JP5673682B2 - 多孔質無電解めっき膜、電極、集電体、それを用いた電気化学センサ、蓄電デバイス及び摺動部材並びに多孔質無電解めっき膜の製造方法 - Google Patents
多孔質無電解めっき膜、電極、集電体、それを用いた電気化学センサ、蓄電デバイス及び摺動部材並びに多孔質無電解めっき膜の製造方法 Download PDFInfo
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Description
この発明は、多孔質金属膜、電極、集電体、それを用いた電気化学センサ、蓄電デバイス及び摺動部材並びに多孔質金属膜の製造方法に関する。
近年、電気化学センサが注目されている。電気化学センサの具体例としては、バイオセンサが挙げられる。バイオセンサの具体例としては、酵素が有する分子識別能力を利用した酵素センサ、微生物を利用した微生物センサやＤＮＡセンサ等が挙げられる。また、電気化学センサの他の具体例としては、電極上でガスを電気分解し、その際の発生電流を検知し有毒ガス等の検知を行うガスセンサ、味覚センサや臭覚センサなどが挙げられる。
電気化学センサは、一般に、検出物質の有無や量などを、電気化学反応を利用して電流や電位等の電気信号として検出する装置である。電気化学センサにおいては、作用電極に多孔質金属膜が広く使用されている。
例えば下記の特許文献１〜３には、多孔質金属膜の製造方法の一例が記載されている。具体的には、特許文献１には、三次元網状構造を有するウレタン等の樹脂からなる部材に金属めっきを施した後、加熱等により樹脂部分を除去することによって多孔質金属膜を製造する方法が記載されている。
特許文献２には、金属粉末をエチレングリコールなどの有機成分に分散させて塗布し、焼結する方法ことにより多孔質金属膜を製造する方法が記載されている。
特許文献３には、水素ガス、不活性ガス又はそれらの混合ガスの存在下、有機金属錯体を用いて、化学気相蒸着法により製膜することにより多孔質金属膜を製造する方法が記載されている。
なお、多孔質金属膜は、バイオセンサやガスセンサ等における作用電極のみならず、リチウムイオン二次電池などの二次電池や燃料電池などの電極材料としても有用である。
しかしながら、特許文献１〜３に記載の製造方法により製造された多孔質金属膜では、例えば、多孔質金属膜をセンサの電極等に使用した場合に、センサの感度を十分に高めることが困難であるという問題がある。
そこで、本発明の目的は、上記のような問題を解決し得る、多孔質金属膜を提供することにある。
本発明に係る多孔質無電解めっき膜は、基材の上に形成される多孔質無電解めっき膜である。本発明に係る多孔質無電解めっき膜には、基材とは反対側の表面に開口する複数の空孔が形成されている。複数の空孔の少なくともひとつは、基材とは反対側の表面に向かって孔径が段階的にあるいは連続的に大きくなるように設けられている。
なお、本発明において、「金属膜」には合金からなる合金膜も含まれるものとする。
本発明では、複数の空孔の少なくともひとつは、第１の空孔部と、第２の空孔部とを有する。第２の空孔部は、第１の空孔部よりも基材側に位置している。第２の空孔部は、第
１の空孔部よりも小さな孔径を有する。
１の空孔部よりも小さな孔径を有する。
さらに、複数の空孔の少なくともひとつは、第２の空孔部を複数有する。ひとつの第１
の空孔部に対し複数の第２の空孔部が連通している。
の空孔部に対し複数の第２の空孔部が連通している。
本発明に係る多孔質無電解めっき膜の別の特定の局面では、第１の空孔部には、２〜１０個の第２の空孔部が連通している。
本発明に係る多孔質無電解めっき膜のさらに他の特定の局面では、第１の空孔部の孔径は、１μｍ〜５μｍである。第２の空孔部の孔径は、１μｍ以下である。
本発明に係る多孔質無電解めっき膜のさらに別の特定の局面では、第１の空孔部の厚み方向に沿った長さは、第２の空孔部の厚み方向に沿った長さよりも長い。
本発明に係る多孔質無電解めっき膜のまた他の特定の局面では、第１の空孔部の厚み方向に沿った長さは、第２の空孔部の厚み方向に沿った長さの５倍以下である。
本発明に係る多孔質無電解めっき膜のまた別の特定の局面では、第１の空孔部の厚み方向に沿った長さは、１μｍ〜５μｍである。第２の空孔部の厚み方向に沿った長さは、１μｍ以下である。
本発明に係る多孔質無電解めっき膜のさらにまた他の特定の局面では、複数の空孔の少なくともひとつは、第３の空孔部を有する。第３の空孔部は、第２の空孔部よりも基材側に位置している。第３の空孔部は、第２の空孔部よりも小さな孔径を有する。
