WO2020184289A1 - マイクロポーラスめっき液およびこのめっき液を用いた被めっき物へのマイクロポーラスめっき方法 - Google Patents

マイクロポーラスめっき液およびこのめっき液を用いた被めっき物へのマイクロポーラスめっき方法 Download PDF

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佳那 柴田
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Definitions

  • the present invention relates to a microporous plating solution containing non-conductive particles and a microporous plating method for an object to be plated using this plating solution.
  • chrome plating has been used as decorative plating for automobile parts, flush fittings, etc.
  • chrome plating does not deposit uniformly and holes are opened in the film, the corrosion current is concentrated at one point only with the chrome plating film. Therefore, in general, multilayer nickel is often used under the chrome plating to improve corrosion resistance.
  • Multilayer nickel consists of semi-bright nickel plating, high sulfur-containing nickel strike plating, bright nickel plating, and microporous plating from the bottom, but it is microporous plating that particularly contributes to the improvement of corrosion resistance. With this microporous plating film, it is possible to form a large number of invisible minute pores on the surface layer of the chrome plating, disperse the corrosion current, and improve the corrosion resistance (Patent Document 1). ..
  • Patent Document 2 sodium aluminate (NaAlO 2 ) is used as an aluminum compound that forms aluminum hydroxide in a plating solution.
  • aluminum sulfate, chloride, or chloride is used as such an aluminum compound.
  • anhydrous products of substances can be used.
  • the non-conductive particles positively charged by such a conventional technique are prepared in advance, they will solidify, so it is necessary to add them separately each time they are used.
  • an object of the present invention is to provide a microporous plating solution and a plating method that facilitate the preparation of positively charged non-conductive particles, have high stability, and have a good number of microporous particles during plating. It is to be.
  • the present invention is a microporous plating solution containing non-conductive particles and polyaluminum chloride.
  • the present invention is an additive for microporous plating, which is characterized by containing non-conductive particles and polyaluminum chloride.
  • the present invention is an additive kit for microporous plating containing the following (a) and (b) separately.
  • (A) Non-conductive particles (b) Polyaluminum chloride
  • the present invention is a microporous plating method for an object to be plated, which comprises electroplating the object to be plated in the above-mentioned microporous plating solution.
  • the present invention is characterized in that when the object to be plated is plated in the above-mentioned microporous plating solution, the basicity of polyaluminum chloride contained in the microporous plating solution is changed. It is a method of controlling the number of microporous.
  • microporous plating solution of the present invention makes it easy to prepare positively charged non-conductive particles and has high stability, and if plating is performed using this, the number of microporous particles during plating will be good. ..
  • the number of microporous plating can be controlled by changing the basicity of polyaluminum chloride used in the microporous plating solution of the present invention.
  • Test Example 1 shows the result of Test Example 1 (left: additive for microporous plating of Reference Example 1. right: additive for microporous plating of Example 1). It is a figure which shows the shape of the bent cathode test piece (brass) used in Test Example 2 and the part where the number of micropores are measured. It is a figure which shows the result of the dispersibility test of Test Example 7. It is a figure which shows the measured value in Test Example 7. It is a figure which shows the shape of the bent cathode test piece (brass) used in Test Example 8 and the part where the number of micropores are measured.
  • the microporous plating solution of the present invention (hereinafter referred to as "the plating solution of the present invention") contains non-conductive particles and polyaluminum chloride.
  • the non-conductive particles used in the plating solution of the present invention are not particularly limited, and examples thereof include silicon, barium, zirconium, aluminum, titanium oxides, nitrides, sulfides, and inorganic salts. Among these, oxides such as silica (silicon dioxide) and zirconia (zirconium dioxide), and inorganic salts such as barium sulfate are preferable. One or more of these can be used. As such non-conductive particles, for example, commercially available products such as MP POWDER 308 and MP POWDER 309A of JCU Co., Ltd. can also be used.
  • the average particle size of these non-conductive particles is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 10 ⁇ m, preferably 1.0 to 3.0 ⁇ m.
  • the average particle size is a value measured by the zeta potential / particle size / molecular weight measurement system ELSZ-2000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the content of the non-conductive particles in the plating solution of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 0.01 to 10 wt% (hereinafter, simply referred to as "%"), preferably 0.05 to 10%.
  • the polyaluminum chloride used in the plating solution of the present invention is represented by the following formula.
  • the basicity of polyaluminum chloride is not particularly limited, but is, for example, 50 to 65.
  • the basicity is a numerical value represented by n / 6 ⁇ 100 (%) in the following formula, and can be calculated from the absorbance using the bicinchoninic acid method. If the basicity of the polyaluminum chloride used in the plating solution of the present invention is low, the number of microporous plating increases, and if the basicity is high, the number of microporouss decreases. Therefore, the basicity of the polyaluminum chloride is appropriately selected. This allows the number of microporouss to be controlled.
  • powdered polyaluminum chloride may be added.
  • Taimei Chemicals Co., Ltd.'s Typack series, Nankai Chemicals Co., Ltd.'s PAC, etc. A commercially available product, which is an aqueous solution of about 10% as aluminum oxide, may be added.
  • These polyaluminum chlorides may be added as they are or after being appropriately diluted.
  • the content of polyaluminum chloride in the plating solution of the present invention is not particularly limited, but the aluminum oxide is preferably, for example, 0.06 to 50.0%, more preferably 0.06 to 40%.
  • the plating solution of the present invention may contain non-conductive particles and polyaluminum chloride as the base plating solution.
  • the base plating solution is not particularly limited, and for example, an electrolytic nickel plating solution such as a watt bath or a sulfamic acid bath, a trivalent chromium plating solution such as a sulfate bath or a chloride bath, or a hypophosphite is used as a reducing agent.
  • Examples thereof include an electroless nickel plating solution, a tin-nickel alloy electrolytic plating bath, a tin-cobalt alloy electrolytic plating bath, and an alloy electrolytic plating solution such as a nickel-phosphorus alloy electrolytic plating bath.
  • an electrolytic nickel plating solution is preferable.
  • the base plating solution preferably has a specific gravity of 1.0 to 1.6 g / cm 3 and 1.1 to 1.4 g / cm 3 in order to maintain uniform formation of fine pores.
  • the one is more preferable.
  • the pH of the plating solution as the base is not particularly specified, but it is desirable that the pH be the same as the pH at the time of plating described later.
  • the plating solution of the present invention further contains a surfactant from the viewpoint of maintaining dispersibility.
  • surfactants are not particularly limited, but are, for example, nonionic surfactants such as polyethylene glycol, anionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether sodium sulfate, cationic surfactants such as benzethonium chloride and stearylamine acetate, lauryl betaine, and lauryl dimethyl.
  • examples thereof include amphoteric surfactants such as amine oxide.
  • a positively charged cationic surfactant or an amphoteric surfactant that exhibits cationicity in the pH range to be used is preferable.
  • the content of the surfactant in the plating solution of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 5%, more preferably 0.001 to 2%, for example.
  • the plating solution of the present invention further contains a brightener from the viewpoint of improving the appearance and adjusting the electrochemical potential for the purpose of preventing rust.
  • the type of brightener is not particularly limited, and one or more brighteners suitable for various base plating solutions may be appropriately selected.
  • the content of the brightener in the plating solution of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20%, more preferably 0.1 to 15%, for example.
  • the plating solution of the present invention may further contain a component such as chloral hydrate in order to adjust the electrochemical potential for the purpose of preventing rust.
  • the composition of the watt bath includes the following composition.
  • Nickel sulfate (NiSO 4 ⁇ 6H 2 O) 240 ⁇ 300g / L
  • Nickel chloride (NiCl 2 ⁇ 6H 2 O) 30 ⁇ 45g / L
  • composition of the sulfamic acid bath examples include the following compositions.
  • Nickel sulfamate Ni (SO 3 NH 2) 2 ⁇ 4H 2 O): 300-600g / L
  • Nickel chloride (NiCl 2 ⁇ 6H 2 O) 0 ⁇ 15g / L
  • the electrolytic nickel plating bath such as the Watt bath and the sulfamic acid bath further contains a primary brightener and a secondary brightener.
  • the primary brightener include sulfonamide, sulfonimide, benzenesulfonic acid, alkylsulfonic acid and the like.
  • MP333 manufactured by JCU Co., Ltd.
  • the secondary brightener include 1,4-butynediol and coumarin.
  • the secondary brightener for example, # 810 (manufactured by JCU Co., Ltd.) or the like is commercially available, and this may be used. These primary brighteners and secondary brighteners may be used alone or in combination. Further, it is preferable to add about 5 to 15 ml / L of the primary brightener and about 10 to 35 ml / L of the secondary brightener.
  • composition of the trivalent chromium plating bath examples include the following compositions.
  • the trivalent chromium plating bath such as the above sulfate bath further contains a sulfur-containing organic compound.
  • a sulfur-containing organic compound it is preferable to use saccharin or a salt thereof in combination with a sulfur-containing organic compound having an allyl group.
  • saccharin or a salt thereof include saccharin and sodium saccharinate.
  • the sulfur compound having an allyl group include sodium allylsulfonate, allylthiourea, sodium 2-methylallylsulfonate, allyl isothiocyanate and the like.
  • the sulfur-containing compound having an allyl group may be used alone or in combination of two, and it is preferable to use sodium allylsulfonate and allylthiourea individually or in combination, respectively.
  • a preferred combination of these sulfur-containing compounds is sodium saccharinate and sodium allylsulfonate.
  • the content of the sulfur-containing organic compound is, for example, 0.5 to 10 g / L, preferably 2 to 8 g / L.
  • composition of the electroless nickel plating bath examples include the following compositions.
