JPH03204992A - 無電解金属前に合成樹脂を前処理するための膨潤剤、全面の金属化された基材の製造方法、全面の金属化された基材、及びプリント配線板、チツプ支持体、ハイブリツド回路、多層積層物半製品及び電磁遮蔽用半製品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、無電解金属化前に合成樹脂を前処理するため
の、溶剤系を基剤とする膨潤剤、同膨潤剤を使用して全
面の金属化された基材を裏方法に関する。

従来の技術 合成樹脂から成る金属化基材は、種々の用途において使
用されている。一つには、種々の理由から、−様な又は
複雑に形成された配線パターン用支持体（例えば電子工
業用のプリント配線板の形で使用される）の直接的金属
化が望ましい。また頻繁に電磁放射線の放射及び影響に
対して電子構成素子を遮蔽する必要がある。このだめに
同様に、合成樹脂支持体上に電気化学的析出によって金
属層を施す。また他の使用領域は、自動車産業又は衛生
産業用部材の装飾形成である。

前記のすべての場合において、金属被覆と樹脂堅−スと
の極めて密接な結合を得ることが追求されている。要求
される高い付着力（例えば剥離試験で測定できる）は、
場合によっては熱応力（プリント配線板のはんだ付け）
後にも保存されていなければならない。

従来技術ではプリント配線板は好ましくはサブトラクテ
ィブ法（５ｕｂｔｒａｋｔｉｖｔｅｃｈｎｉｋ　）によ
り製造される。この場合には基材として、両面に薄い銅
層が施されたエポキシ樹脂板が使用される。同樹脂板は
内部でしばしばガラス繊維組織によって強化されている
が、多くの場合またフェノール樹脂含浸層も包含してい
る。この方法によるプリント配線板の製造は、大体にお
いて、部品の接続ビンを入れるために又は異なる配線面
を電気的に接続するために用いられる穴の金属化及びこ
れに接続された作業段階、すなわち穴クリーニング、−
コンディショニング、−活性化及び−金属化を包含して
いる。

前記方法の著しい欠点は、一つにはプリント配線板の外
面上に存在する配線・ξターンを作るために必要なエツ
チング法は、溶解する銅が処理され、再び回収されねば
ならないために不経済であり、二つにはプリント配線板
の外面上に製造された配線パターン（導体路の幅及び間
隔）の細かさに対する著しい制限を示すことである。こ
の第二の点は、導体路の相当なエツチング不足によって
説明することができる、それというのも基材上に張った
銅箔の完全な厚さが除去される必要があるからである。

技術的理由から１７μｍの銅箔の厚さの下限を下回って
はならない。薄い銅箔は実際には普及することができな
かった、それというのもこのような薄い銅箔を有するエ
ポキシ樹脂基材の製造はなかなか困難であり、従って高
価である。

また、厚い銅層が除去されなければならない場合には、
エツチング法の恒常性に対して極めて高い要求がなされ
ている。これらの制限を回避するために、銅を張ってな
いプリント配線板の基材から出発するアディティブ法又
は半アディティブ法を使用することができる。いづれに
せよ、前記法の使用は金属化する必要のある複雑な形状
のすべての合成樹脂の場合に該当する。

それというのもこの場合、つまり例えば電磁放射線の遮
蔽の場合又は複雑に形成された、配線パターンを有する
成形体の製造の場合には、支持体製造時に銅箔を張るこ
とができないからである。

規則正しい穴の金属化の他にまたプリント配線板の外面
に対する密着性金属化にも依存してコア）ロールされる
、プリント配線板製造の際の前記のような方法は、前記
の十分な付着のために付着助剤の膜を有するような基材
を用いて狭い範囲で適用される。