本発明に係る多孔質無電解めっき膜のさらにまた別の特定の局面では、各第２の空孔部には、複数の第３の空孔部が連通している。
本発明に係る多孔質無電解めっき膜のまたさらに他の特定の局面では、第２の空孔部の厚み方向に沿った長さは、第３の空孔部の厚み方向に沿った長さよりも長い。
本発明に係る多孔質無電解めっき膜のまたさらに別の特定の局面では、複数の空孔は、基材とは反対側の表面から基材側の表面にまで達している。
本発明に係る多孔質無電解めっき膜のさらに異なる他の特定の局面では、基材とは反対側の表面から基材側に向かって延びる有底孔がさらに形成されている。有底孔の孔径は、第１の空孔部の孔径よりも小さい。
本発明に係る多孔質無電解めっき膜のさらに異なる別の特定の局面では、第１の空孔部の孔径は、有底孔の孔径の１．４倍〜２５０倍である。
本発明に係る多孔質無電解めっき膜のまた異なる他の特定の局面では、第１の空孔部の孔径が１０μｍ〜２５μｍである。有底孔の孔径が０．１〜７μｍである。
本発明に係る多孔質無電解めっき膜のさらにまた異なる他の特定の局面では、多孔質無電解めっき膜は、銅及びニッケルの少なくとも一方の金属を主成分としている。
「無電解めっき膜」とは、無電解めっき法により形成されためっき膜をいう。
本発明に係る電極は、上記本発明に係る多孔質無電解めっき膜からなる。
本発明に係る集電体は、上記本発明に係る多孔質無電解めっき膜からなる。
本発明に係る電気化学センサは、上記本発明に係る多孔質無電解めっき膜からなる電極を備えている。
本発明に係る蓄電デバイスは、セパレータ、集電体及び電極を有する。セパレータ、集電体及び電極の少なくともひとつが上記本発明に係る多孔質無電解めっき膜により構成されている。
本発明に係る摺動部材は、第１の部材と、第１の部材に対して摺動する第２の部材とを有する。第１の部材の第２の部材に対する摺動面と、第２の部材の第１の部材に対する摺動面とのうちの少なくとも一方の上に、上記本発明に係る多孔質無電解めっき膜が形成されている。
本発明に係る多孔質金属膜の製造方法は、上記本発明に係る多孔質金属膜の製造方法に関する。本発明に係る多孔質無電解めっき膜の製造方法では、無電解メッキ法または電解めっき法により多孔質無電解めっき膜を形成する。
本発明によれば、高機能な多孔質金属膜を得ることが可能となる。本発明の多孔質金属膜を電気化学センサの作用電極として使用することによりセンサの感度を高めることができる。本発明の多孔質金属膜を蓄電デバイスや摺動部材に用いることにより、蓄電デバイスや摺動部材を高性能化することができる。
以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
また、実施形態等において参照する各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照することとする。また、実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率等が異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係る多孔質金属膜の模式的断面図である。図１に示すように、本実施形態の多孔質金属膜２ａは、基材３の上に形成されている。多孔質金属膜２ａには、複数の空孔１０が形成されている。複数の空孔１０のそれぞれは、多孔質金属膜２ａの基材３とは反対側の表面２ａ１に開口している。複数の空孔１０の少なくともひとつは、多孔質金属膜２ａの基材３側の表面２ａ２にまで達している。すなわち、空孔１０の少なくともひとつは、多孔質金属膜２ａを厚み方向に貫通する貫通孔である。
図１は、第１の実施形態に係る多孔質金属膜の模式的断面図である。図１に示すように、本実施形態の多孔質金属膜２ａは、基材３の上に形成されている。多孔質金属膜２ａには、複数の空孔１０が形成されている。複数の空孔１０のそれぞれは、多孔質金属膜２ａの基材３とは反対側の表面２ａ１に開口している。複数の空孔１０の少なくともひとつは、多孔質金属膜２ａの基材３側の表面２ａ２にまで達している。すなわち、空孔１０の少なくともひとつは、多孔質金属膜２ａを厚み方向に貫通する貫通孔である。
複数の空孔１０の少なくともひとつの空孔１０ａは、表面２ａ２側から表面２ａ１に向かって孔径が段階的にあるいは連続的に大きくなるように設けられている。このため、多孔質金属膜２ａは、大きな比表面積を有する。よって、例えば多孔質金属膜２ａの表面自体が触媒等として機能する場合には、高い機能を実現することができる。また、多孔質金属膜２ａの表面上に機能性物質を付着させて多孔質金属膜２ａを使用する場合は、より多くの機能性物質を担持させることができる。従って、高い機能を実現することができる。
