JP7469289B2

JP7469289B2 - マイクロポーラスめっき液およびこのめっき液を用いた被めっき物へのマイクロポーラスめっき方法

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Publication number: JP7469289B2
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Inventors: 佳那柴田
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Filing date: 2020-03-03
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Description

本発明は非導電性粒子を含有するマイクロポーラスめっき液およびこのめっき液を用いた被めっき物へのマイクロポーラスめっき方法に関する。

従来から、自動車部品、水洗金具などの装飾めっきとしてクロムめっきが使用されている。しかしクロムめっきは均一に析出せず皮膜に孔が開くため、クロムめっき皮膜のみでは腐食電流が一点に集中してしまう。そのため通常では耐食性向上のためにクロムめっきの下に多層ニッケルを使用することが多い。

多層ニッケルは下から半光沢ニッケルめっき、高硫黄含有ニッケルストライクめっき、光沢ニッケルめっき、マイクロポーラスめっきからなるが、特に耐食性向上に寄与するのはマイクロポーラスめっきである。このマイクロポーラスめっき皮膜があることで、クロムめっき表層に目には見えない微小な孔を多数形成することができ、腐食電流を分散し、耐食性を向上することが可能である（特許文献１）。

めっき皮膜にこのようなマイクロポーラスを形成する技術として、水酸化アルミニウムを用いてプラスに帯電させたシリカ粒子等の非導電性粒子を含有させためっき液を用いて電気めっきを行うことが知られている（特許文献２）。この技術では、めっき液中で水酸化アルミニウムを形成させるアルミニウム化合物として、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ_２）が用いられているが、このようなアルミニウム化合物としては、アルミニウムの硫酸塩や塩化物、ないしは塩化物の無水和物等を用いられることも知られている。

しかしながら、このような従来の技術でプラスに帯電させた非導電性粒子を予め調製しておくと固化してしまうため、使用時に毎回別々に添加する必要があった。

特開平０３－２９１３９５号公報特開平０４－３７１５９７号公報

「マイクロポーラスクロムめっきの表面腐食防止」、古賀孝昭、実務表面技術、２８巻、１１号、ｐ５２２－５２７、（１９８１）

従って、本発明の課題は、プラスに帯電させた非導電性粒子の調製が容易で、安定性が高く、めっき皮膜に形成されるマイクロポーラスの数も良好なものとなるマイクロポーラスめっき液やめっき方法を提供することである。

本発明者らが上記課題を解決するために鋭意研究した結果、非導電性粒子をプラスに帯電させる際に、従来は使用されていなかった特定のアルミニウム化合物を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、非導電性粒子とポリ塩化アルミニウムを含有することを特徴とするマイクロポーラスめっき液である。

また、本発明は、非導電性粒子とポリ塩化アルミニウムを含有することを特徴とするマイクロポーラスめっき用添加剤である。

更に、本発明は、次の（ａ）および（ｂ）をそれぞれ別に含有するマイクロポーラスめっき用添加剤キットである。
（ａ）非導電性粒子
（ｂ）ポリ塩化アルミニウム

また更に、本発明は、被めっき物を、上記のマイクロポーラスめっき液中で電気めっきすることを特徴とする被めっき物へのマイクロポーラスめっき方法である。

更にまた、本発明は、被めっき物を、上記のマイクロポーラスめっき液中でめっきする際に、マイクロポーラスめっき液中に含有されるポリ塩化アルミニウムの塩基度を変化させることを特徴とするめっきのマイクロポーラスの数の制御方法である。

本発明のマイクロポーラスめっき液は、プラスに帯電させた非導電性粒子の調製が容易で、安定性が高く、これを用いてめっきをすればめっき皮膜に形成されるマイクロポーラスの数も良好なものとなる。

また、本発明のマイクロポーラスめっき液に用いられるポリ塩化アルミニウムの塩基度を変化させることによりめっきのマイクロポーラスの数も制御することができる。

試験例１の結果を示す図である（右：比較例１のマイクロポーラスめっき用添加剤。左：実施例１のマイクロポーラスめっき用添加剤）。試験例２で用いたベントカソードテストピース（真鍮）の形状および微孔数測定部位を示す図である。試験例７の分散性試験の結果を示す図である。試験例７において、測定値を示す図である。試験例８で用いたベントカソードテストピース（真鍮）の形状および微孔数測定部位を示す図である。

本発明のマイクロポーラスめっき液（以下、「本発明めっき液」という）は、非導電性粒子とポリ塩化アルミニウムを含有するものである。

本発明めっき液に用いられる非導電性粒子は特に限定されないが、例えば、ケイ素、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタンの酸化物、窒化物、硫化物および無機塩等が挙げられる。これらの中でも、シリカ（二酸化ケイ素）、ジルコニア（二酸化ジルコニウム）等の酸化物、硫酸バリウム等の無機塩が好ましい。これらは１種以上を用いることができる。このような非導電性粒子としては、例えば、株式会社ＪＣＵのＭＰＰＯＷＤＥＲ３０８やＭＰＰＯＷＤＥＲ３０９Ａ等の市販品も用いることができる。これら非導電性粒子の平均粒子径は特に限定されないが、例えば、０．１～１０μｍ、好ましくは１．０～３．０μｍである。なお、この平均粒子径は、大塚電子株式会社製、ゼータ電位・粒径・分子量測定システムＥＬＳＺ－２０００で測定される値である。

