JPH10237664A - 微多孔性銅皮膜およびこれを得るための無電解銅めっき液 - Google Patents
微多孔性銅皮膜およびこれを得るための無電解銅めっき液Info
- Publication number
- JPH10237664A JPH10237664A JP9052507A JP5250797A JPH10237664A JP H10237664 A JPH10237664 A JP H10237664A JP 9052507 A JP9052507 A JP 9052507A JP 5250797 A JP5250797 A JP 5250797A JP H10237664 A JPH10237664 A JP H10237664A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- electroless
- microporous
- plating solution
- electroless copper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 82
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 72
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 238000007747 plating Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title abstract 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 13
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 12
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 5
- -1 hypophosphorous acid compound Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 3
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 claims description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- LXOFYPKXCSULTL-UHFFFAOYSA-N 2,4,7,9-tetramethyldec-5-yne-4,7-diol Chemical compound CC(C)CC(C)(O)C#CC(C)(O)CC(C)C LXOFYPKXCSULTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N Dextrotartaric acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O FEWJPZIEWOKRBE-JCYAYHJZSA-N 0.000 abstract description 2
- FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N Tartaric acid Natural products [H+].[H+].[O-]C(=O)C(O)C(O)C([O-])=O FEWJPZIEWOKRBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 abstract description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000011975 tartaric acid Substances 0.000 abstract description 2
- 235000002906 tartaric acid Nutrition 0.000 abstract description 2
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 5
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 5
- NECRQCBKTGZNMH-UHFFFAOYSA-N 3,5-dimethylhex-1-yn-3-ol Chemical compound CC(C)CC(C)(O)C#C NECRQCBKTGZNMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 3
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 2
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 description 2
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 description 2
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 2
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000007788 roughening Methods 0.000 description 2
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 2
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N (S)-malic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[[4-(2,5-dioxopyrrol-1-yl)phenyl]methyl]phenyl]pyrrole-2,5-dione Chemical compound O=C1C=CC(=O)N1C(C=C1)=CC=C1CC1=CC=C(N2C(C=CC2=O)=O)C=C1 XQUPVDVFXZDTLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUYADIDKTLPDGG-UHFFFAOYSA-N 3,6-dimethyloct-4-yne-3,6-diol Chemical compound CCC(C)(O)C#CC(C)(O)CC NUYADIDKTLPDGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 1
- NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N Tetrakis(2-hydroxypropyl)ethylenediamine Chemical compound CC(O)CN(CC(C)O)CCN(CC(C)O)CC(C)O NSOXQYCFHDMMGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N alpha-hydroxysuccinic acid Natural products OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001879 copper Chemical class 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- XEMZLVDIUVCKGL-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;sulfuric acid Chemical compound OO.OS(O)(=O)=O XEMZLVDIUVCKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 239000001630 malic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011090 malic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920003192 poly(bis maleimide) Polymers 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/31—Coating with metals
- C23C18/38—Coating with copper
- C23C18/40—Coating with copper using reducing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/1601—Process or apparatus
- C23C18/1633—Process of electroless plating
- C23C18/1646—Characteristics of the product obtained
- C23C18/1648—Porous product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/125—Deflectable by temperature change [e.g., thermostat element]
- Y10T428/12514—One component Cu-based
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
- Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
- Y10T428/12771—Transition metal-base component
- Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
- Y10T428/12903—Cu-base component
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
- Manufacturing Of Printed Wiring (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
(プリプレグ)を介して接着する積層接着板において、
優れた接着性を得ることのできる銅皮膜を得ること。 【解決手段】 1cm2あたり、10万〜10億個の微
多孔を有する金属銅皮膜。この金属銅皮膜は、銅イオ
ン、錯化剤、次亜リン酸化合物、還元反応開始金属触媒
およびアセチレン基含有化合物を含む無電解銅めっき液
から得られる。
Description
属銅皮膜に関し、更に詳細には、ミクロン単位の微少な
孔を、極めて多数有する金属銅皮膜、この銅皮膜を形成
させることのできる無電解銅めっき液およびこの金属銅
皮膜を有するめっき製品に関する。
は、銅張積層板の銅箔を加工してプリント配線を形成す
ることにより内層用銅張積層板を調製し、この銅箔を表
面前処理(一般的に脱脂に引続き、過硫酸アンモニウ
ム、過硫酸ナトリウム、塩化第二銅、硫酸−過酸化水素
系等に代表されるソフトエッチング処理及び活性化処
理)で粗面化処理した後、更に黒化処理またはブラウン
処理等に代表される処理で酸化銅または亜酸化銅の針状
の被膜を形成せしめ、この内層用銅張積層板に熱硬化性
樹脂含浸基材(プリプレグ)を介して外層用銅張積層板
又は銅箔を積層接着することにより接着性の高い多層積
層板として製造されていた。
に通電する必要があり、このため積層板に穴あけを行な
い、スルーホールめっきを行なう必要があるが、スルー
ホールめっきのための触媒付与工程での酸性溶液のしみ
込や、無電解銅めっき工程でのめっき液のしみ込によ
り、酸化銅または亜酸化銅被膜が溶解し、ピンクリング
(ハローイング)が発生するという欠点があった。
銅張積層板を利用してプリント配線を形成することによ
り、上記の銅箔の粗面化、酸化被膜形成を省略して多層
プリント基板を形成することも行なわれているが、この
方法によると銅箔表面が粗化されているため印刷エッチ
ングレジストや、紫外線焼き付け方法によるエッチング
レジストのパターン精度が劣るという問題があった。
て、最近、本発明者らは、接着性に優れた均一針状の銅
被膜を無電解銅めっきにより形成する方法を開発し、特
許出願した(特開平4−116176号およびPCT/
JP96/03829号)。この技術により、前記した
欠点のない、接着性の高い銅張積層板を得ることが可能
になった。
技術を拡張すべく研究を重ねていたところ、用いる界面
活性剤によっては、均一針状の銅皮膜でなく、微多孔を
有する銅皮膜を得ることができ、これによっても優れた
接着性の銅張積層板が得られることを見出した。更に、
このような微多孔を有する銅皮膜は従来知られていなか
ったものであり、銅張積層板としてだけでなく、この皮
膜だけを取り出して、金属フィルタや、触媒あるいはそ
の担体としても利用できることを見出し、本発明を完成