  • Nickel sulfate (NiSO 4 ⁇ 6H 2 O) 15 ⁇ 30g / L Sodium phosphite (NaPH 2 O 2 ⁇ H 2 O): 20-30 g / L Lactic acid (CH 3 CH (OH) COOH): 20-35 g / L Malic acid (HOOCCH (OH) CH 2 COOH): 10 to 20 g / L
  • Citric acid HOOCCH 2 C (OH) (COOH) CH 2 COOH): 10-20g / L Propionic acid (CH 3 CH 2 COOH): 5-10 g / L
  • composition of the tin-nickel alloy electrolytic plating bath examples include the following compositions.
  • Nickel chloride (NiCl 2 ⁇ 6H 2 O) 250 ⁇ 300g / L Tin chloride (SnCl 2 ): 40-50 g / L Ammonium chloride (NH 4 Cl): 90-110 g / L Ammonium fluoride (NH 4 F): 55-65 g / L
  • composition of the tin-cobalt alloy electrolytic plating bath examples include the following compositions.
  • the tin-cobalt alloy electrolytic plating bath may further contain 5 to 15 ml / L of the primary brightener and 10 to 35 ml / L of the secondary brightener as listed above.
  • composition of the nickel-phosphorus alloy electrolytic plating bath examples include the following compositions.
  • Nickel sulfate (NiSO 4 ⁇ 6H 2 O) 150 ⁇ 200g / L Sodium chloride (NaCl): 18-22 g / L Boric acid (H 3 BO 3 ): 18-22 g / L Sodium Hypophosphate (NaH 2 PO 2 ⁇ H 2 O): 20-30 g / L Orthophosphoric acid (H 3 PO 4 ): 40-50 g / L
  • the nickel-phosphorus alloy electrolytic plating bath may further contain 5 to 15 ml / L of the primary brightener and 10 to 35 ml / L of the secondary brightener as listed above.
  • the method for preparing the plating solution of the present invention is not particularly limited, but is preferably non-conductive particles, because the non-conductive particles are positively charged only by containing the non-conductive particles and polyaluminum chloride in the base plating solution. If a microporous plating additive containing polyaluminum chloride and a microporous plating additive kit containing the following (a) and (b) separately are added to the base plating solution and mixed. Good. (A) Non-conductive particles (b) Polyaluminum chloride
  • the additive for microporous plating containing the non-conductive particles and polyaluminum chloride is prepared by adding the non-conductive particles to a part of the base plating solution, water, or the like, mixing them, and then polyaluminum chloride. May be added and mixed.
  • such an additive for microporous plating can be stably stored because it does not solidify, and when non-conductive particles are consumed. It is suitable for replenishing aluminum.
  • (a) and (b) may be used as they are or diluted with a base plating solution, water or the like.
  • microporous plating having a better number of microporouss than before can be performed. Can be done.
  • the object to be plated with the plating solution of the present invention is not particularly limited as long as it can be plated, and examples thereof include metals such as copper, nickel and zinc, and resins such as ABS, PC / ABS and PP.
  • the plating conditions of the plating solution of the present invention may be the same as those of the conventional microporous plating method for an object to be plated.
  • the temperature is 50 to 55 ° C.
  • the pH is 4.0 to 5.5
  • the current density is 3 to 4A.
  • Conditions such as / dm 2 can be mentioned.
  • microporous nickel plating using the plating solution of the present invention for example, semi-gloss nickel plating, high sulfur-containing nickel strike plating, and bright nickel plating are performed in this order, and then electrolytic nickel plating.
  • Plating may be performed in a liquid-based plating solution of the present invention, and finally, hexavalent or trivalent chrome plating may be performed. Further, after performing trivalent chromium plating, electrolytic chromate treatment may be performed.
  • the lower layer of microporous nickel plating is bright nickel plating, high sulfur-containing nickel strike plating, and semi-bright nickel plating.
  • the glossy nickel plating film has a sulfur content of 0.05% to 0.15%
  • the high sulfur content nickel strike plating film has a sulfur content of 0.1 to 0.25%
  • the semi-bright nickel plating film has a sulfur content. It is preferably less than 0.005%.
  • the bright nickel plating film is about 60 to 200 mV lower than the semi-bright nickel plating film, and the bright nickel plating film is about 10 to 50 mV noble than the high sulfur-containing nickel strike plating film, and microporous nickel plating.
  • the bright nickel plating film is preferably about 10 to 120 mV as low as the film.
  • the semi-gloss nickel plating bath used to obtain the semi-gloss nickel plating film is not particularly limited, and for example, a primary brightener or a secondary brightener as listed above may be added to a known nickel plating bath. preferable.
  • a primary brightener for such semi-gloss nickel plating for example, CF-NIIA (manufactured by JCU Co., Ltd.) and the like are commercially available and may be used.
  • CF-24T manufactured by JCU Co., Ltd.
  • Preferred semi-gloss nickel plating baths include the following. The plating conditions are not particularly limited.
  • the high sulfur-containing nickel strike plating bath is not particularly limited, but for example, it is preferable to add a primary brightener as listed above in order to make the high sulfur content high in a known nickel plating bath.
  • a primary brightener as listed above in order to make the high sulfur content high in a known nickel plating bath.
  • a primary additive for such a high sulfur-containing nickel strike plating bath for example, TRI-STRIKE (manufactured by JCU Co., Ltd.) and the like are commercially available and may be used. Further, the following are mentioned as preferable high sulfur-containing nickel strike plating baths.
  • the plating conditions are not particularly limited.
  • Nickel sulfate NiSO 4 ⁇ 6H 2 O
  • Nickel chloride NiCl 2 ⁇ 6H 2 O
  • H 3 BO 3 Boric acid
  • the glossy nickel plating bath is not particularly limited as long as it can form a film that is electrochemically lower than the semi-bright nickel plating film.
  • a known nickel plating bath has a primary gloss as described above. It is preferable to add an agent and a secondary brightener.
  • the primary brightener for such bright nickel plating for example, # 83-S, # 83 (manufactured by JCU Co., Ltd.) and the like are commercially available and may be used.
  • a secondary brightener for bright nickel plating # 810 (manufactured by JCU Co., Ltd.) or the like is commercially available, and this may be used.
  • Preferred bright nickel plating baths include the following. The plating conditions are not particularly limited.
  • the plating conditions are not particularly limited, and the plating conditions of the conventional microporous plating may be used.
  • Nickel sulfate NiSO 4 ⁇ 6H 2 O
  • Nickel chloride NiCl 2 ⁇ 6H 2 O
  • Boric acid H 3 BO 3
  • Secondary brightener 10-35 ml / L Silicon dioxide average particle size 1.5 ⁇ m
  • Polyaluminum chloride Converted to aluminum oxide * 0.04 to 0.4 g / L * Basicity 55-65
  • a known hexavalent chromium plating bath can be used as the hexavalent chromium plating bath, but it is preferable to further add a catalyst.
  • the catalyst include sodium silicate, strontium silicate and the like.
  • a catalyst for hexavalent chromium plating for example, ECR-300L (manufactured by JCU Co., Ltd.) and the like are commercially available and may be used.
  • Preferred hexavalent chromium plating baths include the following. The plating conditions are not particularly limited.
  • ⁇ Hexavalent chromium plating bath Chromic anhydride (CrO 3 ) 200-250 g / L Sulfuric acid (H 2 SO 4 ) 0.8 to 1 g / L Sodium silice 5-10 g / L
  • the trivalent chromium plating bath is not particularly limited, and either a sulfate bath or a chloride bath may be used.
  • Preferred trivalent chromium plating baths include the following.
  • the plating conditions are not particularly limited.
  • microporous plating film thus obtained has excellent corrosion resistance, it is suitable for applications such as automobile parts and flush fittings.
  • Example 1 Preparation of Additives for Microporous Plating: A watt bath having the following composition was prepared, 50 g / L of silicon dioxide was added, and the mixture was stirred and mixed. Next, 2 g / L of polyaluminum chloride (Daimei Chemicals Co., Ltd., Typack 6010, basicity 63) was added to this in terms of aluminum oxide, and the mixture was stirred and mixed to contain positively charged non-conductive particles. An additive for plating was obtained.
  • polyaluminum chloride Diaimei Chemicals Co., Ltd., Typack 6010, basicity 63
  • Nickel sulfate NiSO 4 ⁇ 6H 2 O
  • Nickel chloride NiCl 2 ⁇ 6H 2 O
  • Boric acid H 3 BO 3
  • Comparison example 1 Preparation of Additives for Microporous Plating: A watt bath having the same composition as that used in Example 1 was prepared, 50 g / L of silicon dioxide was added thereto, and the mixture was stirred and mixed. Next, aluminate, which is an aluminum compound forming aluminum hydroxide, was added to this at 2 g / L in terms of aluminum oxide, and the mixture was stirred and mixed to obtain an additive for microporous plating containing charged silica particles.
  • aluminate which is an aluminum compound forming aluminum hydroxide
  • Trial example 1 Dispersibility test The additives for microporous plating prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were placed in glass bottle containers, respectively, and left for 1 week. When the container was laid on its side after being left to stand, it was confirmed that the additive for microporous plating of Comparative Example 1 solidified and stuck to the bottom of the container (left in FIG. 1). On the other hand, it was confirmed that the additive for microporous plating of Example 1 was well dispersed, did not solidify, and did not stick to the bottom of the container (right in FIG. 1).
  • Example 2 Preparation of microporous plating solution: The additive for microporous plating prepared in Example 1 was added at 15 ml / L to a watt bath having the following composition to prepare a microporous plating solution.
  • Nickel sulfate NiSO 4 ⁇ 6H 2 O
  • Nickel chloride NiCl 2 ⁇ 6H 2 O
  • Boric acid H 3 BO 3
  • Specific gravity 1.205 * Made by JCU Co., Ltd.
  • Comparison example 2 Preparation of microporous plating solution: The microporous plating additive prepared in Comparative Example 1 was added at 15 ml / L to a watt bath having the same composition as that used in Example 2 to prepare a microporous plating solution.