しかし、前記のプリント配線板の製造技術の普及を著し
く阻害した、前記基材の著しい欠点は、付着助剤層を利
用することである：付着助剤層の施されたこのような基
材は一つには高価である。付着助剤層に対しては、プリ
ント配線板ごとの及び顕微鏡的範囲における付着特性の
恒常性に関して、著しい品質要求がなされている。さら
に、基材の表面の損傷をもたらし易い、付着助剤層の著
しい機械的感受性も判明した。

プリント配線板の基材に対する付着助剤層の付着はトラ
ブルが多くて、基材／付着助剤層／銅の全複合体の規則
正しい関係がすべての場合に保証されていない。

これらの欠点は、プリント配線板基材の適当な前処理後
に直接的金属化を行なうことによって回避することがで
きる。例えば有機又は無機溶剤中での膨潤工程後にＣｒ
（Ｍ）イオン又は過マンガン酸イオンを含有する溶液中
で樹脂表面の酸化的溶解を行なうことを前提とするよう
な方法は公知である。樹脂表面に対する酸化作用に引続
いて、従来の基準によシ前処理／核形成／金属化を逐次
性なう場合には、熱的負荷（例えばろう浴中に金属化支
持体を２８８℃で１０秒浸漬する）にも損傷なく耐える
密着性金属層が得られる。

しかしこの技術は普及することはできなかった、それと
いうのは基材の粗面化をもたらす酸化作用によって複合
材料のガラス繊維が部分的に露出されるからである。こ
の結果プリント配線板製造時に、該技術が前記のように
適用され得ないほど重要な２つの不利な効果がもたらさ
れる：すなわち一つには、ガラス繊維上の銅の付着力が
小さいので、特に極めて狭い導体路の場合には重大な結
果をもたらす局部的欠陥が生じることである。二つには
、突出しているガラス繊維が凹凸の形成によシ配線図の
転写の際に難点を生じることである。

前記欠点を回避するために、前記方法の種々の改良技術
においては、特にエポキシ樹脂型の特定の基材が使用さ
れた。また、所謂樹脂の多い複合積層体を使用すること
もできる。これは、全容量に対して高い樹脂分、従って
大きい樹脂厚さを有する表面をもった充填材／樹脂系、
有利にはガラス繊維／樹脂系を意味する。この場合には
比較的強いエツチング作用も可成シ深いところにあるガ
ラス繊維も露出しない。

他の技術においては、重合時に複合材料において著しく
架橋された樹脂が使用された。このような樹脂は例えば
二官能性又は四官能性成分の施されたエポキシ樹脂とし
て公知である。この場合にはエツチング作用による粗面
化が比較的わずかであり、ガラス繊維を露出させない。

上記の二つの場合には、欠点は、特定の基材系を用いな
ければ作業が行なえないために、方法の一般的使用範囲
が明らかに限定されていることである。さらに樹脂の多
い材料を使用すると、十分な付着性を得るためには、表
面の著しい粗面化を行なわなければならない、という−
船釣に認められる欠点も加わる。これは、いくつかの重
要な欠点を有している。

すなわち一つは、プリント配線板表面の著しい亀裂のた
めに未金属化面又はすでにエツチングによって露出され
た面上の汚染が容易になる、という欠点である。これは
、例えば・ξターン化の間の銅のエツチングの際に極め
て不利な効果をもたらす。このような汚染によって表面
抵抗率が暫しく劣化されることもある。他の欠点は高周
波適用の場合に生じる。それというのはこの場合には表
皮効果によって不測的に個々の導体路の間の著しいイン
ピーダンスの変動がもたらされつるからである。

また、電磁放射線に対する遮蔽のために使用する場合に
も、茗しい粗面化は望ましくない。

発明が解決しようとする課題 本発明の課題は、ベース上の材料皮膜の付着力か大きい
にも拘らず同時にエツチングが過度であるという欠点を
避け、必要な付着力を断念することなく平滑な付着ベー
スを創作する手段を提供することである。

