JPH01309997A - 耐食性に優れた銅−ニッケル−クロム光沢電気めっき方法およびそれにより得られためっき皮膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は自動車あるいは家電製品、もしくはそれらの部
品表面に耐食性に優れた銅−ニッケル−クロム光沢電気
めっきを形成する方法およびそれにより得られた光沢電
気めっき皮膜に関する。

〔従来の技術およびその問題点〕

一般に、自動車あるいは家電製品、もしくはそれらの部
品表面に銅＝ニッケル−クロムめっきもしくはニッケル
−クロムめっきを施すことは素地の耐食性を向上させる
と同時に塗装等との組合わせにより装飾効果を高める等
のために多用されている。

このような銅−ニッケル−クロムめっき、またはニッケ
ル−クロムめっきは、その表面のクロム層表面にきずあ
るいはクラックが入りやすく、きすの存在あるいはクラ
ックの存在により、それら表面欠陥部から第１図に示さ
れるように腐食がめつき層内部へ向かって大きく進行す
る。

この腐食はアノード面積にニッケル）が小さいので、腐
食電流密度が大きくなり、激しく腐食し、ついには素地
へ達し、素地の腐食をも生じ。

外観の欠陥のみならず、致命的欠陥に到る可能性が大き
いものであった。そのため、従来は各めっき層の膜厚を
厚くすることが行なわれている。しかし、各めっき層の
膜厚を厚くすることは資源の有効利用の点あるいは原価
の点からも問題があるものであった。

そこで、特公昭５６−１５４７１号では半光沢ニッケル
および光沢ニッケルめっき洛中に光沢剤、湿潤剤とニッ
ケルめっき浴に可溶性のアミン化合物と周期律表第■、
■および■族から選ばれる金属で、このうち好ましい金
属としてはアルミニウムまたはクロムイオンを添加した
ものでニッケルめっきをし、ニッケルめっき上に細粒子
を析出させ、その上からクロムめっきを施し、これによ
りクロムめっき表面の微細孔性によって局部での腐食電
流密度を小さくし、耐食性を向上させた防食金属被覆が
開示されている。しかしながら、この発明では得られる
微小孔の数は１５００〜４６５００孔／ｄで、クロムめ
っき後にいささかの曇りをも発生することなくめっきが
できる場合の微小孔は９３００孔／ｄである。また、添
加金属イオンが０．５ｇ／１以上になると、めっきに有
害な焼けが発生する。このため、このような水酸化金属
が多量に発生する場合はろ過によって除去する必要があ
るという問題点を有するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は銅−ニッケル−クロム電気めっき方法あるいは
ニッケル−クロム電気めっき方法において、ニッケルめ
っきした後、このワット浴型のニッケルめっき浴に粒子
径０．１〜１０μｍのカルシウム塩０．５〜２０ｇ／ｌ
と粒子径０．１〜４μＩの酸化チタン０．５〜ｌｏｇ／
ｌ添加した浴を用いて０．２〜２μｍの共析めっきを施
し、その後、クロムめっきを０．０１〜０．２５μｍめ
っきすることにより、クロムめっき表面に２００００〜
５０００００孔／ｃｍ２の微小孔を形成することを特徴
とする耐食性に優れた銅−ニッケル−クロム光沢電気め
っき方法、およびこれにより得られためつき皮膜、すな
はち銅−ニッケル−クロム電気めっきあるいはニッケル
−クロムめっきにおいて、素地上に形成された銅および
ニッケルめっき層あるいは素地上に直接形成されたニッ
ケルめっき層と、ワット浴型のニッケルめっき浴にカル
シウム塩と酸化チタンを添加して前記ニッケルめっき層
上に共析された０、２〜２μｍ厚の微細粒子層と、さら
にこの上に０．０１〜０．２５μｍ厚のクロムめっき層
とを有し、クロムめっき表面に２００００〜５００００
０孔／ｃｍ２の微小孔を有することを特徴とする耐食性
に優れた銅−ニッケル−クロム光沢電気めっき皮膜であ
る。