本発明めっき液における非導電性粒子の含有量は特に限定されないが、例えば０．０１～１０ｗｔ％（以下、単に「％」と言う）、好ましくは０．０５～１０％である。

本発明めっき液に用いられるポリ塩化アルミニウムは下記式で表されるものである。ポリ塩化アルミニウムの塩基度は特に限定されないが、例えば、５０～６５である。また塩基度とは下記式におけるｎ／６×１００(％)で表す数値であり、ビシンコニン酸法を用い吸光度から算出する事が可能である。なお、本発明めっき液に用いられるポリ塩化アルミニウムの塩基度が低いとめっきのマイクロポーラスの数は増え、塩基度が高いとマイクロポーラスの数は減るので、ポリ塩化アルミニウムの塩基度を適宜選択することによりマイクロポーラスの数を制御できる。

本発明めっき液に、ポリ塩化アルミニウムを含有させる際には、粉体のポリ塩化アルミニウムを添加してもよいし、例えば、大明化学工業株式会社のタイパックシリーズ、南海化学株式会社のＰＡＣ等の酸化アルミニウムとして１０％程度の水溶液となっている市販品を添加してもよい。これらのポリ塩化アルミニウムはそのままあるいは適宜希釈等してから添加してもよい。

本発明めっき液におけるポリ塩化アルミニウムの含有量は特に限定されないが、酸化アルミニウムとして例えば、０．０６～５０．０％が好ましく、より好ましくは０．０６～４０％である。

本発明めっき液は、ベースとなるめっき液に非導電性粒子とポリ塩化アルミニウムが含有されていればよい。ベースとなるめっき液は特に限定されず、例えば、ワット浴、スルファミン酸浴等の電解ニッケルめっき液、硫酸塩浴・塩化物浴等の３価クロムめっき液、次亜リン酸塩を還元剤として用いる無電解ニッケルめっき液、スズ－ニッケル合金電解めっき浴、スズ－コバルト合金電解めっき浴、ニッケル－りん合金電解めっき浴等の合金電解めっき液等が挙げられる。これらのめっき液の中でも電解ニッケルめっき液が好ましい。

なお、上記ベースとなるめっき液は、均一な微孔の生成を維持するために、比重が１．０～１．６ｇ／ｃｍ^３のものが好ましく、１．１～１．４ｇ／ｃｍ^３のものがより好ましい。

また、上記ベースとなるめっき液のｐＨは、特に規定されないが、後述するめっき時のｐＨと同様にしておくことが望ましい。

本発明めっき液には、更に界面活性剤を含有させることが、分散性維持の点から好ましい。界面活性剤は特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコールのようなノニオン系やポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムのようなアニオン系や、塩化ベンゼトニウム、ステアリルアミンアセテートのようなカチオン系、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤等が挙げられる。これら界面活性剤は１種以上を用いることができる。これら界面活性剤の中でもプラスに帯電するカチオン系もしくは使用するｐＨ領域でカチオン性を示す両性界面活性剤が好ましい。

本発明めっき液における界面活性剤の含有量は特に限定されないが、例えば、０．００１～５％が好ましく、より好ましくは０．００１～２％である。

本発明めっき液には、更に、光沢剤を含有させることが、外観向上および防錆目的のための電気化学的電位の調整の点から好ましい。光沢剤の種類は特に限定されず、各種ベースとなるめっき液に適した光沢剤の中から適宜１種または２種以上選択すればよい。

本発明めっき液における光沢剤の含有量は特に限定されないが、例えば、０．０１～２０％は好ましく、より好ましくは０．１～１５％である。

本発明めっき液には、更に、防錆目的で電気化学的電位を調整するために、例えば、抱水クロラール等の成分を含有させてもよい。

ベースとなるめっき液のうち、ワット浴の組成としては下記のような組成が挙げられる。
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）：２４０～３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）：３０～４５ｇ／Ｌ
ほう酸（Ｈ_３ＢＯ_３）：３０～４５ｇ／Ｌ

スルファミン酸浴の組成としては下記のような組成が挙げられる。
スルファミン酸ニッケル(Ｎｉ（ＳＯ_３ＮＨ_２)_２・４Ｈ_２Ｏ）：
３００～６００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）: ０～１５ｇ／Ｌ
ほう酸（Ｈ_３ＢＯ_３）：３０～４０ｇ／Ｌ

上記ワット浴、スルファミン酸浴等の電解ニッケルめっき浴には、更に、一次光沢剤、二次光沢剤を含有させることが好ましい。一次光沢剤としては、例えば、スルフォンアミド、スルフォンイミド、ベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等が挙げられる。この一次光沢剤としては、例えば、ＭＰ３３３（株式会社ＪＣＵ製）等が市販されているのでこれを用いてもよい。また、二次光沢剤としては、例えば、１，４－ブチンジオールやクマリン等が挙げられる。二次光沢剤は次のような官能基（Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ≡Ｎ、Ｎ－Ｃ＝Ｓ、Ｎ＝Ｎ、－ＣＨ_２－ＣＨ－Ｏ）を有する有機化合物である。この二次光沢剤としては、例えば、＃８１０（株式会社ＪＣＵ製）等が市販されているのでこれを用いてもよい。これら一次光沢剤および二次光沢剤は、単独でも組み合わせてもよい。また、一次光沢剤は５～１５ｍｌ／Ｌ、二次光沢剤は１０～３５ｍｌ／Ｌ程度加えることが好ましい。

３価クロムめっき浴の組成としては下記のような組成が挙げられる。
＜硫酸塩浴＞
塩基性硫酸クロム（Ｃｒ（ＯＨ）ＳＯ_４）：５０～８０ｇ／Ｌ
酒石酸ジアンモニウム（［ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＮＨ_４]_２）：
２５～３５ｇ／Ｌ
硫酸カリウム(Ｋ_２ＳＯ_４)：５～１５０ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム(（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４)：５～１５０ｇ／Ｌ
ほう酸（Ｈ_３ＢＯ_３）：６０～８０ｇ／Ｌ