また、本実施形態では、複数の空孔１０の少なくともひとつの空孔１０ａは、表面２ａ２側から表面２ａ１に向かって孔径が段階的にあるいは連続的に大きくなるように設けられている。このため、機能性物質等を、多孔質金属膜２ａの内部にまで効率よく導入することができる。よって、さらに多くの多くの機能性物質を担持させることができる。従って、より高い機能を実現することができる。
また、基材３側の孔径が小さく、基材３と多孔質金属膜２ａとの接触面積が大きくなるため、基材３と多孔質金属膜２ａとの高い密着性を得ることができる。
また、複数の空孔１０には、表面２ａ２に達する貫通孔が含まれている。このため、多孔質金属膜２ａの表面積をより大きくすることができる。従って、さらに高い機能を実現することができる。
なお、表面２ａ２側から表面２ａ１に向かって孔径が段階的にあるいは連続的に大きくなるように設けられている空孔１０ａは、複数の空孔１０の約３０％以上であることが好ましく、約５０％以上であることが好ましい。この場合、さらに高い機能を実現することができる。複数の空孔１０に占める空孔１０ａの割合が少なすぎると、電気化学センサに応用する場合、検知物質が表層(上層)近辺でトラップされてしまい、下層の小さな孔径の空孔まで効率的に使用することができなくなるため、検知感度の低下を招く場合がある。また、複数の空孔１０に占める空孔１０ａの割合が少なすぎると、電極集電体に応用する場合、多孔質金属膜の内部まで電極活物質を充填することができず、電池特性の良好な二次電池を得ることができなくなる場合がある。複数の空孔１０に占める空孔１０ａの割合が少なすぎると、燃料電池やガスセンサ等の作用電極に使用した場合、ガスが浸透し難くなり、検知感動が低下する場合がある。
より高い機能を実現する観点からは、多孔質金属膜２ａの幾何体積当たりの表面積が５００ｍｍ2／ｍｍ3〜９００ｍｍ2／ｍｍ3であることが好ましい。
なお、多孔質金属膜の幾何体積当たりの表面積は下記のようにして算出できる。まず、多孔質金属膜の表面積をＢＥＴ法で測定する。次に、多孔質金属膜の多孔質部分を無視し、多孔性のない膜と仮定して金属膜の寸法から幾何体積を算出する。ＢＥＴ法により測定した表面積を、算出した幾何体積により除算することにより、多孔質金属膜の幾何体積当たりの表面積を算出することができる。
空孔１０ａの、基材３側に位置しており、多孔質金属膜２ａの膜厚の５０％の膜厚を有する下層部１０ａ１における空孔の平均孔径が、空孔１０ａの、基材３とは反対側に位置しており、多孔質金属膜２ａの膜厚の５０％の膜厚を有する上層部１０ａ２における空孔の平均孔径よりも小さいことが好ましい。
下層部１０ａ１の幾何体積当たりの表面積が５００ｍｍ2／ｍｍ3〜３０００ｍｍ2／ｍｍ3であることが好ましい。
具体的には、本実施形態では、空孔１０ａは、第１の空孔部１１と、第２の空孔部１２と、第３の空孔部１３とを有する。第１の空孔部１１は、最も表面２ａ１側に位置している。第１の空孔部１１は、表面２ａ１に開口している。第１の空孔部１１の孔径は、１μｍ〜５μｍであることが好ましい。第１の空孔部１１の孔径が大きすぎると多孔質金属膜２ａの比表面積が小さくなりすぎたり、基材３との密着強度が低くなりすぎたりする場合がある。第１の空孔部１１の厚み方向Ｔに沿った長さは、１μｍ〜５μｍであることが好ましい。第１の空孔部１１の厚み方向Ｔに沿った長さが長すぎると多孔質金属膜２ａの比表面積が小さくなると共に、多孔質金属膜２ａの強度が低下する場合がある。
第２の空孔部１２は、第１の空孔部１１よりも基材３側（表面２ａ２側）に位置している。第２の空孔部１２は、第１の空孔部１１よりも小さな孔径を有する。第２の空孔部１２の孔径は、１μｍ以下であることが好ましい。
空孔１０ａには、第２の空孔部１２が複数設けられている。複数の第２の空孔部１２のそれぞれは、第１の空孔部１１に連通している。すなわち、第１の空孔部１１は、複数の第２の空孔部１２に分岐している。なお、空孔１０ａが有する第２の空孔部１２の数量は、２〜１０個であることが好ましい。空孔１０ａが有する第２の空孔部１２の数量が多すぎると、機能性物質等を担持させた場合、目詰まりする場合がある。空孔１０ａが有する第２の空孔部１２の数量が少なすぎると、多孔質金属膜２ａが脆くなる場合がある。