本発明において、ワット浴型のニッケルめっき浴への酸
化チタンの粒子径が４μ亀を、そしてカルシウム塩の粒
子径が１０μｍを越えると孔の数が２００００未満とな
り、耐食性の点で問題があり、逆に０．１μｍ未満では
ニッケル共析層に微粒子が埋没しクロムめっき後の微小
孔の数が減少することとなる。好ましくはこれらの添加
剤の粒子径は０．５〜２μｍとする。またその濃度はカ
ルシウム塩が２０ｇ／ｌ、酸化チタンが１０ｇ／ｌを越
えると、これら添加剤が槽の加熱管や極板、あるいは製
品に付着して熱効率や、電気めっきの電着効率などを低
下させたり、次工程のクロム槽に添加剤が持ち込まれや
すくなり、めっき上の欠陥が生じたりする。またこれら
添加剤濃度が０．５ｇ／１未満では孔の数の確保に限界
がある。好ましくはカルシウム塩は５〜１０ｇ／ｌおよ
び酸化チタンは５〜９ｇ／ｌの範囲とする。

クロムめっきの膜厚は０．２５μｍを越えて厚くなると
孔がふさがれて耐食性の劣化をきたし、０．０１μｍ未
満では耐摩耗性の点で問題がある。

好ましくは０．０１〜０．１５μｍである。

添加剤としてのカルシウム塩としては炭酸カルシウム、
塩化カルシウム、臭化カルシウム。

硫酸カルシウム、弗化カルシウム、リン酸カルシウムお
よびケイ酸カルシウムから選ばれるいずれか１種または
２種以上のものを用いる。このうち、好ましいカルシウ
ム塩としては塩化カルシウムおよび炭酸カルシウムの組
合せのもである。

なお、クロムめっき表面に付着する微粒子の直径は前述
の従来公報発明ではｏ、ｏｉｓ〜ｌＯμｍの範囲である
としており、めっき方法をさらに有効にするため無定形
のシリカの微粒子との共用を推奨しているが、めっき最
中に微粒子同志がくっついて大きくなり、槽の底部に固
まる傾向がある。また、めっき浴での分散性も悪く、微
小孔の直径を大きくし、しかもめっき表面での均一付着
性がよくない。しかるに、本発明における微粒子の直径
は０．１〜１０μｍ、あるいは０．１〜４μ腫であるが
、微粒子同志のくっつきもなく、めっき浴に湿潤剤を添
加しなくとも分散性が良く、ニッケルめっき面に均一に
付着する。

本発明に使用されるめっき素地としては、鉄、銅、亜鉛
、アルミニウム等の金属素地、および所定の処理によっ
て導電化した各種樹脂、例えばアクリルニトリル、ブタ
ジェン、スチレン樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂
、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンサルフ
ァイド樹脂等の素地が使用される。

次に、鉄等の金属素地でのめっき前処理方法は以下の工
程で実施する。

■　素材研磨 ■　引掛け ■　洗浄（アルカリ浸漬、酸またはアルカリ電解、溶剤
等による洗浄または脱脂のうち１または複数の処理） ■　酸浸漬（塩酸、硫酸、フッ酸、硝酸等から金属素地
に応じて選択） ■　金属の種類によっては金属置換処理（アルミニウム
素材の場合） 以上の各工程間には必要に応じ水洗工程が入る。

次に、樹脂素材での前処理方法は以下の工程で実施する
。

■　成形 ■　引掛け ■　洗浄（アルカリ浸漬または酸浸漬による洗浄または
脱脂） ■　前エツチング（樹脂種類によっては必要になる） ■　エツチング ■　触媒化 ■　活性化 ■　化学めっき（化学鋼または化学ニッケル）以上の各
工程間には必要に応じ水洗工程が入る。

以上の前処理工程の後、金属および樹脂素材とも電気め
っきを施す、電気めっきの工程としては次のような方法
が用いられる。

■　酸またはアルカリ浸漬 ■　電気鋼ストライクめっき ■　電気銅めっき ■　電気ニッケルめっき（要求されるめっき品質により
２層、３層ニッケルめっきする）（ｐ　本発明の特徴で
ある微粒子を含む電気ニッケルめっき ■　電気クロムめっき 以上の各工程間には必要に応じ水洗工程が入る。なお、
工程■および■は素材によって省略されることがある。