課題を解決するための手段 前記課題は、無電解金属化前に合成樹脂を前処理するた
めの、溶剤系を基剤とする膨潤剤において、グリコール
エーテルを含有することを特徴とする本発明による膨潤
剤によって解決される。

本発明により使用すべきグリコールエーテルはそれ自体
すでに公知であり、また公知法により製造することがで
きる。

このようなグリコールエーテルは、一般式：％式％ 〔式中Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なっていて、アルキ
ル基又はアリール基を表わし、ｎは１〜８、好ましくは
１〜４の整数である〕で示される化合物である。

有利には、Ｒ５及びＲ２は同じか又は異なっていて、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル又ハｎ−ブチルである。

特に、 ジエチレンクリコールジメチルエーテル、トリエチレン
グリコールツメチルエーテル、テトラエチレングリコー
ルジメチルエーテル、・ジエチレングリコールジエチル
エーテルが本発明による顕著の作用を示す。

前記グリコールエーテルは、水性溶液中で０゜１〜１０
０重量％の含分、好ましくは２０〜７０ｆｆＩｊｔ％の
含分で使用される。該膨潤剤は広い温度範囲で、好まし
くは室温乃至該膨潤剤の沸騰温度の範囲で使用すること
ができる。

合成樹脂としては、例えば種々の実施形のエポギシ樹脂
、例えばプリント配線板技術において公知のＦＲ４−Ｆ
Ｒ５材料（フェノール及びクレゾール−ノボランク及び
四官能性材料のような多官能性添加物を有するもの及び
有しないモノ）、ビスマレイントリアジン樹脂及び熱可
塑性支持体例えばアクリルニトリル／ブタノエン／スチ
ロール・コポリマー　ｒｅｖカー＆ネート等を使用する
ことができる。

エツチング段階は酸化性溶液中で行なう。このためには
、市販のアルカリ性過マンガン酸溶液、クロム酸溶液又
はクロム硫酸溶液を使用する。

アルカリ性過マンガン酸溶液は、好ましくは過マンガン
酸のアルカリ金属塩、例えば過マンガン酸カリウム又は
−ナトリウムを３０ｆ／ｌから飽和限界までの濃度で含
有する。アルカリ分は、好ましくはアルカリ金属水酸化
物、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを加え
ることによって１０〜２００１−／ｌの濃度に調節する
。エツチング溶液の作業温度は好ましくは４０〜９０℃
である。

クロム酸溶液は、三酸什クロムを２００〜９００ノ／ｌ
の濃度で含有し、室温から９０℃までの温度で使用され
る。

クロム硫酸溶液は、通常はアクリルニトリル／ブタジェ
ン／スチロール−コポリマーの酸洗い液として使用され
る。本発明による基材を製造するためには、同溶液はほ
かならぬこの様にして使用される。

処理した後の樹脂表面からの酸化剤の残分の除去は、酸
化剤に応じて、金属化方法において通常使用されるよう
な還元剤の酸性溶液を用いて行なう。

活性化は通常公知方法で行なう。イオノケ゛ンならびに
コロイド活性剤を使用することができる。

次の外部電流のない金属化は、任意の金属化浴中で行な
うことができる。このためには銅浴、ニッケル浴、錫浴
、金層、パラジウム浴、錫浴又はこれらの合金浴が適当
である。金属化層厚は約０．０５μｍ〜約６０μｍであ
り、従って極めて薄い層厚から任意の厚さの層厚までの
電解金属化を可能にする。

無衛、解的に形成された第一の金属化層の上に、他の無
電解液又は電解液からその都度の用途にとって必要な任
意の金属化層、例えば銅層、ニッケル層、コ、６ルト層
、錫層、鉛層、金層、パラジウム層、銀層、亜鉛層また
はそれらの合金層を設けることができる。

本発明により製造された材料は、極めて種々の用途にお
いて、つまり電子工学における配線パターンを有する成
形体、例えばプリント配線板、チップ支持体、ハイブリ
ッド回路、プラグ型コネクター等として；電磁放射線の
放射及び影響に対する遮蔽又はその他の用途として使用
される。

