JPH0240756B2 - - Google Patents

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JPH0240756B2
JPH0240756B2 JP63140384A JP14038488A JPH0240756B2 JP H0240756 B2 JPH0240756 B2 JP H0240756B2 JP 63140384 A JP63140384 A JP 63140384A JP 14038488 A JP14038488 A JP 14038488A JP H0240756 B2 JPH0240756 B2 JP H0240756B2
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nickel
chromium
bath
copper
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Hiroshi Yokoi
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KANTO KASEI KOGYO
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KANTO KASEI KOGYO
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Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明は自動車あるいは家電製品、もしくはそ
れらの部品表面に耐食性に優れた銅−ニツケル−
クロム光沢電気めつきを形成する方法およびそれ
により得られた光沢電気めつき皮膜に関する。 〔従来の技術およびその問題点〕 一般に、自動車あるいは家電製品、もしくはそ
れらの部品表面に銅−ニツケル−クロムめつきも
しくはニツケル−クロムめつきを施すことは素地
の耐食性を向上させると同時に塗装等との組合わ
せにより装飾効果を高める等のために多用されて
いる。 このような銅−ニツケル−クロムめつき、また
はニツケル−クロムめつきは、その表面のクロム
層表面にきずあるいはクラツクが入りやすく、き
ずの存在あるいはクラツクの存在により、それら
表面欠陥部から第１図に示されるように腐食がめ
つき層内部へ向かつて大きく進行する。この腐食
はアノード面積（ニツケル）が小さいので、腐食
電流密度が大きくなり、激しく腐食し、ついには
素地へ達し、素地の腐食をも生じ、外観の欠陥の
みならず、致命的欠陥に到る可能性が大きいもの
であつた。そのため、従来は各めつき層の膜厚を
厚くすることが行なわれている。しかし、各めつ
き層の膜厚を厚くすることは資源の有効利用の点
あるいは原価の点からも問題があるものであつ
た。 そこで、特公昭56−15471号で半光沢ニツケル
および光沢ニツケルめつき浴中に光沢剤、湿潤剤
とニツケルめつき浴に可溶性のアミン化合物と周
期律表第、および族から選ばれる金属で、
このうち好ましい金属としてはアルミニウムまた
はクロムイオンを添加したものでニツケルめつき
をし、ニツケルめつき上に細粒子を析出させ、そ
の上からクロムめつきを施し、これによりクロム
めつき表面の微細孔性によつて局部での腐食電流
密度を小さくし、耐食性を向上させた防食金属被
覆が開示されている。しかしながら、この発明で
は得られる微細孔の数は1500〜46500孔／cm2で、
クロムめつき後にいささかの曇りをも発生するこ
となくめつきができる場合の微小孔は9300孔／cm2
である。また、添加金属イオンが0.5ｇ／以上
になると、めつきに有害な焼けが発生する。この
ため、このような水酸化金属が多量に発生する場
合はろ過によつて除去する必要があるという問題
点を有するものである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は銅−ニツケル−クロム電気めつき方法
