JP3198066B2 - 微多孔性銅皮膜およびこれを得るための無電解銅めっき液 - Google Patents
微多孔性銅皮膜およびこれを得るための無電解銅めっき液Info
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- Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
- Y10T428/12903—Cu-base component
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、微多孔を有する金
属銅皮膜に関し、更に詳細には、ミクロン単位の微少な
孔を、極めて多数有する金属銅皮膜、この銅皮膜を形成
させることのできる無電解銅めっき液およびこの金属銅
皮膜を有するめっき製品に関する。
属銅皮膜に関し、更に詳細には、ミクロン単位の微少な
孔を、極めて多数有する金属銅皮膜、この銅皮膜を形成
させることのできる無電解銅めっき液およびこの金属銅
皮膜を有するめっき製品に関する。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】従来、多層プリント基板
は、銅張積層板の銅箔を加工してプリント配線を形成す
ることにより内層用銅張積層板を調製し、この銅箔を表
面前処理（一般的に脱脂に引続き、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム、塩化第二銅、硫酸−過酸化水素
系等に代表されるソフトエッチング処理及び活性化処
理）で粗面化処理した後、更に黒化処理またはブラウン
処理等に代表される処理で酸化銅または亜酸化銅の針状
の被膜を形成せしめ、この内層用銅張積層板に熱硬化性
樹脂含浸基材（プリプレグ）を介して外層用銅張積層板
又は銅箔を積層接着することにより接着性の高い多層積
層板として製造されていた。
は、銅張積層板の銅箔を加工してプリント配線を形成す
ることにより内層用銅張積層板を調製し、この銅箔を表
面前処理（一般的に脱脂に引続き、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム、塩化第二銅、硫酸−過酸化水素
系等に代表されるソフトエッチング処理及び活性化処
理）で粗面化処理した後、更に黒化処理またはブラウン
処理等に代表される処理で酸化銅または亜酸化銅の針状
の被膜を形成せしめ、この内層用銅張積層板に熱硬化性
樹脂含浸基材（プリプレグ）を介して外層用銅張積層板
又は銅箔を積層接着することにより接着性の高い多層積
層板として製造されていた。
【０００３】この様にして製造された多層積層板は各層
に通電する必要があり、このため積層板に穴あけを行な
い、スルーホールめっきを行なう必要があるが、スルー
ホールめっきのための触媒付与工程での酸性溶液のしみ
込や、無電解銅めっき工程でのめっき液のしみ込によ
り、酸化銅または亜酸化銅被膜が溶解し、ピンクリング
（ハローイング）が発生するという欠点があった。
に通電する必要があり、このため積層板に穴あけを行な
い、スルーホールめっきを行なう必要があるが、スルー
ホールめっきのための触媒付与工程での酸性溶液のしみ
込や、無電解銅めっき工程でのめっき液のしみ込によ
り、酸化銅または亜酸化銅被膜が溶解し、ピンクリング
（ハローイング）が発生するという欠点があった。
【０００４】一方、あらかじめ粗面化した銅箔を用いた
銅張積層板を利用してプリント配線を形成することによ
り、上記の銅箔の粗面化、酸化被膜形成を省略して多層
プリント基板を形成することも行なわれているが、この
方法によると銅箔表面が粗化されているため印刷エッチ
ングレジストや、紫外線焼き付け方法によるエッチング
レジストのパターン精度が劣るという問題があった。
銅張積層板を利用してプリント配線を形成することによ
り、上記の銅箔の粗面化、酸化被膜形成を省略して多層
プリント基板を形成することも行なわれているが、この