第２の空孔部１２の厚み方向Ｔに沿った長さは、第１の空孔部１１の厚み方向Ｔに沿った長さよりも短い。すなわち、第１の空孔部１１の厚み方向Ｔに沿った長さは、第２の空孔部１２の厚み方向Ｔに沿った長さよりも長い。第１の空孔部１１の厚み方向Ｔに沿った長さは、第２の空孔部１２の厚み方向Ｔに沿った長さの１倍より大きく５倍以下であることが好ましい。第２の空孔部１２の厚み方向Ｔに沿った長さは、１μｍ以下であることが好ましい。
第３の空孔部１３は、第２の空孔部１２よりも基材３側（表面２ａ２側）に位置している。第３の空孔部１３は、表面２ａ２に開口している。第３の空孔部１３は、第２の空孔部１２よりも小さな孔径を有する。
空孔１０ａには、第３の空孔部１３が複数設けられている。複数の第２の空孔部１２の少なくともひとつには、複数の第３の空孔部１３が連通している。すなわち、第２の空孔部１２は、複数の第３の空孔部１３に分岐している。
第３の空孔部１３の厚み方向Ｔに沿った長さは、第２の空孔部１２の厚み方向Ｔに沿った長さよりも短い。すなわち、第２の空孔部１２の厚み方向Ｔに沿った長さは、第３の空孔部１３の厚み方向Ｔに沿った長さよりも長い。
このように、本実施形態では、空孔１０ａが、第１〜第３の空孔部１１〜１３を有し、第２の空孔部１２は、第１の空孔部１１よりも孔径が小さく、第３の空孔部１３は、第２の空孔部１２よりも孔径が小さい。すなわち、空孔１０ａは、枝分かれ状に形成されている。従って、多孔質金属膜２ａの表面積をより大きくできる。また、空孔１０ａの内部にまで機能性物質をより効率的に充填できるため、より多くの機能性物質を担持させることができる。従って、高い機能を実現することができる。
また、孔径の異なる第１〜第３の空孔部１１〜１３が設けられているため、直径が異なる複数種類のターゲットの捕捉が可能となる。
多孔質金属膜２ａの構成材料は特に限定されない。多孔質金属膜２ａの好ましい構成材料の具体例としては、ニッケルを主成分とする材料が挙げられる。具体的には、多孔質金属膜２ａは、ニッケル、ニッケルを主成分として含む合金により構成されていることが好ましい。ニッケルを主成分として含む合金の具体例としては、ニッケル−リン合金、ニッケル−タングステン−リン合金、ニッケル−モリブデン−リン合金等が挙げられる。
なお、多孔質金属膜２ａは、例えば電解めっき法または無電解めっき法などのめっき法により形成することができる。すなわち、多孔質金属膜２ａは、電解めっき膜または無電解めっき膜により構成することができる。
例えば、ニッケルまたはニッケルを主成分とする合金からなる多孔質金属膜２ａを形成する場合は、界面活性剤としてアセチレン基含有ジオール化合物を添加したニッケルめっき浴を用いることにより多孔質金属膜２ａを形成することができる。めっき浴における界面活性剤の濃度は、０．１ｇ/Ｌ〜１０ｇ/Ｌであることが好ましい。
（実施例１）
アルミナ基板を用意し、塩化スズ溶液に浸漬し感受性化処理を行った。次に塩化パラジウム溶液に浸漬することによって、アルミナ基板表面上に無電解めっきにおける還元剤のための触媒となるＰｄ微粒子を付与した。
アルミナ基板を用意し、塩化スズ溶液に浸漬し感受性化処理を行った。次に塩化パラジウム溶液に浸漬することによって、アルミナ基板表面上に無電解めっきにおける還元剤のための触媒となるＰｄ微粒子を付与した。
塩化ニッケル２０ｇ／Ｌ、ホスフィン酸ナトリウム２５ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム１５ｇ／Ｌ、塩化アンモニウム３５ｇ／Ｌ、アセチレン基含有ジオール化合物を２ｇ／Ｌ添加した無電解Ｎｉめっき液にｐＨ１０、浴温８５℃のめっき条件で浸漬し、上記アルミナ基板上に厚さ１０μｍの無電解Ｎｉめっき膜を形成した。
得られた無電解Ｎｉめっき膜の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて観察した。その結果を図２に示す。図２の写真から、得られためっき膜は、複数の空孔が形成されている多孔質めっき膜であることが分かる。複数の空孔の少なくともひとつが基材とは反対側の表面に向かって孔径が段階的に大きくなるように設けられていることが分かる。複数の空孔の少なくともひとつは、第１〜第３の空孔部を有する枝分かれ構造を有していることが分かる。
得られた多孔質金属膜の厚みは、１１μｍであった。第１の空孔部の厚み方向に沿った長さは、８μｍ〜４．６μｍであった。第２の空孔部の厚み方向に沿った長さは、１．８μｍ〜６μｍであった。第３の空孔部の厚み方向に沿った長さは、２μｍ〜１μｍであった。多孔質金属膜の断面ＳＥＭ写真から測定した第１の空孔部の孔径は、３．１μｍであった。第２の空孔部の孔径は、２．０μｍであった。第３の空孔部の孔径は、０．６μｍであった。多孔質金属膜の表面積が２８６４ｍｍ2であった。多孔質金属膜の幾何体積が４．８５ｍｍ3であった。多孔質金属膜の幾何体積当たりの表面積は、５９０ｍｍ２／ｍｍ３であった。