あるいはニツケル−クロム電気めつき方法におい
て、ニツケルめつきした後、このワツト浴型のニ
ツケルめつき浴に粒子径0.1〜10μｍのカルシウム
塩0.5〜20ｇ／と粒子径0.1〜4μｍの酸化チタン
0.5〜10ｇ／添加した浴を用いて0.2〜2μｍの共
析めつきを施し、その後、クロムめつきを0.01〜
0.25μｍめつきすることにより、クロムめつき表
面に20000〜500000孔／cm2の微小孔を形成するこ
とを特徴とする耐食性に優れた銅−ニツケル−ク
ロム光沢電気めつき方法、およびこれにより得ら
れためつき皮膜、すなはち銅−ニツケル−クロム
電気めつきあるいはニツケル−クロムめつきにお
いて、素地上に形成された銅およびニツケルめつ
き層あるいは素地上に直接形成されたニツケルめ
つき層と、ワツト浴型のニツケルめつき浴にカル
シウム塩と酸化チタンを添加して前記ニツケルめ
つき層上に共析された0.2〜2μｍ厚の微細粒子層
と、さらにこの上に0.01〜0.25μｍ厚のクロムめ
つき層とを有し、クロムめつき表面に20000〜
500000孔／cm2の微小孔を有することを特徴とする
耐食性に優れた銅−ニツケル−クロム光沢電気め
つき皮膜である。 本発明において、ワツト浴型のニツケルめつき
浴への酸化チタンの粒子径が4μｍを、そしてカ
ルシウム塩の粒子径が10μｍを越えると孔の数が
20000未満となり、耐食性の点で問題があり、逆
に0.1μｍ未満ではニツケル共析層に微粒子が埋没
しクロムめつき後の微小孔の数が減少することと
なる。好ましくはこれらの添加剤の粒子径は0.5
〜2μｍとする。またその濃度はカルシウム塩が
20ｇ／、酸化チタンが10ｇ／ｌを越えると、こ
れら添加剤が槽の加熱管や極板、あるいは製品に
付着して熱効率や、電気めつきの電着効率などを
低下させたり、次工程のクロム槽に添加剤が持ち
込まれやすくなり、めつき上の欠陥が生じたりす
る。またこれら添加剤濃度が0.5ｇ／未満では
孔の数の確保に限界がある。好ましくはカルシウ
ム塩は５〜10ｇ／および酸化チタンは５〜９
ｇ／の範囲とする。 クロムめつきの膜厚は0.25μｍを越えて厚くな
ると孔がふさがれて耐食性の劣化をきたし、
0.01μｍ未満では耐摩耗性の点で問題がある。好
ましくは0.01〜0.15μｍである。 添加剤としてのカルシウム塩としては炭酸カル
シウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、硫酸
カルシウム、弗化カルシウム、リン酸カルシウム
およびケイ酸カルシウムから選ばれるいずれか１
種または２種以上のものを用いる。このうち、好
ましいカルシウム塩としては塩化カルシウムおよ
び炭酸カルシウムの組合せのもである。 なお、クロムめつき表面に付着する微粒子の直
径は前述の従来公報発明では0.015〜10μｍの範囲
であるとしており、めつき方法をさらに有効にす
るため無定形のシリカの微粒子との共用を推奨し
ているが、めつき最中に微粒子同志がくつついて
大きくなり、槽の底部に固まる傾向がある。ま
た、めつき浴での分散性も悪く、微小孔の直径を
大きくし、しかもめつき表面での均一付着性がよ
くない。しかるに、本発明における微粒子の直径
は0.1〜10μｍ、あるいは0.1〜4μｍであるが、微
粒子同志のくつつきもなく、めつき浴に湿潤剤を
添加しなくとも分散性が良く、ニツケルめつき面
に均一に付着する。 本発明に使用されるめつき素地としては、鉄、
銅、亜鉛、アルミニウム等の金属素地、および所
定の処理によつて導電化した各種樹脂、例えばア
クリルニトリル、ブタジエン、スチレン樹脂、ポ
リフエニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポ
リプロピレン樹脂、ポリフエニレンサルフアイド
樹脂等の素地が使用される。 次に、鉄等の金属素地でのめつき前処理方法は
以下の工程で実施する。 素材研磨 引掛け 洗浄（アルカリ浸漬、酸またはアルカリ電
