KR100495531B1

KR100495531B1 - 미세 다공성 동피막 및 이를 얻기 위한 무전해 동도금액

Info

Publication number: KR100495531B1
Application number: KR10-1999-7007206A
Authority: KR
Inventors: 히데오 혼마; 후지나미도모유키; 에비나노부오
Original assignee: 에바라 유지라이토 코포레이션 리미티드; 히데오 혼마
Priority date: 1997-02-21
Filing date: 1998-02-19
Publication date: 2005-06-14
Also published as: JP3198066B2; AU6229798A; DE69807658T2; HK1025365A1; CN1248300A; JPH10237664A; CN1204291C; KR20000070941A; MY128899A; US6329072B1; EP0964076A1; WO1998037260A1; EP0964076A4; US20020046679A1; TW402644B; EP0964076B1; DE69807658D1

Abstract

1 ㎠당 10⁵∼10⁹개의 미세공을 갖는 금속 동피막 및 그의 피막을 갖는 도금제품이 개시되어 있다. 이 금속 동피막은 피도금물을 동이온, 착물화제, 차아인산화합물, 환원반응개시 금속촉매 및 아세틸렌 결합 함유 화합물을 포함하는 무전해 동도금액에 침지함으로써 얻어진다.

Description

미세 다공성 동피막 및 이를 얻기 위한 무전해 동도금액{MICROPOROUS COPPER FILM AND ELECTROLESS COPPER PLATING SOLUTION FOR OBTAINING THE SAME}

본 발명은 미세 다공을 갖는 금속 동피막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 마이크론 단위의 미소한 다공을 극히 많이 갖는 금속 동피막과, 이 동피막을 형성시킬 수 있는 무전해 동도금액 및 이 금속 동피막을 갖는 도금 제품에 관한 것이다.

종래, 다층 인쇄회로기판은 동 클레드 적층판의 동박을 가공하여 인쇄회로배선을 형성함으로써 내층용 동 클레드 적층판을 조제하고, 이 동박을 표면 전처리(일반적으로 탈지한 후, 이어서 과황산암모늄, 과황산나트륨, 염화제2철, 황산-과산화수소계 등으로 대표되는 소프트 에칭 처리 및 활성화 처리)로 조면화(粗面化) 처리한 후, 다시 흑화(黑化)처리 또는 브라운 처리 등으로 대표되는 처리로 산화동 또는 아산화동의 침상 피막을 형성시키고, 이 내층용 동 클레드 적층판에 열경화성 수지 함침 기재(프리프레그)를 통하여 외층용 동 클레드 적층판 또는 동박을 적층접착함으로써 접착성이 높은 다층 적층판으로서 제조되고 있다.

이렇게 하여 제조된 다층 적층판은 각 층에 통전할 필요가 있기 때문에 적층판에 구멍을 내어 쓰루-홀(throuhg-hole) 도금을 할 필요가 있으나, 쓰루-홀 도금을 위한 촉매부여 공정에서 산성용액의 침투나, 무전해 동도금공정에서의 도금액의 침투에 의해 산화동 또는 아산화동 피막이 용해하여 핑크링(할로잉, haloing)이 발생한다는 결점이 있었다.

한편, 미리 조면화한 동박을 사용한 동 클레드 적층판을 이용하여 인쇄회로배선을 형성함으로써, 상기의 동박 조면화, 산화피막 형성을 생략하여 다층 인쇄회로기판을 형성하는 것이 행해지고 있으나, 이 방법에 의하면 동박 표면이 거칠어지기 때문에 인쇄 에칭 레지스트(etching resist) 또는 자외선 노출 방법에 의해 에칭 레지스트의 패턴 정밀도가 떨어지는 문제가 있었다.

상기와 같은 문제점을 해결하는 방법으로서, 최근 본 발명자들은 접착성이 우수한 균일 침상의 동피막을 무전해 동도금으로 형성하는 방법을 개발하고, 특허 출원하였다(일본국 특개평 4-116175호 및 PCT/JP96/03829호).

이 기술에 의해 상술한 결점이 없고, 접착성이 높은 동피막을 갖는 동 클레드 적층판을 얻는 것이 가능하게 되었다.