  • Trial example 2 Manufacture of microporous plated products: A bent cathode test piece (brass: manufactured by Yamamoto Plating Testing Machine Co., Ltd.) having the shape shown in FIG. 2 was used as a test piece, and a microporous plating product was manufactured by the following process.
  • test piece was treated with SK-144 (manufactured by JCU Co., Ltd.) for 5 minutes to degrease, and then treated with V-345 (manufactured by JCU Co., Ltd.) for 30 seconds to carry out acid activity.
  • Trial example 3 Performance over time of additives The additive prepared in Example 1 was added to a watt bath having the same composition as that used in Example 2 at 10 ml / L, and the performance difference immediately after the preparation and one month after the preparation was compared. Plating was performed in the same manner as in Test Example 2, and the number of micropores (pieces / cm 2 ) was also measured in the same manner. The results are shown in Table 2.
  • microporous plating solution 1 g / L of silicon dioxide (average particle size 1.5 ⁇ m) and polyaluminum chloride (Taipack, manufactured by Taimei Chemicals Co., Ltd., basicity 55) for 267 ml of a watt bath having the same composition as that used in Example 2.
  • Tipack manufactured by Taimei Chemicals Co., Ltd., basicity 55
  • Example 4 Preparation of microporous plating solution: 1 g / L of silicon dioxide (average particle size 1.5 ⁇ m) and polyaluminum chloride (Alphain 83, manufactured by Taimei Chemicals Co., Ltd., basicity 83) for 267 ml of a watt bath having the same composition as that used in Example 2. ) was added at 0.04 g / L in terms of aluminum oxide to prepare a microporous plating solution.
  • silicon dioxide average particle size 1.5 ⁇ m
  • polyaluminum chloride Alphain 83, manufactured by Taimei Chemicals Co., Ltd., basicity 83
  • Example 5 Preparation of microporous plating solution: 1 g / L of silicon dioxide (average particle size 1.5 ⁇ m) and polyaluminum chloride (PAC, Nankai Chemical Industry Co., Ltd., basicity 53) are oxidized to 267 ml of a watt bath having the same composition as that used in Example 2. A microporous plating solution was prepared by adding 0.04 g / L in terms of aluminum.
  • Example 6 Preparation of microporous plating solution: 1 g / L of silicon dioxide (average particle size 1.5 ⁇ m) and polyaluminum chloride (Typack 6010, manufactured by Taimei Chemicals Co., Ltd., basicity 63) for 267 ml of a watt bath having the same composition as that used in Example 2. ) was added at 0.04 g / L in terms of aluminum oxide to prepare a microporous plating solution.
  • silicon dioxide average particle size 1.5 ⁇ m
  • polyaluminum chloride Teypack 6010, manufactured by Taimei Chemicals Co., Ltd., basicity 63
  • Trial example 4 Comparison of basicity of polyaluminum chloride: A brass plate (Halcel plate) having a size of 60 cm ⁇ 10 cm was used as a test piece. This test piece was the same as in Test Example 2 except that the microporous plating solution prepared in Examples 3 to 6 was used as the microporous plating solution, and a microporous plating product was manufactured with a current value of 2A.
  • the number of micropores was measured for 6A / dm 2 , 3A / dm 2 , and 1A / dm 2 parts of the Hull cell plate, and a microscope VHX-2000 manufactured by KEYENCE CORPORATION was used. I went there. The results are shown in Table 3.
  • Example 7 Preparation of Additives for Microporous Plating: To the solution having the following composition, 50 g / L of silicon dioxide (average particle size 1.5 ⁇ m) was added, and the mixture was stirred and mixed. Next, 2 gL of polyaluminum chloride (Daimei Chemicals Co., Ltd., Typack 6010, basicity 63) was added to this in terms of aluminum oxide, and the mixture was stirred and mixed to contain positively charged non-conductive particles for microporous plating. Additives were obtained.
  • silicon dioxide average particle size 1.5 ⁇ m
  • polyaluminum chloride Daimei Chemicals Co., Ltd., Typack 6010, basicity 63
  • Nickel sulfate (NiSO 4 ⁇ 6H 2 O) 260g / L Boric acid (H 3 BO 3 ): 45 g / L Specific gravity: 1.162
  • Example 8 Preparation of Additives for Microporous Plating: To the solution having the following composition, 50 g / L of silicon dioxide (average particle size 1.5 ⁇ m) was added, and the mixture was stirred and mixed. Next, 2 gL of polyaluminum chloride (Daimei Chemicals Co., Ltd., Typack 6010, basicity 63) was added to this in terms of aluminum oxide, and the mixture was stirred and mixed to contain positively charged non-conductive particles for microporous plating. Additives were obtained.
  • silicon dioxide average particle size 1.5 ⁇ m
  • polyaluminum chloride Daimei Chemicals Co., Ltd., Typack 6010, basicity 63
  • Example 9 Preparation of Additives for Microporous Plating: To the solution having the following composition, 50 g / L of silicon dioxide (average particle size 1.5 ⁇ m) was added, and the mixture was stirred and mixed. Next, 2 gL of polyaluminum chloride (Daimei Chemicals Co., Ltd., Typack 6010, basicity 63) was added to this in terms of aluminum oxide, and the mixture was stirred and mixed to contain positively charged non-conductive particles for microporous plating. Additives were obtained.
  • silicon dioxide average particle size 1.5 ⁇ m
  • polyaluminum chloride Daimei Chemicals Co., Ltd., Typack 6010, basicity 63
  • Nickel sulfate NiSO 4 ⁇ 6H 2 O
  • Nickel chloride NiCl 2 ⁇ 6H 2 O
  • Boric acid H 3 BO 3
  • Example 10 Preparation of Additives for Microporous Plating: To the solution having the following composition, 50 g / L of silicon dioxide (average particle size 1.5 ⁇ m) was added, and the mixture was stirred and mixed. Next, 2 gL of polyaluminum chloride (Daimei Chemicals Co., Ltd., Typack 6010, basicity 63) was added to this in terms of aluminum oxide, and the mixture was stirred and mixed to contain positively charged non-conductive particles for microporous plating. Additives were obtained.
  • silicon dioxide average particle size 1.5 ⁇ m
  • polyaluminum chloride Daimei Chemicals Co., Ltd., Typack 6010, basicity 63
  • Example 11 Preparation of microporous plating solution: A microporous plating solution was prepared by adding 10 ml / L of the additive for microporous plating prepared in Example 7 to 1 L of a watt bath having the same composition as that used in Example 2.
  • Example 12 Preparation of microporous plating solution: The microporous plating additive prepared in Example 8 was added at 10 ml / L to 1 L of a watt bath having the same composition as that used in Example 2 to prepare a microporous plating solution.
  • Example 13 Preparation of microporous plating solution: The microporous plating additive prepared in Example 9 was added at 10 ml / L to 1 L of a watt bath having the same composition as that used in Example 2 to prepare a microporous plating solution.
  • Example 14 Preparation of microporous plating solution: The microporous plating additive prepared in Example 10 was added at 3 ml / L to 267 mL of a watt bath having the same composition as that used in Example 2 to prepare a microporous plating solution.
  • Example 15 Preparation of microporous plating solution: The microporous plating additive prepared in Example 1 was added at 3 ml / L to 267 mL of a watt bath having the same composition as that used in Example 2 to prepare a microporous plating solution.
  • a microporous plating product was produced in the same manner as in Test Example 2 except that the microporous plating solutions prepared in Examples 11 to 13 were used as the microporous plating solution.
  • the number of micropores (pieces / cm 2 ) was also measured in the same manner as in Test Example 2. The results are shown in Table 4.
  • a microporous plating product was produced in the same manner as in Test Example 4 except that the microporous plating solutions prepared in Examples 14 to 15 were used as the microporous plating solution.
  • the number of micropores (pieces / cm 2 ) was also measured in the same manner as in the test example. The results are shown in Table 5.
  • Trial example 7 Sedimentability test The additives for microporous plating prepared in Examples 1 and 7 to 10 were placed in transparent glass containers, respectively, and left to stand for 1 hour. When the container was checked after being left to stand, the additive for microporous plating of Example 10 settled the positively charged non-conductive particles faster than the other samples. On the other hand, the additive for microporous plating of Example 10 settled the most positively charged non-conductive particles slowly (FIG. 3).
  • Example 16 Preparation of microporous plating solution: 1 g / L of silicon dioxide (average particle size 1.5 ⁇ m) was added to a watt bath having the following composition, and the mixture was stirred and mixed. Next, 0.04 gL of polyaluminum chloride (Daimei Chemicals Co., Ltd., Typack 6010, basicity 63) was added to this in terms of aluminum oxide, and the mixture was stirred and mixed to contain positively charged non-conductive particles. A plating solution was obtained.
  • polyaluminum chloride Daimei Chemicals Co., Ltd., Typack 6010, basicity 63
  • Nickel sulfate NiSO 4 ⁇ 6H 2 O
  • Nickel chloride NiCl 2 ⁇ 6H 2 O
  • 40g / L Boric acid H 3 BO 3
  • Example 17 Preparation of microporous plating solution: 1 g / L of silicon dioxide (average particle size 1.5 ⁇ m) was added to a watt bath having the following composition, and the mixture was stirred and mixed. Next, 0.04 gL of polyaluminum chloride (Daimei Chemicals Co., Ltd., Typack 6010, basicity 63) was added to this in terms of aluminum oxide, and the mixture was stirred and mixed to contain positively charged non-conductive particles. A plating solution was obtained.
  • polyaluminum chloride Daimei Chemicals Co., Ltd., Typack 6010, basicity 63
  • Nickel sulfate NiSO 4 ⁇ 6H 2 O
  • Nickel chloride NiCl 2 ⁇ 6H 2 O
  • 40g / L Boric acid H 3 BO 3
  • Example 18 Preparation of microporous plating solution: 1 g / L of silicon dioxide (average particle size 1.5 ⁇ m) was added to a watt bath having the following composition, and the mixture was stirred and mixed. Next, 0.04 gL of polyaluminum chloride (Daimei Chemicals Co., Ltd., Typack 6010, basicity 63) was added to this in terms of aluminum oxide, and the mixture was stirred and mixed to contain positively charged non-conductive particles. A plating solution was obtained.