解、溶剤等による洗浄または脱脂のうち１また
は複数の処理） 酸浸漬（塩酸、硫酸、フツ酸、硝酸等から金
属素地に応じて選択） 金属の種類によつては金属置換処理（アルミ
ニウム素材の場合） 以上の各工程間には必要に応じ水洗工程が入
る。 次に、樹脂素材での前処理方法は以下の工程で
実施する。 成形 引掛け 洗浄（アルカリ浸漬または酸浸漬による洗浄
または脱脂） 前エツチング（樹脂種類によつては必要にな
る） エツチング 触媒化 活性化 化学めつき（化学銅または化学ニツケル） 以上の各工程間には必要に応じ水洗工程が入
る。 以上の前処理工程の後、金属および樹脂素材と
も電気めつきを施す。電気めつきの工程としては
次のような方法が用いられる。 酸またはアルカリ浸漬 電気銅ストライクめつき 電気銅めつき 電気ニツケルめつき（要求されるめつき品質
により２層、３層ニツケルめつきする） 本発明の特徴である微粒子を含む電気ニツケ
ルめつき 電気クロムめつき 以上の各工程間には必要に応じ水洗工程が入
る。なお、工程およびは素材によつて省略さ
れることがある。通常は金属素地の場合には省略
されることが多い。 〔作用〕 以上のように、本発明では、電気ニツケルめつ
きに引き続き、ワツト浴型のニツケルめつき浴に
所定濃度のカルシウム塩および酸化チタンを添加
し、これら添加物はその粒径が0.1〜10μｍとされ
ているため、これら微粒子、主に酸化チタン粒子
がニツケルめつき皮膜上に共析し、次いでクロム
めつきを施すと、この微粒子上にはクロムめつき
が被着せず、微粒子析出部分が微細孔として残る
ことになる。そして、この微細孔はクロムめつき
表面に20000〜500000孔／cm2と極めて多数形成さ
れるため、第２図に示されるように腐食電流が分
散され、各微細孔には極めてわずかの腐食電流密
度となるため、耐食性が著しく向上することにな
る。なお、カルシウム塩の添加はワツト浴型ニツ
ケルめつき浴の比重を大きくすると共に酸化チタ
ン微粒子の液での分散性を良くする作用を有する
と共に浴中に硫酸根と微細な硫酸カルシウムを形
成し、これが酸化チタン微粒子とともにニツケル
皮膜上に析出する。 次に実施例を示す。 実施例 １ 所定の前処理工程を経た鉄素地およびABS樹
脂素地に対し、以下に示す工程で電気めつきを施
した。 酸浸漬 液の組成 硫酸 25〜80ｇ／ 浴温度 室温 浸漬時間 ５秒〜１分 水洗 ピロリン酸銅ストライクめつき 液の組成 ピロリン酸銅３水塩 15〜25ｇ／ ピロリン酸カリウム 60〜100ｇ／ シユウ酸カリウム 10〜15ｇ／ Ｐ比 11〜13 浴温度 40〜50℃ PH ８〜９ 平均陰極電流密度 １〜5A／ｄm2 かくはん 空気かくはん 水洗 酸浸漬 液の組成 硫 酸 30〜60ｇ／ 浴温度 室温 浸漬時間 ５秒〜１分 硫酸銅めつき液の組成 硫酸銅５水塩 150〜200ｇ／ 硫 酸 50〜90ｇ／ 塩 素 40〜100mg／ 第一光沢剤 ３〜７ml／ 第二光沢剤 0.5〜１ml／ 浴温度 15〜25℃ 平均陰極電流密度 １〜5A／ｄm2 かくはん 空気かくはん 酸浸漬 液の組成 塩 酸 ５〜10ｇ／ 浴温度 室温 浸漬時間 0.5〜１分 水洗 半光沢電気ニツケルめつき 液の組成 硫酸ニツケル６水塩 250〜350ｇ／ 塩化ニツケル６水塩 35〜50ｇ／ ホウ酸 30〜50ｇ／ 光沢剤 0.1〜0.2ｇ／ 浴温度 40〜60℃ PH 3.5〜4.5 平均陰極電流密度 １〜5A／ｄm2 かくはん 空気かくはん 水洗 水洗の後半光沢ニツケルめつき層間の密着性
を向上させる為に酸に浸漬することもある。酸
には塩酸、硫酸等が使用される。 光沢電気ニツケルめつき 液の組成 硫酸ニツケル６水塩 250〜360ｇ／ 塩化ニツケル６水塩 35〜60ｇ／ ホウ酸 30〜50ｇ／ 一次光沢剤 ５〜40ｇ／ 二次光沢剤 0.1〜10ｇ／ 浴温度 40〜60℃ PH 3.5〜4.5 平均陰極電流密度 １〜5A／ｄm2 かくはん 空気かくはん 水洗 ＊光沢剤としては半光沢ニツケルめつき用とし