以下、本発明の好ましい実施形態の他の例について説明する。以下の説明において、上記第１の実施形態と実質的に共通の機能を有する部材を共通の符号で参照し、説明を省略する。
（第２の実施形態）
図３は、第２の実施形態に係る多孔質金属膜の模式的断面図である。図３に示すように、第２の実施形態の多孔質金属膜２ｂは、第２及び第３の空孔部１２，１３のそれぞれが、厚み方向Ｔと略平行に延びている点においてのみ、第２及び第３の空孔部１２，１３のそれぞれが、厚み方向Ｔに対して傾斜した方向に延びている第１の実施形態の多孔質金属膜２ａとは異なる。斯かる場合であっても、上記第１の実施形態と同様の効果が得られる。
図３は、第２の実施形態に係る多孔質金属膜の模式的断面図である。図３に示すように、第２の実施形態の多孔質金属膜２ｂは、第２及び第３の空孔部１２，１３のそれぞれが、厚み方向Ｔと略平行に延びている点においてのみ、第２及び第３の空孔部１２，１３のそれぞれが、厚み方向Ｔに対して傾斜した方向に延びている第１の実施形態の多孔質金属膜２ａとは異なる。斯かる場合であっても、上記第１の実施形態と同様の効果が得られる。
なお、ニッケルまたはニッケルを主成分とする合金からなる多孔質金属膜２ｂを形成する場合は、界面活性剤としてアセチレン基含有ジオール化合物を添加したニッケルめっき浴を用いることにより多孔質金属膜２ｂを形成することができる。めっき浴における界面活性剤の濃度は、０．１ｇ/Ｌ〜１０ｇ/Ｌであることが好ましい。
（実施例２）
Ｐｄ触媒を表面に付与したアルミナ基板を、アセチレン基含有ジオール化合物を１ｇ／Ｌの含有率で添加したニッケルめっき液（上村工業社製ニムデンＫＰＲ−１１、ｐＨ：６．５，温度：８０℃）に浸漬することにより無電解めっきを行うことにより、ニッケルからなる多孔質金属膜を形成した。図４は、実験例２において作製された多孔質金属膜を上方から撮影したＳＥＭ写真である。図５は、実験例２において作製された多孔質金属膜の断面を撮影したＳＥＭ写真である。
Ｐｄ触媒を表面に付与したアルミナ基板を、アセチレン基含有ジオール化合物を１ｇ／Ｌの含有率で添加したニッケルめっき液（上村工業社製ニムデンＫＰＲ−１１、ｐＨ：６．５，温度：８０℃）に浸漬することにより無電解めっきを行うことにより、ニッケルからなる多孔質金属膜を形成した。図４は、実験例２において作製された多孔質金属膜を上方から撮影したＳＥＭ写真である。図５は、実験例２において作製された多孔質金属膜の断面を撮影したＳＥＭ写真である。
得られた多孔質金属膜の厚みは、７μｍであった。第１の空孔部の厚み方向に沿った長さは、５μｍ〜３．５μｍであった。第２の空孔部の厚み方向に沿った長さは、３μｍ〜０．５μｍであった。第３の空孔部の厚み方向に沿った長さは、１．４μｍ〜０μｍであった。多孔質金属膜の断面ＳＥＭ写真から測定した第１の空孔部の孔径は、８．６μｍ〜２．１μｍであった。第２の空孔部の孔径は、６μｍ〜２．５μｍであった。第３の空孔部の孔径は、１．５μｍ〜０．５μｍであった。多孔質金属膜の表面積が１８９７ｍｍ2であった。多孔質金属膜の幾何体積が１．７９ｍｍ3であった。多孔質金属膜の幾何体積当たりの表面積は、１０６１ｍｍ２／ｍｍ３であった。
（第３の実施形態）
図６は、第３の実施形態に係る多孔質金属膜の模式的断面図である。図６に示すように、本実施形態の多孔質金属膜２ｃは、有底孔２０を有する点において第２の実施形態の多孔質金属膜２ｂと異なる。
図６は、第３の実施形態に係る多孔質金属膜の模式的断面図である。図６に示すように、本実施形態の多孔質金属膜２ｃは、有底孔２０を有する点において第２の実施形態の多孔質金属膜２ｂと異なる。
有底孔２０は、基材３とは反対側の表面２ａ１から基材３側に向かって延びている。有底孔２０は、表面２ａ２には達していない。有底孔２０の孔径は、第１の空孔部１１の孔径よりも小さい。このため、上記第１の実施形態において説明した効果に加えて、例えば、これを電気化学センサに用いた場合、大径孔群と小径孔群とで選択的にターゲットを補足することも可能となる。また、摺動部材に用いた場合、研磨くずが大径孔に入っても、小径孔で潤滑オイルを保持することができ、耐久性に優れた摺動部材を実現できるという効果も得られる。