本発明により製造された基材をプリント配線板の製造の
ために使用し、金属化前に部品の接続ピンを差込むため
又は異なる配線面を電気的に接続するために必要なスル
ーホールを設ける場合には、好ましくは半アディティブ
法又はアディティブ法が提供される。

半アディティブ法の場合には、先づ未金属化材料を穴あ
け後に本発明による方法により全面を金属化する。この
際約５μｍの層厚を適用する。次に配線パターンを得る
成形体の・ξターン化を、公知法（例えばスクリーン印
刷法又はフォト法）によ９行なう。次の作業段階は公知
の基準により実施する。

アディティブ法の場合には、未金属化材料を穴あけ後に
先づ公知法による・ξターン化の作業順序にのせる。次
に、完成半製品が後で配線・ξターンを有するべき部分
でのみ、本発明方法により支持体の無電解金属化を行な
う。また、基材を穴あけ後に先づ本発明方法により前処
理し、し・シストを用いる・ξターン化後に初めて金属
化及び／又は活性化を行なうことも考えられる。

他の別法は、基材を穴あけ後に導体路にとって十分な金
属層厚をもって全面を金属化し、次に公知ノナンティン
グ法（Ｔｅｎｔｉｎｇｔｅｃｈｎｉｋ）によりパターン
化を行なう点に本質がある。

また、穴あけをしてない材料の全面に先づ本発明方法に
より薄い銅層を施こす。次にスルーホールを設け、次い
で配線・ξターンを形成するためのサブトラクティブ法
の公知工程を行なう。

次の実施例により本発明を詳述する。

例１ 常法によりプレプレグを圧力及び温度下に成形してエポ
キシ樹脂／ガラス繊維積層板を製造する。しかし慣用法
と異なり外部層上に銅箔を張らずにプレプレグを施す。

加圧工具で付着することによって両面にフルオロポリマ
ーシートを施す。

完成積層板の両面を、次の方法段階で５μｍの銅層の得
られるまで金属化する二 １、　ジメチルホルムアミド４５容量％、ジエチレング
リコールツメチルエーテル２０容量％、エチレングリコ
ール１０容量チ、水２５容量チＮａ０ＨＩＯＰ／ｌから
溶液中で膨潤しく３０°Ｃ１１０分間）、 ２、水中Ｃｒ０３３００ｙ−／を溶液中でエツチングし
く７０℃、１０分間）、 ３、　　ＮａＨＳＯ３溶液中の付着性Ｃｒ（Ｖｌ）　イ
オ：ｉ残分を還元し、 ４、陽イオン性湿潤剤を含有するアルカリ性湿潤剤溶液
中で洗浄しかつ状態調整し、 ５、陽イオン性湿潤剤を含有する酸性湿潤剤中で洗浄し
かつ状態調整し、 ６、　　Ｈ２Ｓｏ４溶液１０ｍ１／を中で予備浸漬し、
７、アルカリ性ノξラジウム錯体溶液中で活性化し、 ８、　　ＮａＢＨ４溶液中テ還元シ、 ９　無電解的に銅メツキしく０．２μｍ）、１０、電解
により銅メツキを施す（３０μｍ）。

上記作業段階１．、２．、３．、４．、５．、６．の間
及び７．　、８．　、９．　、１０．の間にすすぎを行
なう。

付着力の測定のために、金属化した材料の幅１朋のス）
　ＩＪツブを作り、剥離試験で付着力を測定する１６〜
２ＯＮ／ＣＴＬの付着力が得られた。

例２ 例Ｉｆ：反復する。しかし付着力測定前に試験片に熱衝
撃を加える。このために金属化板を、７）　う浴（Ｓｎ
Ｐｂ）中に２８８°Ｃで１０秒間完全に浸漬し、次に付
着力を測定する。１５〜２ＯＮ／′１の付着力が得られ
る。