  • silicon dioxide average particle size 1.5 ⁇ m
  • Nickel sulfate NiSO 4 ⁇ 6H 2 O
  • Nickel chloride NiCl 2 ⁇ 6H 2 O
  • 40g / L Boric acid H 3 BO 3
  • Example 19 Preparation of microporous plating solution: 1 g / L of silicon dioxide (average particle size 1.5 ⁇ m) was added to a watt bath having the following composition, and the mixture was stirred and mixed. Next, 0.04 gL of polyaluminum chloride (Daimei Chemicals Co., Ltd., Typack 6010, basicity 63) was added to this in terms of aluminum oxide, and the mixture was stirred and mixed to contain positively charged non-conductive particles. A plating solution was obtained.
  • polyaluminum chloride Daimei Chemicals Co., Ltd., Typack 6010, basicity 63
  • Nickel sulfate NiSO 4 ⁇ 6H 2 O
  • Nickel chloride NiCl 2 ⁇ 6H 2 O
  • 40g / L Boric acid H 3 BO 3
  • Trial example 8 Confirmation of the number of micropores by watt bath specific gravity: A microporous plating product was produced in the same manner as in Test Example 2 except that the microporous plating solution prepared in Examples 16 to 19 was used as the microporous plating solution. The number of micropores (pieces / cm 2 ) was also measured in the same manner as in the test example. In this test example, the evaluation surfaces for measuring the number of micropores were on the shelf, vertical surface, and under the shelf of the bent cathode test piece shown in FIG. Further, the value obtained by subtracting the minimum from the maximum number of micropores in Examples 16 to 19 was defined as the range width. These results are shown in Table 7.
  • the present invention can be used for manufacturing automobile parts, flush fittings, and the like.

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Abstract

非導電性粒子とポリ塩化アルミニウムを含有することを特徴とするマイクロポーラスめっき液は、プラスに帯電させた非導電性粒子の調製が容易で、安定性が高い。そして被めっき物をこのマイクロポーラスめっき液中でめっきすることを特徴とする被めっき物へのマイクロポーラスめっき方法により、めっき中のマイクロポーラスの数も良好なものとなる。

Description

マイクロポーラスめっき液およびこのめっき液を用いた被めっき物へのマイクロポーラスめっき方法
　本発明は非導電性粒子を含有するマイクロポーラスめっき液およびこのめっき液を用いた被めっき物へのマイクロポーラスめっき方法に関する。
　従来から、自動車部品、水洗金具などの装飾めっきとしてクロムめっきが使用されている。しかしクロムめっきは均一に析出せず皮膜に孔が開くため、クロムめっき皮膜のみでは腐食電流が一点に集中してしまう。そのため通常では耐食性向上のためにクロムめっきの下に多層ニッケルを使用することが多い。
　多層ニッケルは下から半光沢ニッケルめっき、高硫黄含有ニッケルストライクめっき、光沢ニッケルめっき、マイクロポーラスめっきからなるが、特に耐食性向上に寄与するのはマイクロポーラスめっきである。このマイクロポーラスめっき皮膜があることで、クロムめっき表層に目には見えない微小な孔を多数形成することができ、腐食電流を分散し、耐食性を向上することが可能である（特許文献１）。
　めっき中にこのようなマイクロポーラスを形成する技術として、水酸化アルミニウムを用いてプラスに帯電させたシリカ粒子等の非導電性粒子を含有させためっき液を用いて電気めっきを行うことが知られている（特許文献２）。この技術では、めっき液中で水酸化アルミニウムを形成させるアルミニウム化合物として、アルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＯ２）が用いられているが、このようなアルミニウム化合物としては、アルミニウムの硫酸塩や塩化物、ないしは塩化物の無水和物等を用いられることも知られている。
　しかしながら、このような従来の技術でプラスに帯電させた非導電性粒子を予め調製しておくと固化してしまうため、使用時に毎回別々に添加する必要があった。
特開平０３－２９１３９５号公報 特開平０４－３７１５９７号公報
「マイクロポーラスクロムめっきの表面腐食防止」、古賀孝昭、実務表面技術、２８巻、１１号、ｐ５２２－５２７、（１９８１）
　従って、本発明の課題は、プラスに帯電させた非導電性粒子の調製が容易で、安定性が高く、めっき中のマイクロポーラスの数も良好なものとなるマイクロポーラスめっき液やめっき方法を提供することである。
　本発明者らが上記課題を解決するために鋭意研究した結果、非導電性粒子をプラスに帯電させる際に、従来は使用されていなかった特定のアルミニウム化合物を使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、非導電性粒子とポリ塩化アルミニウムを含有することを特徴とするマイクロポーラスめっき液である。
　また、本発明は、非導電性粒子とポリ塩化アルミニウムを含有することを特徴とするマイクロポーラスめっき用添加剤である。
　更に、本発明は、次の（ａ）および（ｂ）をそれぞれ別に含有するマイクロポーラスめっき用添加剤キットである。
（ａ）非導電性粒子
（ｂ）ポリ塩化アルミニウム
　また更に、本発明は、被めっき物を、上記のマイクロポーラスめっき液中で電気めっきすることを特徴とする被めっき物へのマイクロポーラスめっき方法である。
　更にまた、本発明は、被めっき物を、上記のマイクロポーラスめっき液中でめっきする際に、マイクロポーラスめっき液中に含有されるポリ塩化アルミニウムの塩基度を変化させることを特徴とするめっきのマイクロポーラスの数の制御方法である。
　本発明のマイクロポーラスめっき液は、プラスに帯電させた非導電性粒子の調製が容易で、安定性が高く、これを用いてめっきをすればめっき中のマイクロポーラスの数も良好なものとなる。
　また、本発明のマイクロポーラスめっき液に用いられるポリ塩化アルミニウムの塩基度を変化させることによりめっきのマイクロポーラスの数も制御することができる。
試験例１の結果を示す図である（左：参考例１のマイクロポーラスめっき用添加剤。右：実施例１のマイクロポーラスめっき用添加剤）。 試験例２で用いたベントカソードテストピース（真鍮）の形状および微孔数測定部位を示す図である。 試験例７の分散性試験の結果を示す図である。 試験例７において、測定値を示す図である。 試験例８で用いたベントカソードテストピース（真鍮）の形状および微孔数測定部位を示す図である。
　本発明のマイクロポーラスめっき液（以下、「本発明めっき液」という）は、非導電性粒子とポリ塩化アルミニウムを含有するものである。
　本発明めっき液に用いられる非導電性粒子は特に限定されないが、例えば、ケイ素、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタンの酸化物、窒化物、硫化物および無機塩等が挙げられる。これらの中でも、シリカ（二酸化ケイ素）、ジルコニア（二酸化ジルコニウム）等の酸化物、硫酸バリウム等の無機塩が好ましい。これらは１種以上を用いることができる。このような非導電性粒子としては、例えば、株式会社ＪＣＵのＭＰ　ＰＯＷＤＥＲ　３０８やＭＰ　ＰＯＷＤＥＲ　３０９Ａ等の市販品も用いることができる。これら非導電性粒子の平均粒子径は特に限定されないが、例えば、０．１～１０μｍ、好ましくは１．０～３．０μｍである。なお、この平均粒子径は、大塚電子株式会社製、ゼータ電位・粒径・分子量測定システムＥＬＳＺ－２０００で測定される値である。
　本発明めっき液における非導電性粒子の含有量は特に限定されないが、例えば０．０１～１０ｗｔ％（以下、単に「％」と言う）、好ましくは０．０５～１０％である。
　本発明めっき液に用いられるポリ塩化アルミニウムは下記式で表されるものである。ポリ塩化アルミニウムの塩基度は特に限定されないが、例えば、５０～６５である。また塩基度とは下記式におけるｎ／６×１００(％)で表す数値であり、ビシンコニン酸法を用い吸光度から算出する事が可能である。なお、本発明めっき液に用いられるポリ塩化アルミニウムの塩基度が低いとめっきのマイクロポーラスの数は増え、塩基度が高いとマイクロポーラスの数は減るので、ポリ塩化アルミニウムの塩基度を適宜選択することによりマイクロポーラスの数を制御できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本発明めっき液に、ポリ塩化アルミニウムを含有させる際には、粉体のポリ塩化アルミニウムを添加してもよいし、例えば、大明化学工業株式会社のタイパックシリーズ、南海化学株式会社のＰＡＣ等の酸化アルミニウムとして１０％程度の水溶液となっている市販品を添加してもよい。これらのポリ塩化アルミニウムはそのままあるいは適宜希釈等してから添加してもよい。
　本発明めっき液におけるポリ塩化アルミニウムの含有量は特に限定されないが、酸化アルミニウムとして例えば、０．０６～５０．０％が好ましく、より好ましくは０．０６～４０％である。