なお、第１の空孔部１１の孔径は、有底孔２０の孔径の１．４倍〜２５０倍であることが好ましい。本実施形態では、第１の空孔部１１の孔径は、１０μｍ〜２５μｍであることが好ましく、有底孔２０の孔径は、０．１μｍ〜７μｍであることが好ましい。
なお、ニッケルまたはニッケルを主成分とする合金からなる多孔質金属膜２ｃを形成する場合は、界面活性剤としてアセチレン基含有ジオール化合物とベタイン系化合物を添加したニッケルめっき浴を用いることにより多孔質金属膜２ｃを形成することができる。めっき浴における界面活性剤の濃度は、０．１ｇ/Ｌ〜１０ｇ/Ｌであることが好ましい。
（実施例３）
Ｐｄ触媒を表面に付与したアルミナ基板を、アセチレン基含有ジオール化合物を１ｇ／Ｌと、塩化ニッケルを０．０８モル／Ｌと、次亜リン酸ナトリウムを０．１９モル／Ｌと、クエン酸を０．０５モル／Ｌと、塩化アンモニウムを０．６５モル／Ｌと、両性界面活性剤（ラウリルジメチルアミノサクサンベタイン）１ｇ／Ｌとを含み、ｐＨが９．５で、浴温が８０℃であるめっき浴に浸漬することにより無電解めっきを行うことにより、ニッケルからなる多孔質金属膜を形成した。図７は、実験例３において作製された多孔質金属膜の断面を撮影したＳＥＭ写真である。
Ｐｄ触媒を表面に付与したアルミナ基板を、アセチレン基含有ジオール化合物を１ｇ／Ｌと、塩化ニッケルを０．０８モル／Ｌと、次亜リン酸ナトリウムを０．１９モル／Ｌと、クエン酸を０．０５モル／Ｌと、塩化アンモニウムを０．６５モル／Ｌと、両性界面活性剤（ラウリルジメチルアミノサクサンベタイン）１ｇ／Ｌとを含み、ｐＨが９．５で、浴温が８０℃であるめっき浴に浸漬することにより無電解めっきを行うことにより、ニッケルからなる多孔質金属膜を形成した。図７は、実験例３において作製された多孔質金属膜の断面を撮影したＳＥＭ写真である。
得られた多孔質金属膜の厚みは、１６μｍであった。第１の空孔部の厚み方向に沿った長さは、１６μｍ〜７μｍであった。第２の空孔部の厚み方向に沿った長さは、８．６μｍ〜５．７μｍであった。第３の空孔部の厚み方向に沿った長さは、０μｍ〜８．６μｍであった。多孔質金属膜の断面ＳＥＭ写真から測定した第１の空孔部の孔径は、２６．７μｍ〜６．７μｍであった。第２の空孔部の孔径は、２０μｍ〜６．７μｍであった。第３の空孔部の孔径は、６．７μｍ〜０μｍであった。有底孔の孔径は、およそ０．５μｍ〜１０μｍであった。多孔質金属膜の表面積が５５８６ｍｍ2であった。多孔質金属膜の幾何体積が１．７９ｍｍ3であった。多孔質金属膜の幾何体積当たりの表面積は、３１２０ｍｍ２／ｍｍ３であった。
（第４の実施形態）
第１〜第３の実施形態の多孔質金属膜２ａ〜２ｃは、例えば電気化学センサ、蓄電デバイス、摺動部材などの多種多様な用途に使用可能である。電気化学センサの具体例としては、バイオセンサ、ガスセンサ、臭覚センサ、味覚センサなどが挙げられる。蓄電デバイスの具体例としては、リチウムイオン二次電池や全固体二次電池などの二次電池、燃料電池、電気二重層キャパシタなどが挙げられる。
第１〜第３の実施形態の多孔質金属膜２ａ〜２ｃは、例えば電気化学センサ、蓄電デバイス、摺動部材などの多種多様な用途に使用可能である。電気化学センサの具体例としては、バイオセンサ、ガスセンサ、臭覚センサ、味覚センサなどが挙げられる。蓄電デバイスの具体例としては、リチウムイオン二次電池や全固体二次電池などの二次電池、燃料電池、電気二重層キャパシタなどが挙げられる。
第４の実施形態では、第１〜第３の実施形態の多孔質金属膜２ａ〜２ｃを電気化学センサの一種である酵素センサに用いる例について説明する。
図８は、第４の実施形態に係る酵素センサの模式的分解斜視図である。図９は、第４の実施形態に係る酵素センサの模式的斜視図である。
図８及び図９に示すように、酵素センサ３０は、例えば、ポリエチレンテレフタレートからなる絶縁性の基材３１の上に形成された作用電極３３および参照電極３２を有する。作用電極３３は、第１〜第３の実施形態の多孔質金属膜２ａ〜２ｃにより構成することができる。酵素センサ３０では、作用電極３３と参照電極３２間にまたがるように、親水性高分子と酸化還元酵素とメディエータ（電子受容体）を含む酵素反応層３４が配置されている。
この酵素センサの酵素反応層３４上に、基質を含む試料液を滴下すると、酵素反応層３４が溶解し、基質と酵素が反応して基質が酸化され、これに伴い電子受容体が還元される。酵素反応終了後、この還元された電子受容体を電気化学的に酸化し、このとき得られる酸化電流値から試料液中の基質濃度を求めることができる。このような電気化学センサは、測定対象物である検知物質を基質とする酵素を選択することによって、様々な物質に対する測定が原理的には可能である。例えば、基質をグルコースとする酵素を用いると、グルコースセンサを構成することができる。