方法によると銅箔表面が粗化されているため印刷エッチ
ングレジストや、紫外線焼き付け方法によるエッチング
レジストのパターン精度が劣るという問題があった。
【０００５】上記したような問題点を解決する方法とし
て、最近、本発明者らは、接着性に優れた均一針状の銅
被膜を無電解銅めっきにより形成する方法を開発し、特
許出願した（特開平４−１１６１７６号およびＰＣＴ／
ＪＰ９６／０３８２９号）。この技術により、前記した
欠点のない、接着性の高い銅張積層板を得ることが可能
になった。
て、最近、本発明者らは、接着性に優れた均一針状の銅
被膜を無電解銅めっきにより形成する方法を開発し、特
許出願した（特開平４−１１６１７６号およびＰＣＴ／
ＪＰ９６／０３８２９号）。この技術により、前記した
欠点のない、接着性の高い銅張積層板を得ることが可能
になった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、更にこの
技術を拡張すべく研究を重ねていたところ、用いる界面
活性剤によっては、均一針状の銅皮膜でなく、微多孔を
有する銅皮膜を得ることができ、これによっても優れた
接着性の銅張積層板が得られることを見出した。更に、
このような微多孔を有する銅皮膜は従来知られていなか
ったものであり、銅張積層板としてだけでなく、この皮
膜だけを取り出して、金属フィルタや、触媒あるいはそ
の担体としても利用できることを見出し、本発明を完成
した。
技術を拡張すべく研究を重ねていたところ、用いる界面
活性剤によっては、均一針状の銅皮膜でなく、微多孔を
有する銅皮膜を得ることができ、これによっても優れた
接着性の銅張積層板が得られることを見出した。更に、
このような微多孔を有する銅皮膜は従来知られていなか
ったものであり、銅張積層板としてだけでなく、この皮
膜だけを取り出して、金属フィルタや、触媒あるいはそ
の担体としても利用できることを見出し、本発明を完成
した。
【０００７】すなわち、本発明の第一の目的は、１ｃｍ
2あたり、１０万〜１０億個の微多孔を有する金属銅皮
膜を提供することである。また、本発明の第二の目的
は、銅イオン、錯化剤、還元剤としての次亜リン酸化合
物および還元反応開始金属触媒を含有する無電解銅めっ
き液に、更にアセチレン基含有化合物を含有せしめた無
電解銅めっき液を提供することである。更に、本発明の
第三の目的は、上記無電解銅めっき液に浸漬することに
より得られる、微多孔銅皮膜を有するめっき製品を提供
することである。
2あたり、１０万〜１０億個の微多孔を有する金属銅皮
膜を提供することである。また、本発明の第二の目的
は、銅イオン、錯化剤、還元剤としての次亜リン酸化合
物および還元反応開始金属触媒を含有する無電解銅めっ
き液に、更にアセチレン基含有化合物を含有せしめた無
電解銅めっき液を提供することである。更に、本発明の
第三の目的は、上記無電解銅めっき液に浸漬することに
より得られる、微多孔銅皮膜を有するめっき製品を提供
することである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の無電解銅めっき液に配合
されるアセチレン基含有化合物の例としては、次の一般
式（I）で表されるものが挙げられる。
されるアセチレン基含有化合物の例としては、次の一般
式（I）で表されるものが挙げられる。
【化５】 （式中、Ｒ1およびＲ2はアルキル基を、Ｒ3およびＲ4は
水素原子または低級アルキル基を示す）このアセチレン
基含有化合物の具体例としては、２,４,７,９−テトラ
メチル−５−デシン−４,７−ジオール、３,６−ジメチ
ル−４−オクチン−３,６−ジオール等のアルキンジオ
ールが挙げられ、サーフィノール１０４等の製品名で市
販されている。
水素原子または低級アルキル基を示す）このアセチレン
基含有化合物の具体例としては、２,４,７,９−テトラ
メチル−５−デシン−４,７−ジオール、３,６−ジメチ
ル−４−オクチン−３,６−ジオール等のアルキンジオ
ールが挙げられ、サーフィノール１０４等の製品名で市