上記硫酸塩浴等の３価クロムめっき浴には、更に、硫黄含有有機化合物を含有させることが好ましい。硫黄含有有機化合物としては、サッカリンまたはその塩と、アリル基を有する硫黄含有有機化合物を組み合わせて用いることが好ましい。サッカリンまたはその塩としては、例えば、サッカリン、サッカリン酸ナトリウムが挙げられる。またアリル基を有する硫黄含有有機化合物としては、例えば、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルチオ尿素、２－メチルアリルスルホン酸ナトリウム、アリルイソチオシアネートなどが挙げられる。アリル基を有する硫黄含有有機化合物は１種または２種組み合わせてもよく、アリルスルホン酸ナトリウムやアリルチオ尿素をそれぞれ単独、もしくは組み合わせて使用することが好ましい。これら硫黄含有有機化合物の好ましい組み合わせはサッカリン酸ナトリウムとアリルスルホン酸ナトリウムである。また、硫黄含有有機化合物の含有量は例えば０．５～１０ｇ／Ｌであり、好ましくは２～８ｇ／Ｌである。

＜塩化物浴＞
塩基性硫酸クロム（Ｃｒ（ＯＨ）ＳＯ_４）：５０～８０ｇ／Ｌ
ギ酸アンモニウム（ＨＣＯＯＮＨ_４）：１３～２２ｇ／Ｌ
塩化カリウム（ＫＣｌ）：５～１７０ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）：９０～１００ｇ／Ｌ
臭化アンモニウム（ＮＨ_４Ｂｒ）：５．４～６.０ｇ／Ｌ
ほう酸（Ｈ_３ＢＯ_３）：６０～８０ｇ／Ｌ

無電解ニッケルめっき浴の組成としては下記のような組成が挙げられる。
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）：１５～３０ｇ／Ｌ
ホスフィン酸ナトリウム（ＮａＰＨ_２Ｏ_２・Ｈ_２Ｏ）：２０～３０ｇ／Ｌ
乳酸（ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）：２０～３５ｇ／Ｌ
リンゴ酸（ＨＯＯＣＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＣＯＯＨ）：１０～２０ｇ／Ｌ
クエン酸（ＨＯＯＣＣＨ_２Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）ＣＨ_２ＣＯＯＨ）：
１０～２０ｇ／Ｌ
プロピオン酸（ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＯＯＨ）：５～１０ｇ／Ｌ

スズ－ニッケル合金電解めっき浴の組成としては下記のような組成が挙げられる。
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）：２５０～３００ｇ／Ｌ
塩化錫（ＳｎＣｌ_２）：４０～５０ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）：９０～１１０ｇ／Ｌ
フッ化アンモニウム(ＮＨ_４Ｆ)：５５～６５ｇ／Ｌ

スズ－コバルト合金電解めっき浴の組成としては下記のような組成が挙げられる。
塩化コバルト(ＣｏＣｌ_２)：３６０～４４０ｇ／Ｌ
フッ化第一スズ(ＳｎＦ_２)：６０～７２ｇ／Ｌ
フッ化アンモニウム(ＮＨ_４Ｆ)：２５～３５ｇ／Ｌ

上記スズ－コバルト合金電解めっき浴には、更に、先に列挙したような一次光沢剤を５～１５ｍｌ／Ｌ、二次光沢剤を１０～３５ｍｌ／Ｌ含有させてもよい。

ニッケル－りん合金電解めっき浴の組成としては下記のような組成が挙げられる。
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）：１５０～２００ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム(ＮａＣｌ)：１８～２２ｇ／Ｌ
ほう酸（Ｈ_３ＢＯ_３）：１８～２２ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム(ＮａＨ_２ＰＯ_２・Ｈ_２Ｏ)：２０～３０ｇ／Ｌ
正リン酸(Ｈ_３ＰＯ_４)：４０～５０ｇ／Ｌ

上記ニッケル－りん合金電解めっき浴には、更に、先に列挙したような一次光沢剤を５～１５ｍｌ／Ｌ、二次光沢剤を１０～３５ｍｌ／Ｌ含有させてもよい。

本発明めっき液の調製方法は、非導電性粒子とポリ塩化アルミニウムをベースとなるめっき液に含有させるだけで非導電性粒子がプラスに帯電するため、特に限定されないが、好ましくは非導電性粒子とポリ塩化アルミニウムを含有するマイクロポーラスめっき用添加剤や、次の（ａ）および（ｂ）をそれぞれ別に含有するマイクロポーラスめっき用添加剤キット等を、ベースのめっき液に添加し、混合すればよい。
（ａ）非導電性粒子
（ｂ）ポリ塩化アルミニウム

上記非導電性粒子とポリ塩化アルミニウムを含有するマイクロポーラスめっき用添加剤は、例えば、ベースとなるめっき液の一部や水等に、非導電性粒子を添加し、混合した後、ポリ塩化アルミニウムを添加し、混合すればよい。このようなマイクロポーラスめっき用添加剤は、従来の水酸化アルミニウムを形成するアルミニウム化合物を使用した場合と比較して、固化が起こらないため安定に保存することができ、非導電性粒子の消費時の補給をするのに好適である。

また、上記マイクロポーラスめっき用添加剤キットにおいて、（ａ）および（ｂ）は、それぞれそのままでも、ベースとなるめっき液や水等で希釈されていてもよい。

本発明めっき液は、従来の被めっき物へのマイクロポーラスめっき方法において、マイクロポーラス形成に用いられるめっき液に代えて用いることにより、従来よりもマイクロポーラスの数も良好なマイクロポーラスめっきをすることができる。