した。
2あたり、10万〜10億個の微多孔を有する金属銅皮
膜を提供することである。また、本発明の第二の目的
は、銅イオン、錯化剤、還元剤としての次亜リン酸化合
物および還元反応開始金属触媒を含有する無電解銅めっ
き液に、更にアセチレン基含有化合物を含有せしめた無
電解銅めっき液を提供することである。更に、本発明の
第三の目的は、上記無電解銅めっき液に浸漬することに
より得られる、微多孔銅皮膜を有するめっき製品を提供
することである。
されるアセチレン基含有化合物の例としては、次の一般
式(I)で表されるものが挙げられる。
水素原子または低級アルキル基を示す)このアセチレン
基含有化合物の具体例としては、2,4,7,9−テトラ
メチル−5−デシン−4,7−ジオール、3,6−ジメチ
ル−4−オクチン−3,6−ジオール等のアルキンジオ
ールが挙げられ、サーフィノール104等の製品名で市
販されている。
は、上記のアセチレン基含有化合物以外は、公知の次亜
リン酸化合物を還元剤とする無電解銅めっき液で利用で
きるものを用いて調製することができる。 例えば、無
電解銅めっき中の銅イオンは、硫酸銅、塩化第二銅、硝
酸銅等の通常の銅塩から得ることができ、また、錯化剤
としては、上記銅イオンを錯化できるものであれば良
く、例えば、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、EDTA、
クワドロール、グリシン等を用いることができる。
ては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等が挙げら
れ、その還元反応開始金属触媒としては、ニッケル、コ
バルト、パラジウム等がその無機塩等の形で使用され
る。
は、還元反応開始金属触媒としてニッケルを用いた場
合、銅イオンが 0.007〜0.160モル/l、ニッ
ケルイオンが0.001〜0.023モル/lとすること
が好ましく、銅イオンとニッケルイオンのモル比は1
3:1程度とすることが望ましい。
1〜10倍とすることが好ましく、還元剤である次亜リ
ン酸化合物は、0.1〜1.0モル/l程度配合すること
が好ましい。
属を利用する場合も、上記量比に準じ、もっとも好適な
量を実験的に定めて配合すれば良い。
分のほか、必要に応じて他の種々の成分を添加すること
ができる。 その他の成分の例としては、pHを調整す
るための緩衝剤等が挙げられる。
な無電解銅めっき液用組成物として調製し、用時これを
水等で数〜十数倍に希釈する態様としても良い。
して得られた本発明の無電解銅めっき液を用い、常法に
よりしたがって実施することができる。 実施にあたっ
ては、無電解銅めっき液中の酸素を予め除去しておくこ
とも好ましく、このためには無電解銅めっきに先立ち窒
素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを吹き込むことが
好ましい。
無電解銅めっき液の温度は、40〜100℃程度が好ま
しく、また、めっき時間は5分以上であることが好まし
い。更に、本発明の無電解銅めっきでは、不必要な酸化
を防ぐため、揺動攪拌とすることが望ましいが、不活性
ガスを用い、攪拌と脱酸素を同時に行うこともできる。
更にまた、本発明の無電解銅めっきではpH8〜10の
範囲とすることが好ましい。
電解銅皮膜は、図1に示す外観を有するものであり、そ
の微孔の数は、1cm2当たり100,000〜1,00
0,000,000の範囲内であり、一般的には、3,0
00,000〜300,000,000の範囲に含まれる
ものである。 また、その微孔の径も、0.01〜10
0 μmの範囲内、一般的には0.1〜10μmの範囲に
含まれるものである。
は、従来知られていない新規なものであり、しかも簡単
な化学的方法により製造された点に大きな意味を有す
る。そして、このような銅皮膜は、多数の微孔にプリプ
レグが入り込む結果、優れた接着性を有するものである
が、それに止まらず、多数の微孔の存在を考慮した別の
用途が種々考えられる。
板やプラスチック板状に析出せしめた後にこれを剥離す
ることにより、多数の微孔を有する銅箔が得られるの
で、これをフイルターとして利用することが可能であ
る。また、このような銅箔に適当な金属、例えばロジウ
ム等の貴金属や、ニッケル等の金属を析出させることに
より触媒として使用することも可能であろう。
て、無電解銅めっき液中に特開平4−116176号に
開示のアセチレン基含有界面活性剤、例えばサーフィノ
ール465を加えることにより、全体に小さな針状晶が
成長した微多孔銅皮膜が得られた。
に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等になんら
制約されるものではない。
にしたがって無電解銅めっき液を調製した。 ( 組 成 ) 硫酸銅 0.032 mol/l クエン酸ナトリウム 0.052 mol/l 次亜りん酸ナトリウム 0.270 mol/l ほう酸 0.500 mol/l 硫酸ニッケル 0.0024mol/l サーフィノール104 1.0 g/l pH 9.0
で30分間内層用銅張り積層板(FR−4;エポキシ樹
脂)に無電解銅めっきを施した。 得られた銅皮膜を走
査型電子顕微鏡で観察したところ、図1に示す如く、微
多孔を有することが認められた。
樹脂基材での接着強度を、実施例1の組成の無電解銅め
っきを施した後プリプレグを介して圧着、調製した多層
板のピール強度により調べた。
/cmであったが、BT−800樹脂(ビスマレイミド
トリアジン)の場合、0.7kgf/cmで、黒化処理
より高い接着強度が得られた。また、PPE−S樹脂
(ポリフェニレンエーテル)の場合、黒化処理ではほと
んど接着力は得られないが、本発明の微多孔銅皮膜を施
した場合は、0.2kgf/cmの接着力があった。こ
のように、本発明の微多孔銅皮膜は、特に最近の高い耐
熱性、電気的信頼性、耐薬品性などを有する樹脂基材に
対して有効な内層銅箔処理であった。
にしたがって無電解銅めっき液を調製した。 ( 組 成 ) 硫酸銅 0.032 mol/l クエン酸ナトリウム 0.052 mol/l 次亜りん酸ナトリウム 0.270 mol/l ほう酸 0.500 mol/l 硫酸ニッケル 0.0024mol/l サーフィノール104 1.0 g/l サーフィノール465 0.1 g/l pH 9.0
(FR−4)に無電解銅めっきを施し、その接着強度を
測定したところ、1.3kgf/cmであり、走査型電
子顕微鏡で観察したところ、微多孔の内側を含め、全体
に小さな針状晶が成長したものであった。
種樹脂基材の間に析出させることにより、高い接着強度