通常は金属素地の場合には省略されることが多い。

〔作用〕

以上のように、本発明では、電気ニッケルめっきに引き
続き、ワット浴型のニッケルめっき浴に所定濃度のカル
シウム塩および酸化チタンを添加し、これら添加物はそ
の粒径が０．１〜１０μｍとされているため、これら微
粒子、主に酸化チタン粒子がニッケルめっき皮膜上に共
析し、次いでクロムめっきを施すと、この微粒子上には
クロムめっきが被着せず、微粒子析出部分が微細孔とし
て残ることになる。そして、この微細孔はクロムめっき
表面に２００００〜５０００００孔／ｄと極めて多数形
成されるため、第２図に示されるように腐食電流が分散
され、各微細孔には極めてわずかの腐食電流密度となる
ため、耐食性が著しく向上することになる。なお、カル
シウム塩の添加はワット浴型ニッケルめっき浴の比重を
大きくすると共に酸化チタン微粒子の液での分散性を良
くする作用を有すると共に浴中に硫酸根と微細な硫酸カ
ルシウムを形成し、これが酸化チタン微粒子とともにニ
ッケル皮膜上に析出する。

次に実施例を示す。

実施例１ 所定の前処理工程を経た鉄素地およびＡＢＳ樹脂素地に
対し、以下に示す工程で電気めっきを施した。

■　酸浸漬 液の組成　硫酸　　　　２５〜８０ｇ／ｌ浴温度　　　
　　　　　室温 浸漬時間　　　　　　　５秒〜１分 水洗 ■　ピロリン酸鋼ストライクめっき 液の組成 ピロリン酸銅３水塩　Ｉ５〜２５ｇ／ｌピロリン酸カリ
ウム　６０〜１００　ｇ　／　１シユウ酸カリウム　　
１０〜１５ｇ／ＩＰ比　　　　　　　１１〜１３ 浴温度　　　　　　　　４０〜５０℃ ＰＨ８〜９ 平均陰極電流密度　　　１〜５Ａ／ｄ１１１”かくはん
　　　　　　　空気かくはん 水洗 ■　酸浸漬 液の組成 硫酸　　　　　　　　３０〜６０ｇ／ｌ浴温度　　　　
　　　　室温 浸漬時間　　　　　　　５秒〜１分 ■　硫酸鋼めっき液の組成 硫酸銅５水塩　　　　　１５０〜２００ｇ／ｌ硫酸　　
　　　　　　　５０〜９０ｇ／ｌ塩素　　　　　　　　
　４０〜１００＠ｇ　／　１第一光沢剤　　　　　　３
〜７ｍｌ／１第二光沢剤　　　　　　０．５〜１ｍｌ／
１浴温度　　　　　　　　１５〜２５℃ 平均陰極電流密度　　　１〜５Ａ／ｄｍ”かくはん　　
　　　　　空気かくはん ■　酸浸漬 液の組成 塩酸　　　　　　　　５〜１０ｇ／ｌ 浴温度　　　　　　　　室温 浸漬時間　　　　　　　０．５〜１分 水洗 ■　半光沢電気ニッケルめっき 液の組成 ａ酸ニッケル６水塩　２５０〜３５０　ｇ　／　１塩化
ニツケル６水塩　３５〜５０ｇ／ｌホウ酸　　　　　　
３０〜５０ｇ／ｌ 光沢剤　　　　　　　０．１〜０．２ｇ／ｌ浴温度　　
　　　　　　４０〜６０℃ Ｐ　Ｈ３，５〜４．５ 平均陰極電流密度　　　１〜５Ａ／ｄｍ”かくはん　　
　　　　　空気かくはん 水洗 水洗の後半光沢ニッケルめっき層間の密着性を向上させ
る為に酸に浸漬することもある。酸には塩酸、硫酸等が
使用される。