例３ ソエチレングリコールジメチルエーテルの代りに同一濃
度のノエレングリコールノエチルエーテルを用い、膨潤
剤及び全作業段階におけるその他の・ｅラメ−ターを保
持して、例１を反復する。１゛６〜１８Ｎ／ＣＴＬの付
着力が得られる。

例４ トリエチレングリコールツメチルエーテルを用いて例１
を反復する。１６〜１９Ｎ／Ｃｒｎの付着力が得られた
。

例５ テトラエチレングリコールジメチルエーテルを用いて反
復する。１６〜１９Ｎ／ｃｒＩＬの付着力が得られる。

例６ 無電解析出性薄銅浴の代りに厚銅浴を用いて例１を反復
する。無１．解金属化後に厚さ５μｍで、気泡のよい無
電解鋼層の施された基板が得られ、このものをさらに電
解浴中で強化する。

付着力測定により１４〜１８Ｎ／ＣＩｒＬの付着力が得
られた。

例７ エポキシ樹脂／ガラス繊維プレゾレグを、常法によって
構造化された、エポキ／樹脂／ガラス繊維複合材料から
成る内部層積鳩板と一緒に、プレプレグが外側にあるよ
うに圧力及び温度下に成形してプリント配線板用多層回
路板を製造する。加圧工具で付着することによって両面
にフルオｏｆリマー／−トを施す。

該基板に画定の基準により種々の大きさのスルーホール
（直径０．６〜１゜２　ｍｙｎ　）を設ける。

次に例１における作業段階により金属化する。

しかし５段階と６段階との間で、過硫酸す）　ＩＪウム
を含有する洗浄剤中で、スルーホール中の鋼内部層の露
出端面のエッチ洗浄を行なう。電解メツキ銅層を５μｍ
の全厚さまでだけ粗面化する。次にフォトレノストによ
って皮膜を塗布し７、塗布されたプリント配線板を露光
しかつ現像することによって・ξターン化を行なう。こ
の際後で銅部分として現われる面をエツチングして銅イ
ースの溝として形成する。次に露出された銅面の酸性洗
浄後に３５μｍの最終層厚までさらに電解銅メツキを行
なう。フォトレノストを剥離する。薄い銅面をエツチン
グ浴（例えばＣｕＣｔ２エツチング剤）中で除去し、銅
を不動化する。

所謂調法で、エツチング剤の消費量が極めて少なくかつ
導体路のエツチング不足を無視できるプリント配線板が
得られる。

例８ 例７で記載したのと同じ製造方法を実施するが、次の点
が異なる： ・ξターン化前に３５μｍの銅層を全面に設ける。次に
エツチングレジストとして役立つ保護皮膜を施す。間膜
を露光し、現象する。次に銅の露出部分をエツチングし
て除去し、レジスト皮膜を剥離し、銅を不動化する。

調法でプリント配線板が得られる。

例９ プリント配線板上にＩＣ半導体部品を直接取付けるため
に適用するためには、厚さ３５μｍの銅層を両面に張っ
た、直接取付ける部品を収容するための切削による正方
形空隙を有するＦＲ５型基材を用意する。

該板の穴あけ後に例１で記載した作業段階によって、全
面（銅箔及びスルーホールを含む）の平面金属化を行な
う。樹脂との密接な結合を連成するために、ＣｒＯ３溶
液３００Ｐ／ｌの代りにＣｒＯ３溶液６００／−／ｌで
処理する。銅面上における酸化物層が樹脂ベースとの強
固な結合を妨げるのを防止するために、予備浸漬溶液前
で、過硫酸す）　ＩＪウムを含有する溶液中でエツチン
グ洗浄を行なう。

樹脂表面上の湿式化学的に析出された銅層の良好な付着
が得られた。この付着はハングショック後にも低下しな
かった。

例１０ チップ支持体上のＩＣ半導体部品を、エポキシ樹脂注型
樹脂材料中に埋込む。電磁遮蔽のためには銅／ニッケル
層を密着的に施す。

このために例１で記載した作業段階を用いるが、次の点
が異なる： ２段階におけるエツチング溶液は、水中にＣｒ０３６０
０ｆ／ｌを含有する。電解メツキによって１１０ｌ１の
銅だけを施す。次に活性化後にＮ　ｉ　／Ｐ金合金よる
無電解メツキを２０゛μｍの全層厚まで行なう。

気泡を含まない密着被覆が得られる。

例１１ 例１０で記載した基板に、薄い無電解銅メツキ及び次の
活性化後に、無電解的に付着された１０μｍのＮｉ、、
’Ｐ層を被覆する。

気泡のない密着被覆が得られる。

例１２ 例１０で記載した基板に、無電解的に付着した１０　！
１ｍ　のＮｉ／Ｐａ：！ｉ７直Ｗｋｆ。平、ｉ−ｒ、気
泡のない密着性被覆が得られる。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．グリコールエーテルを含有することを特徴とする、
   無電解金属化前に合成樹脂を前処理するための、溶剤系
   を基剤とする膨潤剤。
2. ２．グリコールエーテルが、一般式： Ｒ＿１−（ＯＣＨ＿２・ＣＨ＿２）＿ｎ−ＯＲ＿２〔式
   中Ｒ＿１及びＲ＿２は同じか又は異なつていて、アルキ
   ル基又はアリール基を表わし、ｎが１〜８の整数を表わ
   す〕で示される化合物である請求項１記載の膨潤剤。
3. ３．Ｒ＿１及びＲ＿２が同じか又は異なつていて、メチ
   ル、エチル、ｎ−プロピル又はｎ−ブチルを表わす請求
   項２記載の膨潤剤。
4. ４．ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチ
   レングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリ
   コールジメチルエーテル又はジエチレングリコールジエ
   チルエーテルを膨潤作用剤として含有する請求項１記載
   の膨潤剤。
5. ５．グリコールエーテルを０．１〜１００重量％の濃度
   で含有する請求項１記載の膨潤剤。
6. ６．該膨潤剤が場合により有機溶剤と混合した水性溶液
   である請求項１記載の膨潤剤。
7. ７．請求項１記載の膨潤剤を使用することを特徴とする
   、全面の金属化される基材を製造するための製造方法。
8. ８．全面の金属化された基材を製造するに当り、−請求
   項１記載の膨潤剤によつて合成樹脂材料を前処理し、 −酸化性エツチング溶液中でエツチングし、−酸化剤の
   残分を該材料から除去し、 −材料表面を活性化し、 −同材料表面に無電解金属化を施すことから成る方法段
   階を特徴とする、全面の金属化された基材の製造方法。
9. ９．合成樹脂材料が多層的に構成されていて、熱及び圧
   力下に硬化されたエポキシ樹脂含浸ガラス繊維マツト層
   と銅層との交互の層から成る、請求項８記載の方法。
10. １０．無電解金属化を、無電解銅浴を用いて行なう請求
    項８記載の方法。
11. １１．前処理を、約２０℃から溶剤系の沸騰温度までの
    温度で行なう請求項８記載の方法。
12. １２．酸化性エツチ溶液として、過マンガン酸イオンを
    含有する溶液、例えばアルカリ性過マンガン酸溶液、又
    はクロム（VI）化合物、例えば三酸化クロムを使用する
    請求項８記載の方法。
13. １３．請求項８記載の方法により製造された全面の金属
    化された基材。
14. １４．請求項１３記載の全面の金属化された基材を使用
    することによつて、プリント配線板、チツプ支持体、ハ
    イブリツド回路、銅層の施された多層積層物及び電気回
    路及び部品の電磁的遮蔽のための半製品を製造する方法
    。