てはクマリン系、非クマリン系のどちらでも
良い。光沢ニツケルめつき用の光沢剤として
は、硫黄を含む一次光沢剤と硫黄を含まない
二次光沢剤とからなつている。 微粒子を含む電気ニツケルめつき 硫酸ニツケル６水塩 300ｇ／ 塩化ニツケル６水塩 60ｇ／ ホウ酸 40ｇ／ 酸化チタン（粒径4μｍ） 0.5ｇ／ 炭酸カルシウム（粒径10μｍ） 0.5ｇ／ PH 3.8〜4.5 浴温度 50〜60℃ かくはん 空気かくはん 平均陰極電流密度 0.5〜5A／ｄm2 これにより、光沢ニツケルメツキ後に0.2μｍ
施した。 水洗 電気クロムめつき 液の組成 無水クロム酸 150〜400ｇ／ 硫 酸 0.5〜４ｇ／ ケイフツ化塩 0.5〜10ｇ／ 浴温度 35〜55℃ 平均陰極電流密度 ５〜25A／ｄm2 ＊ケイフツ化塩にはケイフツ化ソーダ、ケイフ
ツ化カリウム、ケイフツ化カルシウム、ケイ
フツ化バリウム等がある。 水洗 0.01μｍのクロムめつき後に、このクロムめつ
きの表面の微小孔の数は20000個／cm2であつた。
なお、鉄素地については前処理工程後、直接工
程から電気めつきに供した。 実施例 ２ 実施例１の工程の浴および条件を以下のよう
にかえて同様に電気めつきした。 硫酸ニツケル６水塩 220ｇ／ 塩化ニツケル６水塩 40ｇ／ ホウ酸 40ｇ／ 酸化チタン（粒径4μｍ） 10ｇ／ 塩化カルシウム（粒径10μｍ） 20ｇ／ PH 3.8〜4.5 浴温度 50〜60℃ かくはん 空気かくはん 陰極電流密度 0.5〜5A／ｄm2 上記めつき液で光沢ニツケルめつきの上に2μ
ｍ施しさらにクロムめつきを0.25μｍ施した。こ
のクロムめつきの表面の微小孔は40000個／cm2あ
つた。 実施例 ３ 実施例１の工程の浴および条件を以下のよう
にかえて同様に電気めつきした。 硫酸ニツケル６水塩 300ｇ／ 塩化ニツケル６水塩 60ｇ／ ホウ酸 40ｇ／ 塩化カルシウム（粒径0.1μｍ） 10ｇ／ 炭酸カルシウム（粒径0.1μｍ） 10ｇ／ 酸化チタン（粒径0.1μｍ） 10ｇ／ PH 3.4〜4.5 浴温度 50〜60℃ かくはん 空気かくはん 上記めつき液で光沢ニツケルめつき後に1.0μｍ
施しさらにクロムめつきを0.1μｍ施した。このク
ロムめつきの表面の微小孔は500000孔／cm2であ
り、なおかつめつき表面は光沢であつた。 上記組成の浴を用いて微小孔をもつめつきを各
試験片を作製し、そのものをJISDO201付属書２
のキヤス試験を32時間実施したところ表１に示す
ような高耐食性を示した。 比較例 １ 本発明の方法によつて得られためつき被膜が優
れていることを示すために次の比較実施例を下記
に示す。従来公報昭56−15471の実施例３の(d)の
例に従つて作製したクロムめつき表面の微小孔の
数は10000孔／cm2であつた。このものの耐食性の
比較をする為に本発明の物と同じ膜厚の物を作製
してJISDO201付属書２のキヤス試験を32時間実
施したところ表１に示すように、耐食性の評価値
が７以下であつた。 比較例 ２ 比較例１の浴を１時間かくはんをせず放置した
あとでかくはんしたが微粒子が粘着して槽の底に
へばりつき良く分散しなかつた。これに対し本発
明の浴は簡単に分散した。
〔発明の効果〕
以上のような本発明によれば、微小孔の数が
500000孔／cm2までは表面に曇りが生じない光沢め
つき被膜が得られ、浴への添加物もカルシウム塩
と酸化チタンだけなので浴管理も簡単であり、光
沢剤の添加や浴のろ過の必要性もなく、極めて多
数の微小孔を形成できるため、優れた耐食性を示
す電気めつき被膜が得られる。また、多数の微小
孔が形成されることによる副次的効果としてクロ
ムめつき表面の無機質孔が増大することにより、
めつき表面での電気めつきされる面積が見掛け上
減少するので、通常より小さい電流でのクロムめ
つきが可能となり、さらにこのことによりクロム
めつきの付き回りが良くなる。