販されている。
【０００９】本発明の無電解銅めっき液の成分として
は、上記のアセチレン基含有化合物以外は、公知の次亜
リン酸化合物を還元剤とする無電解銅めっき液で利用で
きるものを用いて調製することができる。 例えば、無
電解銅めっき中の銅イオンは、硫酸銅、塩化第二銅、硝
酸銅等の通常の銅塩から得ることができ、また、錯化剤
としては、上記銅イオンを錯化できるものであれば良
く、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ＥＤＴＡ、
クワドロール、グリシン等を用いることができる。
は、上記のアセチレン基含有化合物以外は、公知の次亜
リン酸化合物を還元剤とする無電解銅めっき液で利用で
きるものを用いて調製することができる。 例えば、無
電解銅めっき中の銅イオンは、硫酸銅、塩化第二銅、硝
酸銅等の通常の銅塩から得ることができ、また、錯化剤
としては、上記銅イオンを錯化できるものであれば良
く、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ＥＤＴＡ、
クワドロール、グリシン等を用いることができる。
【００１０】また、還元剤である次亜リン酸化合物とし
ては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等が挙げら
れ、その還元反応開始金属触媒としては、ニッケル、コ
バルト、パラジウム等がその無機塩等の形で使用され
る。
ては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等が挙げら
れ、その還元反応開始金属触媒としては、ニッケル、コ
バルト、パラジウム等がその無機塩等の形で使用され
る。
【００１１】本発明の無電解銅めっき液における各成分
は、還元反応開始金属触媒としてニッケルを用いた場
合、銅イオンが ０.００７〜０.１６０モル／ｌ、ニッ
ケルイオンが０.００１〜０.０２３モル／ｌとすること
が好ましく、銅イオンとニッケルイオンのモル比は１
３：１程度とすることが望ましい。
は、還元反応開始金属触媒としてニッケルを用いた場
合、銅イオンが ０.００７〜０.１６０モル／ｌ、ニッ
ケルイオンが０.００１〜０.０２３モル／ｌとすること
が好ましく、銅イオンとニッケルイオンのモル比は１
３：１程度とすることが望ましい。
【００１２】また錯化剤は、銅イオンに対するモル比で
１〜１０倍とすることが好ましく、還元剤である次亜リ
ン酸化合物は、０.１〜１.０モル／ｌ程度配合すること
が好ましい。
１〜１０倍とすることが好ましく、還元剤である次亜リ
ン酸化合物は、０.１〜１.０モル／ｌ程度配合すること
が好ましい。
【００１３】なお、還元反応開始金属触媒として他の金
属を利用する場合も、上記量比に準じ、もっとも好適な
量を実験的に定めて配合すれば良い。
属を利用する場合も、上記量比に準じ、もっとも好適な
量を実験的に定めて配合すれば良い。
【００１４】本発明の無電解めっき液には、上記の各成
分のほか、必要に応じて他の種々の成分を添加すること
ができる。 その他の成分の例としては、ｐＨを調整す
るための緩衝剤等が挙げられる。
分のほか、必要に応じて他の種々の成分を添加すること
ができる。 その他の成分の例としては、ｐＨを調整す
るための緩衝剤等が挙げられる。
【００１５】なお、本発明の無電解銅めっき液は、濃厚
な無電解銅めっき液用組成物として調製し、用時これを
水等で数〜十数倍に希釈する態様としても良い。
な無電解銅めっき液用組成物として調製し、用時これを
水等で数〜十数倍に希釈する態様としても良い。
【００１６】本発明の無電解銅めっきは、叙上のように
して得られた本発明の無電解銅めっき液を用い、常法に
よりしたがって実施することができる。 実施にあたっ
ては、無電解銅めっき液中の酸素を予め除去しておくこ
とも好ましく、このためには無電解銅めっきに先立ち窒
素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを吹き込むことが