本実施形態では、作用電極３３が第１〜第３の実施形態の多孔質金属膜２ａ〜２ｃのいずれかにより構成されている。このため、作用電極３３と基材３１との密着性に優れている。また、作用電極３３が検知物質で目詰まりし難い。作用電極３３の表層（上層）側に大きな孔径の空孔が存在するため、検知物質が表層（上層）近辺でトラップされずに、下層の小さな孔径の空孔まで到達しやすい。従って、酵素センサ３０は、検知感度に優れている。
（第５の実施形態）
第５の実施形態では、第１〜第３の実施形態の多孔質金属膜２ａ〜２ｃを蓄電デバイスの一種であるコイン型非水電解質二次電池に用いる例について説明する。
第５の実施形態では、第１〜第３の実施形態の多孔質金属膜２ａ〜２ｃを蓄電デバイスの一種であるコイン型非水電解質二次電池に用いる例について説明する。
図１０は、第５の実施形態に係る蓄電デバイスとしてのコイン型非水電解質二次電池の略図的断面図である。図１０に示すように、コイン型非水電解質二次電池４００は、正極４１、負極４３、セパレータ４５、電解質４６とを有する。正極４１および負極４３は正極集電体４２および負極集電体４４と接するように配置してある。正極４１や負極４３等の材料としては一般的なものを使用できる。本実施形態では、負極集電体４４が第１〜第３の実施形態の多孔質金属膜２ａ〜２ｃのいずれかにより構成されている。負極集電体４４は、空孔１０の孔径が負極４３側に向かって大きくなるように配置されている。
本実施形態の非水電解質二次電池４００では、負極集電体４４が第１〜第３の実施形態の多孔質金属膜２ａ〜２ｃのいずれかにより構成されている。このため、負極集電体４４と負極４３との密着性が優れている。また、負極集電体４４の内部まで電極活物質が充填できるため充放電特性に優れた二次電池を実現できる。
なお、本実施形態では、負極集電体が第１〜第３の実施形態の多孔質金属膜２ａ〜２ｃにより構成されている例について説明したが、正極集電体を第１〜第３の実施形態の多孔質金属膜２ａ〜２ｃにより構成してもよい。その場合であっても同様の効果が得られる。
（第６の実施形態）
第６の実施形態では、第１〜第３の実施形態の多孔質金属膜２ａ〜２ｃを摺動部材に用いる例について説明する。
第６の実施形態では、第１〜第３の実施形態の多孔質金属膜２ａ〜２ｃを摺動部材に用いる例について説明する。
図１１は、第６の実施形態に係る摺動部材の模式的断面図である。図１１に示すように、摺動部材５０は、ピストン５１と、シリンダブロック５２とを有する。ピストン５１は、シリンダブロック５２内に摺動可能に配されている。ピストン５１の外周面（摺動面）５１ａと、シリンダブロック５２の内壁面（摺動面）５２ａとのうちの少なくとも一方の上には、第１〜第３の実施形態の多孔質金属膜２ａ〜２ｃからなり、潤滑オイルが含浸している潤滑層５３が形成されている。具体的には、本実施形態では、ピストン５１の外周面５１ａの上に潤滑層５３が形成されている。潤滑層５３は、第１〜第３の実施形態の多孔質金属膜２ａ〜２ｃのいずれかにより構成されている。従って、潤滑層５３から潤滑オイルが流れ出しにくく、潤滑オイルの保持性に優れている。従って、ピストン５１及びシリンダブロック５２の摩耗を効果的に抑制することができる。
２ａ〜２ｃ…多孔質金属膜
２ａ１…多孔質金属膜の基材とは反対側の表面
２ａ２…多孔質金属膜の基材側の表面
３…基材
１０、１０ａ…空孔
１０ａ１…下層部
１０ａ２…上層部
１１…第１の空孔部
１２…第２の空孔部
１３…第３の空孔部
２０…有底孔
３０…酵素センサ
３１…基材
３２…参照電極
３３…作用電極
３４…酵素反応層
４１…正極
４２…正極集電体
４３…負極
４４…負極集電体
４５…セパレータ
４６…電解質
５０…摺動部材
５１…ピストン
５１ａ…外周面
５２…シリンダブロック
５２ａ…内壁面
５３…潤滑層
４００…コイン型非水電解質二次電池
２ａ１…多孔質金属膜の基材とは反対側の表面
２ａ２…多孔質金属膜の基材側の表面
３…基材
１０、１０ａ…空孔
１０ａ１…下層部
１０ａ２…上層部
１１…第１の空孔部
１２…第２の空孔部
１３…第３の空孔部
２０…有底孔
３０…酵素センサ
３１…基材
３２…参照電極
３３…作用電極
３４…酵素反応層
４１…正極
４２…正極集電体
４３…負極
４４…負極集電体
４５…セパレータ
４６…電解質
５０…摺動部材
５１…ピストン
５１ａ…外周面
