ついでシランカップリング剤
により表面改質した基板であり、非酸化性雰囲気中或い
は減圧下で蟻酸銅を熱分解して得られた銅張基板を減圧
下に熱処理することを特徴とする耐湿性銅張基板の製造
法 - 【請求項２】 該基板が、水酸基、カルボキシル基、カ
ルボニル基、シアノ基、エステル結合、アミド結合、尿
素結合及びウレタン結合からなる群から選択された一種
以上の官能基或いは結合基を有する熱可塑性樹脂製また
は熱硬化性樹脂製である請求項１記載の耐湿性銅張基板
の製造法 - 【請求項３】 該基板が、ポリイミドフィルムである請
求項１記載の耐湿性銅張基板の製造法 - 【請求項４】 得られた銅張基板をさらに電解メッキす
ることからなる請求項１記載の耐湿性銅張基板の製造法 - 【請求項５】 該蟻酸銅がパラジウムを重量で 100〜4,
000ppm含有する無水蟻酸銅である請求項１記載の耐湿性
銅張基板の製造法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4113492A JPH05239657A (ja) | 1992-02-27 | 1992-02-27 | 耐湿性銅張基板の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4113492A JPH05239657A (ja) | 1992-02-27 | 1992-02-27 | 耐湿性銅張基板の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05239657A true JPH05239657A (ja) | 1993-09-17 |
Family
ID=12599972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4113492A Pending JPH05239657A (ja) | 1992-02-27 | 1992-02-27 | 耐湿性銅張基板の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05239657A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000001862A1 (fr) * | 1998-07-07 | 2000-01-13 | Japan Energy Corporation | Agent de pretraitement utilise dans le placage de metal et procede d'utilisation correspondant |
| JP2002212745A (ja) * | 2001-01-12 | 2002-07-31 | Nippon Shokubai Co Ltd | 導電性基材の製法 |
| WO2008004520A1 (fr) * | 2006-07-04 | 2008-01-10 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Procédé de modification de la surface d'une couche de résine de polyimide et procédé servant à produire un stratifié métallisé |
| JP2008031470A (ja) * | 2006-07-05 | 2008-02-14 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ポリイミド樹脂層の表面改質方法及び金属張積層板の製造方法 |
| JP2008063560A (ja) * | 2006-07-04 | 2008-03-21 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ポリイミド樹脂層の表面改質方法及び金属張積層板の製造方法 |
| JP2012007244A (ja) * | 2004-09-10 | 2012-01-12 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 無電解めっき前処理剤及びフレキシブル基板用銅張り積層体 |
| JP2015129318A (ja) * | 2014-01-06 | 2015-07-16 | 四国化成工業株式会社 | 銅被膜形成剤および銅被膜の形成方法 |
-
1992
- 1992-02-27 JP JP4113492A patent/JPH05239657A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000001862A1 (fr) * | 1998-07-07 | 2000-01-13 | Japan Energy Corporation | Agent de pretraitement utilise dans le placage de metal et procede d'utilisation correspondant |
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| JP2012007244A (ja) * | 2004-09-10 | 2012-01-12 | Jx Nippon Mining & Metals Corp | 無電解めっき前処理剤及びフレキシブル基板用銅張り積層体 |
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| JPWO2008004520A1 (ja) * | 2006-07-04 | 2009-12-03 | 新日鐵化学株式会社 | ポリイミド樹脂層の表面改質方法及び金属張積層板の製造方法 |
| JP5215182B2 (ja) * | 2006-07-04 | 2013-06-19 | 新日鉄住金化学株式会社 | ポリイミド樹脂層の表面改質方法及び金属張積層板の製造方法 |
| TWI424012B (zh) * | 2006-07-04 | 2014-01-21 | Nippon Steel & Sumikin Chem Co | Method for surface modification of polyimide resin layer and method for manufacturing sheet metal paste |
| JP2008031470A (ja) * | 2006-07-05 | 2008-02-14 | Nippon Steel Chem Co Ltd | ポリイミド樹脂層の表面改質方法及び金属張積層板の製造方法 |
| JP2015129318A (ja) * | 2014-01-06 | 2015-07-16 | 四国化成工業株式会社 | 銅被膜形成剤および銅被膜の形成方法 |
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