好ましい。
して得られた本発明の無電解銅めっき液を用い、常法に
よりしたがって実施することができる。 実施にあたっ
ては、無電解銅めっき液中の酸素を予め除去しておくこ
とも好ましく、このためには無電解銅めっきに先立ち窒
素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを吹き込むことが
好ましい。
【００１７】また、本発明の無電解銅めっきにおいて、
無電解銅めっき液の温度は、４０〜１００℃程度が好ま
しく、また、めっき時間は５分以上であることが好まし
い。更に、本発明の無電解銅めっきでは、不必要な酸化
を防ぐため、揺動攪拌とすることが望ましいが、不活性
ガスを用い、攪拌と脱酸素を同時に行うこともできる。
更にまた、本発明の無電解銅めっきではｐＨ８〜１０の
範囲とすることが好ましい。
無電解銅めっき液の温度は、４０〜１００℃程度が好ま
しく、また、めっき時間は５分以上であることが好まし
い。更に、本発明の無電解銅めっきでは、不必要な酸化
を防ぐため、揺動攪拌とすることが望ましいが、不活性
ガスを用い、攪拌と脱酸素を同時に行うこともできる。
更にまた、本発明の無電解銅めっきではｐＨ８〜１０の
範囲とすることが好ましい。
【００１８】上記の無電解銅めっき液から析出される無
電解銅皮膜は、図１に示す外観を有するものであり、そ
の微孔の数は、１ｃｍ2当たり１００,０００〜１,００
０,０００,０００の範囲内であり、一般的には、３,０
００,０００〜３００,０００,０００の範囲に含まれる
ものである。 また、その微孔の径も、０.０１〜１０
０ μｍの範囲内、一般的には０.１〜１０μｍの範囲に
含まれるものである。
電解銅皮膜は、図１に示す外観を有するものであり、そ
の微孔の数は、１ｃｍ2当たり１００,０００〜１,００
０,０００,０００の範囲内であり、一般的には、３,０
００,０００〜３００,０００,０００の範囲に含まれる
ものである。 また、その微孔の径も、０.０１〜１０
０ μｍの範囲内、一般的には０.１〜１０μｍの範囲に
含まれるものである。
【００１９】このような、多数の微孔を有する銅皮膜
は、従来知られていない新規なものであり、しかも簡単
な化学的方法により製造された点に大きな意味を有す
る。そして、このような銅皮膜は、多数の微孔にプリプ
レグが入り込む結果、優れた接着性を有するものである
が、それに止まらず、多数の微孔の存在を考慮した別の
用途が種々考えられる。
は、従来知られていない新規なものであり、しかも簡単
な化学的方法により製造された点に大きな意味を有す
る。そして、このような銅皮膜は、多数の微孔にプリプ
レグが入り込む結果、優れた接着性を有するものである
が、それに止まらず、多数の微孔の存在を考慮した別の
用途が種々考えられる。
【００２０】例えば、本発明の銅皮膜を、平滑なガラス
板やプラスチック板状に析出せしめた後にこれを剥離す
ることにより、多数の微孔を有する銅箔が得られるの
で、これをフイルターとして利用することが可能であ
る。また、このような銅箔に適当な金属、例えばロジウ
ム等の貴金属や、ニッケル等の金属を析出させることに
より触媒として使用することも可能であろう。
板やプラスチック板状に析出せしめた後にこれを剥離す
ることにより、多数の微孔を有する銅箔が得られるの
で、これをフイルターとして利用することが可能であ
る。また、このような銅箔に適当な金属、例えばロジウ
ム等の貴金属や、ニッケル等の金属を析出させることに
より触媒として使用することも可能であろう。
【００２１】なお、本発明の無電解銅めっき方法におい
て、無電解銅めっき液中に特開平４−１１６１７６号に
開示のアセチレン基含有界面活性剤、例えばサーフィノ
ール４６５を加えることにより、全体に小さな針状晶が
成長した微多孔銅皮膜が得られた。
て、無電解銅めっき液中に特開平４−１１６１７６号に
開示のアセチレン基含有界面活性剤、例えばサーフィノ
ール４６５を加えることにより、全体に小さな針状晶が