　本発明めっき液は、ベースとなるめっき液に非導電性粒子とポリ塩化アルミニウムが含有されていればよい。ベースとなるめっき液は特に限定されず、例えば、ワット浴、スルファミン酸浴等の電解ニッケルめっき液、硫酸塩浴・塩化物浴等の３価クロムめっき液、次亜リン酸塩を還元剤として用いる無電解ニッケルめっき液、スズ－ニッケル合金電解めっき浴、スズ－コバルト合金電解めっき浴、ニッケル－りん合金電解めっき浴等の合金電解めっき液等が挙げられる。これらのめっき液の中でも電解ニッケルめっき液が好ましい。
　なお、上記ベースとなるめっき液は、均一な微孔の生成を維持するために、比重が１．０～１．６ｇ／ｃｍ３のものが好ましく、１．１～１．４ｇ／ｃｍ３のものがより好ましい。
　また、上記ベースとなるめっき液のｐＨは、特に規定されないが、後述するめっき時のｐＨと同様にしておくことが望ましい。
　本発明めっき液には、更に界面活性剤を含有させることが、分散性維持の点から好ましい。界面活性剤は特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコールのようなノニオン系やポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムのようなアニオン系や、塩化ベンゼトニウム、ステアリルアミンアセテートのようなカチオン系、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤等が挙げられる。これら界面活性剤は１種以上を用いることができる。これら界面活性剤の中でもプラスに帯電するカチオン系もしくは使用するｐＨ領域でカチオン性を示す両性界面活性剤が好ましい。
　本発明めっき液における界面活性剤の含有量は特に限定されないが、例えば、０．００１～５％が好ましく、より好ましくは０．００１～２％である。
　本発明めっき液には、更に、光沢剤を含有させることが、外観向上および防錆目的のための電気化学的電位の調整の点から好ましい。光沢剤の種類は特に限定されず、各種ベースとなるめっき液に適した光沢剤の中から適宜１種または２種以上選択すればよい。
　本発明めっき液における光沢剤の含有量は特に限定されないが、例えば、０．０１～２０％は好ましく、より好ましくは０．１～１５％である。
　本発明めっき液には、更に、防錆目的で電気化学的電位を調整するために、例えば、抱水クロラール等の成分を含有させてもよい。
　ベースとなるめっき液のうち、ワット浴の組成としては下記のような組成が挙げられる。
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）：２４０～３００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）：　３０～　４５ｇ／Ｌ
ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）：　　　　　　　　　３０～　４５ｇ／Ｌ
　スルファミン酸浴の組成としては下記のような組成が挙げられる。
スルファミン酸ニッケル(Ｎｉ（ＳＯ３ＮＨ２)２・４Ｈ２Ｏ）：
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３００～６００ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）:　　　　　　　　０～　１５ｇ／Ｌ
ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）：　　　　　　　　　　　　　　　３０～　４０ｇ／Ｌ
　上記ワット浴、スルファミン酸浴等の電解ニッケルめっき浴には、更に、一次光沢剤、二次光沢剤を含有させることが好ましい。一次光沢剤としては、例えば、スルフォンアミド、スルフォンイミド、ベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等が挙げられる。この一次光沢剤としては、例えば、ＭＰ３３３（株式会社ＪＣＵ製）等が市販されているのでこれを用いてもよい。また、二次光沢剤としては、例えば、１，４－ブチンジオールやクマリン等が挙げられる。二次光沢剤は次のような官能基（Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｃ、Ｃ≡Ｃ、Ｃ＝Ｎ、Ｃ≡Ｎ、Ｎ－Ｃ＝Ｓ、Ｎ＝Ｎ、－ＣＨ２－ＣＨ－Ｏ）を有する有機化合物である。この二次光沢剤としては、例えば、＃８１０（株式会社ＪＣＵ製）等が市販されているのでこれを用いてもよい。これら一次光沢剤および二次光沢剤は、単独でも組み合わせてもよい。また、一次光沢剤は５～１５　ｍｌ／Ｌ、二次光沢剤は１０～３５　ｍｌ／Ｌ程度加えることが好ましい。
　３価クロムめっき浴の組成としては下記のような組成が挙げられる。
＜硫酸塩浴＞
塩基性硫酸クロム（Ｃｒ（ＯＨ）ＳＯ４）：　　　　　　５０～　８０ｇ／Ｌ
酒石酸ジアンモニウム（［ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＮＨ４]２）：
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ２５～　３５ｇ／Ｌ
硫酸カリウム(Ｋ２ＳＯ４)：　　　　　　　　　　　　　　５～１５０ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム(（ＮＨ４）２ＳＯ４)：　　　　　　　　 ５～１５０ｇ／Ｌ
ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）：　　　　　　　　　　　　　　　６０～　８０ｇ／Ｌ
　上記硫酸塩浴等の３価クロムめっき浴には、更に、硫黄含有有機化合物を含有させることが好ましい。硫黄含有有機化合物としては、サッカリンまたはその塩と、アリル基を有する硫黄含有有機化合物を組み合わせて用いることが好ましい。サッカリンまたはその塩としては、例えば、サッカリン、サッカリン酸ナトリウムが挙げられる。またアリル基を有する硫黄化合物としては、例えば、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルチオ尿素、２－メチルアリルスルホン酸ナトリウム、アリルイソチオシアネートなどが挙げられる。アリル基を有する硫黄含有化合物は１種または２種組み合わせてもよく、アリルスルホン酸ナトリウムやアリルチオ尿素をそれぞれ単独、もしくは組み合わせて使用することが好ましい。これら硫黄含有化合物の好ましい組み合わせはサッカリン酸ナトリウムとアリルスルホン酸ナトリウムである。また、硫黄含有有機化合物の含有量は例えば０．５～１０ｇ／Ｌであり、好ましくは２～８ｇ／Ｌである。
＜塩化物浴＞
塩基性硫酸クロム（Ｃｒ（ＯＨ）ＳＯ４）：　５０　 ～　８０ 　ｇ／Ｌ
ギ酸アンモニウム（ＨＣＯＯＮＨ４）：　　　１３ 　～　２２ 　ｇ／Ｌ
塩化カリウム（ＫＣｌ）：　　　　　　　　　 ５　 ～１７０ 　ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）：　　　　　９０ 　～１００　 ｇ／Ｌ
臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）：　　　 　　 ５．４～　 ６.０ｇ／Ｌ
ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）：　　　　　　　　　　６０ 　～　８０　 ｇ／Ｌ
　無電解ニッケルめっき浴の組成としては下記のような組成が挙げられる。
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）：　　　　　　　 １５～３０ｇ／Ｌ
ホスフィン酸ナトリウム（ＮａＰＨ２Ｏ２・Ｈ２Ｏ）：　　２０～３０ｇ／Ｌ
乳酸（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）：　　　　　　　　２０～３５ｇ／Ｌ
リンゴ酸（ＨＯＯＣＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ）：　　１０～２０ｇ／Ｌ
クエン酸（ＨＯＯＣＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＣＯＯＨ）：
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０～２０ｇ／Ｌ
プロピオン酸（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ）：　　　　　　　　　５～１０ｇ／Ｌ
　スズ－ニッケル合金電解めっき浴の組成としては下記のような組成が挙げられる。
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）：　　　　　　 ２５０～３００ｇ／Ｌ
塩化錫（ＳｎＣｌ２）：　　　　　　　　　　　　　　　４０～　５０ｇ／Ｌ
塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）：　　　　　　　　　　９０～１１０ｇ／Ｌ
フッ化アンモニウム(ＮＨ４Ｆ)：　　　　　　　　　　　５５～　６５ｇ／Ｌ
　スズ－コバルト合金電解めっき浴の組成としては下記のような組成が挙げられる。
塩化コバルト(ＣｏＣｌ２)：　　　　　　　　　　　３６０～４４０ｇ／Ｌ
フッ化第一スズ(ＳｎＦ２)：　　　　　　　　　　　　６０～　７２ｇ／Ｌ
フッ化アンモニウム(ＮＨ４Ｆ)：　　　　　　　　　　２５～　３５ｇ／Ｌ
　上記スズ－コバルト合金電解めっき浴には、更に、先に列挙したような一次光沢剤を５～１５ｍｌ／Ｌ、二次光沢剤を１０～３５ｍｌ／Ｌ含有させてもよい。
　ニッケル－りん合金電解めっき浴の組成としては下記のような組成が挙げられる。
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）：　　　　１５０～２００ｇ／Ｌ
塩化ナトリウム(ＮａＣｌ)：　　　　　　　　　　１８～　２２ｇ／Ｌ
ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）：　　　　　　　       　   １８～　２２ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム(ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ)：　２０～　３０ｇ／Ｌ
正リン酸(Ｈ３ＰＯ４)：　　　　　　　　　　　　 ４０～　５０ｇ／Ｌ
　上記ニッケル－りん合金電解めっき浴には、更に、先に列挙したような一次光沢剤を５～１５ｍｌ／Ｌ、二次光沢剤を１０～３５ｍｌ／Ｌ含有させてもよい。
　本発明めっき液の調製方法は、非導電性粒子とポリ塩化アルミニウムをベースとなるめっき液に含有させるだけで非導電性粒子がプラスに帯電するため、特に限定されないが、好ましくは非導電性粒子とポリ塩化アルミニウムを含有するマイクロポーラスめっき用添加剤や、次の（ａ）および（ｂ）をそれぞれ別に含有するマイクロポーラスめっき用添加剤キット等を、ベースのめっき液に添加し、混合すればよい。
（ａ）非導電性粒子
（ｂ）ポリ塩化アルミニウム