本発明めっき液でめっきできる被めっき物としては、めっきができるものであれば特に限定されないが、例えば、銅、ニッケル、亜鉛等の金属、ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＰ等の樹脂が挙げられる。また、本発明めっき液のめっき条件は、従来の被めっき物へのマイクロポーラスめっき方法の条件と同様でよく、例えば、温度５０～５５℃、ｐＨ４．０～５．５、電流密度３～４Ａ／ｄｍ^２等の条件が挙げられる。

具体的に、本発明めっき液を利用して、マイクロポーラスニッケルめっきを得るには、例えば、半光沢ニッケルめっき、高硫黄含有ニッケルストライクめっき、光沢ニッケルめっきの順でめっきを行い、次いで電解ニッケルめっき液をベースとする本発明めっき液中でめっきを行い、最後に、６価もしくは３価のクロムめっきを行えばよい。また、三価クロムめっきを行った後は電解クロメート処理を行ってもよい。

マイクロポーラスニッケルめっきの下層は光沢ニッケルめっき、高硫黄含有ニッケルストライクめっき、半光沢ニッケルめっきとなる。光沢ニッケルめっき皮膜は硫黄含有率が０．０５％～０．１５％、高硫黄含有ニッケルストライクめっき皮膜は硫黄含有率が０．１～０．２５％、半光沢ニッケルめっき皮膜は硫黄含有率が０．００５％未満とされていることが好ましい。

また、半光沢ニッケルめっき皮膜に対し、光沢ニッケルめっき皮膜は６０～２００ｍＶ程度卑であり、高硫黄含有ニッケルストライクめっき皮膜に対して光沢ニッケルめっき皮膜は１０～５０ｍＶ程度貴であり、マイクロポーラスニッケルめっき皮膜に対して光沢ニッケルめっき皮膜は１０～１２０ｍＶ程度卑であることが好ましい。これらの電位調整は特開平５－１７１４６８号公報に記載されるような方法で行うことができる。

半光沢ニッケルめっき皮膜を得るために用いられる半光沢ニッケルめっき浴は特に限定されないが、例えば、公知のニッケルめっき浴に、先に列挙したような一次光沢剤や二次光沢剤を添加することが好ましい。このような半光沢ニッケルめっき用の一次光沢剤としては、例えば、ＣＦ－ＮＩＩＡ（株式会社ＪＣＵ製）等が市販されているのでこれを用いてもよい。また、半光沢ニッケルめっき用の二次光沢剤としては、例えば、ＣＦ－２４Ｔ（株式会社ＪＣＵ製）等が市販されているのでこれを用いてもよい。好ましい半光沢ニッケルめっき浴としては以下のものが挙げられる。また、めっき条件は特に限定されない。

＜半光沢ニッケルめっき浴＞
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）２００～３５０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）３０～４５ｇ／Ｌ
ほう酸（Ｈ_３ＢＯ_３）３０～４５ｇ／Ｌ
一次光沢剤０．６～１．６ｍｌ／Ｌ
二次光沢剤０．３～１．２ｍｌ／Ｌ

高硫黄含有ニッケルストライクめっき浴は特に限定されないが、例えば、公知のニッケルめっき浴に、高硫黄含有とするために先に列挙したような一次光沢剤を添加することが好ましい。このような高硫黄含有ニッケルストライクめっき浴用の一次光沢剤としては、例えば、ＴＲＩ－ＳＴＲＩＫＥ（株式会社ＪＣＵ製）等が市販されているのでこれを用いてもよい。また、好ましい高硫黄含有ニッケルストライクめっき浴としては以下のものが挙げられる。めっき条件は特に限定されない。

＜高硫黄含有ニッケルストライクめっき浴＞
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）２４０～３２０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）６７～１１０ｇ／Ｌ
ほう酸（Ｈ_３ＢＯ_３）３４～３８ｇ／Ｌ
一次光沢剤１０～２５ｍｌ／Ｌ

光沢ニッケルめっき浴は、電気化学的に半光沢ニッケルめっき皮膜よりも卑となる皮膜を形成できるものであれば特に限定されないが、例えば、公知のニッケルめっき浴に、先に列挙したような一次光沢剤および二次光沢剤を添加することが好ましい。このような光沢ニッケルめっき用の一次光沢剤としては、例えば、＃８３－Ｓ、＃８３（株式会社ＪＣＵ製）等が市販されているのでこれを用いてもよい。また、光沢ニッケルめっき用の二次光沢剤としては＃８１０（株式会社ＪＣＵ製）等が市販されているのでこれを用いてもよい。好ましい光沢ニッケルめっき浴としては以下のものが挙げられる。また、めっき条件は特に限定されない。

＜光沢ニッケルめっき浴＞
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）２００～３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）３５～６０ｇ／Ｌ
ほう酸（Ｈ_３ＢＯ_３）３５～６０ｇ／Ｌ
一次光沢剤５～１０ｍｌ／Ｌ
二次光沢剤１０～３５ｍｌ／Ｌ

本発明めっき液の好ましいものとしては以下のものが挙げられる。また、めっき条件は特に限定されず、従来のマイクロポーラスめっきのめっき条件でよい。

＜マイクロポーラスニッケルめっき浴＞
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）２４０～３２０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）３５～６０ｇ／Ｌ
ほう酸（Ｈ_３ＢＯ_３）３５～６０ｇ／Ｌ
一次光沢剤５～１５ｍｌ／Ｌ
二次光沢剤１０～３５ｍｌ／Ｌ
二酸化ケイ素（平均粒径１．５μｍ）０．１～１０ｇ／Ｌ
ポリ塩化アルミニウム（酸化アルミニウム換算）^＊０．０４～０．４ｇ／Ｌ
＊塩基度５５～６５