■　光沢電気ニッケルめっき 液の組成 硫酸ニッケル６水塩　２５０〜３６０ｇ／ｌ塩化ニッケ
ル６水塩　３５〜６０ｇ／ｌホウ酸　　　　　　　３０
〜５０ｇ／ｌ−次光沢剤　　　　　５〜４０ｇ／ｌ 二次光沢剤　　　　　０．１〜ｌＯｇ／ｌ浴温度　　　
　　　　　４０〜６０℃ Ｐ　Ｈ３，５〜４．５ 平均陰極電流密度　　　１〜５　Ａ　／　ｄｍｚかくは
ん　　　　　　　空気かくはん 水洗 ＊光沢剤としては半光沢ニッケルめっき用としてはクマ
リン系、非クマリン系のどちらでも良い。光沢ニッケル
めっき用の光沢剤としては。

硫黄を含む一次光沢剤と硫黄を含まない二次光沢剤とか
らなっている。

■　微粒子を含む電気ニッケルめっき 硫酸ニッケル６水塩　３００ｇ／ｌ 塩化ニッケル６水塩　６０ｇ／ｌ ホウ酸　　　　　　４０ｇ／］ 酸化チタン（粒径４μｍ）０．５　ｇ　／　１炭酸カル
シウム（粒径１０　ｐｔ　ｍ）０．５　ｇ　／　ＩＰＨ
３，８〜４．５ 浴温度　　　　　　　　５０〜６０℃ かくはん　　　　　　　空気かくはん 平均陰極電流密度　　　Ｏ，Ｓ〜５Ａ／ｄａ”これによ
り、光沢ニッケルメッキ後に０．２μｍ施した。

水洗 ■電気クロムめっき 液の組成 無水クロム酸　　　　１５０〜４００ｇ／ｌ硫酸　　　
　　　　　０．５〜４ｇ／ｌケイフッ化塩　　　　０．
５〜１０ｇ／ｌ浴温度　　　　　　　　３５〜５５℃ 平均陰極電流密度　　　５〜２５Ａ／ｄｍ”率ケイフッ
化塩には、ケイフッ化ソーダ、ケイフッ化カリウム、ケ
イフッ化カルシウム、ケイフッ化バリウム等がある。

水洗 ０．０１μｍのクロムめっき後に、このクロムめっきの
表面の微小孔の数は２００００個／ａＪであった。なお
、鉄素地については前処理工程後、直接■工程から電気
めっきに供した。

実施例２ 実施例１の■工程の浴および条件を以下のようにかえて
同様に電気めっきした。

硫酸ニッケル６水塩　２２０ｇ／ｌ 塩化ニッケル６水塩　４０ｇ／ｌ ホウ酸　　　　　　４０ｇ／ｌ 酸化チタン（粒径４μｍ）　１０　ｇ　／　１塩化カル
シウム（粒径１０μｍ）２０ｇ／ＩＰ　Ｈ３，８〜４．
５ 浴温度　　　　　　　　５０〜６０℃ かくはん　　　　　　　空気かくはん 陰極電流密度　　　　　０．５−５　Ａ　／ｄｍ２上記
めっき液で光沢ニッケルめっきの上に２μｍ施しさらに
クロムめっきを０．２５μｍ施した。

このクロムめっきの表面の微小孔は４００００個／ｄあ
った。

実施例３ 実施例１の■工程の浴および条件を以下のようにかえて
同様に電気めっきした。

硫酸ニッケル６水塩　３００　ｇ　／　１塩化ニツケル
６水塩　６０ｇ／ｌ ホウ酸　　　　　　４０ｇ／］ 塩化カルシウム（粒径０．１μｍ）１０ｇ／ｌ炭酸カル
シウム（粒径０．１μｍ）１０ｇ／ｌ酸化チタン（粒径
０．１μｍ）　　　１０ｇ／］Ｐ　Ｈ３，４〜４．５ 浴温度　　　　　　　　５０〜６０℃ かくはん　　　　　　　空気かくはん 上記めっき液で光沢ニッケルめっき後に１．０μｍ施し
さらにクロムめっきを０．１μｍ施した。

このクロムめっきの表面の微小孔は５０００００孔／ｄ
あり、なおかつめっき表面は光沢であった。

上記組成の浴を用いて微小孔をもつめっき各試験片を作
製し、そのものをＪＩＳＤＯ２０１付属書２のキャス試
験を３２時間実施したところ表１に示すような高耐食性
を示した。