　上記非導電性粒子とポリ塩化アルミニウムを含有するマイクロポーラスめっき用添加剤は、例えば、ベースとなるめっき液の一部や水等に、非導電性粒子を添加し、混合した後、ポリ塩化アルミニウムを添加し、混合すればよい。このようなマイクロポーラスめっき用添加剤は、従来の水酸化アルミニウムを形成するアルミニウム化合物を使用した場合と比較して、固化が起こらないため安定に保存することができ、非導電性粒子の消費時の補給をするのに好適である。
　また、上記マイクロポーラスめっき用添加剤キットにおいて、（ａ）および（ｂ）は、それぞれそのままでも、ベースとなるめっき液や水等で希釈されていてもよい。
　本発明めっき液は、従来の被めっき物へのマイクロポーラスめっき方法において、マイクロポーラス形成に用いられるめっき液に代えて用いることにより、従来よりもマイクロポーラスの数も良好なマイクロポーラスめっきをすることができる。
　本発明めっき液でめっきできる被めっき物としては、めっきができるものであれば特に限定されないが、例えば、銅、ニッケル、亜鉛等の金属、ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＰ等の樹脂が挙げられる。また、本発明めっき液のめっき条件は、従来の被めっき物へのマイクロポーラスめっき方法の条件と同様でよく、例えば、温度５０～５５℃、ｐＨ４．０～５．５、電流密度３～４Ａ／ｄｍ２等の条件が挙げられる。
　具体的に、本発明めっき液を利用して、マイクロポーラスニッケルめっきを得るには、例えば、半光沢ニッケルめっき、高硫黄含有ニッケルストライクめっき、光沢ニッケルめっきの順でめっきを行い、次いで電解ニッケルめっき液をベースとする本発明めっき液中でめっきを行い、最後に、６価もしくは３価のクロムめっきを行えばよい。また、三価クロムめっきを行った後は電解クロメート処理を行ってもよい。
　マイクロポーラスニッケルめっきの下層は光沢ニッケルめっき、高硫黄含有ニッケルストライクめっき、半光沢ニッケルめっきとなる。光沢ニッケルめっき皮膜は硫黄含有率が０．０５％～０．１５％、高硫黄含有ニッケルストライクめっき皮膜は硫黄含有率が０．１～０．２５％、半光沢ニッケルめっき皮膜は硫黄含有率が０．００５％未満とされていることが好ましい。
　また、半光沢ニッケルめっき皮膜に対し、光沢ニッケルめっき皮膜は６０～２００ｍＶ程度卑であり、高硫黄含有ニッケルストライクめっき皮膜に対して光沢ニッケルめっき皮膜は１０～５０ｍＶ程度貴であり、マイクロポーラスニッケルめっき皮膜に対して光沢ニッケルめっき皮膜は１０～１２０ｍＶ程度卑であることが好ましい。これらの電位調整は特開平５－１７１４６８号公報に記載されるような方法で行うことができる。
　半光沢ニッケルめっき皮膜を得るために用いられる半光沢ニッケルめっき浴は特に限定されないが、例えば、公知のニッケルめっき浴に、先に列挙したような一次光沢剤や二次光沢剤を添加することが好ましい。このような半光沢ニッケルめっき用の一次光沢剤としては、例えば、ＣＦ－ＮＩＩＡ（株式会社ＪＣＵ製）等が市販されているのでこれを用いてもよい。また、半光沢ニッケルめっき用の二次光沢剤としては、例えば、ＣＦ－２４Ｔ（株式会社ＪＣＵ製）等が市販されているのでこれを用いてもよい。好ましい半光沢ニッケルめっき浴としては以下のものが挙げられる。また、めっき条件は特に限定されない。
＜半光沢ニッケルめっき浴＞
　硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）　　　２００～３５０ｇ／Ｌ
　塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）　　　　３０～　４５ｇ／Ｌ
　ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）　　　　　　　　　　　　３０～　４５ｇ／Ｌ
　一次光沢剤　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６～１．６ｍｌ／Ｌ
　二次光沢剤　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３～１．２ｍｌ／Ｌ
　高硫黄含有ニッケルストライクめっき浴は特に限定されないが、例えば、公知のニッケルめっき浴に、高硫黄含有とするために先に列挙したような一次光沢剤を添加することが好ましい。このような高硫黄含有ニッケルストライクめっき浴用の一次添加剤としては、例えば、ＴＲＩ－ＳＴＲＩＫＥ（株式会社ＪＣＵ製）等が市販されているのでこれを用いてもよい。また、好ましい高硫黄含有ニッケルストライクめっき浴としては以下のものが挙げられる。めっき条件は特に限定されない。
＜高硫黄含有ニッケルストライクめっき浴＞
　硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）　　　　２４０～３２０ｇ／Ｌ
　塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）　　　　　６７～１１０ｇ／Ｌ
　ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）　　　　　　　　　　　　　３４～　３８ｇ／Ｌ
　一次光沢剤　　　　　　　　　　　　　　　　　 １０～　２５ｍｌ／Ｌ
　光沢ニッケルめっき浴は、電気化学的に半光沢ニッケルめっき皮膜よりも卑となる皮膜を形成できるものであれば特に限定されないが、例えば、公知のニッケルめっき浴に、先に列挙したような一次光沢剤および二次光沢剤を添加することが好ましい。このような光沢ニッケルめっき用の一次光沢剤としては、例えば、＃８３－Ｓ、＃８３（株式会社ＪＣＵ製）等が市販されているのでこれを用いてもよい。また、光沢ニッケルめっき用の二次光沢剤としては＃８１０（株式会社ＪＣＵ製）等が市販されているのでこれを用いてもよい。好ましい光沢ニッケルめっき浴としては以下のものが挙げられる。また、めっき条件は特に限定されない。
＜光沢ニッケルめっき浴＞
　硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）　　　　２００～３００ｇ／Ｌ
　塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）　　　　　３５～　６０ｇ／Ｌ
　ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）　　　　　　　　　　　　　３５～　６０ｇ／Ｌ
　一次光沢剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　 ５～　１０ｍｌ／Ｌ
　二次光沢剤　　　　　　　　　　　　　　　　　 １０～　３５ｍｌ／Ｌ
　本発明めっき液の好ましいものとしては以下のものが挙げられる。また、めっき条件は特に限定されず、従来のマイクロポーラスめっきのめっき条件でよい。
＜マイクロポーラスニッケルめっき液＞
　硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）　　　　２４０～３２０ｇ／Ｌ
　塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）　　　　　３５～　６０ｇ／Ｌ
　ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）　　　　　　　　　　　　　３５～　６０ｇ／Ｌ
　一次光沢剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　５～　１５ｍｌ／Ｌ
　二次光沢剤　　　　　　　　　　　　　　　　　１０～　３５ｍｌ／Ｌ
　二酸化ケイ素（平均粒径１．５μｍ）　　　　　　０．１～１０ｇ／Ｌ
　ポリ塩化アルミニウム（酸化アルミニウム換算）＊ ０．０４～０．４ｇ／Ｌ
＊塩基度５５～６５
　六価クロムめっき浴としては公知の六価クロムめっき浴を用いることができるが、更に触媒を添加することが好ましい。触媒としては、例えば、ケイフッ化ナトリウム、ケイフッ化ストロンチウム等が挙げられる。また、六価クロムめっき用の触媒としては、例えば、ＥＣＲ－３００Ｌ（株式会社ＪＣＵ製）等が市販されているのでこれを用いてもよい。好ましい六価クロムめっき浴としては以下のものが挙げられる。また、めっき条件は特に限定されない。
＜六価クロムめっき浴＞
　無水クロム酸（ＣｒＯ３）　　　　　　　　　２００　　～２５０ｇ／Ｌ
　硫酸（Ｈ２ＳＯ４）　　　　　　　　　　　　　　 ０．８～　　１ｇ／Ｌ
　ケイフッ化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　５　  ～　１０ｇ／Ｌ
　三価クロムめっき浴は、特に限定されず、硫酸塩浴、塩化物浴のどちらでもかまわない。好ましい三価クロムめっき浴としては以下のものが挙げられる。また、めっき条件は特に限定されない。
＜三価クロムめっき浴＞
　塩基性硫酸クロム（Ｃｒ（ＯＨ）ＳＯ４）：　　５０　  ～　８０ｇ／Ｌ
　ギ酸アンモニウム（ＨＣＯＯＮＨ４）：　　　　１３　  ～　２２ｇ／Ｌ
　塩化カリウム（ＫＣｌ）：　　　　　　　　　　 ５　  ～１７０ｇ／Ｌ
　塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）：　　　　　　９０　  ～１００ｇ／Ｌ
　臭化アンモニウム（ＮＨ４Ｂｒ）：　　　　　　　５．４～　　６ｇ／Ｌ
　ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）：　　　　　　　　　　　 ６０　  ～　８０ｇ／Ｌ
　斯くして得られるマイクロポーラスめっき皮膜は耐食性に優れるため、自動車部品、水洗金具等の用途に好適である。
　以下、本発明を、実施例を挙げ詳細に説明するが、本発明はこれら実施例等になんら制約されるものではない。
実　施　例　１
　　　マイクロポーラスめっき用添加剤の調製：
　以下の組成のワット浴を調製し、二酸化ケイ素を５０ｇ／Ｌ添加し、撹拌・混合した。次いでこれにポリ塩化アルミニウム（大明化学工業株式会社、タイパック６０１０、塩基度６３）を酸化アルミニウム換算で２ｇ／Ｌ添加し、攪拌・混合してプラスに帯電した非導電性粒子を含有するマイクロポーラスめっき用添加剤を得た。
＜ワット浴＞
　硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）：　　　２６０ｇ／Ｌ
　塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）：　　　　４５ｇ／Ｌ
　ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）：　　　　　　　　　　　　４５ｇ／Ｌ
　比重：　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２００
比　較　例　１
　　　マイクロポーラスめっき用添加剤の調製：
　実施例１で用いたのと同様の組成のワット浴を調製し、これに二酸化ケイ素を５０ｇ／Ｌ添加し、撹拌・混合した。次いでこれに水酸化アルミニウムを形成するアルミニウム化合物であるアルミン酸を酸化アルミニウム換算で２ｇ／Ｌ添加し、攪拌・混合して帯電シリカ粒子を含有するマイクロポーラスめっき用添加剤を得た。