六価クロムめっき浴としては公知の六価クロムめっき浴を用いることができるが、更に触媒を添加することが好ましい。触媒としては、例えば、ケイフッ化ナトリウム、ケイフッ化ストロンチウム等が挙げられる。また、六価クロムめっき用の触媒としては、例えば、ＥＣＲ－３００Ｌ（株式会社ＪＣＵ製）等が市販されているのでこれを用いてもよい。好ましい六価クロムめっき浴としては以下のものが挙げられる。また、めっき条件は特に限定されない。

＜六価クロムめっき浴＞
無水クロム酸（ＣｒＯ_３）２００～２５０ｇ／Ｌ
硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）０．８～１ｇ／Ｌ
ケイフッ化ナトリウム５～１０ｇ／Ｌ

三価クロムめっき浴は、特に限定されず、硫酸塩浴、塩化物浴のどちらでもかまわない。好ましい三価クロムめっき浴としては以下のものが挙げられる。また、めっき条件は特に限定されない。

＜三価クロムめっき浴＞
塩基性硫酸クロム（Ｃｒ（ＯＨ）ＳＯ_４）：５０～８０ｇ／Ｌ
ギ酸アンモニウム（ＨＣＯＯＮＨ_４）：１３～２２ｇ／Ｌ
塩化カリウム（ＫＣｌ）：５～１７０ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム（ＮＨ_４Ｃｌ）：９０～１００ｇ／Ｌ
臭化アンモニウム（ＮＨ_４Ｂｒ）：５．４～６ｇ／Ｌ
ほう酸（Ｈ_３ＢＯ_３）：６０～８０ｇ／Ｌ

斯くして得られるマイクロポーラスめっき皮膜は耐食性に優れるため、自動車部品、水洗金具等の用途に好適である。

以下、本発明を、実施例を挙げ詳細に説明するが、本発明はこれら実施例等になんら制約されるものではない。

実施例１
マイクロポーラスめっき用添加剤の調製：
以下の組成のワット浴を調製し、二酸化ケイ素を５０ｇ／Ｌ添加し、撹拌・混合した。次いでこれにポリ塩化アルミニウム（大明化学工業株式会社、タイパック６０１０、塩基度６３）を酸化アルミニウム換算で２ｇ／Ｌ添加し、攪拌・混合してプラスに帯電した非導電性粒子を含有するマイクロポーラスめっき用添加剤を得た。

＜ワット浴＞
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）：２６０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）：４５ｇ／Ｌ
ほう酸（Ｈ_３ＢＯ_３）：４５ｇ／Ｌ
比重：１．２００

比較例１
マイクロポーラスめっき用添加剤の調製：
実施例１で用いたのと同様の組成のワット浴を調製し、これに二酸化ケイ素を５０ｇ／Ｌ添加し、撹拌・混合した。次いでこれに水酸化アルミニウムを形成するアルミニウム化合物であるアルミン酸を酸化アルミニウム換算で２ｇ／Ｌ添加し、攪拌・混合して帯電シリカ粒子を含有するマイクロポーラスめっき用添加剤を得た。

試験例１
分散性試験：
実施例１および比較例１で調製したマイクロポーラスめっき用添加剤を、それぞれガラス瓶容器に入れ、１週間放置した。放置後の容器を横に倒したところ、比較例１のマイクロポーラスめっき用添加剤は固化し、容器の底にこびりついているのが確認できた（図１の右）。一方、実施例１のマイクロポーラスめっき用添加剤は上手く分散していて、固化せず容器の底にこびりつかないことが確認できた（図１の左）。

実施例２
マイクロポーラスめっき液の調製：
実施例１で調製したマイクロポーラスめっき用添加剤を、以下の組成のワット浴に対し、１５ｍｌ／Ｌ添加し、マイクロポーラスめっき液を調製した。

＜ワット浴＞
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）：２６０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）：４５ｇ／Ｌ
ほう酸（Ｈ_３ＢＯ_３）：４５ｇ／Ｌ
光沢剤＃８１０^＊：３ｍｌ／Ｌ
光沢剤ＭＰ３３３^＊：１０ｍｌ／Ｌ
浴温：５５℃
比重：１．２０５
＊株式会社ＪＣＵ製

比較例２
マイクロポーラスめっき液の調製：
比較例１で調製したマイクロポーラスめっき用添加剤を、実施例２で用いたのと同様の組成のワット浴に対し１５ｍｌ／Ｌ添加し、マイクロポーラスめっき液を調製した。

試験例２
マイクロポーラスめっき製品の製造：
試験片として図２の形状のベントカソードテストピース（真鍮：株式会社山本鍍金試験機製）を用い、以下の工程でマイクロポーラスめっき製品を製造した。

（脱脂・酸活性）
試験片をＳＫ－１４４（株式会社ＪＣＵ製）で５分間処理して脱脂を行った後、Ｖ－３４５（株式会社ＪＣＵ製）で３０秒処理を行い、酸活性を行った。

（光沢ニッケルめっき）
上記で脱脂・酸活性処理を行った試験片を以下のニッケルめっき液中、４Ａ／ｄｍ^２で３分間めっきを行った。
＜光沢ニッケルめっき浴＞
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）：２６０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）：４５ｇ／Ｌ
ほう酸（Ｈ_３ＢＯ_３）：４５ｇ／Ｌ
光沢剤＃８１０^＊：３ｍｌ／Ｌ
光沢剤＃８３^＊：１０ｍｌ／Ｌ
＊株式会社ＪＣＵ製