成長した微多孔銅皮膜が得られた。
【００２２】
【実施例】次に実施例および試験例を挙げ、本発明を更
に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等になんら
制約されるものではない。
に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等になんら
制約されるものではない。
【００２３】実 施 例 １ 無電解銅めっき液の調製（１）：下記組成により、常法
にしたがって無電解銅めっき液を調製した。 （ 組 成 ） 硫酸銅 ０.０３２ ｍｏｌ／ｌ クエン酸ナトリウム ０.０５２ ｍｏｌ／ｌ 次亜りん酸ナトリウム ０.２７０ ｍｏｌ／ｌ ほう酸 ０.５００ ｍｏｌ／ｌ 硫酸ニッケル ０.００２４ｍｏｌ／ｌ サーフィノール１０４ １.０ ｇ／ｌ ｐＨ ９.０
にしたがって無電解銅めっき液を調製した。 （ 組 成 ） 硫酸銅 ０.０３２ ｍｏｌ／ｌ クエン酸ナトリウム ０.０５２ ｍｏｌ／ｌ 次亜りん酸ナトリウム ０.２７０ ｍｏｌ／ｌ ほう酸 ０.５００ ｍｏｌ／ｌ 硫酸ニッケル ０.００２４ｍｏｌ／ｌ サーフィノール１０４ １.０ ｇ／ｌ ｐＨ ９.０
【００２４】この無電解銅めっき液を用い、温度６０℃
で３０分間内層用銅張り積層板（ＦＲ−４；エポキシ樹
脂）に無電解銅めっきを施した。 得られた銅皮膜を走
査型電子顕微鏡で観察したところ、図１に示す如く、微
多孔を有することが認められた。
で３０分間内層用銅張り積層板（ＦＲ−４；エポキシ樹
脂）に無電解銅めっきを施した。 得られた銅皮膜を走
査型電子顕微鏡で観察したところ、図１に示す如く、微
多孔を有することが認められた。
【００２５】実 施 例 ２ 樹脂基材との接着強度：本発明の微多孔銅皮膜の、各種
樹脂基材での接着強度を、実施例１の組成の無電解銅め
っきを施した後プリプレグを介して圧着、調製した多層
板のピール強度により調べた。
樹脂基材での接着強度を、実施例１の組成の無電解銅め
っきを施した後プリプレグを介して圧着、調製した多層
板のピール強度により調べた。
【００２６】この結果、ＦＲ−４の場合、１.２ｋｇｆ
／ｃｍであったが、ＢＴ−８００樹脂（ビスマレイミド
トリアジン）の場合、０.７ｋｇｆ／ｃｍで、黒化処理
より高い接着強度が得られた。また、ＰＰＥ−Ｓ樹脂
（ポリフェニレンエーテル）の場合、黒化処理ではほと
んど接着力は得られないが、本発明の微多孔銅皮膜を施
した場合は、０.２ｋｇｆ／ｃｍの接着力があった。こ
のように、本発明の微多孔銅皮膜は、特に最近の高い耐
熱性、電気的信頼性、耐薬品性などを有する樹脂基材に
対して有効な内層銅箔処理であった。
／ｃｍであったが、ＢＴ−８００樹脂（ビスマレイミド
トリアジン）の場合、０.７ｋｇｆ／ｃｍで、黒化処理
より高い接着強度が得られた。また、ＰＰＥ−Ｓ樹脂
（ポリフェニレンエーテル）の場合、黒化処理ではほと
んど接着力は得られないが、本発明の微多孔銅皮膜を施
した場合は、０.２ｋｇｆ／ｃｍの接着力があった。こ
のように、本発明の微多孔銅皮膜は、特に最近の高い耐
熱性、電気的信頼性、耐薬品性などを有する樹脂基材に
対して有効な内層銅箔処理であった。
【００２７】実 施 例 ３ 無電解銅めっき液の調製（２）：下記組成により、常法
にしたがって無電解銅めっき液を調製した。 （ 組 成 ） 硫酸銅 ０.０３２ ｍｏｌ／ｌ クエン酸ナトリウム ０.０５２ ｍｏｌ／ｌ 次亜りん酸ナトリウム ０.２７０ ｍｏｌ／ｌ ほう酸 ０.５００ ｍｏｌ／ｌ 硫酸ニッケル ０.００２４ｍｏｌ／ｌ サーフィノール１０４ １.０ ｇ／ｌ サーフィノール４６５ ０.１ ｇ／ｌ ｐＨ ９.０
にしたがって無電解銅めっき液を調製した。 （ 組 成 ） 硫酸銅 ０.０３２ ｍｏｌ／ｌ クエン酸ナトリウム ０.０５２ ｍｏｌ／ｌ 次亜りん酸ナトリウム ０.２７０ ｍｏｌ／ｌ ほう酸 ０.５００ ｍｏｌ／ｌ 硫酸ニッケル ０.００２４ｍｏｌ／ｌ サーフィノール１０４ １.０ ｇ／ｌ サーフィノール４６５ ０.１ ｇ／ｌ ｐＨ ９.０