[발명의 개시]

본 발명자들은 더욱 이 기술을 확장하고자 연구를 거듭한 결과, 사용하는 계면활성제에 따라서, 균일 침상의 동피막이 아니라, 미세 다공 동피막을 얻을 수 있고, 이것에 의해서도 우수한 접착성의 동피막을 갖는 동 클레드 적층판이 얻어지는 것을 발견하였다.

또한, 이와 같은 미세 다공을 갖는 동피막은 종래 알려져 있지 않았던 것이다. 이 미세 다공 동피막은 동 클레드 적층판으로서 사용할 수 있을뿐만 아니라, 이 피막 자체로도 금속 필터나, 촉매 또는 그의 담체로서 이용할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명의 제 1의 목적은 1 ㎠당 10⁵∼10⁹개의 미세다공을 갖는 금속 동피막을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 제 2의 목적은 동이온, 착물화제(錯物化劑), 환원제로서 차아인산 화합물 및 환원반응 개시 금속촉매를 함유하는 무전해 동도금액에, 또한 아세틸렌결합 함유 화합물을 함유시킨 무전해 동도금액을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 제 3의 목적은 상기 무전해 동도금액에 침지함으로써 얻어지는 미세다공 동피막을 갖는 도금 제품을 제공하는 데 있다.

도 1은 본 발명의 무전해 동피막의 외관을 나타내는 결정구조의 사진(×5,000)이다.

[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]

본 발명의 무전해 동도금액에 배합되는 아세틸렌결합 함유 화합물의 예로서는 다음 일반식(1)으로 표시되는 것을 들 수 있다.

(식중, R₁ 및 R₂는 알킬기를, R₃ 및 R₄는 수소원자 또는 저급알킬기를 나타낸다)

이 아세틸렌결합 함유 화합물의 구체예로서는 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올 등의 알킨디올을 들 수 있고, 서핀올104(Surfinol 104, Nisshin Chemical Industries Co., Ltd) 등의 제품명으로 시판되고 있다.

본 발명의 무전해 동도금액의 성분으로서는 상기의 아세틸렌결합 함유 화합물 이외는, 공지의 차아인산 화합물을 환원제로 하는 무전해 동도금액으로 이용될 수 있는 것을 사용하여 조제할 수 있다. 예들 들면, 무전해 동도금 중의 동이온은 황산동, 염화제2동, 질산동 등의 통상의 동염으로부터 얻을 수 있고, 또한 착물화제로서는 상기 동이온을 착물화시키는 것이면 좋고, 예를 들면, 시트르산, 타르타르산, 말산, EDTA, 쿠와드롤(Quadrol), 글리신 등을 사용할 수 있다.

또한, 환원제인 차아인산 화합물로서는 차아인산, 차아인산나트륨 등을 들 수 있고, 그의 환원반응 개시금속촉매로서는 니켈, 코발트, 팔라듐 등이 그의 무기염 등을 형태로 사용된다.

본 발명의 무전해 동도금액에 있어서 각 성분은, 환원반응 개시금속촉매로서 니켈을 사용한 경우, 동이온 0.007∼0.160 몰/ℓ, 니켈이온 0.001∼0.23 몰/ℓ로 하는 것이 바람직하고, 동이온과 니켈이온의 몰비는 13:1 정도로 하는 것이 바람직하다.

또한, 착물화제는 동이온에 대하여 몰비로 1∼10배로 하는 것이 바람직하고, 환원제인 차아인산 화합물은 0.1∼1.0 몰/ℓ 정도 배합하는 것이 바람직하다.

또, 환원반응개시 금속촉매로서 다른 금속을 이용한 경우도 상기 비율의 양에 준하며, 가장 바람직한 양을 실험적으로 정하여 배합하면 좋다.

본 발명의 무전해 도금액에는 상술된 각 성분 외에, 필요에 따라 다른 각종 성분을 첨가할 수 있다. 다른 성분의 예로서는 pH를 조절하기 위한 완충제 등을 들 수 있다.

또, 본 발명의 무전해 동도금액은 농도가 진한 무전해 동도금액용 조성물로 조제하여, 사용시 이것을 물 등으로 수배∼수십배로 희석하는 형태로서도 좋다.