５２…シリンダブロック
５２ａ…内壁面
５３…潤滑層
４００…コイン型非水電解質二次電池
Claims (20)
- 基材の上に形成される多孔質無電解めっき膜であって、
前記基材とは反対側の表面に開口する複数の空孔が形成されており、
前記複数の空孔の少なくともひとつは、前記基材とは反対側の表面に向かって孔径が段階的にあるいは連続的に大きくなるように設けられており、
前記複数の空孔の少なくともひとつは、第１の空孔部と、前記第１の空孔部よりも前記基材側に位置しており、前記第１の空孔部よりも小さな孔径を有する第２の空孔部とを有し、前記複数の空孔の少なくともひとつは、前記第２の空孔部を複数有し、ひとつの第１の空孔部に対し前記複数の第２の空孔部が連通している、多孔質無電解めっき膜。 - 前記第１の空孔部には、２〜１０個の前記第２の空孔部が連通している、請求項１に記載の多孔質無電解めっき膜。
- 全ての前記第１の空孔部の孔径が１μｍ〜５μｍであり、全ての前記第２の空孔部の孔径が１μｍ以下である、請求項１または２に記載の多孔質無電解めっき膜。
- 前記第１の空孔部の厚み方向に沿った長さは、前記第２の空孔部の厚み方向に沿った長さよりも長い、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔質無電解めっき膜。
- 前記第１の空孔部の厚み方向に沿った長さは、前記第２の空孔部の厚み方向に沿った長さの５倍以下である、請求項４に記載の多孔質無電解めっき膜。
- 全ての前記第１の空孔部の厚み方向に沿った長さが１μｍ〜５μｍであり、全ての前記第２の空孔部の厚み方向に沿った長さが１μｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔質無電解めっき膜。
- 前記複数の空孔の少なくともひとつは、前記第２の空孔部よりも前記基材側に位置しており、前記第２の空孔部よりも小さな孔径を有する第３の空孔部を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔質無電解めっき膜。
- 前記各第２の空孔部には、複数の前記第３の空孔部が連通している、請求項７に記載の多孔質無電解めっき膜。
- 前記第２の空孔部の厚み方向に沿った長さは、前記第３の空孔部の厚み方向に沿った長さよりも長い、請求項７または８に記載の多孔質無電解めっき膜。
- 前記複数の空孔は、前記基材とは反対側の表面から前記基材側の表面にまで達している、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多孔質無電解めっき膜。
- 前記基材とは反対側の表面から前記基材側に向かって延びる有底孔がさらに形成されており、
前記有底孔の孔径は、前記第１の空孔部の孔径よりも小さい、請求項１０に記載の多孔質無電解めっき膜。 - 全ての前記第１の空孔部の孔径は、前記有底孔の孔径の１．４倍〜２５０倍である、請求項１１に記載の多孔質無電解めっき膜。
- 全ての前記第１の空孔部の孔径が１０μｍ〜２５μｍであり、前記有底孔の孔径が０．１〜７μｍである、請求項１１または１２に記載の多孔質無電解めっき膜。
- 銅及びニッケルの少なくとも一方の金属を主成分とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の多孔質無電解めっき膜。
- 請求項１〜１４のいずれか一項に記載された多孔質無電解めっき膜からなる電極。
- 請求項１〜１４のいずれか一項に記載された多孔質無電解めっき膜からなる集電体。
- 請求項１〜１４のいずれか一項に記載された多孔質無電解めっき膜からなる電極を備える、電気化学センサ。
- セパレータ、集電体及び電極を有し、
前記セパレータ、前記集電体及び前記電極の少なくともひとつが請求項１〜１４のいずれか一項に記載された多孔質無電解めっき膜により構成されている、蓄電デバイス。 - 第１の部材と、前記第１の部材に対して摺動する第２の部材とを有し、
前記第１の部材の前記第２の部材に対する摺動面と、前記第２の部材の前記第１の部材に対する摺動面とのうちの少なくとも一方の上に、請求項１〜１４のいずれか一項に記載された多孔質無電解めっき膜が形成されている、摺動部材。 - 請求項１〜１４のいずれか一項に記載の多孔質無電解めっき膜の製造方法であって、
無電解メッキ法または電解めっき法により前記多孔質無電解めっき膜を形成する、多孔質無電解めっき膜の製造方法。
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