【００２８】実施例１と同様にして内層用銅張り積層板
（ＦＲ−４）に無電解銅めっきを施し、その接着強度を
測定したところ、１.３ｋｇｆ／ｃｍであり、走査型電
子顕微鏡で観察したところ、微多孔の内側を含め、全体
に小さな針状晶が成長したものであった。
（ＦＲ−４）に無電解銅めっきを施し、その接着強度を
測定したところ、１.３ｋｇｆ／ｃｍであり、走査型電
子顕微鏡で観察したところ、微多孔の内側を含め、全体
に小さな針状晶が成長したものであった。
【００２９】
【発明の効果】本発明の微多孔銅皮膜は、素地銅箔と各
種樹脂基材の間に析出させることにより、高い接着強度
を得ることができるが、そればかりでなく、その微多孔
という特性を利用して多くの応用が期待される。その一
例としては、金属のミクロフィルターや、触媒あるいは
その担体が挙げられる。
種樹脂基材の間に析出させることにより、高い接着強度
を得ることができるが、そればかりでなく、その微多孔
という特性を利用して多くの応用が期待される。その一
例としては、金属のミクロフィルターや、触媒あるいは
その担体が挙げられる。
【図１】本発明の無電解銅皮膜の外観を示す結晶構造の
写真（×５,０００）。 以 上
写真（×５,０００）。 以 上
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 海老名 延郎 東京都大田区東糀谷５丁目22番13号 ヱ ビナ電化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−306768（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 18/00 - 18/54
Claims (9)
- 【請求項１】 被めっき物を、銅イオン、錯化剤、次亜
リン酸化合物、還元反応開始金属触媒およびアセチレン
基含有化合物を含む無電解銅めっき液に浸漬することに
より得られるものである、微多孔を有する金属銅皮膜。 - 【請求項２】 １ｃｍ 2 あたり、１０万〜１０億個の微
多孔を有するものである請求項第１項記載の金属銅皮
膜。 - 【請求項３】 アセチレン基含有化合物が、式（I） 【化１】 （式中、Ｒ1およびＲ2はアルキル基を、Ｒ3およびＲ4は
水素原子または低級アルキル基を示す）で表されるもの
である請求項第１項または第２項記載の微多孔を有する
金属銅皮膜。 - 【請求項４】 銅イオン、錯化剤、還元剤としての次亜
リン酸化合物および還元反応開始金属触媒を含有する無
電解銅めっき液において、アセチレン基含有化合物を含
有せしめたことを特徴とする無電解銅めっき液。 - 【請求項５】アセチレン基含有化合物が、式（I） 【化２】 （式中、Ｒ1およびＲ2はアルキル基を、Ｒ3およびＲ4は
水素原子または低級アルキル基を示す）で表されるもの
である請求項第４項記載の無電解銅めっき液。 - 【請求項６】 被めっき物を、銅イオン、錯化剤、次亜
リン酸化合物、還元反応開始金属触媒およびアセチレン
基含有化合物を含む無電解銅めっき液に浸漬し、微多孔
性銅皮膜を析出せしめることを特徴とする無電解めっき
方法。 - 【請求項７】 アセチレン基含有化合物が、式（I） 【化３】 （式中、Ｒ1およびＲ2はアルキル基を、Ｒ3およびＲ4は
水素原子または低級アルキル基を示す）で表されるもの
である請求項第６項記載の無電解めっき方法。 - 【請求項８】 銅イオン、錯化剤、次亜リン酸化合物、
還元反応開始金属触媒およびアセチレン基含有化合物を
含む無電解銅めっき液に浸漬することにより得られた、
微多孔銅皮膜を有するめっき製品。 - 【請求項９】 アセチレン基含有化合物が、式（I） 【化４】 （式中、Ｒ1およびＲ2はアルキル基を、Ｒ3およびＲ4は
水素原子または低級アルキル基を示す）で表されるもの
である請求項第８項記載の微多孔銅皮膜を有するめっき
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