試　験　例　１
　　　分散性試験：
　実施例１および比較例１で調製したマイクロポーラスめっき用添加剤を、それぞれガラス瓶容器に入れ、１週間放置した。放置後の容器を横に倒したところ、比較例１のマイクロポーラスめっき用添加剤は固化し、容器の底にこびりついているのが確認できた（図１の左）。一方、実施例１のマイクロポーラスめっき用添加剤は上手く分散していて、固化せず容器の底にこびりつかないことが確認できた（図１の右）。
実　施　例　２
　　　マイクロポーラスめっき液の調製：
　実施例１で調製したマイクロポーラスめっき用添加剤を、以下の組成のワット浴に対し、１５ｍｌ／Ｌ添加し、マイクロポーラスめっき液を調製した。
＜ワット浴＞
　硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）：　　　２６０ｇ／Ｌ
　塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）：　　　　４５ｇ／Ｌ
　ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）：　　　　　　　　　　　　４５ｇ／Ｌ
　光沢剤＃８１０＊：　　　　　　　　　　　　　　　３ｍｌ／Ｌ
　光沢剤ＭＰ３３３＊：　　　　　　　　　　　　　１０ｍｌ／Ｌ
　浴温：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５５℃
　比重：　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２０５
　＊株式会社ＪＣＵ製
比　較　例　２
　　　マイクロポーラスめっき液の調製：
　比較例１で調製したマイクロポーラスめっき用添加剤を、実施例２で用いたのと同様の組成のワット浴に対し１５ｍｌ／Ｌ添加し、マイクロポーラスめっき液を調製した。
試　験　例　２
　　　マイクロポーラスめっき製品の製造：
　試験片として図２の形状のベントカソードテストピース（真鍮：株式会社山本鍍金試験機製）を用い、以下の工程でマイクロポーラスめっき製品を製造した。
（脱脂・酸活性）
　試験片をＳＫ－１４４（株式会社ＪＣＵ製）で５分間処理して脱脂を行った後、Ｖ－３４５（株式会社ＪＣＵ製）で３０秒処理を行い、酸活性を行った。
（光沢ニッケルめっき）
上記で脱脂・酸活性処理を行った試験片を以下のニッケルめっき液中、４Ａ／ｄｍ２で３分間めっきを行った。
＜光沢ニッケルめっき浴＞
　硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）：　　　　２６０ｇ／Ｌ
　塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）：　　　　　４５ｇ／Ｌ
　ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）：　　　　　　　　　　　　　４５ｇ／Ｌ
　光沢剤＃８１０＊：　　　　　　　　　　　　　　　　３ｍｌ／Ｌ
　光沢剤＃８３＊：　　　　　　　　　　　　　　　　１０ｍｌ／Ｌ
　＊株式会社ＪＣＵ製
（マイクロポーラスめっき）
　光沢めっきを施した試験片を実施例２もしくは比較例２で調製したマイクロポーラスめっき液中で３Ａ／ｄｍ２で３分間めっきを行った。
（クロムめっき）
　上記マイクロポーラスニッケルめっきを施した試験片を以下の組成の六価クロムめっき液中で１０Ａ／ｄｍ２で３分間めっきを行った。
＜六価クロムめっき浴＞
　無水クロム酸（ＣｒＯ３）：　　　　　　　　　　２５０ 　ｇ／Ｌ
　硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：　　　　　　　　　　　　　　　１　  ｇ／Ｌ
　添加剤ＥＣＲ　３００Ｌ＊：　　　　　　　　　　　１０ 　 ｍｌ／Ｌ
　ミストシャット　ＭＩＳＴＳＨＵＴ　ＮＰ＊：　　  　０．１ｍｌ／Ｌ
　＊株式会社ＪＣＵ製
（微孔数の測定１）
　クロムめっきあがりの試験片に対して以下の組成の硫酸銅めっき液に３分間浸漬を行い、その後、その硫酸銅めっき液中で０．５Ａ／ｄｍ２で３分間めっきを行った。
＜硫酸銅めっき＞
　硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）：　　　　　　　２２０ 　　ｇ／Ｌ
　硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：　　　　　　　　　　　　　　５０　　 ｇ／Ｌ
　塩酸（ＨＣｌ）：　　　　　　　　　　　　　　　　 ０．１５ｍｌ／Ｌ
（微孔数の測定２）
　硫酸銅めっき後、試験片を静かに水洗し、風乾させた後に、めっき皮膜の微孔数を測定した。なお、微孔数の測定は、試験片の評価面に対して行い、株式会社キーエンス製のマイクロスコープＶＨＸ－２０００を使用して行った。実施例２および比較例２の微孔数の測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１から明らかなように、めっき液中の酸化アルミニウムの換算量が同じでも、ポリ塩化アルミニウムを使用している実施例２の方が多くの微孔数を得られた。
試　験　例　３
　　　添加剤の経時性能：
　実施例２で用いたのと同様の組成のワット浴に対して実施例１で調製した添加剤を１０ｍｌ／Ｌで添加を行い、調製直後、調製１ヶ月後での性能差を比較した。めっきは試験例２と同様にして行い、微孔数（個／ｃｍ２）も同様にして測定した。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２から明らかなように、調製直後と調製１ヶ月後で微孔数はほぼ一定であった。これらの結果は、実施例１で調製した添加剤は、１ヵ月後でも安定した性能を維持できることを示した。
実　施　例　３
　　　マイクロポーラスめっき液の調製：
　実施例２で用いたのと同様の組成のワット浴２６７ｍｌに対し二酸化ケイ素（平均粒径１．５μｍ）を１ｇ／Ｌ、ポリ塩化アルミニウム（タイパック、大明化学工業株式会社製、塩基度５５）を酸化アルミニウム換算で０．０４ｇ／Ｌ加えて、マイクロポーラスめっき液を調製した。
実　施　例　４
　　　マイクロポーラスめっき液の調製：
　実施例２で用いたのと同様の組成のワット浴２６７ｍｌに対し二酸化ケイ素（平均粒径１．５μｍ）を１ｇ／Ｌ、ポリ塩化アルミニウム（アルファイン８３、大明化学工業株式会社製、塩基度８３）を酸化アルミニウム換算で０．０４ｇ／Ｌ加えて、マイクロポーラスめっき液を調製した。
実　施　例　５
　　　マイクロポーラスめっき液の調製：
　実施例２で用いたのと同様の組成のワット浴２６７ｍｌに対し二酸化ケイ素（平均粒径１．５μｍ）を１ｇ／Ｌ、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ、南海化学工業株式会社、塩基度５３）を酸化アルミニウム換算で０．０４ｇ／Ｌ加えて、マイクロポーラスめっき液を調製した。
実　施　例　６
　　　マイクロポーラスめっき液の調製：
　実施例２で用いたのと同様の組成のワット浴２６７ｍｌに対し二酸化ケイ素（平均粒径１．５μｍ）を１ｇ／Ｌ、ポリ塩化アルミニウム（タイパック６０１０、大明化学工業株式会社製、塩基度６３）を酸化アルミニウム換算で０．０４ｇ／Ｌ加えて、マイクロポーラスめっき液を調製した。
試　験　例　４
　　　ポリ塩化アルミニウムの塩基度の比較：
　６０ｃｍ×１０ｃｍの大きさの真鍮板（ハルセル板）を試験片として用いた。この試験片を、マイクロポーラスめっき液として実施例３～６で調製したマイクロポーラスめっき液を用いる以外は試験例２と同様にし、電流値は２Ａとしてマイクロポーラスめっき製品を製造した。
　なお、微孔数（個／ｃｍ２）の測定は、ハルセル板の６Ａ／ｄｍ２、３Ａ／ｄｍ２、１Ａ／ｄｍ２部位に対して行い、株式会社キーエンス製のマイクロスコープＶＨＸ－２０００を使用して行った。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３から、同じポリ塩化アルミニウムでも塩基度の違いで微孔数をコントロールできることが分かった。また耐食性にとって好適な塩基度としては５０～６５であると言える。
実　施　例　７
　　　マイクロポーラスめっき用添加剤の調製：
　以下の組成の溶液に対して、二酸化ケイ素（平均粒径１．５μｍ）を５０ｇ／Ｌ添加し、撹拌・混合した。次いでこれにポリ塩化アルミニウム（大明化学工業株式会社、タイパック６０１０、塩基度６３）を酸化アルミニウム換算で２ｇＬ添加し、攪拌・混合してプラスに帯電した非導電性粒子を含有するマイクロポーラスめっき用添加剤を得た。
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）：　　　２６０ｇ／Ｌ
ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）：　　　　　　　　　　　　４５ｇ／Ｌ
比重：　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１６２
実　施　例　８
　　　マイクロポーラスめっき用添加剤の調製：
　以下の組成の溶液に対して、二酸化ケイ素（平均粒径１．５μｍ）を５０ｇ／Ｌ添加し、撹拌・混合した。次いでこれにポリ塩化アルミニウム（大明化学工業株式会社、タイパック６０１０、塩基度６３）を酸化アルミニウム換算で２ｇＬ添加し、攪拌・混合してプラスに帯電した非導電性粒子を含有するマイクロポーラスめっき用添加剤を得た。
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）：　　　２６０ｇ／Ｌ
ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）：　　　　　　　　　　　　４５ｇ／Ｌ
比重：　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１３３
実　施　例　９
　　　マイクロポーラスめっき用添加剤の調製：
　以下の組成の溶液に対して、二酸化ケイ素（平均粒径１．５μｍ）を５０ｇ／Ｌ添加し、撹拌・混合した。次いでこれにポリ塩化アルミニウム（大明化学工業株式会社、タイパック６０１０、塩基度６３）を酸化アルミニウム換算で２ｇＬ添加し、攪拌・混合してプラスに帯電した非導電性粒子を含有するマイクロポーラスめっき用添加剤を得た。
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）：　　　４７０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）：　　　　３５ｇ／Ｌ
ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）：　　　　　　　　　　　　４０ｇ／Ｌ
比重：　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２８０
実　施　例　１０
　　　マイクロポーラスめっき用添加剤の調製：
　以下の組成の溶液に対して、二酸化ケイ素（平均粒径１．５μｍ）を５０ｇ／Ｌ添加し、撹拌・混合した。次いでこれにポリ塩化アルミニウム（大明化学工業株式会社、タイパック６０１０、塩基度６３）を酸化アルミニウム換算で２ｇＬ添加し、攪拌・混合してプラスに帯電した非導電性粒子を含有するマイクロポーラスめっき用添加剤を得た。
水：　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１Ｌ／Ｌ
比重：　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０００
実　施　例　１１
　　　マイクロポーラスめっき液の調製：
　実施例７で調製したマイクロポーラスめっき用添加剤を、実施例２で用いたのと同様の組成のワット浴１Ｌに対し、１０ｍｌ／Ｌ添加してマイクロポーラスめっき液を調製した。
実　施　例　１２
　　　マイクロポーラスめっき液の調製：
　実施例８で調製したマイクロポーラスめっき用添加剤を、実施例２で用いたのと同様の組成のワット浴１Ｌに対し、１０ｍｌ／Ｌ添加してマイクロポーラスめっき液を調製した。
実　施　例　１３
　　　マイクロポーラスめっき液の調製：
　実施例９で調製したマイクロポーラスめっき用添加剤を、実施例２で用いたのと同様の組成のワット浴１Ｌに対し、１０ｍｌ／Ｌ添加してマイクロポーラスめっき液を調製した。
実　施　例　１４
　　　マイクロポーラスめっき液の調製：
　実施例１０で調製したマイクロポーラスめっき用添加剤を、実施例２で用いたのと同様の組成のワット浴２６７ｍＬに対し、３ｍｌ／Ｌ添加してマイクロポーラスめっき液を調製した。
実　施　例　１５
　　　マイクロポーラスめっき液の調製：
　実施例１で調製したマイクロポーラスめっき用添加剤を、実施例２で用いたのと同様の組成のワット浴２６７ｍＬに対し、３ｍｌ／Ｌ添加してマイクロポーラスめっき液を調製した。
試　験　例　５
　　　添加剤の溶媒の検討：
　マイクロポーラスめっき液として実施例１１～１３で調製したマイクロポーラスめっき液を用いる以外は試験例２と同様にしてマイクロポーラスめっき製品を製造した。微孔数（個／ｃｍ２）も試験例２と同様にして測定した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　添加剤の溶媒によって同じ添加量でも微孔の数が異なることがわかった。
試　験　例　６
　　　添加剤の溶媒の検討：
　マイクロポーラスめっき液として実施例１４～１５で調製したマイクロポーラスめっき液を用いる以外は試験例４と同様にしてマイクロポーラスめっき製品を製造した。微孔数（個／ｃｍ２）も試験例と同様にして測定した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　添加剤の溶媒によって同じ添加量でも微孔の数が異なることがわかった。
試　験　例　７
　　　沈降性試験：
　実施例１および実施例７～１０で調製したマイクロポーラスめっき用添加剤を、それぞれ透明なガラス容器に入れ、１時間放置した。放置後、容器を確認したところ実施例１０のマイクロポーラスめっき用添加剤は他のサンプルよりもプラスに帯電した非導電性粒子の沈降が早かった。一方で、実施例１０のマイクロポーラスめっき用添加剤が最もプラスに帯電した非導電性粒子の沈降が遅かった（図３）。
　続いて図４のように溶液全体の高さからプラスに帯電した非導電性粒子が沈降した部分の高さを引き、パウダーの沈降した高さを求めた。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　添加剤の溶媒によって沈降速度が異なることがわかった。
実　施　例　１６
　　　マイクロポーラスめっき液の調製：
　以下の組成のワット浴に対して、二酸化ケイ素（平均粒径１．５μｍ）を１ｇ／Ｌ添加し、撹拌・混合した。次いでこれにポリ塩化アルミニウム（大明化学工業株式会社、タイパック６０１０、塩基度６３）を酸化アルミニウム換算で０．０４ｇＬ添加し、攪拌・混合してプラスに帯電した非導電性粒子を含有するマイクロポーラスめっき液を得た。
＜ワット浴＞
　硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）：　　　２６０ｇ／Ｌ
　塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）：　　　　４０ｇ／Ｌ
　ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）：　　　　　　　　　　　　４０ｇ／Ｌ
　光沢剤＃８１０＊：　　　　　　　　　　　　　　　３ｍｌ／Ｌ
　光沢剤ＭＰ３３３＊：　　　　　　　　　　　　　１０ｍｌ／Ｌ
　比重：　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．１９１
　＊株式会社ＪＣＵ製
実　施　例　１７
　　　マイクロポーラスめっき液の調製：
　以下の組成のワット浴に対して、二酸化ケイ素（平均粒径１．５μｍ）を１ｇ／Ｌ添加し、撹拌・混合した。次いでこれにポリ塩化アルミニウム（大明化学工業株式会社、タイパック６０１０、塩基度６３）を酸化アルミニウム換算で０．０４ｇＬ添加し、攪拌・混合してプラスに帯電した非導電性粒子を含有するマイクロポーラスめっき液を得た。
＜ワット浴＞
　硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）：　　　３００ｇ／Ｌ
　塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）：　　　　４０ｇ／Ｌ
　ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）：　　　　　　　　　　　　４０ｇ／Ｌ
　光沢剤＃８１０＊：　　　　　　　　　　　　　　　３ｍｌ／Ｌ
　光沢剤ＭＰ３３３＊：　　　　　　　　　　　　　１０ｍｌ／Ｌ
　比重：　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２１２
　＊株式会社ＪＣＵ製
実　施　例　１８
　　　マイクロポーラスめっき液の調製：
　以下の組成のワット浴に対して、二酸化ケイ素（平均粒径１．５μｍ）を１ｇ／Ｌ添加し、撹拌・混合した。次いでこれにポリ塩化アルミニウム（大明化学工業株式会社、タイパック６０１０、塩基度６３）を酸化アルミニウム換算で０．０４ｇＬ添加し、攪拌・混合してプラスに帯電した非導電性粒子を含有するマイクロポーラスめっき液を得た。
＜ワット浴＞
　硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）：　　　３５０ｇ／Ｌ
　塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）：　　　　４０ｇ／Ｌ
　ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）：　　　　　　　　　　　　４０ｇ／Ｌ
　光沢剤＃８１０＊：　　　　　　　　　　　　　　　３ｍｌ／Ｌ
　光沢剤ＭＰ３３３＊：　　　　　　　　　　　　　１０ｍｌ／Ｌ
　比重：　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２４１
　＊株式会社ＪＣＵ製
実　施　例　１９
　　　マイクロポーラスめっき液の調製：
　以下の組成のワット浴に対して、二酸化ケイ素（平均粒径１．５μｍ）を１ｇ／Ｌ添加し、撹拌・混合した。次いでこれにポリ塩化アルミニウム（大明化学工業株式会社、タイパック６０１０、塩基度６３）を酸化アルミニウム換算で０．０４ｇＬ添加し、攪拌・混合してプラスに帯電した非導電性粒子を含有するマイクロポーラスめっき液を得た。
＜ワット浴＞
　硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）：　　　４００ｇ／Ｌ
　塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）：　　　　４０ｇ／Ｌ
　ほう酸（Ｈ３ＢＯ３）：　　　　　　　　　　　　４０ｇ／Ｌ
　光沢剤＃８１０＊：　　　　　　　　　　　　　　　３ｍｌ／Ｌ
　光沢剤ＭＰ３３３＊：　　　　　　　　　　　　　１０ｍｌ／Ｌ
　比重：　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２７５
　＊株式会社ＪＣＵ製
試　験　例　８
　　　ワット浴比重による微孔数の確認：
　マイクロポーラスめっき液として実施例１６～１９で調製したマイクロポーラスめっき液を用いる以外は試験例２と同様にしてマイクロポーラスめっき製品を製造した。微孔数（個／ｃｍ２）も試験例と同様にして測定した。なお、この試験例では微孔数を測定する評価面を、図５に示すベントカソードテストピースの棚上、垂直面、棚下とした。また、実施例１６～１９の微孔数の最大から最少を引いた値をレンジ幅とした。これらの結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表７から、多少のばらつきはあるもののワット浴の比重が高いほど、レンジ幅が小さく棚上と棚下の微孔数のばらつきが少なくなっていることが示唆された。すなわち、複雑な形状で均一な微孔数を得るためには、ワット浴の比重を高くした方がよいことが分かった。
　以上のことから本発明は、自動車部品、水洗金具等の製造に利用することができる。

Claims (9)

  1. 　非導電性粒子とポリ塩化アルミニウムを含有することを特徴とするマイクロポーラスめっき液。
  2. 　非導電性粒子がケイ素、バリウム、ジルコニウム、アルミニウム、チタンの酸化物、窒化物、硫化物および無機塩から選ばれる１種以上である請求項１記載のマイクロポーラスめっき液。
  3. 　更に界面活性剤を含有するものである請求項１または２記載のマイクロポーラスめっき液。
  4. 　更に光沢剤を含有するものである請求項１～３の何れかに記載のマイクロポーラスめっき液。
  5. 　電解ニッケルめっき液である請求項１～４の何れかに記載のマイクロポーラスめっき液。
  6. 　非導電性粒子とポリ塩化アルミニウムを含有することを特徴とするマイクロポーラスめっき用添加剤。
  7. 　次の（ａ）および（ｂ）をそれぞれ別々に含有することを特徴とするマイクロポーラスめっき用添加剤キット。
    （ａ）非導電性粒子
    （ｂ）ポリ塩化アルミニウム
  8. 　被めっき物を請求項１～５の何れかに記載のマイクロポーラスめっき液中でめっきすることを特徴とする被めっき物へのマイクロポーラスめっき方法。
  9. 　被めっき物を請求項１～５の何れかに記載のマイクロポーラスめっき液中でめっきする際に、マイクロポーラスめっき液中に含有されるポリ塩化アルミニウムの塩基度を変化させることを特徴とするめっきのマイクロポーラスの数の制御方法。
PCT/JP2020/008897 2019-03-12 2020-03-03 マイクロポーラスめっき液およびこのめっき液を用いた被めっき物へのマイクロポーラスめっき方法 WO2020184289A1 (ja)

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