（マイクロポーラスめっき）
光沢めっきを施した試験片を実施例２もしくは比較例２で調製したマイクロポーラスめっき液中で３Ａ／ｄｍ^２で３分間めっきを行った。

（クロムめっき）
上記マイクロポーラスニッケルめっきを施した試験片を以下の組成の六価クロムめっき液中で１０Ａ／ｄｍ^２で３分間めっきを行った。
＜六価クロムめっき浴＞
無水クロム酸（ＣｒＯ_３）：２５０ｇ／Ｌ
硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）：１ｇ／Ｌ
添加剤ＥＣＲ３００Ｌ^＊：１０ｍｌ／Ｌ
ミストシャットＭＩＳＴＳＨＵＴＮＰ^＊：０．１ｍｌ／Ｌ
＊株式会社ＪＣＵ製

（微孔数の測定１）
クロムめっきあがりの試験片に対して以下の組成の硫酸銅めっき液に３分間浸漬を行い、その後、その硫酸銅めっき液中で０．５Ａ／ｄｍ^２で３分間めっきを行った。

＜硫酸銅めっき浴＞
硫酸銅（ＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ）：２２０ｇ／Ｌ
硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）：５０ｇ／Ｌ
塩酸（ＨＣｌ）：０．１５ｍｌ／Ｌ

（微孔数の測定２）
硫酸銅めっき後、試験片を静かに水洗し、風乾させた後に、めっき皮膜の微孔数を測定した。なお、微孔数の測定は、試験片の評価面に対し、株式会社キーエンス製のマイクロスコープＶＨＸ－２０００を使用して行った。実施例２および比較例２の微孔数の測定結果を表１に示す。

表１から明らかなように、めっき液中の酸化アルミニウムの換算量が同じでも、ポリ塩化アルミニウムを使用している実施例２の方が多くの微孔数を得られた。

試験例３
添加剤の経時性能：
実施例２で用いたのと同様の組成のワット浴に対して実施例１で調製した添加剤を１０ｍｌ／Ｌで添加を行い、調製直後、調製１ヶ月後での性能差を比較した。めっきは試験例２と同様にして行い、微孔数（個／ｃｍ^２）も同様にして測定した。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、調製直後と調製１ヶ月後で微孔数はほぼ一定であった。これらの結果は、実施例１で調製した添加剤は、１ヵ月後でも安定した性能を維持できることを示した。

実施例３
マイクロポーラスめっき液の調製：
実施例２で用いたのと同様の組成のワット浴２６７ｍｌに対し二酸化ケイ素（平均粒径１．５μｍ）を１ｇ／Ｌ、ポリ塩化アルミニウム（タイパック、大明化学工業株式会社製、塩基度５５）を酸化アルミニウム換算で０．０４ｇ／Ｌ加えて、マイクロポーラスめっき液を調製した。

実施例４
マイクロポーラスめっき液の調製：
実施例２で用いたのと同様の組成のワット浴２６７ｍｌに対し二酸化ケイ素（平均粒径１．５μｍ）を１ｇ／Ｌ、ポリ塩化アルミニウム（アルファイン８３、大明化学工業株式会社製、塩基度８３）を酸化アルミニウム換算で０．０４ｇ／Ｌ加えて、マイクロポーラスめっき液を調製した。

実施例５
マイクロポーラスめっき液の調製：
実施例２で用いたのと同様の組成のワット浴２６７ｍｌに対し二酸化ケイ素（平均粒径１．５μｍ）を１ｇ／Ｌ、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ、南海化学工業株式会社、塩基度５３）を酸化アルミニウム換算で０．０４ｇ／Ｌ加えて、マイクロポーラスめっき液を調製した。

実施例６
マイクロポーラスめっき液の調製：
実施例２で用いたのと同様の組成のワット浴２６７ｍｌに対し二酸化ケイ素（平均粒径１．５μｍ）を１ｇ／Ｌ、ポリ塩化アルミニウム（タイパック６０１０、大明化学工業株式会社製、塩基度６３）を酸化アルミニウム換算で０．０４ｇ／Ｌ加えて、マイクロポーラスめっき液を調製した。

試験例４
ポリ塩化アルミニウムの塩基度の比較：
６０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの真鍮板（ハルセル板）を試験片として用いた。この試験片を、マイクロポーラスめっき液として実施例３～６で調製したマイクロポーラスめっき液を用いる以外は試験例２と同様にし、電流値は２Ａとしてマイクロポーラスめっき製品を製造した。

なお、微孔数（個／ｃｍ^２）の測定は、ハルセル板の６Ａ／ｄｍ^２、３Ａ／ｄｍ^２、１Ａ／ｄｍ^２部位に対し、株式会社キーエンス製のマイクロスコープＶＨＸ－２０００を使用して行った。その結果を表３に示す。

表３から、同じポリ塩化アルミニウムでも塩基度の違いで微孔数をコントロールできることが分かった。また耐食性にとって好適な塩基度としては５０～６５であると言える。

実施例７
マイクロポーラスめっき用添加剤の調製：
以下の組成の溶液に対して、二酸化ケイ素（平均粒径１．５μｍ）を５０ｇ／Ｌ添加し、撹拌・混合した。次いでこれにポリ塩化アルミニウム（大明化学工業株式会社、タイパック６０１０、塩基度６３）を酸化アルミニウム換算で２ｇ／Ｌ添加し、攪拌・混合してプラスに帯電した非導電性粒子を含有するマイクロポーラスめっき用添加剤を得た。

硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）：２６０ｇ／Ｌ
ほう酸（Ｈ_３ＢＯ_３）：４５ｇ／Ｌ
比重：１．１６２

実施例８
マイクロポーラスめっき用添加剤の調製：
以下の組成の溶液に対して、二酸化ケイ素（平均粒径１．５μｍ）を５０ｇ／Ｌ添加し、撹拌・混合した。次いでこれにポリ塩化アルミニウム（大明化学工業株式会社、タイパック６０１０、塩基度６３）を酸化アルミニウム換算で２ｇ／Ｌ添加し、攪拌・混合してプラスに帯電した非導電性粒子を含有するマイクロポーラスめっき用添加剤を得た。

塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）：２６０ｇ／Ｌ
ほう酸（Ｈ_３ＢＯ_３）：４５ｇ／Ｌ
比重：１．１３３

実施例９
マイクロポーラスめっき用添加剤の調製：
以下の組成の溶液に対して、二酸化ケイ素（平均粒径１．５μｍ）を５０ｇ／Ｌ添加し、撹拌・混合した。次いでこれにポリ塩化アルミニウム（大明化学工業株式会社、タイパック６０１０、塩基度６３）を酸化アルミニウム換算で２ｇ／Ｌ添加し、攪拌・混合してプラスに帯電した非導電性粒子を含有するマイクロポーラスめっき用添加剤を得た。

硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）：４７０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）：３５ｇ／Ｌ
ほう酸（Ｈ_３ＢＯ_３）：４０ｇ／Ｌ
比重：１．２８０

実施例１０
マイクロポーラスめっき用添加剤の調製：
以下の組成の溶液に対して、二酸化ケイ素（平均粒径１．５μｍ）を５０ｇ／Ｌ添加し、撹拌・混合した。次いでこれにポリ塩化アルミニウム（大明化学工業株式会社、タイパック６０１０、塩基度６３）を酸化アルミニウム換算で２ｇ／Ｌ添加し、攪拌・混合してプラスに帯電した非導電性粒子を含有するマイクロポーラスめっき用添加剤を得た。

水：１Ｌ／Ｌ
比重：１．０００

実施例１１
マイクロポーラスめっき液の調製：
実施例７で調製したマイクロポーラスめっき用添加剤を、実施例２で用いたのと同様の組成のワット浴１Ｌに対し、１０ｍｌ／Ｌ添加してマイクロポーラスめっき液を調製した。

実施例１２
マイクロポーラスめっき液の調製：
実施例８で調製したマイクロポーラスめっき用添加剤を、実施例２で用いたのと同様の組成のワット浴１Ｌに対し、１０ｍｌ／Ｌ添加してマイクロポーラスめっき液を調製した。

実施例１３
マイクロポーラスめっき液の調製：
実施例９で調製したマイクロポーラスめっき用添加剤を、実施例２で用いたのと同様の組成のワット浴１Ｌに対し、１０ｍｌ／Ｌ添加してマイクロポーラスめっき液を調製した。

実施例１４
マイクロポーラスめっき液の調製：
実施例１０で調製したマイクロポーラスめっき用添加剤を、実施例２で用いたのと同様の組成のワット浴２６７ｍＬに対し、３ｍｌ／Ｌ添加してマイクロポーラスめっき液を調製した。

実施例１５
マイクロポーラスめっき液の調製：
実施例１で調製したマイクロポーラスめっき用添加剤を、実施例２で用いたのと同様の組成のワット浴２６７ｍＬに対し、３ｍｌ／Ｌ添加してマイクロポーラスめっき液を調製した。

試験例５
添加剤の溶媒の検討：
マイクロポーラスめっき液として実施例１１～１３で調製したマイクロポーラスめっき液を用いる以外は試験例２と同様にしてマイクロポーラスめっき製品を製造した。微孔数（個／ｃｍ^２）も試験例２と同様にして測定した。結果を表４に示す。

添加剤の溶媒によって同じ添加量でも微孔の数が異なることがわかった。

試験例６
添加剤の溶媒の検討：
マイクロポーラスめっき液として実施例１４～１５で調製したマイクロポーラスめっき液を用いる以外は試験例４と同様にしてマイクロポーラスめっき製品を製造した。微孔数（個／ｃｍ^２）も試験例と同様にして測定した。結果を表５に示す。

試験例７
沈降性試験：
実施例１および実施例７～１０で調製したマイクロポーラスめっき用添加剤を、それぞれ透明なガラス容器に入れ、１時間放置した。放置後、容器を確認したところ実施例１０のマイクロポーラスめっき用添加剤は他のサンプルよりもプラスに帯電した非導電性粒子の沈降が早かった。一方で、実施例９のマイクロポーラスめっき用添加剤が最もプラスに帯電した非導電性粒子の沈降が遅かった（図３）。

続いて図４のように溶液全体の高さからプラスに帯電した非導電性粒子が沈降した部分の高さを引き、パウダーの沈降した高さを求めた。結果を表６に示す。

添加剤の溶媒によって沈降速度が異なることがわかった。

実施例１６
マイクロポーラスめっき液の調製：
以下の組成のワット浴に対して、二酸化ケイ素（平均粒径１．５μｍ）を１ｇ／Ｌ添加し、撹拌・混合した。次いでこれにポリ塩化アルミニウム（大明化学工業株式会社、タイパック６０１０、塩基度６３）を酸化アルミニウム換算で０．０４ｇ／Ｌ添加し、攪拌・混合してプラスに帯電した非導電性粒子を含有するマイクロポーラスめっき液を得た。