【図面の簡単な説明】
第１図は従来の皮膜における腐食機構を示す説
明図である。第２図は本発明皮膜における腐食機
構を示す説明図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 銅−ニツケル−クロム電気めつき方法あるい
    はニツケル−クロム電気めつき方法において、ニ
    ツケルめつきした後、このワツト浴型のニツケル
    めつき浴に粒子径0.1〜10μｍのカルシウム塩0.5
    〜20ｇ／と粒子径0.1〜4μｍの酸化チタン0.5〜
    10ｇ／添加した浴を用いて0.2〜2μｍの共析め
    つきを施し、その後、クロムめつきを0.01〜
    0.25μｍめつきすることにより、クロムめつき表
    面に20000〜500000孔／cm2の微小孔を形成するこ
    とを特徴とする耐食性に優れた銅−ニツケル−ク
    ロム光沢電気めつき方法。 ２ 銅−ニツケル−クロム電気めつきあるいはニ
    ツケル−クロムめつきにおいて、素地上に形成さ
    れた銅およびニツケルめつき層あるいは素地上に
    直接形成されたニツケルめつき層と、ワツト浴型
    のニツケルめつき浴にカルシウム塩と酸化チタン
    を添加して前記ニツケルめつき層上に共析された
    0.2〜2μｍ厚の微細粒子層と、さらにこの上に
    0.01〜0.25μｍ厚のクロムめつき層とを有し、ク
    ロムめつき表面に20000〜500000孔／cm2の微小孔
    を有することを特徴とする耐食性に優れた銅−ニ
    ツケル−クロム光沢電気めつき皮膜。
JP63140384A 1988-06-09 1988-06-09 耐食性に優れた銅−ニッケル−クロム光沢電気めっき方法およびそれにより得られためっき皮膜 Granted JPH01309997A (ja)

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JP63140384A JPH01309997A (ja) 1988-06-09 1988-06-09 耐食性に優れた銅−ニッケル−クロム光沢電気めっき方法およびそれにより得られためっき皮膜
US07/444,081 US4960653A (en) 1988-06-09 1989-11-30 Method of copper-nickel-cromium bright electroplating which provides excellent corrosion resistance and plating film obtained by the method
EP89403369A EP0431228B1 (en) 1988-06-09 1989-12-05 Method of copper-nickel-chromium bright electroplating which provides excellent corrosion resistance and plating film obtained by the method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63140384A JPH01309997A (ja) 1988-06-09 1988-06-09 耐食性に優れた銅−ニッケル−クロム光沢電気めっき方法およびそれにより得られためっき皮膜

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Publication Number Publication Date
JPH01309997A JPH01309997A (ja) 1989-12-14
JPH0240756B2 true JPH0240756B2 (ja) 1990-09-13

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