を得ることができるが、そればかりでなく、その微多孔
という特性を利用して多くの応用が期待される。その一
例としては、金属のミクロフィルターや、触媒あるいは
その担体が挙げられる。
写真(×5,000)。 以 上
Claims (9)
- 【請求項1】 1cm2あたり、10万〜10億個の微
多孔を有する金属銅皮膜。 - 【請求項2】 被めっき物を、銅イオン、錯化剤、次亜
リン酸化合物、還元反応開始金属触媒およびアセチレン
基含有化合物を含む無電解銅めっき液に浸漬することに
より得られるものである、請求項第1項記載の微多孔を
有する金属銅皮膜。 - 【請求項3】 アセチレン基含有化合物が、式(I) 【化1】 (式中、R1およびR2はアルキル基を、R3およびR4は
水素原子または低級アルキル基を示す)で表されるもの
である請求項第2項記載の微多孔を有する金属銅皮膜。 - 【請求項4】 銅イオン、錯化剤、還元剤としての次亜
リン酸化合物および還元反応開始金属触媒を含有する無
電解銅めっき液において、アセチレン基含有化合物を含
有せしめたことを特徴とする無電解銅めっき液。 - 【請求項5】 アセチレン基含有化合物が、式(I) 【化2】 (式中、R1およびR2はアルキル基を、R3およびR4は
水素原子または低級アルキル基を示す)で表されるもの
である請求項第4項記載の無電解銅めっき液。 - 【請求項6】 被めっき物を、銅イオン、錯化剤、次亜
リン酸化合物、還元反応開始金属触媒およびアセチレン
基含有化合物を含む無電解銅めっき液に浸漬し、微多孔
性銅皮膜を析出せしめることを特徴とする無電解めっき
方法。 - 【請求項7】 アセチレン基含有化合物が、式(I) 【化3】 (式中、R1およびR2はアルキル基を、R3およびR4は
水素原子または低級アルキル基を示す)で表されるもの
である請求項第6項記載の無電解めっき方法。 - 【請求項8】 銅イオン、錯化剤、次亜リン酸化合物、
還元反応開始金属触媒およびアセチレン基含有化合物を
含む無電解銅めっき液に浸漬することにより得られた、
微多孔銅皮膜を有するめっき製品。 - 【請求項9】 アセチレン基含有化合物が、式(I) 【化4】 (式中、R1およびR2はアルキル基を、R3およびR4は
水素原子または低級アルキル基を示す)で表されるもの
である請求項第8項記載の微多孔銅皮膜を有するめっき
製品。
Priority Applications (12)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05250797A JP3198066B2 (ja) | 1997-02-21 | 1997-02-21 | 微多孔性銅皮膜およびこれを得るための無電解銅めっき液 |
EP98904387A EP0964076B1 (en) | 1997-02-21 | 1998-02-19 | Microporous copper film and electroless copper plating solution for obtaining the same |
AU62297/98A AU6229798A (en) | 1997-02-21 | 1998-02-19 | Microporous copper film and electroless copper plating solution for obtaining the same |
DE69807658T DE69807658T2 (de) | 1997-02-21 | 1998-02-19 | Mikroporöser kupferfilm und lösung für stromlose kupferplattierung zur herstellung derselben |
KR10-1999-7007206A KR100495531B1 (ko) | 1997-02-21 | 1998-02-19 | 미세 다공성 동피막 및 이를 얻기 위한 무전해 동도금액 |
CNB988027399A CN1204291C (zh) | 1997-02-21 | 1998-02-19 | 微多孔性铜覆膜及用于制备该铜覆膜的化学镀铜液 |
PCT/JP1998/000689 WO1998037260A1 (fr) | 1997-02-21 | 1998-02-19 | Feuil de cuivre microporeux et solution de depot autocatalytique permettant d'obtenir ce feuil |
US09/355,983 US6329072B1 (en) | 1997-02-21 | 1998-02-19 | Microporous copper film and electroless copper plating solution for obtaining the same |
MYPI98000739A MY128899A (en) | 1997-02-21 | 1998-02-20 | Microporous copper film and electroless copper plating solution for preparing the same |
TW087102387A TW402644B (en) | 1997-02-21 | 1998-02-20 | Mucrioiriys copper film and electroless copper plating solution therefor |
HK00104452A HK1025365A1 (en) | 1997-02-21 | 2000-07-19 | Microporous copper film and electroless copper plating solution for obtaining the same. |
US09/986,620 US20020046679A1 (en) | 1997-02-21 | 2001-11-09 | Microporous copper film and electroless copper plating solution for obtaining the same |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP05250797A JP3198066B2 (ja) | 1997-02-21 | 1997-02-21 | 微多孔性銅皮膜およびこれを得るための無電解銅めっき液 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH10237664A true JPH10237664A (ja) | 1998-09-08 |