比較例１ 本発明の方法によって得られためっき被膜が優れている
ことを示すために次の比較実施例を下記に示す、従来公
報昭５６−１．５４７１の実施例３の（ｄ）の例に従っ
て作製したクロムめっき表面の微小孔の数は１００００
孔／−であった。このものの耐食性の比較をする為に本
発明の物と同じ膜厚の物を作製してＪＩＳＤＯ２０１付
属書２のキャス試験を３２時間実施したところ表１に示
すように、耐食性の評価値が７以下であった。

比較例２ 比較例１の浴を１時間かくはんをせず放置したあとでか
くはんしたが微粒子が粘着して槽の底にへばりつき良く
分散しなかった。これに対し本発明の浴は簡単に分散し
た。

表１　　（めっき厚さの単位μｍ） 素地　　　下地の　　　　中間層の　　クロム　ＣＡＳ
Ｓ種類　　　めっき　　　　めっき　　　厚さ　　３２
ｈ後Ｃｕ＋ＳＮｉ＋ＢＮｉ十中間層　＋Ｃｒ　　　ＬＮ
結果鉄　　　−１０＋　５＋実施例１＋０．１　　９．
０鉄　　　−１０＋　５＋比較例１＋０．１　　６．５
ＡＢＳ樹脂　１０＋１０＋　５＋実施例１＋０．１　　
９．５ＡＢＳ樹脂　１０＋１０＋　　５＋比較例１　＋
０．１　　７．０本めっき種類の記号 ＳＮｉ　　半光沢ニッケルめっき ＢＮｉ　　光沢ニッケルめっき Ｃｒ　　　クロムめっき ＊ＬＮ　　　レーテングナンバーの略号〔発明の効果〕 以上のような本発明によれば、微小孔の数が５００００
０孔／ａＪまでは表面に曇りが生じない光沢めっき皮膜
が得られ、浴への添加物もカルシウム塩と酸化チタンだ
けなので浴管理も簡単であり、光沢剤の添加や浴のろ過
の必要性もなく。

極めて多数の微小孔を形成できるため、優れた耐食性を
示す電気めっき皮膜が得られる。また、多数の微小孔が
形成されることによる副次的効果としてクロムめっき表
面の無機質孔が増大することにより、めっき表面での電
気めっきされる面積が見掛は上減少するので、通常より
小さい電流でのクロムめっきが可能となり、さらにこの
ことによりクロムめっきの付き回りが良くなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の皮膜における腐食機構を示す説明図であ
る。 第２図は本発明皮膜における腐食機構を示す説明図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、銅−ニッケル−クロム電気めっき方法あるいはニッ
   ケル−クロム電気めっき方法において、ニッケルめっき
   した後、このワット浴型のニッケルめっき浴に粒子径０
   ．１〜１０μｍのカルシウム塩０．５〜２０ｇ／ｌと粒
   子径０．１〜４μｍの酸化チタン０．５〜１０ｇ／ｌ添
   加した浴を用いて０．２〜２μｍの共析めっきを施し、
   その後、クロムめっきを０．０１〜０．２５μｍめっき
   することにより、クロムめっき表面に２００００〜５０
   ００００孔／ｃｍ＾２の微小孔を形成することを特徴と
   する耐食性に優れた銅−ニッケル−クロム光沢電気めっ
   き方法。 ２、銅−ニッケル−クロム電気めっきあるいはニッケル
   −クロムめっきにおいて、素地上に形成された銅および
   ニッケルめっき層あるいは素地上に直接形成されたニッ
   ケルめっき層と、ワット浴型のニッケルめっき浴にカル
   シウム塩と酸化チタンを添加して前記ニッケルめっき層
   上に共析された０．２〜２μｍ厚の微細粒子層と、さら
   にこの上に０．０１〜０．２５μｍ厚のクロムめっき層
   とを有し、クロムめっき表面に２００００〜５００００
   ０孔／ｃｍ＾２の微小孔を有することを特徴とする耐食
   性に優れた銅−ニッケル−クロム光沢電気めっき皮膜。