＜ワット浴＞
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）：２６０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）：４０ｇ／Ｌ
ほう酸（Ｈ_３ＢＯ_３）：４０ｇ／Ｌ
光沢剤＃８１０^＊：３ｍｌ／Ｌ
光沢剤ＭＰ３３３^＊：１０ｍｌ／Ｌ
比重：１．１９１
＊株式会社ＪＣＵ製

実施例１７
マイクロポーラスめっき液の調製：
以下の組成のワット浴に対して、二酸化ケイ素（平均粒径１．５μｍ）を１ｇ／Ｌ添加し、撹拌・混合した。次いでこれにポリ塩化アルミニウム（大明化学工業株式会社、タイパック６０１０、塩基度６３）を酸化アルミニウム換算で０．０４ｇ／Ｌ添加し、攪拌・混合してプラスに帯電した非導電性粒子を含有するマイクロポーラスめっき液を得た。

＜ワット浴＞
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）：３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）：４０ｇ／Ｌ
ほう酸（Ｈ_３ＢＯ_３）：４０ｇ／Ｌ
光沢剤＃８１０^＊：３ｍｌ／Ｌ
光沢剤ＭＰ３３３^＊：１０ｍｌ／Ｌ
比重：１．２１２
＊株式会社ＪＣＵ製

実施例１８
マイクロポーラスめっき液の調製：
以下の組成のワット浴に対して、二酸化ケイ素（平均粒径１．５μｍ）を１ｇ／Ｌ添加し、撹拌・混合した。次いでこれにポリ塩化アルミニウム（大明化学工業株式会社、タイパック６０１０、塩基度６３）を酸化アルミニウム換算で０．０４ｇ／Ｌ添加し、攪拌・混合してプラスに帯電した非導電性粒子を含有するマイクロポーラスめっき液を得た。

＜ワット浴＞
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）：３５０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）：４０ｇ／Ｌ
ほう酸（Ｈ_３ＢＯ_３）：４０ｇ／Ｌ
光沢剤＃８１０^＊：３ｍｌ／Ｌ
光沢剤ＭＰ３３３^＊：１０ｍｌ／Ｌ
比重：１．２４１
＊株式会社ＪＣＵ製

実施例１９
マイクロポーラスめっき液の調製：
以下の組成のワット浴に対して、二酸化ケイ素（平均粒径１．５μｍ）を１ｇ／Ｌ添加し、撹拌・混合した。次いでこれにポリ塩化アルミニウム（大明化学工業株式会社、タイパック６０１０、塩基度６３）を酸化アルミニウム換算で０．０４ｇ／Ｌ添加し、攪拌・混合してプラスに帯電した非導電性粒子を含有するマイクロポーラスめっき液を得た。

＜ワット浴＞
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ）：４００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ）：４０ｇ／Ｌ
ほう酸（Ｈ_３ＢＯ_３）：４０ｇ／Ｌ
光沢剤＃８１０^＊：３ｍｌ／Ｌ
光沢剤ＭＰ３３３^＊：１０ｍｌ／Ｌ
比重：１．２７５
＊株式会社ＪＣＵ製

試験例８
ワット浴比重による微孔数の確認：
マイクロポーラスめっき液として実施例１６～１９で調製したマイクロポーラスめっき液を用いる以外は試験例２と同様にしてマイクロポーラスめっき製品を製造した。微孔数（個／ｃｍ^２）も試験例と同様にして測定した。なお、この試験例では微孔数を測定する評価面を、図５に示すベントカソードテストピースの棚上、垂直面、棚下とした。また、実施例１６～１９の微孔数の最大から最少を引いた値をレンジ幅とした。これらの結果を表７に示す。

表７から、多少のばらつきはあるもののワット浴の比重が高いほど、レンジ幅が小さく棚上と棚下の微孔数のばらつきが少なくなっていることが示唆された。すなわち、複雑な形状で均一な微孔数を得るためには、ワット浴の比重を高くした方がよいことが分かった。

以上のことから本発明は、自動車部品、水洗金具等の製造に利用することができる。

Claims

非導電性粒子とポリ塩化アルミニウムを含有し、
非導電性粒子がケイ素、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタンの酸化物、窒化物、硫化物および無機塩から選ばれる１種以上であり、
非導電性粒子の平均粒子径が０．１～１０μｍであり、
ポリ塩化アルミニウムの塩基度が５０～６５であり、
ポリ塩化アルミニウムの含有量が０．０６～５０．０ｗｔ％である、
ことを特徴とするマイクロポーラス電解ニッケルめっき液。
非導電性粒子の含有量が０．０１～１０ｗｔ％である請求項１記載のマイクロポーラス電解ニッケルめっき液。
更に界面活性剤を含有するものである請求項１または２記載のマイクロポーラス電解ニッケルめっき液。
更に光沢剤を含有するものである請求項１～３の何れかに記載のマイクロポーラス電解ニッケルめっき液。
電解ニッケルめっき液である請求項１～４の何れかに記載のマイクロポーラス電解ニッケルめっき液。
非導電性粒子が二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウムおよび硫酸バリウムから選ばれる１種以上である請求項１～５の何れかに記載のマイクロポーラス電解ニッケルめっき液。
被めっき物を請求項１～６の何れかに記載のマイクロポーラス電解ニッケルめっき液中でめっきすることを特徴とする被めっき物へのマイクロポーラス電解ニッケルめっき方法。
被めっき物を請求項１～６の何れかに記載のマイクロポーラス電解ニッケルめっき液中でめっきする際に、マイクロポーラスめっき液中に含有されるポリ塩化アルミニウムの塩基度を変化させることを特徴とする電解ニッケルめっきのマイクロポーラスの数の制御方法。