JP3198066B2 JP3198066B2 (ja) | 2001-08-13 |
Family
ID=12916654
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP05250797A Expired - Lifetime JP3198066B2 (ja) | 1997-02-21 | 1997-02-21 | 微多孔性銅皮膜およびこれを得るための無電解銅めっき液 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6329072B1 (ja) |
EP (1) | EP0964076B1 (ja) |
JP (1) | JP3198066B2 (ja) |
KR (1) | KR100495531B1 (ja) |
CN (1) | CN1204291C (ja) |
AU (1) | AU6229798A (ja) |
DE (1) | DE69807658T2 (ja) |
HK (1) | HK1025365A1 (ja) |
MY (1) | MY128899A (ja) |
TW (1) | TW402644B (ja) |
WO (1) | WO1998037260A1 (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100483111B1 (ko) * | 2001-04-24 | 2005-04-14 | 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 | 무전해 구리 도금 용액 및 고주파 전자 부품 |
JP2009220397A (ja) * | 2008-03-17 | 2009-10-01 | Murata Mfg Co Ltd | インプリント用金型、およびそれを用いたインプリント方法 |
WO2012029405A1 (ja) * | 2010-08-31 | 2012-03-08 | 株式会社村田製作所 | 多孔質金属膜、電極、集電体、それを用いた電気化学センサ、蓄電デバイス及び摺動部材並びに多孔質金属膜の製造方法 |
CN103481583A (zh) * | 2013-10-09 | 2014-01-01 | 北京科技大学 | 一种表面具有多孔结构的处理铜箔及其制备方法 |
JP2015001016A (ja) * | 2013-06-17 | 2015-01-05 | 古河電気工業株式会社 | 銅箔、銅張積層板及びプリント配線板 |
JP2015505582A (ja) * | 2012-02-02 | 2015-02-23 | ナノ−ヌーヴェル プロプライエタリー リミテッドNano−Nouvelle Pty Ltd. | 材料上の薄いコーティング |
JP2018172788A (ja) * | 2017-03-30 | 2018-11-08 | ワイエムティー カンパニー リミテッド | 多孔性銅箔の製造方法及びこれを用いた多孔性銅箔 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3986743B2 (ja) * | 2000-10-03 | 2007-10-03 | 株式会社日立製作所 | 配線基板とその製造方法及びそれに用いる無電解銅めっき液 |
DE10221503A1 (de) | 2002-05-14 | 2003-11-27 | Infineon Technologies Ag | Zur wenigstens teilweisen Beschichtung mit einer Substanz bestimmter Metallgegenstand |
US20050112432A1 (en) * | 2002-08-27 | 2005-05-26 | Jonah Erlebacher | Method of plating metal leafs and metal membranes |
CN100497732C (zh) * | 2005-08-19 | 2009-06-10 | 广东光华化学厂有限公司 | 混合型非甲醛还原剂的化学镀铜液 |
US8040070B2 (en) * | 2008-01-23 | 2011-10-18 | Cree, Inc. | Frequency converted dimming signal generation |
JP4516991B2 (ja) * | 2008-06-26 | 2010-08-04 | シャープ株式会社 | 電子写真用キャリア及びその用途 |
CN103422079B (zh) | 2012-05-22 | 2016-04-13 | 比亚迪股份有限公司 | 一种化学镀铜液及其制备方法 |
CN103531815B (zh) * | 2013-10-25 | 2015-12-09 | 深圳清华大学研究院 | 集流体用穿孔箔及其制作方法 |
US10648096B2 (en) * | 2014-12-12 | 2020-05-12 | Infineon Technologies Ag | Electrolyte, method of forming a copper layer and method of forming a chip |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5911678B2 (ja) | 1979-12-06 | 1984-03-16 | 松下電器産業株式会社 | 多孔質銅薄膜の製造法 |
EP0132594B1 (en) * | 1983-07-25 | 1988-09-07 | Hitachi, Ltd. | Electroless copper plating solution |
US4684550A (en) * | 1986-04-25 | 1987-08-04 | Mine Safety Appliances Company | Electroless copper plating and bath therefor |
JPS6416176A (en) | 1987-07-10 | 1989-01-19 | Nec Corp | High speed vtr |
JPH01309997A (ja) | 1988-06-09 | 1989-12-14 | Kanto Kasei Kogyo Kk | 耐食性に優れた銅−ニッケル−クロム光沢電気めっき方法およびそれにより得られためっき皮膜 |