본 발명의 무전해 동도금은, 전술한 바와 같이 하여 얻어진 본 발명의 무전해 동도금액을 사용하여 통상의 방법에 따라 실시할 수 있다. 실시에서는, 무전해 동도금액 중의 산소를 미리 제거하여 놓는 것이 바람직하고, 이를 위해서는 무전해 동도금에 앞서 질소가스, 아르곤가스 등의 불활성 가스를 불어넣어 주는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 무전해 동도금에 있어서, 무전해 동도금액의 온도는 40∼100℃ 정도가 바람직하고, 또한 도금시간은 5분 이상이 바람직하다.

또한, 본 발명의 무전해 동도금에서는 불필요한 산화를 방지하기 위해 요동교반하는 것이 바람직하나, 불활성가스를 사용하여 교반과 탈산소를 동시에 행할 수도 있다. 또한, 본 발명의 무전해 동도금에서는 pH 8∼10의 범위로 하는 것이 바람직하다.

상기의 무전해 동도금액에서 석출되는 무전해 동피막은 도 1에 나타나는 외관을 갖는 것이며, 그 세공의 수는 1 ㎠당 10⁵∼10⁹의 범위 내이고, 일반적으로는 3×10⁶∼3×10⁸의 범위에 포함된다. 또한, 그 세공의 지름은 0.01∼100 ㎛의 범위 내이고, 일반적으로는 0.1∼10 ㎛의 범위에 포함되는 것이다.

이와 같이, 다수의 세공을 갖는 동피막은 종래에 알려져 있지 않은 신규의 것이고, 더욱이 간단한 화학적 방법으로 제조된다는 점에서 큰 의미가 있다.

그리하여 이와 같은 동피막은 다수의 세공에 프리프레그(prepreg)가 끼어 들어가는 결과, 우수한 접착성을 가지며, 그에 그치지 않고, 다수의 세공의 존재를 고려한 별도의 용도를 여러 가지로 고려될 수 있다.

예를 들면, 본 발명의 동피막을 평활한 글라스판이나 플라스틱판에 석출시킨 후에 이를 박리함으로써 다수의 세공을 갖는 동박이 얻어지므로, 이를 필터로 이용하는 것이 가능하다. 또한, 이와 같은 동박에 적당한 금속, 예를 들면 로듐 등의 귀금속이나, 니켈 등의 금속을 석출시킴으로써 촉매로 사용하는 것도 가능할 것이다.

또, 본 발명의 무전해 동도금 방법에 있어서, 무전해 동도금액 내에 일본국 특개평 4-116176호에 개시된 아세틸렌 결합 함유 계면활성제, 예를 들면 서핀올465(Surfinol 465, Nisshin Chemical Industries Co., Ltd.)를 가하여, 전체에 작은 침상결정이 성장한 미세다공 동피막이 얻어졌다.

[실시예]

다음 실시예 및 시험예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명은 이들 실시예 등에 어떠한 제약을 받는 것은 아니다.

실시예 1

무전해 동도금액의 조제 (1):

하기 조성에 의해 통상의 방법에 따라 무전해 동도금액을 조제하였다.

(조성)

황산동 0.032 mol/ℓ

시트르산나트륨 0.052 mol/ℓ

차아인산나트륨 0.270 mol/ℓ

붕산 0.500 mol/ℓ

황산니켈 0.0024 mol/ℓ

서핀올104* 1.0 g/ℓ

pH 9.0

* : Nisshin Chemical Industries Co., Ltd. 제품

이 무전해 동도금액을 사용하여 온도 60℃에서 30분간 내층용 동 클레드 적층판(FR-4; 에폭시 수지)에 무전해 동도금을 행하였다. 얻어진 동피막을 주사형(走査型) 전자현미경으로 관찰한 결과, 도 1에 나타낸 것같이, 미세다공을 갖는 것이 확인되었다.

실시예 2

수지기재와의 접착강도 :

본 발명의 미세 다공 동피막의 각종 수지기재에서의 접착강도를 실시예 1 조성의 무전해 동도금을 실시한 후, 프리프레그를 통해 압착, 조제한 다층판의 필(peel) 강도로 조사하였다.