JPH02118097A (ja) | 1988-10-27 | 1990-05-02 | Eagle Ind Co Ltd | 軸受摺動面の表面処理方法 |
JP2892428B2 (ja) * | 1989-09-05 | 1999-05-17 | 新光電気工業株式会社 | 無電解金めっき液 |
DE69017197T2 (de) * | 1990-05-18 | 1995-09-14 | Japan Gore Tex Inc | Hydrophile poröse Membrane aus Fluoropolymer. |
JP2648729B2 (ja) * | 1990-09-04 | 1997-09-03 | 英夫 本間 | 無電解銅めっき液および無電解銅めっき方法 |
JPH05222576A (ja) * | 1992-02-10 | 1993-08-31 | Tsubakimoto Chain Co | 金属表面処理方法 |
JPH06306768A (ja) | 1993-04-19 | 1994-11-01 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 複合多孔質中空繊維及びその製造方法 |
JPH08243365A (ja) | 1995-03-13 | 1996-09-24 | Hitoshi Kobayashi | 金属製濾過膜 |
-
1997
- 1997-02-21 JP JP05250797A patent/JP3198066B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-02-19 KR KR10-1999-7007206A patent/KR100495531B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-02-19 CN CNB988027399A patent/CN1204291C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-02-19 WO PCT/JP1998/000689 patent/WO1998037260A1/ja active IP Right Grant
- 1998-02-19 AU AU62297/98A patent/AU6229798A/en not_active Abandoned
- 1998-02-19 EP EP98904387A patent/EP0964076B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-19 DE DE69807658T patent/DE69807658T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-19 US US09/355,983 patent/US6329072B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-02-20 TW TW087102387A patent/TW402644B/zh active
- 1998-02-20 MY MYPI98000739A patent/MY128899A/en unknown
-
2000
- 2000-07-19 HK HK00104452A patent/HK1025365A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2001
- 2001-11-09 US US09/986,620 patent/US20020046679A1/en not_active Abandoned
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100483111B1 (ko) * | 2001-04-24 | 2005-04-14 | 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 | 무전해 구리 도금 용액 및 고주파 전자 부품 |
JP2009220397A (ja) * | 2008-03-17 | 2009-10-01 | Murata Mfg Co Ltd | インプリント用金型、およびそれを用いたインプリント方法 |
WO2012029405A1 (ja) * | 2010-08-31 | 2012-03-08 | 株式会社村田製作所 | 多孔質金属膜、電極、集電体、それを用いた電気化学センサ、蓄電デバイス及び摺動部材並びに多孔質金属膜の製造方法 |
JP5673682B2 (ja) * | 2010-08-31 | 2015-02-18 | 株式会社村田製作所 | 多孔質無電解めっき膜、電極、集電体、それを用いた電気化学センサ、蓄電デバイス及び摺動部材並びに多孔質無電解めっき膜の製造方法 |
JP2015505582A (ja) * | 2012-02-02 | 2015-02-23 | ナノ−ヌーヴェル プロプライエタリー リミテッドNano−Nouvelle Pty Ltd. | 材料上の薄いコーティング |
JP2015001016A (ja) * | 2013-06-17 | 2015-01-05 | 古河電気工業株式会社 | 銅箔、銅張積層板及びプリント配線板 |
CN103481583A (zh) * | 2013-10-09 | 2014-01-01 | 北京科技大学 | 一种表面具有多孔结构的处理铜箔及其制备方法 |
JP2018172788A (ja) * | 2017-03-30 | 2018-11-08 | ワイエムティー カンパニー リミテッド | 多孔性銅箔の製造方法及びこれを用いた多孔性銅箔 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20020046679A1 (en) | 2002-04-25 |
AU6229798A (en) | 1998-09-09 |
US6329072B1 (en) | 2001-12-11 |
TW402644B (en) | 2000-08-21 |
JP3198066B2 (ja) | 2001-08-13 |
DE69807658D1 (de) | 2002-10-10 |
DE69807658T2 (de) | 2003-05-08 |
CN1248300A (zh) | 2000-03-22 |
EP0964076A4 (en) | 2000-01-26 |
WO1998037260A1 (fr) | 1998-08-27 |
EP0964076A1 (en) | 1999-12-15 |