그 결과, FR-4의 경우, 1.2 kgf/cm이었으나, BT-800수지(비스말레이미드 트리아진)의 경우, 0.7 kgf/cm이고, 흑화처리로 높은 접착강도가 얻어졌다. 또한 PPE-S수지(폴리페닐렌에테르)의 경우, 흑화처리에서는 거의 접착력이 얻어지지 않았으나, 본 발명의 미세다공 동피막을 실시한 경우는 0.2 kgf/cm의 접착력이 있었다.

이와 같이 본 발명의 미세 다공 동피막은 특히 최근 높은 내열성, 전기적 신뢰성, 내약품성 등을 갖는 수지기재에 대한 내층동박 처리에 효과적이었다.

실시예 3

무전해 동도금액의 조제(2) :

하기 조성으로, 통상의 방법에 따라 무전해 동도금액을 조제하였다.

(조성)

황산동 0.032 mol/ℓ

시트르산나트륨 0.052 mol/ℓ

차아인산나트륨 0.270 mol/ℓ

붕산 0.500 mol/ℓ

황산니켈 0.0024 mol/ℓ

서핀올104* 1.0 g/ℓ

서핀올465* 0.1 g/ℓ

pH 9.0

* : Nisshin Chemical Industries Co., Ltd. 제품

실시예 1과 동일하게 하여 내층용 동 클레드 적층판(FR-4)에 무전해 동도금을 행하여 그 접착강도를 측정한 결과, 1.3 kgf/cm이고, 주사형 전자현미경으로 관찰한 결과, 미세 다공의 내부를 포함한, 전체에 작은 침상결정이 성장해 있었다.

본 발명의 미세 다공 동피막은 동박과 각종 수지기재 사이에 석출시킴으로써, 높은 접착강도를 얻을 수 있을 뿐 아니라, 이 미세 다공이라는 특성을 이용하여 많은 응용을 기대할 수 있다.

그 일례로서는 금속의 마이크로필터나, 촉매 또는 그의 담체를 들 수 있다.

Claims

삭제
피도금물을 동이온, 착물화제, 차아인산 화합물, 환원반응 개시금속촉매 및 아세틸렌 결합 함유 화합물을 포함하는 무전해 동도금액에 침지함으로써 얻어지는 1 ㎠당 10⁵∼10⁹개의 미세 다공을 갖는 금속 동피막.
제 2항에 있어서, 아세틸렌 결합 함유 화합물이, 식(1)

(식중, R₁ 및 R₂는 알킬기를, R₃은 및 R₄는 수소원자 또는 저급알킬기를 나타낸다)로 표시되는 미세 다공을 갖는 금속동피막.
동이온, 착체화물, 환원제로서의 차아인산 화합물 및 환원반응개시 금속촉매를 함유하는 무전해 동도금액에 있어서, 아세틸렌 결합 함유 화합물을 함유하고, 미세 다공을 갖는 금속 동피막을 제조하기 위한 무전해 동도금액.
제 4항에 있어서, 아세틸렌 결합 함유 화합물이, 식 (1)

(식중, R₁ 및 R₂는 알킬기를, R₃은 및 R₄는 수소원자 또는 저급알킬기를 나타낸다)로 표시되는 무전해 동도금액.
피도금물을 동이온, 착물화제, 차아인산 화합물, 환원반응개시 금속촉매 및 아세틸렌 결합 함유 화합물을 포함하는 무전해 동도금액에 침지하여, 미세 다공성 동피막을 석출시키는 것을 특징으로 하는 무전해 도금방법.
제 6항에 있어서, 아세틸렌결합 함유 화합물이, 식 (1)

(식중, R₁ 및 R₂는 알킬기를, R₃은 및 R₄는 수소원자 또는 저급알킬기를 나타낸다)로 표시되는 무전해 도금 방법.
동이온, 착체화물, 차아인산 화합물 및 환원반응 개시금속촉매 및 아세틸렌 결합 함유 화합물을 포함하는 무전해 동도금액에 침지함으로써 얻어진, 미세 다공 동피막을 갖는 도금 제품.
제 8항에 있어서, 아세틸렌 결합 함유 화합물이 식(1)

(식중, R₁ 및 R₂는 알킬기를, R₃은 및 R₄는 수소원자 또는 저급알킬기를 나타낸다)로 표시되는 미세 다공 동피막을 갖는 도금 제품.