KR20000070941A (ko) | 2000-11-25 |
EP0964076B1 (en) | 2002-09-04 |
CN1204291C (zh) | 2005-06-01 |
KR100495531B1 (ko) | 2005-06-14 |
MY128899A (en) | 2007-02-28 |
HK1025365A1 (en) | 2000-11-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3198066B2 (ja) | 微多孔性銅皮膜およびこれを得るための無電解銅めっき液 | |
US4725504A (en) | Metal coated laminate products made from textured polyimide film | |
US5250105A (en) | Selective process for printing circuit board manufacturing | |
US4868071A (en) | Thermally stable dual metal coated laminate products made from textured polyimide film | |
US5322976A (en) | Process for forming polyimide-metal laminates | |
US4832799A (en) | Process for coating at least one surface of a polyimide sheet with copper | |
US3854973A (en) | Method of making additive printed circuit boards | |
US4806395A (en) | Textured polyimide film | |
US4964923A (en) | Method of forming a copper film on a ceramic body | |
JP3192431B2 (ja) | 無電解銅めっき液および無電解銅めっき方法 | |
US5066545A (en) | Process for forming polyimide-metal laminates | |
US5770032A (en) | Metallizing process | |
JPH03204992A (ja) | 無電解金属前に合成樹脂を前処理するための膨潤剤、全面の金属化された基材の製造方法、全面の金属化された基材、及びプリント配線板、チツプ支持体、ハイブリツド回路、多層積層物半製品及び電磁遮蔽用半製品の製造方法 | |
JP2622016B2 (ja) | 銅ポリイミド基板およびこれを用いたプリント配線板の製造方法 | |
JP3276919B2 (ja) | 樹脂基材への高密着性めっき方法およびこれに用いる銅めっき液 | |
JPH0590737A (ja) | 銅 ポ リ イ ミ ド 基 板 の 製 造 方 法 | |
DE3510202A1 (de) | Elektrische leiterplatten | |
JPH03170680A (ja) | 非導電性支持体を直接金属被覆する方法 | |
JPH05259611A (ja) | プリント配線板の製造法 | |
US3928148A (en) | Copper strike bath and method for coating electrolessly plated articles | |
JP2000151096A (ja) | プリント配線板の製造方法 | |
JP2648729B2 (ja) | 無電解銅めっき液および無電解銅めっき方法 | |
JPH05345637A (ja) | ガラス表面へのめっきにおける前処理用エッチング液、めっき方法及びガラス基板の製造方法 | |
JP3152089B2 (ja) | セラミック配線板の製法 | |
JP2000073181A (ja) | 銅表面に対する樹脂の接着性向上方法およびこれに用いる接着性向上剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090608 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100608 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110608 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120608 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120608 Year of fee payment: 11 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130608 Year of fee payment: 12 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130608 Year of fee payment: 12 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130608 Year of fee payment: 12 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130608 Year of fee payment: 12 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130608 Year of fee payment: 12 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313114 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130608 Year of fee payment: 12 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130608 Year of fee payment: 12 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140608 Year of fee payment: 13 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |