KR20140138290A

KR20140138290A - 비전도성 플라스틱 표면의 금속화 방법

Info

Publication number: KR20140138290A
Application number: KR1020147028905A
Authority: KR
Inventors: 헤르만 미데케; 엔리코 쿠마이저; 슈테페 슈나이더
Original assignee: 아토테크더치랜드게엠베하
Priority date: 2012-03-15
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2014-12-03
Also published as: KR101872066B1; JP6246139B2; CN109913860A; EP2825688A1; BR112014021969B1; CA2866769C; JP2015513003A; CN104169466A; PT2825688T; CA2866769A1; WO2013135863A1; EP2825688B1; US20150017331A1; ES2587730T3; EP2639334A1; PL2825688T3; US9051643B2

Abstract

본 발명은 6 가 크롬이 없는 엣칭 용액을 이용한 비전도성 플라스틱의 금속화 방법에 관한 것이다. 엣칭 용액은 과망간산염 용액을 기재로 한다. 플라스틱을 엣칭 용액으로 처리한 후, 플라스틱을 공지된 방법을 수단으로 하여 금속화한다.

Description

비전도성 플라스틱 표면의 금속화 방법 {PROCESS FOR METALLIZING NONCONDUCTIVE PLASTIC SURFACES}

본 발명은 6 가 크롬을 포함하지 않는 엣칭 용액을 사용하는 물품의 전기 비전도성 플라스틱 표면을 금속화하는 방법에 관한 것이다. 엣칭 용액은 과망간산염 용액을 기반으로 한다. 엣칭 용액에 의한 처리 이후에, 물품은 공지된 방법에 의해 금속화될 수 있다.

전기 비전도성 플라스틱으로 만들어진 물품은 무전해 금속화 방법에 의해 금속화될 수 있다. 이러한 방법에서, 물품은 먼저 세정 및 엣칭된 후, 귀금속으로 처리되고 마지막으로 금속화된다. 엣칭은 전형적으로 황산크롬에 의해 이루어진다. 엣칭은 후속 금속화를 잘 받아들이는 물품 표면을 제조하여, 물품 표면이 후속 처리 단계에서 각각의 용액에 의해 잘 습윤되고 증착된 금속이 궁극적으로 표면에 충분히 단단하게 부착되게 하는 역할을 한다.

엣칭의 경우, 예를 들어 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 공중합체) 로 만들어진 물품의 표면은 황산크롬을 사용해 엣칭되어, 금속이 증착되고 이후 이에 단단히 부착되는 표면 마이크로캐번 (surface microcavern) 을 형성한다. 엣칭 이후, 플라스틱은 귀금속을 포함하는 활성화제에 의해 무전해 금속화에 대해 활성화된 후, 무전해적으로 금속화된다. 이후, 두꺼운 금속 층이 또한 전해적으로 적용될 수 있다. 직접적인 전기도금 방법의 경우, 비전해 금속화가 필요하지는 않은데, 엣칭된 표면은 일반적으로 팔라듐 콜로이드 용액으로 처리된다. 후속하여, 그 표면을 착화제와 착물을 형성한 구리 이온을 함유하는 알칼리성 용액에 접촉시켜 전도성을 증가시킨다. 상기 단계는 구리막의 형성을 유도하며, 그에 따라 성형품 표면 상에 상승된 전도성을 지닌 금속막을 유도하게 된다. 이후, 성형품을 직접 전해질로 금속화시킬 수 있다 (EP 1 054 081 B1). 그러나, 황산크롬 기재의 엣칭 용액이 독성이며, 따라서 가능한 한 대체되어야 할 것이다.

문헌은 황산크롬 기반의 엣칭 용액을 과망간산염 염을 포함하는 것으로 대체하려는 시도를 기재하고 있다. 전자 회로의 담체로서 회로판의 금속화를 위한 알칼리성 매질 중 과망간산염의 사용은 장기간 확립되어왔다. 산화에서 발생하는 6가 상태 (망가네이트) 는 수용성이고 알칼리성 조건 하에 충분한 안정성을 갖지 때문에, 3가 크롬과 유사한 망가네이트는 다시 원래의 산화제로, 이 경우에 과망간산염로 전해적으로 산화될 수 있다. 문헌 DE 196 11 137 A1 은 또한 회로판 물질로서 기타 플라스틱의 금속화를 위한 과망간산염의 사용을 기재하고 있다. ABS 플라스틱의 금속화의 경우, 알칼리성 과망간산염의 용액은 부적합한 것으로 밝혀졌는데, 이는 이러한 방식으로는 금속층과 플라스틱 기판 사이에 확실히, 충분한 접착 강도를 얻는 것이 불가능했기 때문이다. 접착 강도는 "박리 시험" 에서 측정된다. 이는 적어도 0.4 N/mm 의 값을 갖는다.

EP 1 0010 52 는 플라스틱 전기도금 (plastic galvanization) 에서 사용하기에 적합한 것으로 이야기되는 산성 과망간산염 용액을 개시하고 있다. 이에 기재된 용액은 본 발명과 여러 양상에서 상이한데, 예를 들어 이는 매우 높은 산 농도 및 매우 낮은 과망간산염 농도 (예를 들어 15 M H₂SO₄ 및 0.05 M KMnO₄) 를 사용하기 때문이다. EP 1 0010 52 는 전처리에 의해 수득될 수 있는 접착 강도를 보고하고 있지 않다. 실내 실험은 접착 강도가 0.4 N/m 의 값 미만이라는 것을 나타낸다. 또한, EP 1 0010 52 에 기재된 용액은 불안정하다. 따라서 금속화의 일정한 품질이 달성될 수 없다.

황산크롬에 대한 대안으로서, WO　2009/023628　A2 는 알칼리 금속 과망간산염 염을 포함하는 강산 용액을 제안하고 있다. 용액은 40-85 중량% 인산 중 약 20 g/l 알칼리 금속 과망간산염을 함유한다. 상기 용액은 제거하기 어려운 콜로이드성 망간(IV) 종을 형성한다. WO　2009/023628　A2 에 따르면, 콜로이드의 효과는 심지어 짧은 시간 이후에도 적절한 품질의 코팅이 더이상 가능하지 않다는 것이다. 문제를 해결하기 위해, WO　2009/023628　A2 는 임의의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 이온을 함유하지 않는 망간(VII) 공급원의 사용을 제안하고 있다. 그러나, 상기 망간(VII) 공급원의 제조는 비싸고 불편하다. 따라서, 독성 황산크롬이 여전히 플라스틱 엣칭 처리에 이용된다.

제 1 금속막이 먼저 외부 전류없이 증착되는 플라스틱 기판의 통상적인 전기도금에서, 종종 플라스틱 표면 상에 1 mg/m²미만의 팔라듐이면 외부 전류없이 금속 증착을 시작하는데 충분하다. 비전해 도금을 필요로 하지 않는 직접 전기도금에서, 전해질 도금을 가능하게 하기 위해서는 플라스틱 표면 상에 적어도 30 mg/m² 내지 50 mg/m² 의 팔라듐이 필요하다. 직접 전기도금에는 보통 40 mg/m²의 팔라듐이면 충분하다. 지금까지는 도금 전에 플라스틱 표면을 독성 황산크롬 용액으로 엣칭할 때만 플라스틱 표면 상에 그러한 최소량의 팔라듐이 달성가능했다.

도면의 설명
도 1: 팔라듐을 이용한 플라스틱 표면의 피복시 다양한 엣칭 처리를 이용한 플라스틱 표면 처리의 영향.
도 2: 글리콜 화합물의 용액을 이용한 플라스틱 표면의 처리 시간의 적용되는 금속막의 접착 강도, 후속하여 증착되는 이산화망간의 양 및 결합되는 팔라듐의 양에 대한 영향.
도 3A: 본 발명에 따른 금속도금 방법에서 산성 엣칭 용액 단계 후 실시되는 경우, 접착 강도에 대한 알칼리성 엣칭 단계 온도의 영향.
도 3B: 본 발명에 따른 금속도금 방법에서 산성 엣칭 용액 단계에 후속하여 알칼리성 엣칭 단계가 실시되는 경우 접착 강도 및 결합된 팔라듐의 양 및 결합된 팔라듐의 양에 대한 그의 영향.

발명의 상세한 설명

본 발명으로 인해, 프로세스 신뢰성 및 후속 적용되는 금속층의 접착 강도가 충분하면서도 환경에 안정한 방식으로 전기 비전도성 플라스틱으로 제조된 성형품의 금속화를 달성하지 못했던 문제를 해결하게 되었다. 나아가, 이제는 플라스틱을 전기도금 전에 황산크롬으로 엣칭하지 않고 직접 전기도금에 의해 전기 비전도성 플라스틱으로 만든 성형품의 강력하게 접착되어 있는, 넓은 면적에 걸친 금속도금을 수득하는 것이 가능하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 무독성이지만 플라스틱 표면 상에 적용되는 금속층의 충분한 접착 강도를 제공하는, 성형품의 전기 비전도성 플라스틱 표면을 위한 엣칭 용액을 찾아내는 것이다. 본 발명의 추가적인 목적은 전기 비전도성 플라스틱 표면의 직접적인 전기도금을 가능하게 해 주는 무독성인, 성형품의 전기 비전도성 플라스틱 표면을 위한 엣칭 용액을 찾아내는 것이다.

그러한 목적들은 본 발명에 따라 하기 방법에 의해 달성된다:

하기 단계를 포함하는, 전기 비전도성 플라스틱 표면의 금속화 방법:

A) 플라스틱 표면을 엣칭 용액으로 처리하는 단계;

B) 플라스틱 표면을 콜로이드 또는 금속 화합물의 용액으로 처리하는 단계; and

C) 플라스틱 표면을 금속화 용액으로 금속화하는 단계;

여기서, 엣칭 용액은 하나 이상의 산성 엣칭 용액 및 하나 이상의 알칼리성 엣칭 용액을 함유하고, 각 엣칭 용액이 과망간산염 이온의 공급원을 함유하는 것을 특징으로 함.

본 발명의 맥락에서 물품은, 하나 이상의 전기 비전도성 플라스틱으로부터 제조되거나 하나 이상의 전기 비전도성 플라스틱의 층 하나 이상으로 피복되는 물품을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서 물품은 하나 이상의 전기 비전도성 플라스틱의 표면을 갖는다. 플라스틱 표면은 본 발명의 맥락에서 이러한 상기 물품의 표면을 의미하는 것으로 이해된다.

본 발명의 프로세스 단계는 명시된 순서로 수행되지만, 바로 연이어서 이루어질 필요는 없다. 추가 프로세스 단계 및 각 경우에서 바람직하게는 물을 사용한 추가 헹굼 단계가 단계 사이에 수행될 수 있다.

하나 이상의 산성 엣칭 용액 및 하나 이상의 알칼리성 엣칭 용액을 함유하는 엣칭 용액을 이용한 본 발명의 플라스틱 표면 엣칭 (프로세스 단계 A) 은 기존에 공지된, 예를 들어 황산크롬, 또는 개별적으로 채용되는 공지된 산성 또는 알칼리성 과망간산염 용액을 이용한 처리보다 플라스틱 표면에 적용되는 금속층 또는 금속층들의 더욱더 강력한 접착 강도를 달성하게 된다.

나아가, 하나 이상의 산성 엣칭 용액 및 하나 이상의 알칼리성 엣칭 용액을 함유하는 엣칭 용액을 이용한 본 발명의 플라스틱 표면 엣칭 (프로세스 단계 A) 은 콜로이드 또는 금속 화합물의 용액을 이용한 플라스틱 표면의 활성화 동안 플라스틱 표면을 금속으로 더욱더 많이 피복하도록 유도한다. 그 결과, 후속 외부 전류 없이도 플라스틱 표면의 금속화 뿐만 아니라, 플라스틱 표면의 직접적인 전기도금이 가능한데, 이는 플라스틱 표면이 외부 전류없이, 전해질 방법에 의해 직접 금속화된다는 것을 의미한다. 그러한 효과는 예를 들어 황산크롬 또는 개별적으로 채용되는 공지된 산성 또는 알칼리성 과망간산염 용액을 이용하는 공지된 엣칭 처리에서는 관찰되지 않는다.

플라스틱 표면은 하나 이상의 전기 비전도성 플라스틱으로 제조된다. 본 발명의 한 구현예에서, 하나 이상의 전기 비전도성 플라스틱은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 공중합체), 폴리아미드 (PA), 폴리카르보네이트 (PC) 및 ABS 공중합체의 하나 이상의 추가 중합체와의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 전기 비전도성 플라스틱은 ABS 공중합체 또는 ABS 공중합체의 하나 이상의 추가 중합체와의 혼합물이다. 하나 이상의 추가 중합체는 더욱 바람직하게는 폴리카르보네이트 (PC) 인데, 이는 특히 바람직한 ABS/PC 혼합물임을 의미한다.

본 발명의 한 구현예에서, 프로세스 단계 A) 에 하기의 추가적 프로세스 단계의 실시가 후속될 수 있다:

요오드산염 이온의 공급원을 함유하는 용액을 이용한 틀의 처리 단계.

요오드산염 이온의 공급원을 함유하는 용액을 이용한 틀의 처리는 또한 이후에 틀의 보호로 언급된다. 틀의 보호는 본 발명에 따른 방법 동안 다앙한 시점에 실시될 수 있다. 프로세스 단계 A) 의 이전 시점에는, 성형품이 아직 틀에 고정되지 않았다. 따라서, 성형품 없이 틀을 요오드산염 이온의 공급원을 함유하는 용액으로 처리한다.

본 발명의 추가 구현예에서, 프로세스 단계 A) 에 하기의 추가 프로세스 단계가 후속될 수 있다:

성형품 또는 성형품들을 틀에 고정시키는 단계.

본 발명의 추가 구현예에서, 프로세스 단계 A) 에 하기 추가 프로세스 단계의 수행이 선행할 수 있다:

물품(들) 의 틀에 대한 고정 단계.

이러한 추가 프로세스 단계는 고정 단계로서 이하 나타내어진다. 틀에 대한 물품의 고정은 개별적 프로세스 단계를 위한 연속적 용액에 의한 다수의 물품의 동시 처리, 및 하나 이상의 금속 층의 전해 증착을 위한 마지막 단계 동안 전기 접촉 연결의 확립을 가능하게 한다. 본 발명에 따른 공정에 의한 물품의 처리는 바람직하게는 통상적 디핑 공정에서, 각각의 처리가 이루어지는 용기 내 용액에의 연속적인 물품의 디핑에 의해 수행된다. 이러한 경우에, 물품은 틀에 고정되거나 드럼에 수용되는 용액에 디핑될 수 있다. 틀에 대한 고정이 바람직하다. 틀은 일반적으로 차제로 플라스틱으로 코팅되어 있다. 플라스틱은 일반적으로 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 이다.

본 발명의 추가 구현예에서, 틀의 보호는 고정 단계에 선행하여 수행될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 프로세스 단계 A) 에 하기 추가 프로세스 단계의 수행이 선행된다:

하나 이상의 글리콜 화합물을 포함하는 수용액에서의 플라스틱 표면의 처리 단계.

이러한 추가 프로세스 단계는 이하 전처리 단계로 나타내어진다. 이러한 전처리 단계는 플라스틱과 금속층 사이의 접착 강도를 증가시킨다.

프로세스 단계 A) 에 또한 고정 단계의 수행이 선행하는 경우, 전처리 단계는 고정 단계와 프로세스 단계 A) 사이에 수행된다.

글리콜 화합물은 하기 화학식 (I) 의 화합물을 의미하는 것으로 이해된다:

[식 중,

n 은 1 내지 4 의 정수이고;

R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 -H, -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₂-CH₃, -CH₂-CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH₃, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH(CH₃)-CH₃, -CH(CH₂-CH₃)-CH₂-CH₃, -CH₂-CH(CH₂-CH₃)-CH₃, -CO-CH₃, -CO-CH₂-CH₃, -CO-CH₂-CH₂-CH₃, -CO-CH(CH₃)-CH₃, -CO-CH(CH₃)-CH₂-CH₃, -CO-CH₂-CH(CH₃)-CH₃, -CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃임].

화학식 (I) 에 따르면, 글리콜 화합물은 글리콜 자체 및 글리콜 유도체를 포함한다. 글리콜 유도체는 글리콜 에테르, 글리콜 에스테르 및 글리콜 에테르 에스테르를 포함한다. 글리콜 화합물은 용매이다.

바람직한 글리콜 화합물은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 부틸 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 이의 혼합물이다. 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 부틸 글리콜 및 이의 혼합물이 특히 바람직하다.

글리콜 에스테르 및 글리콜 에테르 에스테르의 사용의 경우, 글리콜 화합물의 수용액의 pH 를 적합한 방안에 의해 중성 범위 이내에서 유지하여, 가능한 한 알코올 및 카르복실산을 산출하는 가수분해를 억제하는 것이 바람직하다. 한 예는 하기와 같은 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트의 가수분해이다:

CH₃-CO-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₃ + H₂O →

CH₃-COOH + HO-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-O-CH₂CH₃

글리콜 화합물을 포함하는 용액의 물 농도는 또한 글리콜 에스테르 및 글리콜 에테르 에스테르의 가수분해에 대한 영향을 갖는다. 그러나, 용액은 하기 두 가지 이유로 물을 함유해야 한다: 먼저 불연성 처리 용액을 수득하기 위함 및 두 번째로 플라스틱 표면에 대한 공격의 강도를 조절할 수 있기 위함. 순수한 용매, 즉 글리콜 화합물 100 % 는 대부분 비가교 중합체를 용해시키거나 적어도 용인 불가능한 표면을 남길 것이다. 따라서, 글리콜 에스테르 또는 글리콜 에테르 에스테르의 용액을 완충시키고 이에 따라 이를 중성 pH 범위 이내에서 유지하는 것 (이는 용매의 가수분해에 의해 수득된 양성자의 스캐빈징 (scavenging) 을 의미함) 이 매우 유리함이 밝혀졌다. 포스페이트 완충액 혼합물은 이러한 목적에 충분히 적합한 것으로 밝혀졌다. 쉽게 용해될 수 있는 인산 칼륨은 40 부피% 이하의 용매 농도에서 양호한 완충 능력과 함께 충분히 높은 농도를 허용한다.

플라스틱 표면에 대한 최적 처리 시간은 사용된 플라스틱, 온도, 및 글리콜 화합물의 성질 및 농도에 가변적이다. 처리 매개변수는 다운스트림 프로세스 단계에서 적용된 금속 층과 처리된 플라스틱 표면 사이의 접착력에 영향을 준다. 높은 온도 또는 글리콜 화합물의 농도는 또한 플라스틱 표면의 질감에 영향을 준다. 임의의 경우에, 다운스트림 엣칭 단계 A) 가 플라스틱 매트릭스로부터 용매를 또다시 제거할 수 있어야 하는데, 이는 그렇지 않으면 공정의 후속 단계, 더욱 특히 프로세스 단계 B) 의 활성화가 방해되기 때문이다. 예비처리 단계에서의 처리 시간은 1 내지 30 분, 바람직하게는 5 내지 20 분, 더욱 바람직하게는 7 내지 15 분이다.

실시예 8 에서, ABS/PC 혼합물에 대해, 후속하여 적용되는 금속층의 접착 강도에 대한 글리콜 용액을 이용한 플라스틱 표면의 처리 시간 (체류 시간) 의 영향을 시험했다. 그 결과는 도 2 에 그래프 형태로 제시되었다. 도 2 에서 용어 "정규화된 값" 은 다음과 같은 의미를 갖는다: 접착 강도에 대해서는, 본래 측정값을 그래프로 나타냈다. 망간가에 대해서는, 최고 망간 측정치에 대해 정규화시킨 값을 그래프로 나타냈다. 팔라듐가에 대해서는, 최고 팔라듐 측정치에 대해 정규화시킨 값을 그래피로 나타냈다. 모든 본래 측정값을 표 10.2 에 요약해 두었다.

글리콜 화합물을 이용한 처리 (도 2 에서의 체류 시간 0 분) 없이, 플라스틱 표면에 대힌 직접 전기도금으로는 임의의 금속을 증착하는 것이 불가능하다. 대조적으로, 단 4 분간 글리콜 화합물을 이용한 처리 후, 0.8 N/mm 의 우수한 접착 강도가 달성되었으며, 이는 최적값에 도달할 때까지 더 긴 처리를 이용할수록 상승했다.

처리 온도는 사용되는 용매 또는 용매 혼합물의 본성에 따라 20℃ 내지 70℃이다. 20℃ 내지 50℃ 이 바람직하고, 20℃ 내지 45℃ 가 더욱 바람직하다.

예비처리 단계에서의 플라스틱 표면의 처리는 한가지 글리콜 화합물을 함유하는 수용액 또는 두가지 이상의 상이한 글리콜 화합물을 함유하는 수용액에서 실시될 수 있다. 수용액 중의 글리콜 화합물의 총 농도는 5 부피% 내지 50 부피%, 바람직하게는 10 부피% 내지 40 부피, 더욱 바람직하게는 20 부피% 내지 40 부피이다. 상기 용액이 한가지 글리콜 화합물을 함유하는 경우, 전체 농도는 상기 한가지 글리콜 화합물의 농도에 해당한다. 상기 용액이 둘 이상의 상이한 글리콜 화합물을 함유하는 경우, 전체 농도는 존재하는 모든 글리콜 화합물 농도의 총합에 해당한다. 하나 이상의 글리콜 화합물을 함유하는 용액의 맥락에서, 글리콜 화합물/글리콜 화합물의 % 농도 특징은 언제나 부피% 의 농도를 의미하는 것으로 이해된다.

예를 들어, ABS 플라스틱 표면의 예비처리를 위해서는, 45℃에서 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트의 10 부피% 의 부틸 글리콜과의 혼합물 중의 15 부피% 용액이 유리한 것으로 나타났다. 거기서 제 1 용매는 접착 강도를 제공하기 위해 제공되며, 비이온성 계면활성제로서의 제 2 용매는 습윤성을 증가시켜, 플라스틱 표면으로부터의 존재하는 임의의 얼룩 제거에 도움을 준다.

ABS/PC 혼합물, 예를 들어 Bayblend T45 또는 Bayblend T65PG 의 처리를 위해, 실온에서 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트의 수중 40 부피% 의 용액이 더욱 유리한 것으로 나타났는데, 이는 그것이 그러한 플라스틱의 경우에 적용되는 금속층의 더 높은 접착 강도를 제공할 수 있기 때문이다 (실시예 8 참조).

본 발명의 추가 구현예에서, 틀의 보호는 고정 단계 및 예비처리 단계 사이에 실시될 수 있다. 본 발명의 추가 구현예에서, 틀의 보호는 예비처리 단계 및 프로세스 단계 A) 사이에 실시될 수 있다. 그러한 시기에, 성형품들은 이미 틀에 고정되어 있다. 따라서, 틀은 요오드산염 이온의 공급원을 함유하는 용액으로 성형품과 함께 처리된다. 틀의 보호가 성형품과 함께 또는 단독으로 실시되는지 여부와 무관하게, 이는 금속 증착에 대한 틀의 플라스틱 케이싱의 보호를 유도하는 한편, 고정 단계 동안 틀에 고정된 성형품들은 금속도금된다. 틀의 보호는 틀의 플라스틱 케이싱이 후속 방법 B) 내지 C) 에서 금속도금되지 않도록 하는데, 이는 틀이 금속없이 남아있음을 의미한다. 그러한 유효성은 특히 틀의 PVC 케이싱에서 두드러진다.

프로세스 단계 A) 에서의 본 발명의 엣칭 처리는 하나 이상의 산성 엣칭 용액 및 하나 이상의 알칼리성 엣칭 용액을 함유하는 엣칭 용액을 이용해 실시된다.

산성 엣칭 용액은 하기를 함유한다:

1. 과망간산염 이온의 공급원, 및

2. 산.

알칼리성 엣칭 용액은 하기를 함유한다:

1. 과망간산염 이온의 공급원, 및

2. 히드록시드 이온 공급원.

따라서, 산성 및 알칼리성 엣칭 용액은 과망간산염 이온의 공급원을 함유한다. 과망간산염 이온의 공급원은 알칼리 금속 과망간산염으로부터 선택된다. 알칼리 금속 과망간산염은 과망간산칼륨 및 과망간산나트륨을 포함하는 군으로부터 선택된다. 과망간산염 이온에 대한 공급원은 산성 및 알칼리성 엣칭 용액에 대해 독립적으로 선택되며, 이는 상기 두 엣칭 용액이 과망간산염 이온에 대한 동일한 공급원을 함유할 수 있거나, 또는 상기 두 엣칭 용액이 과망간산염 이온에 대한 상이한 공급원을 함유할 수 있음을 의미한다.

과망간산염 이온에 대한 공급원은 산성 및 알칼리성 엣칭 용액에 30 g/l 내지 250 g/l, 바람직하게는 30 g/l 내지 180 g/l, 더욱 바람직하게는 90 g/l 내지 180 g/l, 더욱더 바람직하게는 90 g/l 내지 110 g/l, 더더욱 바람직하게는 70 g/l 내지 100 g/l 의 농도로 존재한다. 그의 용해도로 인해, 과망간산칼륨은 엣칭 용액 중에 70 g/l 이하의 농도로 존재할 수 있다. 과망간산나트륨은 엣칭 용액 중에 250 g/l 이하의 농도로 존재할 수 있다. 그러한 두가지 염 각각에 대한 하한은 일반적으로 30 g/l 이다. 산성 엣칭 용액에서, 과망간산염 이온에 대한 공급원의 함량은 바람직하게는 90 g/l 내지 180 g/l 이다. 알칼리성 엣칭 용액에서, 과망간산염 이온의 공급원이 함량은 바람직하게는 30 g/l 내지 100 g/l 이다. 산성 및 알칼리성 엣칭 용액에 대한 과망간산염 이온에 대한 공급원의 농도는 독립적으로 선택되는데, 이는 그 두가지 엣칭 용액이 과망간산염 이온에 대한 동일한 농도의 공급원을 함유할 수 있거나, 또는 그 두가지 엣칭 용액이 과망간산염 이온에 대한 상이한 농도의 공급원을 함유할 수 있음을 의미한다.

산성 엣칭 용액에 사용되는 산은 바람직하게는 무기산이다. 프로세스 단계 A) 에서의 산성 엣칭 용액 중의 무기산은 황산, 질산 및 인산을 포함하는 군으로부터 선택된다. 산 농도는 너무 높아서는 안되는데, 이는 그렇지 않을 경우 산성 엣칭 용액이 안정하지 않기 때문이다. 산 농도는 일가산을 기준으로 0.02 내지 0.6 mol/l 이다. 이는 각 경우 일가산 기준으로 바람직하게는 0.06 내지 0.45 mol/l, 더욱 바람직하게는 0.07 내지 0.30 mol/l 이다. 일가산 기준으로 0.07 내지 0.30 mol/l 의 산 농도에 해당하는 0.035 내지 0.15 mol/l 의 농도인 황산을 사용하는 것이 바람직하다.

추가 구현예에서, 엣칭 용액은 상기 기재된 바와 같이 과망간산염 이온에 대한 공급원 및 상기 기재된 바와 같은 산만을 함유한다. 그러한 구현예에서, 엣칭 용액은 임의의 추가 성분들을 함유하지 않는다.

산성 엣칭 용액은 30℃ 내지 90℃, 바람직하게는 55℃ 내지 75℃ 의 온도에서 채용될 수 있다. 금속층과 플라스틱 표면 사이의 충분히 높은 접착 강도가 또한 30℃ 내지 55℃ 의 낮은 온도에서 달성될 수 있음을 발견했다. 그러나, 상기의 경우, 예비처리 단계에서 글리콜 화합물을 이용한 처리 유래의 모든 용매가 플라스틱 표면으로부터 제거된다는 것을 보장하지는 못한다. 이는 순수한 ABS 의 경우 더욱 그러하다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에서 예비처리 단계가 실시된다면, 후속 프로세스 단계 A) 에서 선택되는 온도는 더 높은 수준, 즉 55℃ 내지 90℃, 바람직하게는 55℃ 내지 75℃ 에서 선택되어야 한다.

산성 엣칭 용액을 이용한 최적 처리 시간은 처리되는 플라스틱 표면 및 엣칭 용액의 선택된 온도에 좌우된다. ABS 및 ABS/PC 플라스틱 표면에 대해서는, 플라스틱 표면 및 후속하여 적용되는 금속층 사이의 최선의 접착 강도 및 플라스틱 표면의 활성화제의 금속을 이용한 최선의 피복이 5 내지 30 분, 바람직하게는 10 내지 25 분, 더욱 바람직하게는 10 내지 15 분의 처리 시간에서 달성된다. 일반적으로 30 분을 초과하는 더 긴 처리 시간은 접착 강도 또는 금속을 이용한 피복에 있어 추가적인 개선을 유도하지 않는다.

산성 과망간산염 용액은 상승된 온도, 예를 들어 70℃ 에서 매우 반응성이다. 이어서, 플라스틱 표면과의 산화 반응은 석출되어 나오는 수많은 망간(IV) 종들을 형성한다. 그러한 망간(IV) 종들은 대개 망간(IV) 산화물 또는 산화물 수화물이며, 이후 이산화망간으로 간단하게 지칭한다.

이산화망간 석출물은 플라스틱 표면에 남아있게 되면 후속 금속도금에 분열을 일으키는 유효성을 갖고 있다. 프로세스 단계 B) 에서의 활성화 동안, 플라스틱 표면의 영역들이 금속 콜로이드로 피복되지 않거나, 또는 후속 프로세스 단계에 적용될 금속 층에 허용불가한 거칠음을 제공하게 된다.

이산화망간은 또한 과망간산염의 물과의 반응에 촉매작용하며, 따라서 엣칭 용액의 불안정화를 유도할 수 있다. 따라서, 엣칭 용액에 이산화망간 없이 유지되는 것이 유리하다. 놀랍게도, 제거하기 어려운 이산화망간 종들의 형성은 산성 엣칭 용액 중에 선택된 산 농도가 낮고, 선택된 과망간산염 농도가 높을 때 현저히 줄어드는 것으로 나타났다.

프로세스 단계 A) 에서 알칼리성 엣칭 용액 중의 히드록시드 이온 공급원은 나트륨 히드록시드, 칼륨 히드록시드 및 리튬 히드록시드를 포함하는 알칼리 금속 히드록시드의 군으로부터 선택된다. 히드록시드 이온 공급원은 바람직하게는 나트륨 히드록시드이다. 알칼리성 엣칭 용액 중의 히드록시드 이온 공급원은 과망간산염 이온에 대한 공급원으로부터 독립적으로 선택되며, 이는 알칼리성 엣칭 용액이 동일한 알칼리 금속 이온을 가진 히드록시드 이온 공급원 및 과망간산염 이온에 대한 공급원을 함유할 수 있거나, 또는 알칼리성 엣칭 용액이 상이한 알칼리 금속 이온을 가진 히드록시드 이온 공급원 및 과망간산염 이온에 대한 공급원을 함유할 수 있음을 의미한다.

히드록히드 이온 공급원의 농도는 1 g/l 내지 100 g/l, 바람직하게는 5 g/l 내지 50 g/l, 더욱 바람직하게는 10 g/l 내지 30 g/l 이다.

알칼리성 엣칭 용액은 20℃ 내지 90℃, 바람직하게는 30℃ 내지 75℃, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 60℃ 의 온도에서 채용될 수 있다. 알칼리성 엣칭 용액의 온도는 실제적으로 플라스틱 표면의 활성화제의 금속을 이용한 피복 정도에 영향을 주지 않는다. 대조적으로, 플라스틱 표면의 30℃ 내지 60℃ 의 온도 범위에서의 알킬리성 엣칭 용액을 이용한 처리는 더 높은 접착 강도를 유도한다. 알칼리성 과망간산염 용액의 안정성은 상승된 온도에서 약간 떨어진다. 그러나, 일반적으로 알칼리성 과망간산염 용액은 산성 과망간산염 용액보다도 훨씬 더 안정하다. 알칼리성 과망간산염 용액의 안정성은 40℃ 내지 60℃ 에서 구분되지 않는다.

마찬가지로, 알칼리성 엣칭 용액을 이용한 최적의 처리 시간은 처리되는 플라스틱 표면 및 엣칭 용액의 선택되는 용액에 좌우된다. ABS 및 ABS/PC 플라스틱 표면에 대해, 플라스틱 표면 및 후속하여 적용되는 금속층 사이의 최선의 접착 강도 및 플라스틱 표면의 활성화제 유래의 금속을 이용한 최선의 피복은 1 내지 20 분, 바람직하게는 1 내지 15 분, 더욱 바람직하게는 1 내지 5 분의 알칼리성 엣칭 용액을 이용해 달성된다. 20 분을 초과하는 더 긴 처리 시간은 일반적으로 플라스틱 표면의 활성화제 유래의 금속을 이용한 피복 또는 접착 강도에서 임의의 개선을 유도하지 않는다.

실시예 9 에서, 플라스틱 및 (직접적인 전기도금에 의한) 전기도금으로 적용되는 금속층 사이의 접착 강도 및 활성화 단계 동안 결합되는 팔라듐의 양에 대한 알칼리성 과망간산염 용액에서의 처리 시간 (체류 시간) 및 온도의 영향을 예를 들어 혼합물로 형성된 플라스틱 표면에 대해 시험했다. 다양한 온도에서 알칼리성 과망간산염 용액에서의 엣칭 단계 후 달성된 접착 강도는 도 3A 에 제시했다. 이에 따르면, ABS/PC 혼합물에 대한 전기도금에 의해 적용된 금속층의 최선의 접착 강도는 알칼리성 과망간산염 용액에서 2 내지 5 분의 체류 시간 후 달성된다. 알칼리성 과망간산염 용액의 온도를 고려하면, 최선의 접착 강도는 30℃ 내지 50℃ 의 범위에서 달성된다. ABS/PC 혼합물로부터 형성된 플라스틱 표면에 대해, 1 내지 5 분 동안의 처리 시간으로 약 50℃ 에서 알칼리성 과망간산염 용액을 이용한 처리가 특히 유리한 것으로 나타났다.

도 3B 은 알칼리성 과망간산염 용액을 이용해 50℃ 에서 처리 후 실시예 9 에서 달성한 표면에 결합된 팔라듐의 양 및 접착 강도를 보여준다. 더욱 명확하게 하기 위해, 발견된 팔라듐의 양은 그래프 제시값에 대해 50 의 인수로 나누었다. 알칼리성 과망간산염 용액에서 약 1 분의 체류 시간으로, 결합된 팔라듐 양의 최대값에 이미 도달했으며; 알칼리성 과망간산염 용액에서의 더 긴 체류 시간이 플라스틱 표면에 결합된 팔라듐 양에 있어서 임의의 유의한 변화를 이끌어내지는 않았다. 따라서, 알칼리성 과망간산염 용액을 이용한 약 50℃ 에서의 1 내지 5 분 동안의 처리는 ABS/PC 혼합물로 형성된 플라스틱 표면에 대해 결합된 팔라듐의 양에 있어 매우 적합하다.

프로세스 단계 A) 에서, 엣칭 용액은 상이한 순서로 사용될 수 있다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 먼저 산성 엣칭 용액을, 이어서 알칼리성 엣칭 용액을 프로세스 단계 A) 에 사용하여, 프로세스 단계 A) 가 하기 단계를 포함하도록 한다:

A i) 플라스틱 표면을 산성 엣칭 용액으로 처리하는 단계, 및

A ii) 플라스틱 표면을 알칼리성 엣칭 용액으로 처리하는 단계.

더욱 바람직한 구현예에서, 프로세스 단계 A) 에서는, 먼저 알칼리성 엣칭 용액을, 이어서 산성 엣칭 용액을 사용하여, 프로세스 단계 A) 가 하기 단계를 포함하도록 한다:

A i) 플라스틱 표면을 알칼리성 엣칭 용액으로 처리하는 단계, 및

A ii) 플라스틱 표면을 산성 엣칭 용액으로 처리하는 단계.

실시예 1 및 2 는 두 구현예의 유효성을 기술한다. 실시예 1 에서, 플라스틱 판넬을 먼저 산성 엣칭 용액 (산성 과망간산염 용액) 으로 처리한 후, 알칼리성 엣칭 용액 (알칼리성 과망간산염 용액) 으로 처리하고, 이어서 팔라듐 콜로이드를 이용해 활성화하여, 직접 전기도금으로 구리층을 제공한다. 직접 전기도금을 수단으로 하여 플라스틱 판넬을 구리층을 완전히 균일하게 피복했다.

실시예 2 에서, 플라스틱 판넬을 두가지 상기 언급한 순서로 산성 및 알칼리성 엣칭 용액을 이용해 처리했다. 후속하여, 판넬을 팔라듐 콜로이드로 활성화시키고, 비-전기분해로 니켈-도금하고 전기분해로 구리-도금했다. 두가지 상기 언급했던 순서로 산성 및 알칼리성 엣칭 용액을 이용해 엣칭한 플라스틱 판넬에 구리층을 제공했다. 먼저 알칼리성 엣칭 용액으로, 후속하여 산성 엣칭 용액으로 엣칭한 판넬을 마찬가지로 구리층으로 도금했지만, 전적으로 완전하지는 않았다. 플라스틱 판넬 상에 결과로서 수득한 금속층의 접착 강도는 실시예 2 에 기재된 바와 같이 박리시험에 의해 표준 ASTM B 533 1985 Reapproved 2009 에 따라 결정했다. 증착된 금속층에서 달성된 접착 강도는 단일한 산성 엣칭 용액 또는 단일한 알칼리성 엣칭 용액 또는 선행기술의 황산크롬 용액으로 처리 (비교예 3 참조) 후 달성되는 것에 비해 월등히 더 나았다. 먼저 산성 엣칭 용액으로, 후속하여 알칼리성 엣칭 용액으로 엣칭한 플라스틱 판넬은, 먼저 알칼리성 엣칭 용액으로, 후속하여 산성 엣칭 용액으로 엣칭한 플라스틱 판넬보다 더욱 높은 접착 강도를 갖고 있었다.

대안적으로, 프로세스 단계 A) 에서, 플라스틱 표면의 엣칭 용액을 이용한 처리를 위해 둘 이상의 단계를 실시하는 것이 가능하다. 예를 들어, 프로세스 단계 A) 에서의 처음 2 개 단계가 각각 플라스틱 표면의 산성 엣칭 용액을 이용한 처리를 포함할 수 있고, 세번째 단계가 플라스틱 표면의 알칼리성 엣칭 용액을 이용한 처리를 포함할 수 있다. 또는, 처음 2 개 단계가 각각 플라스틱 표면의 알칼리성 엣칭 용액을 이용한 처리를 포함하고, 세번째 단계가 플라스틱 표면의 산성 엣칭 용액을 이용한 처리를 포함할 수 있다. 또는, 프로세스 단계 A) 가 플라스틱 표면의 엣칭 용액을 이용한 처리를 위한 3 개 단계를 포함하며, 각 경우 대안적으로 산성 및 알칼리성 엣칭 용액을 이용한다. 프로세스 단계 A) 가 또한 플라스틱 표면의 엣칭 용액을 이용한 처리를 위한 3 개 초과의 단계를 포함할 수 있다. 프로세스 단계 A) 에서 실시되는 단계의 갯수 및 그의 순서와 무관하게, 프로세스 단계 A) 가 언제나 플라스틱 표면의 산성 엣칭 용액을 이용한 처리를 위한 하나 이상의 단계 및 플라스틱 표면의 알칼리성 엣칭 용액을 이용한 처리를 위한 하나 이상의 단계를 포함한다는 점이 중요하다. 프로세스 단계 A) 에서, 각 경우 첫번째 단계가 플라스틱 표면의 산성 엣칭 용액을 이용한 처리로 이루어지고, 각 단계에서 최종 단계가 플라스틱 표면의 알칼리성 엣칭 용액을 이용한 처리로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.

방법 신뢰성을 최적화하기 위해서는 정기적인, 일반적으로 매일, 엣칭 용액의 내용물에 대한 분석이 유리하다. 이는 본래 산 농도 또는 히드록시드 이온 농도를 수득하기 위한 산 또는 염기의 적정, 및 과망간산염 농도의 광도계측정 결정을 포함한다. 후자의 경우 단순한 광도계를 이용해 실시될 수 있다. 녹색-발광 다이오드 (파장 λ = 520 nm) 유래의 광은 과망간산염의 최대 흡광에 거의 정확하게 대응한다. 이어서, 소모량이 분석 데이터에 따라 부가되어야 한다. 실험에서는, 10 분 이내의 반응 시간에서 권장 조작 온도에서의 프로세스 단계 A) 에서의 플라스틱 표면의 산성 엣칭 용액을 이용한 처리를 위한 단계에서 약 0.7 g/m² 내지 1.2 g/m² 의 이산화망간이 ABS 플라스틱 표면 상에 형성된다는 것을 보여줬다. 성형품에 의한 과망간산염 용액의 드틀-아웃 (drag-out) 으로 인한 손실과 비교할 때, 표면 반응에서의 그러한 소모는 무시할 수 있는 정도이다.

본 발명의 엣칭 용액은 임의의 크롬 또는 크롬 화합물을 함유하지 않으며; 엣칭 용액은 크롬(III) 이온도 크롬(VI) 이온도 포함하지 않는다. 따라서, 본 발명의 엣칭 용액에는 크롬 또는 크롬 화합물이 없고; 엣칭 용액에는 크롬(III) 이온 및 크롬(VI) 이온이 없다.

본 발명의 하나 이상의 산성 엣칭 용액 및 하나 이상의 알칼리성 엣칭 용액을 함유하는 엣칭 용액을 이용한 플라스틱 표면의 엣칭 (프로세스 단계 A)) 은 기존 처리법, 예를 들어 황산크롬 또는 개별적으로 채용되는 공지된 산성 또는 알칼리성 과망간산염 용액을 이용한 처리법에 비해 플라스틱 표면에 적용되는 금속층 또는 금속층들의 더욱더 강력한 접착 강도를 달성한다.

플라스틱 표면의 산성 엣칭 용액을 이용한 처리를 위해, 그의 산 농도가 낮고, 그의 과망간산염 농도가 높은 엣칭 용액이 사용된다. 따라서, 엣칭 용액의 안정성이 보장되고, 그럼에도 불구하고 더 높은 접착 강도에 대한 차별적인 기여가 달성되도록 하기 위해 이산화망간 종들의 형성을 조정하는 것이 가능하다. 회로 기판 공업에서 엣칭 용액으로 통상 사용되는 것과 같은 알칼리성 과망간산염 용액을 이용한 플라스틱 표면의 개별적 또는 단독적 처리는, 플라스틱 표면과 금속층 사이에 충분한 접착 강도를 제공하지 않기 때문에 본 발명의 목적에는 적합하지 않다.

본 발명의 프로세스 단계 A) 는 플라스틱 표면의 하나 이상의 산성 엣칭 용액 및 하나 이상의 알칼리성 엣칭 용액을 함유하는 엣칭 용액을 이용한 처리를 포함하며, 따라서 상이한 엣칭 용액을 이용한 플라스틱 표면의 처리 단계의 조합을 구성한다. 본 발명의 플라스틱 표면의 하나 이상의 산성 엣칭 용액 및 하나 이상의 알칼리성 엣칭 용액을 이용한 처리를 위한 단계의 조합은 기존 공지된 처리법, 예를 들어 황산크롬을 이용한 처리 또는 개별적으로 채용되는 공지된 산성 또는 알칼리성 과망간산염 용액을 이용한 처리보다도 플라스틱 표면에 적용되는 금속층 또는 금속층들의 훨씬 더 높은 접착 강도를 달성한다.

이미 기재한 바와 같이, 실시예 2 에서, 접착 강도는 플라스틱 표면 상의 금속층에 대해 결정되었으며, 이들은 본 발명에 따른 금속도금 방법의 두가지 바람직한 구현예에 의해 제조되었다. 실시예 3 에서, ABS/PC 플라스틱 판넬은 상이한 방법으로 엣칭되었다: 한 그룹은 플라스틱 판넬을 본 발명의 산성 엣칭 용액으로 처리하고, 다른 그룹은 본 발명의 알칼리성 엣칭 용액으로 처리했으며, 한 그룹은 황산크롬 (선행기술에서 공지됨) 으로 처리했다. 후속하여, 모든 판넬을 팔라듐 콜로이드로 활성화시킨 후, 전해질없이 니켈-도금한 후, 전기분해로 구리도금했으며, 플라스틱 판넬 상의 금속층의 접착 강도를 실시예 2 에 기재된 바와 같이 결정했다. 외부 전류 없이 금속도금된 플라스틱 판넬에 대해 실시예 2 및 3 에서 수득된 접착 강도 값은 표 1 에 요약해 두었다.

최선의 접착 강도는 먼저 산성 엣칭 용액으로 엣칭한 후, 알칼리성 엣칭 용액으로 엣칭한 (표 1 에서 엣칭 처리 I) 플라스틱 판넬에 대해 수득되었다. 반대 순서로 판넬을 엣칭한 후 (먼저 알칼리성 엣칭 용액, 이어서 산성 엣칭 용액, 표 1 에서 엣칭 처리 II), 개별 산성 엣칭 단계 (산성 엣칭 용액, 표 1 에서 엣칭 처리 III) 후 수득되는 것 미만의 접착 강도가 달성되었다. 그러나, 엣칭 처리 II 후의 접착 강도는 개별 알칼리성 엣칭 단계 (표 1 에서 엣칭 처리 IV) 또는 황산크롬을 이용한 엣칭 (표 1 에서 엣칭 처리 V) 를 이용한 엣칭 후의 것보다는 훨씬 나았다. 엣칭 처리 I, III 및 IV 의 비교는 본 발명의 엣칭 처리 I 에서의 첫번째 산성 엣칭 단계가 이미 접착 강도 개선에 대해 이미 크게 기여한다는 것을 보여준다. 그러나, 후속하여 실시되는 알칼리성 엣칭 단계는 접착 강도에서의 차별적인, 추가적 증가를 유도한다. 그러한 영향은 개별적으로 실시되는 알칼리성 엣칭 단계 (엣칭 처리 IV)) 가 임의의 유의한 접착 강도를 유도하지 않기 때문에 놀라운 것이다 (표 1 참조). 본 발명의 엣칭 처리 I (먼저 산성, 이어서 알칼리성) 를 이용한 엣칭 후 보다도 엣칭 처리 II (먼저 알칼리성 엣칭 용액, 이어서 산성 엣칭 용액) 후에 더 낮은 접착 강도가 수득되기는 하지만, 본 발명의 엣칭 처리 II 는 공지된 기존 엣칭 처리 IV (알칼리성 엣칭 용액만 이용) 또는 공지된 기존 엣칭 처리 V (황산크롬) 보다 훨씬 더 나은 접착 강도를 달성하여, 놀라울 따름이다.

표 1: 다양한 엣칭 처리후 플라스틱 표면 상에 외부 전류 없이 적용된 금속층의 접착 강도. * 금속층 및 플라스틱 표면 사이에 버블.

실시예 5 에서, ABS/PC 혼합물로 제조한 플라스틱 판넬을 엣칭 처리 I, III, IV 및 V 으로 처리하고, 팔라듐 콜로이드로 활성화시킨 후, 직접 전기도금에 의해 구리층을 제공하고, 이어서 적용된 구리층의 접착 강도를 실시예 2 에 기재된 바와 같이 결정했다. 직접 전기도금으로 도금한 플라스틱 판넬에 대해 실시예 5 에서 수득한 접착 강도 값을 표 8.2 에 요약해 두었다.

모든 엣칭 처리에 대해 실시예 5 에서의 직접 전기도금 후 수득된 접착 강도는 실시예 2 및 3 에서 외부 전류없이 도금에 의해 적용된 금속층에 대한 접착 강도보다 더 낮다. 직접 금속화 후 플라스틱 표면 상의 금속층의 접착 강도가 일반적으로 외부 전류 부재 하의 금속화에 비해 더 낮다. 그러한 효과가 또한 여기서도 관찰되었다. 실시예 5 에서의 접착 강도는 정량적 측면에서, 실시예 2 및 3 에서와 동일한 거동을 나타냈다. 최선의 접착 강도는 본 발명의 엣칭 처리 I (먼저 산성 엣칭 용액, 이어서 알칼리성 엣칭 용액) 로 엣칭된 플라스틱 판넬에 대해 수득되었다 (표 8.2). 엣칭 처리 I, III 및 IV 의 비교는, 심지어 직접 전기도금의 경우에서도, 본 발명의 엣칭 처리 I 에서 실시예 2 및 3 에 대해 이미 개요한 최초의 산성 엣칭 단계 및 후속하는 알칼리성 엣칭 단계의 상호작용을 보여주는데, 이는 적용되는 금속층의 특히 우수한 접착 강도를 결과로서 제공한다. 산성 엣칭 단계의 알칼리성 엣칭 단계와의 조합 (본 발명의 엣칭 처리 I) 은 개별적으로 실시된 산성 엣칭 처리 III 보다도 더 높은 접착 강도를 유도한다. 산성 엣칭 단계의 알칼리성 엣칭 단계와의 조합 (본 발명의 엣칭 처리 I) 은 나아가 기존 엣칭 처리 IV (알칼리성 엣칭 용액만 이용) 또는 기존 엣칭 처리 V (황산크롬 이용) 보다 훨씬 더 나은 접착 강도를 유도한다.

본 발명에 따른 방법은, 외부 전류의 보조없이 금속층이 플라스틱 표면에 적용되는 경우 0.8 N/mm 이상의 접착 강도를 제공한다. 금속층이 직접 전기도금에 의해 플라스틱 표면에 적용되는 경우, 본 발명에 따른 방법은 0.6 N/mm 이상의 접착 강도를 제공한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에 의해 달성되는 접착 강도는 최소 필요값 0.4 N/mm 을 초과한다.

나아가, 하나 이상의 산성 엣칭 용액 및 하나 이상의 알칼리성 엣칭 용액을 함유하는 엣칭 용액을 이용한 본 발명의 플라스틱 표면 엣칭 (프로세스 단계 A)) 은 금속의 화합물 또는 콜로이드의 용액을 이용한 플라스틱 표면의 활성화 동안 금속을 이용해 플라스틱 표면을 더욱더 많이 피복하도록 한다. 그러한 효과는 활성화를 금속 콜로이드를 이용해 실시할 경우에 특히 두드러진다. 따라서, 가장 먼저, 외부 전류 부재 하에 플라스틱 표면의 금속화가 후속할 수 있을 뿐만 아니라, 플라스틱 표면의 직접 전기도금이 가능한데, 이는 플라스틱 표면이 외부 전류 부재 하에는 금속화되지 않지만, 전해질도금 과정에 의해서는 직접 금속화된다는 것을 의미한다. 두번째로, 이는 금속 콜로이드 또는 금속 화합물의 용액 중의 금속 농도를 낮출 수 있다. 금속 콜로이드 또는 금속 화합물의 용액 중의 금속 농도가 낮더라도, 후속하여 외부 전류 또는 그밖에 플라스틱 표면의 직접 전기도금 없이 플라스틱 표면의 금속화가 가능하다. 그러한 유효성은 예를 들어 황산크롬 또는 개별적으로 채용되는 공지된 산성 또는 알칼리성 과망간산염 용액을 이용한 공지된 엣칭 처리의 경우에는 관찰되지 않는다.

실시예 4 에서, ABS 및 ABS/PC 혼합물로 제조된 플라스틱 판넬을 엣칭 처리 I (먼저 산성 엣칭 용액, 이어서 알칼리성 엣칭 용액), III (오직 산성 엣칭 용액) 및 V (황산크롬) 으로 엣칭하고, 상이한 팔라듐 농도를 가진 콜로이드 활성화제의 용액을 이용해 활성화시켰다. 활성화 후, 판넬 표면에 결합된 팔라듐은 정해진 부피의 왕수에 녹이고, 그 안의 팔라듐 농도를 유도결합 플라즈마 (ICP-OES) 를 이용해 광학 발광 분광법으로 결정했다.

ICP-OES 의 측정 원리는 용액 내 존재하는 시료의 분무 및 유도결합 플라즈마를 수단으로 하여 발광하도록 제시되는 이온 유도를 수반한다. 발광된 광은 그의 파장에 따라 구분되고, 그의 강도는 분광계를 수단으로 하여 측정된다. 존재하는 이온이 그들의 발광 계열을 기반으로 식별 및 정량될 수 있다. ICP-OES 는 용액 내 금속 이온 결정을 위한 것으로 당업자에게 공지되어 있다. ICP-OES 측정 실시 결과가 실시예 4 에 기재되어 있다. 다양한 플라스틱 판넬에 대한 표면-결합 팔라듐의 값 및 다양한 엣칭 처리가 표 7 에 요약되어 있으며, 도 1 에는 그래프로 제시되어 있다. 도 1 에서, 하기 용어들은 다음과 같은 의미를 지니고 있다:

ABS: ABS 공중합체

BB: Bayblend T45, ABS/PC 혼합물

과망간산염, 1 단계: 엣칭 처리 III 에 해당하는 산성 과망간산염 용액을 이용한 처리.

과망간산염, 2 단계: 엣칭 처리 I 에 해당하는, 산성 과망간산염 용액에 이은 알칼리성 과망간산염 용액을 이용한 처리.

산성 엣칭 용액으로 먼저 처리 후 알칼리성 엣칭 용액으로 처리한 조합 (본 발명의 엣칭 처리 I., 표 7 및 도 1 참조) 으로 엣칭한 ABS/PC 혼합물로 제조된 플라스틱 판넬에 있어서 활성화제 중의 모든 팔라듐 농도에 대해, 개별 산성 엣칭 단계 (엣칭 처리 III, 산성 엣칭 용액) 또는 황산크롬 (엣칭 처리 V.) 에 의해 엣칭된 ABS/PC 판넬에 대해 수득되는 것에 비해 플라스틱 표면에 훨씬 더 높은 팔라듐 로오딩이 수득되었다.

산성 엣칭 용액을 이용한 초기 처리 및 알칼리성 엣칭 용액을 이용한 후속 처리의 조합 (본 발명의 엣칭 처리 I., 표 7 및 도 1 참조) 에 의해 엣칭된 ABS 로 제조된 플라스틱 판넬에 대해, 활성화제 중 100 ppm 내지 200 ppm 의 팔라듐 농도에서 단일 산성 엣칭 단계 (엣칭 처리 III., 산성 엣칭 용액) 또는 황산크롬 (엣칭 처리 V.) 에 의해 엣칭된 ABS 판넬에 비해 플라스틱 표면에 훨씬 더 많은 팔라듐 로오딩이 수득되었다. .

따라서, 산성 및 알칼리성 엣칭 용액을 조합해 이용한 엣칭은 놀랍게도 활성화제로부터 훨씬 더 많은 팔라듐이 플라스틱 표면 상에 증착되어 있는 효과를 유도한다. 따라서, 산성 및 알칼리성 엣칭 용액을 조합한 엣칭은 우선 플라스틱 표면의 활성화가 외부 전류 부재 하의 후속 금속화를 허용하도록 한다. 두번째로, 바로 후속하는 전기분해 금속화 (직접 전기도금) 가 또한 산성 및 알칼리성 엣칭 용액을 조합한 엣칭을 통해 가능하다. 초반에 기재한 바와 같이, 직접 전기도금은 일반적으로 외부 전류 부재 하 플라스틱 표면의 금속화에 비해 금속, 예를 들어 팔라듐으로 플라스틱 표면이 더욱더 많이 피복되어 있어야 한다. 따라서, 산성 및 알칼리성 과망간산염 용액의 본 발명의 엣칭 처리 후 직접 전기도금에 의한 플라스틱 표면의 금속화를 성공적으로 실시하게 될 가능성은 본 발명의 엣칭 처리, 즉 활성화제 유래의 더 많은 금속 피복의 효과에 의해 제공될 수 있다.

산성 및 알칼리성 과망간산염 용액을 조합해 엣칭 후, 다양한 플라스틱의 표면들이 상이한 팔라듐 농도를 지닌 활성화제로 처리되었다. 플라스틱 표면의 더욱 상급의 팔라듐 피복에서 관찰되는 유리한 효과를 활성화제 중 50 ppm 또는 50 ppm 내지 200 ppm 범위의 팔라듐 농도에서 시험 및 관찰했다. 따라서, 활성화제 중 팔라듐의 농도는 50 ppm 내지 100 ppm 의 범위로 낮춰질 수 있다. 활성화제 중 그러한 낮은 팔라듐 농도에도 불구하고, 후속하여 외부 전류 부재 하의 플라스틱 표면의 금속화 또는 심지어 플라스틱 표면의 직접 전기도금이 가능하다.

실시예 6 에서, ABS/PC 혼합물 판넬의 표면 상의 팔라듐의 흡수가 다양한 엣칭 처리 후에 측정되었다. ABS/PC 판넬은 엣칭 처리 I (먼저 산성 엣칭 용액, 이어서 알칼리성 엣칭 용액) 및 엣칭 처리 IV (오직 알칼리성 엣칭 용액) 에 의한 엣칭 처리 후, 콜로이드 팔라듐 활성화제로 처리하고, 이어서 차별적으로 엣칭된 플라스틱 판넬의 표면에 결합되어 있는 팔라듐을 왕수로 다시 제거하고, 결과로서 수득된 용액 중의 팔라듐 농도를 실시예 4 에 기재된 바와 같이 결정했다. 수득한 결과를 표 6 에 제시한다.

본 발명의 엣칭 처리 I 로 엣칭한 판넬 상에서, 엣칭 처리 IV 로 처리한 판넬 상에서 발견되는 것보다 상당히 더 많은 표면-결합 팔라듐이 발견되엇다. 그러한 결과는 본 발명의 엣칭 처리 I 및 엣칭 처리 III (오직 산성 엣칭 용액) 에 의한 엣칭 후 ABS/PC 판넬의 팔라듐 피복에 대해 실시예 4 에서 기재한 것과 비교할 수 있다.

실시예 4 에서, 판넬을 본 발명의 엣칭 처리 I 로 처리했을 때 엣칭 처리 III 에서 개별 산성 엣칭 단계에 의해 처리된 판넬에 비해 활성화제 중 모든 팔라듐 농도에 대해 ABS/PC 판넬 상에서 단위 면적 당 훨씬 더 많은 양의 파리듐이 발견되었다. 이는 달성된 접착 강도에 대해서 이미 논의된 것과 유사한 효과를 제공하게 된다. 개별 산성 엣칭 단계도 개별 알칼리성 엣칭 단계도 활성화제로부터 플라스틱 표면의 금속 피복 증가를 이끌어낼 수 없다. 산성 엣칭 단계와 알칼리성 엣칭 단계의 조합만이 활성화 후 플라스틱 표면의 훨씬 더 많은 금속 피복의 유리한 효과를 불러올 수 있다. 본 발명의 엣칭 처리 I 에서 먼저 산성 엣칭 단계를 실시하는 것이 팔라듐 피복에 더 큰 기여를 하는 것으로 발견되엇다. 그러나, 후속하여 실시되는 알칼리성 엣칭 단계가 팔라듐 피복에서 차별적인 추가적 증가를 가져온다. 이러한 효과는, 개별적으로 실시되는 알칼리성 엣칭 단계 (엣칭 처리 IV) 가 플라스틱의 임의의 유의한 팔라듐 피복을 유도하지 않기 때문에 놀라운 것이다 (실시예 6 에서의 수치값 참조).

추가 구현예에서, 프로세스 단계 A) 에서의 과망간산염 처리 후 성형품이 과량의 과망간산염 용액으로 헹구어 세정된다. 세정은 물을 이용해 1 회 이상, 바람직하게는 3 회 헹굼 단계에서 실시된다.

본 발명의 추가적인 바람직한 구현예에서, 하기의 추가적인 프로세스 단계가 단계 A) 및 B) 의 사이에 실시된다:

A iii) 플라스틱 표면을 이산화망간에 대한 환원제를 함유하는 용액에서 처리하는 단계.

추가적인 프로세스 단계 A iii) 가 또한 환원 처리로도 언급된다. 그러한 환원 처리는 플라스틱 표면의 수용성 망간(II) 이온에 대한 이산화망간 결합을 환원시킨다. 환원 처리는 프로세스 단계 A) 에서의 과망간산염 처리 후 및 임의로는 헹굼 후에 실시된다. 그러한 목적으로, 환원제의 산성 용액이 사용된다. 환원제는 히드록실암모늄 설페이트, 히드록실암모늄 클로라이드 및 과산화수소를 포함하는 군으로부터 선택된다. 과산화수소는 독성도 아니고 착물을 형성하는 것도 아니기 때문에 과산화수소의 산성 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 환원 처리 용액 (환원 용액) 중 과산화수소의 함량은 30% 과산화수소 용액 (중량%) 의 25 ml/l 내지 35 ml/l, 바람직하게는 30% 과산화수소 용액 (중량%) 의 30 ml/l 이다.

환원 용액에 사용되는 산은 무기산, 바람직하게는 황산이다. 산 함량은 각 경우 일가산을 기준으로 0.4 mol/l 내지 5.0 mol/l, 바람직하게는 1.0 mol/l 내지 3.0 mol/l, 더욱 바람직하게는 1.0 mol/l 내지 2.0 mol/l 이다. 황산을 사용하는 경우, 일가산 기준으로 1.0 mol/l 내지 2.0 mol/l 의 산 농도에 해당하는 50 g/l 96% 황산 내지 100 g/l 96% 황산을 사용하는 것이 특히 바람지하다.

환원 처리는 성형품의 금속화를 방해하는 이산화망간 석출물을 제거한다. 그 결과, 프로세스 단계 A iii) 의 환원 처리는 성형품의 원하는 금속층을 이용한 균일하며 연속적인 피복을 촉진하며, 성형품에 적용되는 금속층의 접착 강고 및 매끄러움을 촉진한다.

프로세스 단계 A iii) 에서의 환원 처리는 마찬가지로 틀의 플라스틱 케이싱의 금속화에 유리한 효과를 갖고 있다. 프로세스 단계 B) 동안 플라스틱 케이싱의 팔라듐에 의한 원치 않는 피복이 억제된다. 그러한 효과는 환원 용액이 강한 무기산, 바람직하게는 황산을 함유하는 경우에 특히 두드러진다. 과산화수소는 틀 금속화를 훨씬 잘 억제하기 때문에 히드록실암모늄 설페이트 또는 클로라이드보다 더욱 바람직하다.

프로세스 단계 A iii) 에서의 환원 처리는 30℃ 내지 50℃, 바람직하게는 40℃ 내지 45℃ 의 온도에서 실시된다. 환원 처리는 1 내지 10 분, 바람직하게는 3 내지 6 분의 기간 동안 실시된다. 활성화 전에 틀의 충분한 보호를 달성하기 위해서는, 환원 용액에서의 처리 시간을 3 내지 10 분, 바람직하게는 3 내지 6 분으로 늘리는 것이 유리하다.

사용되는 과산화수소 환원제는 때때로 보충되어야 한다. 과산화수소의 소비는 플라스틱 표면에 결합되는 이산화망간의 양으로부터 산출될 수 있다. 실제로, 프로세스 단계 A iii) 동안 환원 반응 과정에서 기체의 분출을 관찰하고, 과산화수소의 본래 양, 예를 들어 기체 분출이 약해질 때 30% 용액의 30 ml/l 를 계량하는 것으로 충분하다. 환원 용액의 상승된 조작 온도, 예를 들어 40℃ 에서, 반응은 신속하고 적어도 1 분 후에 완료된다.

나아가, 프로세스 단계 A) (엣칭) 에서 플라스틱 표면 상에 이산화망간의 양을 증가시켜 증착하는 경우, 증착된 이산화망간이 프로세스 단계 A iii) (환원 처리) 에서 플라스틱 표면으로부터 제거되는 경우 놀랍게도 후속 활성화 (프로세스 단계 B)) 에서 금속 콜로이드를 이용한 플라스틱 표면의 피복이 증가된다는 것을 발견했다. 프로세스 단계 A) (엣칭) 과 관련한 부분에 기재된 바와 같이, 산성 엣칭 용액 중 더 높은 농도의 황산은 플라스틱 표면 상에 이산화망간의 양을 증가시키는 유리한 증착을 유도한다. 그러나, 동시에, 산성 엣칭 용액 중 더 높은 농도의 황산은, 증가된 양의 이산화망간이 산성 엣칭 용액의 안정성을 명백하게 해치며, 엣칭 (프로세스 단계 A) 후 플라스틱 표면으로부터 이산화망간의 증착은 증가된 만큼 다시 제거되어야 한다는 단점을 갖고 있다. 따라서, 산성 엣칭 용액 중의 황산 농도의 수준은 플라스틱 표면에 궁극적으로 적용될 금속층의 품질에 긍정적인 효과 및 부정적인 효과의 양면을 모두 가진 대립적 효과를 제공한다. 따라서 산성 엣칭 용액 중의, 프로세스 단계 A) (엣칭) 과 관련한 부분에서 기술된 무기산, 특별하게는 황산의 농도 범위는, 부정적인 효과가 실질적으로 억제되는 한편, 유리한 효과는 최적의 가능한 정도로 발휘될 수 있도록 하는 농도 범위이다.

산성 엣칭 용액 및 알칼리성 엣칭 용액에서의 플라스틱 표면의 엣칭 조합은 플라스틱 표면 상에 증착된 이산화망간의 양에 있어 추가적인 증가를 유도한다. 이는 ABS 및 ABS/PC 혼합물로 만든 플라스틱 판넬에 대해 실시예 7 에서 제시되었다. 플라스틱 판넬에 증착된 이산화망간의 양은 실시예 4 및 7 에 기재된 바와 같이 ICP-OES 의 보조로 결정된다. 증착된 이산화망간의 양은, 개별 산성 엣칭 단계 (엣칭 처리 III) 후보다 본 본 발명의 엣칭 처리 I (먼저 산성 엣칭 용액, 이후 알칼리성 엣칭 용액) 후에 훨씬 더 많다.

프로세스 단계 A) (엣칭) 에서 플라스틱 표면 상의 증가된 양의 이산화망간의 증착의 경우, 후속 활성화 (프로세스 단계 B)) 에서, 프로세스 단계 A iii) (환원 처리) 에서 그 동안 증착된 이산화망간이 플라스틱 표면으로부터 제거될 때 활성화제 유래의 금속을 이용한 플라스틱 표면의 피복이 증가하는 효과가 실시예 8 에 의해 제시되었다. 실시예 8 에서 접착 강도 및 증착된 이산화망간 및 결합된 팔라듐의 양에 대한 글리콜 화합물의 용액에서의 플라스틱 표면의 체류 시간의 영향을 시험했다. 실시예 8 의 결과가 도 2 에서는 그래프 형태로 제시된다. 도 2 에서 용어 "정규화된 값" 은 이미 상기에서 설명한 바 있다. 모든 본래 측정값들을 표 10.2 에 요약해 두었다. 플라스틱 표면 상에서 발견되는 망간의 양은 엣칭 동안 결합된 이산화망간의 양의 측정치이다.

글리콜 용액에서 플라스틱 표면의 체류 시간을 늘리면, 플라스틱 표면 상에 증착된 이산화망간의 양이 또한 증가한다는 것을 도 2 로부터 알 수 있다. 플라스틱 표면 상에 증착된 각 이산화망간 양이 또한 팔라듐 활성화제로부터 플라스틱 표면 상의 결합된 팔라듐의 양에 기인하는 것이다. 도 2 는 증가된 양의 증착된 이산화망간으로 플라스틱 표면에 결합되는 팔라듐의 양이 증가된다는 것을 명확하게 보여준다.

플라스틱 표면의 금속소의 공업적 규모의 이용을 위해서는, 성형품이 일반적으로 틀에 고정되어 있다. 이들은 개별 프로세스 단계의 연쇄적 용액으로 다수의 물품을 동시에 처리하고, 하나 이상의 금속층의 전기분해 도금을 위한 최종 단계가 실시되도록 하는 금속 담체 시스템이다. 틀은 일반적으로 자체로 플라스틱으로 코팅되어 있다. 따라서, 틀은 원래 마찬가지로 플라스틱 표면 상에서의 금속화 방법을 위한 기판을 구성한다.

그러나, 틀의 추가적인 금속화는, 금속층이 성형품의 코팅 후 틀으로부터 다시 제거되어야 하기 때문에 바람직하지 않다. 이는, 화학물의 추가적인 소비와 함께 제거를 위한 추가적인 비용 및 불편을 의미한다. 나아가, 그러한 경우에서의 금속화 플랜트의 생산성은 성형품의 리필링 전에 틀이 먼저 탈금속화되어야 하기 때문에 더 낮다.

크롬산-함유 엣칭 시약을 사용하는 경우, 그러한 문제가 훨씬 줄어든다. 엣칭 동안, 크롬산은 또한 틀의 플라스틱 케이싱으로 침투하며, 후속 프로세스 단계 동안 그들이 다시 확산되어 나오며, 따라서 틀의 금속화를 방지하게 된다. 플라스틱의 엣칭 처리를 위한 독성 황산크롬산을 보다 환경에 안전한 프로세스 단계로 바꾸려는 의도라면, 틀의 원치 않는 금속화를 방지하는 것이 유리하다.

본 발명의 추가 구현예에서, 틀의 보호는 프로세스 단계 A) 및 프로세스 단계 B) 사이에, 바람직하게는 프로세스 단계 A iii) 및 A iv) 사이에 실시될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서 기재된 시점들 중에서 틀의 보호 시점과는 무관하게, 금속 증착으로부터 틀의 플라스틱 케이싱의 보호를 유도하면서도, 고정 단계 동안 틀에 고정된 성형품은 금속화된다.

본 발명의 한 구현예에서 프로세스 단계 B ii) 가 금속화 용액에서의 성형품의 무전해 금속화로 이루어지는 경우, 요오드산염 이온을 이용한 처리가 특히 유리하다.

틀의 요오드산염 이온의 공급원을 함유하는 용액을 이용한 보호는 20℃ 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 45℃ 내지 55℃ 의 온도에서 실시된다. 바람직하게는, 틀의 보호의 프로세스 단계는 틀을 요오드산염 이온을 함유하는 용액을 이용한 처리에 의해 실시된다. 요오드산염 이온의 적합한 공급원은 금속 요오드산염이다. 금속 요오드산염은 나트륨 요오드산염, 칼륨 요오드산염, 마그네슘 요오드산염 및 이들의 수화물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 금속 요오드산염의 농도는 5 g/l 내지 50 g/l, 바람직하게는 15 g/l 내지 25 g/l 이다. 요오드산염 이온을 이용한 틀의 처리 기간은 1 내지 20 분, 바람직하게는 2 내지 15 분, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 분이다. 요오드산염 이온 공급원을 함유하는 용액은 추가로 산을 함유할 수 있다. 황산 및 인산을 포함하는 군으로부터 선택되는 무기산이 바람직하고, 황산이 바람직하다. 산 농도는 각 경우 일가산 기준으로 0.02 mol/l 내지 2.0 mol/l, 바람직하게는 0.06 mol/l 내지 1.5 mol/l, 더욱 바람직하게는 0.1 mol/l 내지 1.0 mol/l 이다. 황산을 사용하는 경우, 일가산 기준으로 0.1 mol/l 내지 1.0 mol/l 의 산 농도에 해당하는 5 g/l 96% 황산 내지 50 g/l 96% 황산의 농도가 특히 바람직하다.

본 발명의 방법은 추가로 프로세스 단계 B) 를 포함하는데, 이는 플라스틱 표면을 금속 콜로이드의 용액 또는 금속 화합물의 용액으로 처리하는 단계이다.

금속 콜로이드 또는 금속 화합물의 금속은 원소의 주기율표 (PTE) 의 전이군 I 및 PTE 의 전이군 VIII 의 금속을 포함하는 군으로부터 선택된다.

PTE 의 전이군 VIII 의 금속은 팔라듐, 백금, 이리듐, 로듐 및 이들 둘 이상의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다. 전이군 I 의 금속은 금, 은 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택된다.

금속 콜로이드에서 바람직한 금속은 팔라듐이다. 금속 콜로이드는 보호 콜로이드로 안정화된다. 보호 콜로이드는 금속 보호 콜로이드, 유기 보호 콜로이드 및 여타 보호 콜로이드를 포함하는 군으로부터 선택된다. 금속 보호 콜로이드로서, 주석 이온이 바람직하다. 유기 보호 콜로이드는 폴리비닐 알콜, 폴리비닐피롤리돈 및 젤라틴을 포함하는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 폴리비닐 알콜이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 프로세스 단계 B) 에서의 금속 콜로이드의 용액은 팔라듐/주석 콜로이드가 있는 활성화제 용액이다. 그러한 콜로이드 용액은 팔라듐 염, 주석(II) 염 및 무기산으로부터 수득된다. 바람직한 팔라듐 염은 팔라듐 클로라이드이다. 바람직한 주석(II) 염은 주석(II) 클로라이드이다. 무기산은 염산 또는 황산으로 이루어질 수 있고, 바람직하게는 염산이다. 콜로이드 용액은 주석(II) 클로라이드의 보조로 팔라듐 클로라이드의 팔라듐으로의 환원을 통해 형성된다. 팔라듐 클로라이드의 콜로이드로의 변환이 완결되며; 따라서 콜로이드 용액은 더이상 임의의 팔라듐 클로라이드를 함유하지 않는다.

후속 프로세스 단계에서, 플라스틱 표면을 무전해로 금속화하며, 콜로이드 용액 중 팔라듐의 농도는 Pd²⁺ 를 기준으로 5 mg/l 내지 100 mg/l, 바람직하게는 20 mg/l 내지 50 mg/l, 더욱 바람직하게는 30 mg/l 내지 45 mg/l 이다.

후속 프로세스 단계에서 플라스틱 표면이 직접 전기도금을 수단으로 금속화되는 경우, 콜로이드 용액 중의 팔라듐의 농도는 Pd²⁺ 를 기준으로 50 mg/l 내지 200 mg/l, 바람직하게는 75 mg/l 내지 150 mg/l, 더욱 바람직하게는 100 mg/l 내지 150 mg/l, 더욱 바람직하게는 80 mg/l 내지 120 mg/l 이다.

주석(II) 클로라이드의 농도는 Sn²⁺ 를 기준으로 0.5 g/l 내지 10 g/l, 바람직하게는 1 g/l 내지 5 g/l, 더욱 바람직하게는 2 g/l 내지 4 g/l 이다. 염산의 농도는 100 ml/l 내지 300 ml/l (37 중량% 의 HCl) 이다. 추가로, 팔라듐 콜로이드 용액은 추가적으로 주석(II) 이온의 산화를 통해 형성되는 주석(IV) 이온을 함유한다. 프로세스 단계 B) 동안 콜로이드 용액의 온도는 20℃ 내지 50℃, 바람직하게는 35℃ 내지 45℃ 이다. 활성화제 용액을 이용한 처리 시간은 0.5 분 내지 10 분, 바람직하게는 2 분 내지 5 분, 더욱 바람직하게는 3 분 내지 5 분이다.

본 발명의 추가 구현예에서, 프로세스 단계 B) 에서, 금속 화합물의 용액이 금속 콜로이드 대신 사용된다. 사용되는 금속 화합물의 용액은 산 및 금속 염을 함유하는 용액이다. 금속 염 중의 금속은 PTE 의 전이군 I 및 VIII 의 상기 언급된 전이 금속 중 하나 이상으로 이루어진다. 금속 염은 팔라듐 염, 바람직하게는 팔라듐 클로라이드, 팔라듐 설페이트 또는 팔라듐 아세테이트, 또는 은 염, 바람직하게는 은 아세테이트이다. 산은 바람직하게는 염산이다. 대안적으로, 금속 착물, 예를 들어 팔라듐 착물 염, 예컨대 팔라듐-아미노피리딘 착물의 염을 사용하는 것이 가능하다. 프로세스 단계 B) 에서 금속 화합물은 금속을 기준으로 40 mg/l 내지 80 mg/l 의 농도로 존재한다. 금속 화합물의 용액은 25℃ 내지 70℃, 바람직하게는 25℃ 의 온도에서 채용될 수 있다. 금속 화합물의 용액을 이용한 처리 시간은 0.5 분 내지 10 분, 바람직하게는 2 분 내지 6 분, 더욱 바람직하게는 3 분 내지 5 분이다.

프로세스 단계 A) 및 B) 사이에, 하기 추가적인 단계가 실시될 수 있다:

A iv) 플라스틱 표면을 산 수용액에서 처리하는 단계.

프로세스 단계 A iv) 를 프로세스 단계 A iii) 및 B) 사이에 실시하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에서, 프로세스 단계 A iii) 에 틀의 보호가 후속하는 경우, 프로세스 단계 A iv) 가 더욱 바람직하게는 틀의 보호 및 프로세스 단계 B) 사이에 실시된다.

프로세스 단계 A iv) 에서의 플라스틱 표면의 처리는 또한 예비 디핑으로 언급되며, 사용되는 산 수용액은 예비 디핑 용액으로 언급된다. 예비 디핑 용액은 콜로이드 및 그의 보호 콜로이드 중 금속의 부재 하에 프로세스 단계 B) 에서 콜로이드 용액과 동일한 조성을 갖고 있다. 프로세스 단계 B) 에서 백금/주석 콜로이드 용액을 사용하는 경우 예비 디핑 용액은, 콜로이드 용액이 염산을 함유하는 경우, 독보적으로 염산을 함유한다. 예비 디핑을 위해, 상온에서 예비 디핑 용액으로의 간단한 침잠으로 충분하다. 플라스틱 표면의 헹굼 없이, 그들은 추가로 예비 디핑 용액에서의 처리 후 프로세스 단계 B) 의 콜로이드 용액으로 직접 처리된다.

프로세스 단계 A iv) 는 바람직하게는 프로세스 단계 B) 가 플라스틱 표면의 금속 콜로이드의 용액을 이용한 처리를 수반할 때 실시된다. 프로세스 단계 A iv) 는 또한 프로세스 단계 B) 가 플라스틱 표면의 금속 화합물의 용액을 이용한 처리를 수반할 때 실시될 수 있다.

프로세스 단계 B) 에서의 플라스틱 표면의 금속 콜로이드 또는 금속 화합물을 이용한 처리 후, 이들을 헹굴 수 있다.

본 발명의 추가 구현예에서, 플라스틱 표면은 후속 프로세스 단계에서 무전해 금속화된다. 상기 구현예에서, 프로세스 단계 B) 및 C) 사이에서, 하기의 추가적인 프로세스 단계가 실시된다:

B i) 플라스틱 표면을 수성 산 수용액에서 처리하는 단계, 및

B ii) 무전해로 금속화 플라스틱 표면을 금속화 용액에서 처리하는 단계.

구현예는 표 2 에서 도표로 제시된다.

표 2: 플라스틱 금속화의 구현예

그러한 추가적인 프로세스 단계 B i) 및 B ii) 는 성형품을 비전해 도금 프로세스에 의해, 즉 첫번째 금속층을 무전해 프로세스에 의해 플라스틱 표면에 적용하는 프로세스에 의해 금속화되는 경우에 채용된다.

프로세스 단계 B) 에서의 활성화가 금속 콜로이드를 이용해 실시되는 경우, 플라스틱 표면으로부터 콜로이드 용액 중의 콜로이드의 내용물, 예를 들어 보호 콜로이드를 제거하기 위해 플라스틱 표면은 프로세스 단계 B i) 에서 가속화제 용액을 이용해 처리한다. 프로세스 단계 B) 에서 콜로이드 용액 중의 콜로이드가 팔라듐/주석 콜로이드인 경우, 사용되는 가속화제 용액은 바람직하게는 산의 수용액이다. 산은 예를 들어 황산, 염산, 시트르산 및 테트라플루오로붕산을 포함하는 군으로부터 선택된다. 팔라듐/주석 콜로이드의 경우, 가속화제 용액은 보호 콜로이드로서 제공되는 주석 화합물 제거를 돕게 된다.

대안적으로, 프로세스 단계 B i) 에서, 환원제 처리는 프로세스 단계 B) 에서, 금속 화합물의 용액이 활성화를 위한 금속 콜로이드 대신 사용되는 경우에 환원 처리가 실시된다. 이어서, 그러한 목적으로 사용되는 환원제 용액은, 금속 화합물의 용액이 팔라듐 클로라이드의 염산 용액 또는 은 염의 산성 용액인 경우, 염산 및 주석(II) 클로라이드를 함유한다. 환원제 용액은 또한 또다른 환원제, 예컨대 NaH₂PO₂ 또는 그밖에 보란 또는 보로히드라이드, 예컨대 알칼리 금속 보란 또는 알칼리 토금속 보란 또는 디메틸아미노보란을 함유할 수 있다. 환원제 용액 중의 NaH₂PO₂ 를 사용하는 것이 바람직하다.

프로세스 단계 B i) 에서의 환원제 용액을 이용한 처리 또는 가속화 후, 플라스틱 표면을 먼저 헹구어낼 수 있다.

프로세스 단계 B i) 및 임의의 하나 이상의 헹굼 단계에는 플라스틱 표면을 무전해 금속화하는 프로세스 단계 B ii) 가 후속된다. 무전해 니켈-도금은 예를 들어 특히 니켈 설페이트, 하이포포스파이트, 예를 들어 나트륨 하이포포스파이트를 환원제로서 함유하고, 또한 유기 착화제 및 pH 조정제 (예를 들어 완충제) 를 함유하는 통상적인 니켈 욕을 이용하여 실시된다. 사용되는 환원제는 마찬가지로 디메틸아미노보란 또는 하이포포스파이트 및 디메틸아미노보란의 혼합물일 수 있다.

니켈-도금의 대안으로서, 플라스틱 표면의 무전해 구리-도금이 가능하다. 구리-도금을 위해서는, 일반적으로 구리 염, 예를 들어 구리 설페이트, 구리 클로라이드, 구리-EDTA 또는 구리 하이포포스파이트 및 또한 환원제, 예컨대 포름알데히드 또는 하이포포스파이트 염, 예를 들어 알칼리 금속 또는 암모늄 염 또는 하이포포스포러스산 및 추가적으로 하나 이상의 착화제, 예컨대 타르타르산 및 또한 pH 조정제, 예컨대 나트륨 히드록시드를 함유하는 무전해 구리 욕을 이용하는 것이 가능하다.

후속하여, 그렇게 전도성으로 된 표면은 관능성 또는 수식성 표면을 수득하기 위해 추가로 전기분해로 금숙화될 수 있다.

본 발명의 추가 구현예에서, 플라스틱 표면은 직접 전기도금을 수단으로 하여 금속화되는데, 이는 플라스틱 표면을 무전해로 금속화하지 않고, 전기분해 금속화 프로세스에 의해 직접 금속화함을 의미한다. 상기 구현예에서, 하기의 추가적인 프로세스 단계가 프로세스 단계 B) 및 C) 사이에 실시된다:

B i) 플라스틱 표면을 변환 용액에서 처리하는 단계.

구현예는 표 3 에서 도표로 제시된다.

표 3: 플라스틱 금속화의 추가 구현예.

변환 용액에서의 플라스틱 표면의 처리 효과는 직접적인 전기분해 금속화에 충분한 전기전도성 층을 사전 비전해 도금 없이 플라스틱 표면 상에 형성되는 것이다. 프로세스 단계 B) 에서 콜로이드 용액 중 콜로이드가 팔라듐/주석 콜로이드인 경우, 사용되는 변환 용액은 바람직하게는 착화제에 의해 착물형성된 구리 이온의 알칼리성 용액이다. 예를 들어, 변환 용액은 유기 착화제, 예컨대 타르타르산, 에틸렌디아민테트라아세트산 (EDTA) 또는 에탄올아민 및/또는 그의 염, 및 구리 염, 예컨대 구리 설페이트를 함유할 수 있다.

프로세스 단계 B i) 에서 변환 용액을 이용한 처리 후, 플라스틱 표면을 우선 헹구어낼 수 있다.

그렇게 전도성으로 만든 플라스틱 표면은, 관능성 또는 수식성 표면을 수득하기 위해, 전기분해로 금속화될 수 있다.

본 발명에 따른 공정의 단계 C) 는 금속화 용액에 의한 플라스틱 표면의 금속화이다. 프로세스 단계 C) 에서 금속화는 전해적으로 실행될 수 있다. 전해 금속화의 경우, 예를 들어 니켈, 구리, 은, 금, 주석, 아연, 철, 납 또는 이의 합금의 증착을 위하여 임의의 원하는 금속 증착욕을 사용할 수 있다. 상기 증착욕은 당업자에 친숙하다. 와트 니켈욕 (Watts nickel bath) 은 전형적으로 광택 니켈욕으로 사용되고, 이는 니켈 설페이트, 니켈 클로라이드 및 붕산, 및 또한 사카린을 첨가제로서 포함한다. 광택 구리욕으로서 사용된 조성물의 예는, 구리 설페이트, 황산, 나트륨 클로라이드 및 유기 황 화합물 (여기서 황은 낮은 산화 상태임), 예를 들어 유기 술피드 또는 디술피드를 첨가제로서 포함하는 것이다.

프로세스 단계 C) 에서 플라스틱 표면의 금속화 효과는, 플라스틱 표면이 금속으로 코팅되고, 금속은 증착 배쓰에 관해 상기 열거된 금속으로부터 선택된다.

본 발명의 추가 구현예에서, 프로세스 단계 C) 이후, 하기 추가 프로세스 단계가 수행된다:

C i) 상승된 온도에서 금속화 플라스틱 표면의 저장.

비전도체가 금속을 사용해 습윤-화학적 방법에 의해 코팅되는 모든 전기도금 공정에서와 같이, 금속과 플라스틱 기판 사이의 접착 강도는 금속 층의 적용 이후 제 1 기간에 증가한다. 실온에서, 이러한 공정은 대략 3 일 후에 완료된다. 이는 상승된 온도에서의 저장에 의해 상당히 가속화될 수 있다. 공정은 80 ℃ 에서 약 1 시간 이후에 완료된다. 초기의 낮은 접착 강도는 금속과 비전도성 기판 사이의 경계에 있고 정전기력의 형성을 방해하는 얇은 물 층에 의해 야기되는 것으로 여겨진다.

알칼리성 과망간산염 용액 (프로세스 단계 A)) 을 사용한 본 발명의 엣칭은 예를 들어 황산크롬에 의한 통상적 전처리보다 더 넓은 금속층과 플라스틱의 접촉 영역을 허용하는 플라스틱 표면의 구조를 발생시키는 것으로 나타났다. 이는 또한 황산크롬에 의한 처리에 비해 더 높은 접착 강도가 달성되는지의 이유이기도 하다 (실시예 2 및 3 참조). 그러나, 더 매끄러운 표면은 때때로 황산크롬의 사용의 경우에서보다 금속화 직후에 심지어 더 낮은 초기 접착 강도를 제공한다. 특히 니켈 전기도금의 경우 및 매우 특별하게는 증착된 금속 층이 높은 내부 응력을 가질 때, 또는 금속 및 플라스틱의 열 팽창 계수가 매우 상이하고 복합물이 급속하게 바뀌는 온도에 노출될 때, 초기 접착 강도는 충분하지 않을 수 있다.

이러한 경우, 상승된 온도에서 금속화 플라스틱 표면의 처리가 유리하다. 상기 단계는 물이 플라스틱 매트릭스의 금속-플라스틱 계면에 분포될 수 있도록, 5 분 내지 60 분의 기간 동안 50℃ 내지 80℃ 범위의 상승된 온도에서, 바람직하게는 70℃ 의 온도에서, 물 배쓰 중에, ABS 플라스틱으로 만들어진 금속화 물품을 처리하는 것을 포함할 수 있다. 상승된 온도에서 금속화 플라스틱 표면의 처리 또는 저장 효과는, 초기의 비교적 낮은 접착 강도가 보다 향상되어, 프로세스 단계 Ci) 이후 0.6 N/mm 이상의 원하는 범위 이내인 플라스틱 표면에 적용된 금속 층의 접착 강도가 달성된다.

본 발명에 따른 방법은 후속하여 적용된 금속층의 우수한 가공 신뢰성 및 탁월한 접착 강도로, 성형품의 전기 비전도성 플라스틱 표면의 금속화의 달성을 가능하게 한다. 그러한 맥락에서, 본 발명에 따른 방법으로 높은 접착 강도를 가진 평면 플라스틱 표면이 금속화될 뿐 아니라; 균일하지 않은 형상의 플라스틱 표면도 균질하고 강력하게 접착된 금속 코팅을 지니게 된다.

나아가, 본 발명의 하나 이상의 산성 엣칭 용액 및 하나 이상의 알칼리성 엣칭 용액을 함유하는 엣칭 용액을 이용한 플라스틱 표면의 엣칭 (프로세스 단계 A)) 은 콜로이드의 용액 또는 금속 화합물의 용액을 이용한 플라스틱 표면의 활성화 동안 금속으로 플라스틱 표면의 더욱 나은 피복을 제공한다.

작업 실시예

하기 기재된 작업 실시예는 본 발명을 상세히 설명하고자 하는 의도로 제공한다.

실시예 1: 본 발명의 실시예

Bayblend T45PG (10 cm x 5 cm, ABS/PC 혼합물) 의 판넬을 칼륨 포스페이트를 이용해 pH = 7 로 조정한 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트의 40% 용액에서 25℃ 에서 7 분간 처리했다 (예비처리 단계). 후속하여, 판넬을 약 1 분간 흐르는 물에서 헹구었다.

판넬을 70℃ 에서 10 분간 가열한 산성 과망간산염 용액 (100 g/l NaMnO₄, 10 g/l 96% H₂SO₄) 에서 처리했다. 이후, 판넬을 알칼리성 과망간산염 용액 (30 g/l NaMnO₄ 및 20 g/l NaOH) 에서 10 분간 처리했다 (엣칭 처리 I., 프로세스 단계 A)).

이후, 판넬에는 균일한 갈색 표면이 생겼다. 40℃ 에서 25 ml/l 96% 황산 및 30 ml/l 30% 과산화수소로 이루어진 환원 용액을 이용한 환원으로 판넬로부터 이산화망간을 제거했다 (프로세스 단계 A iii)).

후속 헹굼 및 300 ml/l 36% 염산 (프로세스 단계 A iv)) 의 용액으로의 간단한 예비 디핑 후, 판넬을 40℃ 에서 5 분 동안 팔라듐 콜로이드 (Atotech 사의 Adhemax Aktivator PL, 125 mg/l 팔라듐) 기재의 코로이드 활성화제에서 활성화했다 (프로세스 단계 B)).

이후, 판넬을 헹구고, 이어서 60℃ 에서 1 분간 구리 이온 기재의 변환 용액 (Atotech 사의 Futuron Ultra CuLink, 프로세스 단계 B i)) 로 침잠시켰다.

헹굼 후, 그것을 실온에서 구리 도금욕 (Atotech 사의 Cupracid HT, 프로세스 단계 C)) 에 넣고 2.5Å 의 전류를 적용하여 판넬을 구리-도금했다.

2 분 후 판넬은 완전히 균일하게 구리-도금되었다.

실시예 1 에서의 프로세스 단계의 순서를 표 4 에 요약해 두었다.

실시예 2: 본 발명의 실시예

Bayblend T45PG (10 cm x 5 cm, ABS/PC 혼합물) 의 2 개 판넬을 실시예 1 에 기재된 바와 같이 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트의 용액에 침투시킨 후, 흐르는 물에 약 1 분간 헹구었다.

2 개의 판넬을 P1 및 P2 로 정했다. 판넬 P1 을 70℃ 에서 10 분간 가열한 산성 과망간산염 용액 (100 g/l NaMnO₄, 10 g/l 96% H₂SO₄) 에서 처리했다. 판넬 P2 을 50℃ 에서 10 분간 가열한 알칼리성 과망간산염 용액 (30 g/l NaMnO₄ 및 20 g/l NaOH) 에서 처리했다. 이후, 판넬 P1 을 10 분간 상기 기재한 알칼리성 과망간산염 용액에서 처리하고 (엣칭 처리 I., 프로세스 단계 A)), 판넬 P2 을 10 분간 상기 기재한 산성 과망간산염 용액에서 처리했다 (엣칭 처리 II., 프로세스 단계 A)).

후속하여, 2 개의 판넬을 실시예 1 에 기재된 바와 같이 환원 용액으로 처리하고 예비 디핑했다. 후속하여, 판넬을 팔라듐 콜로이드 기재의 콜로이드 활성화제 (Atotech 사의 Adhemax Aktivator PL, 23 ppm 의 팔라듐) 에서 40℃ 에서 5 분간 처리했다 (프로세스 단계 B)).

이후, 판넬을 헹구고, 이어서 팔라듐 입자들의 보호 쉘을 40℃에서 5 분간 제거했다 (Atotech 사의 Adhemax ACC1 가속화제, 프로세스 단계 B i)). 판넬을 후속하여 외부 전류 없이 10 분간 45℃ 에서 니켈-도금했다 (Atotech 사의 Adhemax LFS, 프로세스 단계 B ii)). 이후 판넬 P1 은 균질하고 매트하며 밝은 회색의 니켈층을 가진 한편, 판넬 P2 상에는 니켈이 증착되지 않은 일부 피복되지 않은 부위가 있었다.

이후, 두 판넬을 헹구고, 실온에서 1 시간 동안 3.5 A/dm² 에서 구리-도금했다 (Cupracid HT, Atotech 사, 프로세스 단계 C)). 헹굼 후, 판넬을 80℃ 에서 1 시간 동안 저장했다 (프로세스 단계 C i)). 후속하여, 적용한 금속층의 접착 강도를 나이프를 이용해 결정해, 너비가 1 cm 인 금속화된 플라스틱 판넬의 스트립을 떼어내 그의 정확한 너비를 측정했다. 후속하여, 인장 시험기 (Instron 사) 를 이용해 플라스틱에서 금속층을 당겨, 필요한 장력을 기록했다 (ASTM B 533 1985 Reapproved 2009 에 따름). 판넬 P1 은 1.41 N/mm 및 1.24 N/mm 의 구리층 접착 강도 (평균: 1.32 N/mm) 를 가졌고, 판넬 P2 는 1.01 N/mm 및 0.95 N/mm (평균: 0.98 N/mm) 을 가졌다.

실시예 2 에서의 프로세스 단계의 순서를 표 5 에 요약해 두었다.

표 4: 실시예 1 에서의 프로세스 단계의 순서

표 5: 실시예 2 에서의 프로세스 단계의 순서

실시예 3: 비교예 실험

Bayblend T45 (5.2 x 14.9 x 0.3 cm, ABS/PC 혼합물) 의 4 개 판넬을 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트의 용액에 10 분간 침투시키고, 실시예 1 에 기재된 바와 같이 헹구었다.

엣칭 처리 III.: 예비처리한 판넬 중 2 개를 100 g/l 과망간산나트륨 및 10 g/l 96% 황산 (최종 농도: 0.1 mol/l 황산) 을 함유하는 따뜻한 (70℃) 산성 과망간산염 용액으로 처리했다.

엣칭 처리 IV.: 나머지 2 개의 판넬을 30 g/l 과망간산나트륨 및 20 g/l 나트륨 히드록시드로 이루어진 알칼리성 과망간산염 용액으로 처리했다. 엣칭 처리는 70℃ 에서 10 분간 실시했다.

엣칭 처리 V.: 2 개의 추가적인 비-예비처리 판넬을 380 g/l 크롬(VI)옥시드 및 380 g/l 96% 황산으로 이루어진 황산크롬 용액으로 처리했다. 엣칭 처리는 70℃ 에서 10 분간 실시했다.

이후, 모든 판넬을 1 분간 물로 헹구고, 엣칭 처리 III 및 IV 의 판넬은 50 g/l 96% 황산 및 30 ml/l 30% 과산화수소의 용액에서 증착된 이산화망간이 없도록 세정했다 (프로세스 단계 A iii)).

후속하여, 모든 판넬을 실시예 2 에 기재된 바와 같이, 즉 헹구어 처리하고, 간략하게 예비 디핑했으며 (프로세스 단계 A iv)), 45℃ 에서의 팔라듐 콜로이드 (25 ppm 의 팔라듐) 에서 3 분간 활성화하고 (프로세스 단계 B)), 다시 헹구었으며, 팔라듐 입자의 보호 쉘을 50℃ 에서 제거하고 (프로세스 단계 B i)), 외부 전류 없이 니켈-도금을 실시했으며 (프로세스 단계 B ii)), 후속하여 헹구고, 70 분간 구리-도금했고 (프로세스 단계 C)), 80℃ 에서 30 분간 저장했다 (프로세스 단계 C i)). 후속하여, 플라스틱 판넬 상의 금속층의 접착 강도를 실시예 2 에 기재된 바와 같이 측정했다.

엣칭 처리 III (오직 산성 과망간산염 용액으로만 처리) 에 의해 엣칭한 판넬에 대해서는 1.09 N/mm 내지 1.32 N/mm 의 접착 강도가, 엣칭 처리 IV (오직 알칼리성 과망간산염 용액으로만 처리) 로 엣칭한 판넬에 대해서는 0 N/mm (금속층과 플라스틱 표면 사이에 버블) 내지 0.25 N/mm 의 접착 강도가, 엣칭 처리 V (황산크롬) 으로 엣칭한 판넬에 대해서는 0.45 N/mm 내지 0.70 N/mm 의 접착 강도가 나타났다. 대조적으로, 본 발명의 엣칭 처리 I (먼저 산성 과망간산염 용액, 이어서 알칼리성 과망간산염 용액으로 처리) 로 엣칭된 판넬에 대해서는, 1.41 N/mm 내지 1.24 N/mm 의 더 나은 접착 강도가 나타났다 (실시예 2 참조).

실시예 3 에서 프로세스 단계의 순서를 표 6 에 요약해 두었다.

표 6: 실시예 3 에서의 프로세스 단계의 순서

실시예 4: 비교예 실험

크기가 10.4 cm x 14.9 cm x 3 mm 인 플라스틱 Novodur P2MC (ABS) 및 Bayblend T45 (ABS/PC 5 혼합물) 의 두 셋트의 판넬을 칼륨 포스페이트를 이용해 pH = 7 로 조정하고 온도조절장치에서 45℃ 로 유지한 15% 2-(2-에톡시에톡시) 에틸 아세테이트 및 10% 부톡시에탄올의 용액에서 10 분간 처리했다.

엣칭 처리 III.: 조심스런 헹굼 후, 판넬을 실시예 3 에 기재된 바와 같이 산으로만 10 분간 엣칭했다.

엣칭 처리 I.: 두 셋트의 판넬 중 하나를 후속하여 두번째 엣칭 단계에서 10 분간 50℃ 에서 30 g/l 과망간산나트륨 및 20 g/l 나트륨 히드록시드로 이루어진 알칼리성 과망간산염 용액에서 처리했다.

엣칭 처리 V.: 플라스틱으로 제조된, 개요한 바와 같은 치수를 가진 3 개 셋트의 판넬을 황산크롬으로 처리한 후, 실시예 3 에 기재된 바와 같이 헹구었다.

이어서, 엣칭 처리 I 및 III 로 처리한 판넬을 과산화수소 및 황산의 환원 용액에서 세정하고, 이어서 실시예 2 에 기재된 바와 같이 헹구었다.

모든 엣칭 처리 유래의 모든 판넬을 후속하여 300 ml/l 36% 염산 용액에서 예비 디핑하고, 상이한 팔라듐 농도의 콜로이드 활성화제의 용액 (Atotech 사의 Adhemax Aktivator PL, 팔라듐 농도에 대해서는 표 7 참조) 으로 40℃ 에서 5 분간 처리했다. 그러한 과정에서, 활성화제 용액 중의 플레이트는 움직이지 않게 해 필적한 값이 수득되도록 했다. 팔라듐 용액 및 플라스틱 기판 사이의 움직임은 수득된 표면-결합 팔라듐의 양에 큰 영향을 준다. 양호한 움직임은 취하게 된 팔라듐의 양을 거의 2 배가 되도록 하나, 재현하기에 어려움이 있다. 이어서, 판넬을 헹구고 건조시켰다.

건조시킨 판넬을 적합한 결정형성 디쉬에 수직으로 위치시키고, 물로 1:1 희석한 정확히 25 ml 의 왕수를 피복했다. 1 분의 반응 시간 후, 액체를 각 판넬로부터 수집해, 그곳의 팔라듐 농도를 ICP-OES 로 결정했다.

ICP-OES 측정을 Varian Vista MPX 원자 발광 분광계를 이용해 실시했다. 그러한 목적으로, 원자 발광 분광계를 1% HNO₃ 중의 표준 용액 0.10 mg/l; 0.25 mg/l; 0.50 mg/l; 2.0 mg/l 및 5.0 mg/l 를 이용해 보정했다. 시료를 1% HNO₃ 중에 취해, 직접 분석했다. 기기 설정은 다음과 같았다:

팔라듐에 대한 파장: 340.458 nm 및 360.955 nm

측정 반복: 3 회

네뷸라이저 가스 압력: 200 kPa

보조 가스 유속: 1.5 l/min

플라즈마 가스 유속: 16.5 l/min

고주파 발전기의 RF 전력: 1250 와트

기기가 함께 있으며 mg/l 의 농도값을 직접 출력하는 ICP Expert 소프트웨어를 이용해 측정값을 평가했다. 이어서, 나타난 팔라듐 농도를 단위 면적 당 팔라듐의 농도로 변환했다. 플라스틱 표면에 결합된 팔라듐에 대해 수득된 값을 표 7 에 요약해 두었고, 도 1 에서 그래프 형태로 제시한다. 결과는 상세한 설명에서 논의되었다.

표 7: 상이한 엣칭 처리 및 다양한 팔라듐 농도의 콜로이드를 이용한 활성화 후 팔라듐을 이용한 플라스틱 판넬 표면의 피복

실시예 5: 비교예 실험

다양한 엣칭 처리 후 직접 전기도금에 의해 적용된 ABS/PC 판넬 상의 금속의 접착 강도의 비교.

엣칭 처리 I, III 및 IV 을 위한 Bayblend T45PG (5.2 cm x 14.9 cm x 0.3 cm; ABS/PC 혼합물) 의 판넬을 실시예 1 에 기재된 바와 같이 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트 용액으로 처리하고 (예비처리 단계) 헹구었다.

엣칭 처리 III.: 이어서, 4 개의 판넬을 실시예 3 에 기재된 바와 같이 산-엣칭만 10 분간 실시했다.

엣칭 처리 I (본 발명의 엣칭 처리): 이미 엣칭 처리 III (산성 과망간산염 용액으로 처리) 한 판넬 중 2 개를 실시예 4 에 기재된 바와 같이 후속하여 알칼리성 과망간산염 용액을 이용해 2 분간 추가로 처리했다.

엣칭 처리 IV.: 글리콜 용액으로 처리한 마지막 2 개의 판넬을 실시예 3 에 기재된 바와 같이 알칼리성 과망간산염 용액을 이용해 50℃ 에서 처리했다.

엣칭 처리 V.: 글리콜 용액으로 예비처리한 2 개의 판넬을 실시예 3 에 기재된 바와 같이 황산크롬 용액으로 엣칭했다.

이후, 모든 판넬을 물로 1 분간 헹구고, 엣칭 처리 I., III. 및 V 의 판넬을 실시예 3 에 기재된 바와 같이 환원 용액에 처리해 증착된 이산화망간을 제거했다 (프로세스 단계 A iii)).

후속하여, 모든 판넬을 실시예 1 에 기재된 바와 같이 처리해, 즉 헹구고 간단하게 예비 디핑하고 (프로세스 단계 A iv)), 실시예 1 에 기재된 바와 같이 45℃ 에서 팔라듐 콜로이드 (140 mg/l 팔라듐) 에서 활성화시켰다.

증착된 팔라듐 콜로이드의 전기 전도성 층을 수득하기 위해서는, 판넬을 구리 이온 기재의 변환 용액 (Atotech 사의 Futuron Plus CuLink, 프로세스 단계 B i)) 에 3 분 동안 디핑했다.

헹굼 후, 모든 판넬을 3 A/dm²의 전류를 적용하면서 구리 전기도금욕 (Cupracid HT, Atotech 사, 프로세스 단계 C)) 에서 25℃ 에서 70 분간 도입해 구리-도금했다.

플레이트를 70℃ 에서 60 분간 저장하고 냉각시킨 후, 플라스틱 판넬 상의 구리층의 접착 강도를 실시예 2 에 기재된 바와 같이 결정했다. 표 8.2 는 접착 강도에 대한 결과값을 보여준다.

다양한 엣칭 처리를 한 프로세스 단계의 순서를 표 8.1 에 요약해 두었다. 각 프로세스 단계 후 사용된 헹굼 단계는 수록되지 않았다.

표 8.1: 다양한 엣칭 처리 후 ABS/PC 판넬의 직접 전기도금. * 엣칭 처리를 황산크롬에서 실시한 경우, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트에서의 예비처리는 생략함.

표 8.2: 다양한 엣칭 처리 후 ABS/PC 판넬의 직접 전기도금 후 금속층의 접착 강도.

최고의 접착 강도는 산성에 이어 알칼리성 과망간산염 엣칭 단계의 조합을 이용해 처리된 ABS/PC 판넬에 대해 달성된 것이다.

실시예 6: 비교예 실험

다양한 엣칭 처리 후 ABS/PC 에 의한 팔라듐 흡수의 비교

본 연구는 ABS/PC 혼합물의 판넬 (Bayblend T45PG) 을 이용해 실시했다. 판넬은 크기가 10 cm x 7.5 cm x 3 mm 였다.

판넬을 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트의 용액으로 10 분간 예비처리 후 (예비처리 단계), 실시예 1 에 기재된 바와 같이 약 1 분간 헹구어냈다.

엣칭 처리 I (본 발명의 엣칭 처리): 예비처리 후 2 개의 판넬을 먼저 따뜻한 (70℃) 100 g/l 과망간산나트륨 및 10 g/l 96% 황산을 함유하는 산성 과망간산염 용액 (최종 농도: 0.1 mol/l 황산) 으로 10 분간 처리했다. 이후, 판넬을 30 g/l 과망간산나트륨 및 20 g/l 나트륨 히드록시드로 이루어진 알칼리성 과망간산염 용액을 이용해 50℃ 에서 2 분간 처리했다.

엣칭 처리 IV.: 2 개의 추가 예비처리 판넬을 실시예 3 에 기재된 바와 같이 50℃ 에서 알칼리성 과망간산염 용액을 이용해 예비처리했다.

이후, 모든 판넬을 물로 1 분간 헹구고, 실시예 3 에 기재된 바와 같이 45℃ 에서 환원 용액 중에 처리했다 (프로세스 단계 A iii)).

후속하여, 모든 판넬을 헹구고, 실시예 4 에 기재된 바와 같이 간단히 예비 디핑했다. 후속하여, 판넬을 팔라듐 콜로이드 기재의 콜로이드 활성화제 (Atotech 사의 Adhemax Aktivator PL, 140 mg/l 팔라듐) 에서 45℃ 로 5 분간 활성화했다 (프로세스 단계 B)).

표면-결합 팔라듐의 결정 과정은 실시예 4 에 기재된 바와 같다.

엣칭 처리 I (먼저 산성 과망간산염 용액, 이어서 알칼리성 과망간산염 용액) 에 대해, 42.5 mg/m²인 팔라듐의 양이 ABS/PC 판넬의 표면에서 발견되었으며 엣칭 처리 IV (오직 알칼리성 과망간산염 용액만 사용) 에 대해서는 8.2 mg/m²의 팔라듐이 발견되었다.

본 발명의 엣칭 처리의 유효성은 표면을 알칼리성 엣칭 용액으로만 처리했을 때보다 상당히 더 많은 팔라듐이 플라스틱 표면에 결합되어 있었다.

실시예 7

크기가 10 cm x 7.5 cm x 3 mm 인 각각의 플라스틱 Novodur P2MC (ABS) 및 Bayblend T45 (ABS/PC 혼합물) 의 두 판넬을 실시예 1 에 기재된 바와 같은 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트의 용액에서 10 분간 처리했다.

엣칭 처리 III.: 조심스런 헹굼 후, 모든 판넬을 실시예 3 에 기재된 바와 같은 산성 과망간산염 용액에서 10 분간 처리했다.

엣칭 처리 I.: 엣칭 처리 III 로 처리한 ABS 판넬 및 ABS/PC 판넬 각각 하나를 실시예 4 에 기재된 바와 같이 알칼리성 과망간산염 용액에서 추가로 처리했다.

이후, 모든 판넬을 건조시키고, 판넬 표면 상에 접착된 이산화망간을 판넬마다 50 g/l 96% 황산 및 30 ml/l 30% 과산화수소의 용액 25 ml 씩 이용해 제거했다. 결과로서 수득한 용액에서, 망간 농도를 실시예 4 에 기재된 바와 같이 ICP-OES 를 이용해 결정하고, 각 판넬의 면적으로 변환했다. ICP-OES 에 사용된 망간의 파장은 다음과 같았다: 257.610 nm 및 259.372 nm. 플라스틱 표면에 대한 망간 접착에 수득된 값은 표 9 에 요약해 두었다.

표 9: 다양한 엣칭 처리 후 플라스틱 표면 상의 망간의 양

플라스틱 표면에서 발견되는 망간의 양은 엣칭 동안 결합된 이산화망간의 양의 측정값이다. 산성 과망간산염 용액 및 알칼리성 과망간산염 용액에서의 플라스틱 표면의 엣칭의 조합은 단일 산성 엣칭 단계 (엣칭 처리 III.) 에 의해 엣칭된 플라스틱 표면에 비해 플라스틱 표면 상에 증착된 이산화망간의 양에 있어 추가적인 증가를 유도한다.

실시예 8:

접착 강도 및 이산화망간 및 증착된 팔라듐의 양에 대한 글리콜 화합물 용액에서의 체류 시간의 영향

Bayblend T45PG (ABS/PC 혼합물) 의 판넬을 다양한 기간 동안 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트의 40% 용액에서 25℃ 로 처리했다 (체류 시간에 대해서는 표 10.2 참조).

엣칭 처리 I.: 후속하여, 실시예 6 에 기재된 바와 같이 플레이트를 산성 과망간산염 용액으로 먼저 엣칭한 후, 알칼리성 과망간산염 용액으로 엣칭했다.

증착된 이산화망간을 30 ml/l 의, 5% 황산 중 30% 과산화수소 용액으로 제거했다. 글리콜 용액에서 상이한 체류 시간을 보낸 판넬들 중 하나에 대해, 증착된 망간의 양을 실시예 4 및 7 에 기재한 바와 같이 ICP-OES 를 이용해 결정했다. 플라스틱 표면에 대한 망간 접착에 대해 수득된 값을 표 10.2 에 요약해 두었으며, 도 2 에 제시했다. 플라스틱 표면에서 발견된 망간의 양은 엣칭 동안 결합된 이산화망간의 영에 대한 측정값이다.

후속 헹굼 및 300 ml/l 36% 염산으로의 간단한 디핑 (프로세스 단계 A iv)) 후, 나머지 판넬을 팔라듐 콜로이드 기반의 콜로이드 활성화제 (Atotech 사의 Adhemax Aktivator PL, 140 mg/l 팔라듐) 에서 45℃ 에서 5 분간 활성화시켰다 (프로세스 단계 B)). 글리콜 용액에서 상이한 체류 시간을 둔 추가 판넬 셋트에 대해, 플라스틱 표면에 결합된 팔라듐을 다시 제거하고, 팔라듐의 양을 실시예 4 에 기재된 바와 같이 ICP-OES 로 결정했다. 수득한 값을 표 10.2 에 요약해 두고, 도 2 에서 그래프로 제시했다.

이후, 나머지 판넬을 헹구고, 변환 용액에서 60℃ 로 디핑했으며 (프로세스 단계 B i)), 헹구어낸 후, 실시예 5 에 기재된 바와 같이 구리-도금했다.

70℃ 에서 1 시간 동안 저장 후, 접착 강도를 실시예 2 에 기재된 바와 같이 박리 시험에서 결정햇다. 금속층의 접착 강도는 표 10.2 에 요약해 두었으며, 도 2 에 제시했다.

실시예 8 에서의 프로세스 단계의 순서를 표 10.1 에 요약해 두었다.

표 10.1: 실시예 8 에서의 프로세스 단계 순서

표 10.2: 예비처리용 글리콜 용액에서의 플라스틱 표면의 체류 시간의 함수로서의 접착 강도, 증착된 Mn 및 Pd 의 양, *: 구리 증착 불가

글리콜 화합물 용액에서의 플라스틱 표면의 체류 시간 (예비처리 단계) 은 적용된 금속층의 접착 강도에 영향을 줬다. 글리콜 화합물을 이용한 처리 없이 (도 2 에서 체류 시간 0 분), 플라스틱 표면에 대한 직접 전기 도금에 의해 임의의 금속을 증착하는 것이 불가했다. 오직 4 분간 글리콜 화합물을 이용한 처리 후, 대조적으로 0.8 N/mm 의 우수한 접착 강도가 달성되었으며, 이것은 처리 시간이 길어질수록 더욱더 올라갔다.

실시예 9:

플라스틱 표면에 대한 알칼리성 과망간산염 용액에서의 처리 시간 및 온도의 영향

Bayblend T45PG (14.9 cm x 5.1 cm x 3 mm, 표면적: 1.64 dm², ABS/PC 혼합물) 의 판넬을 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트 (예비처리 단계) 의 용액에서 처리하고 실시예 1 에 기재된 바와 같이 헹구었다.

엣칭 처리 I.: 판넬을 먼저 70℃ 에서 10 분간 가열한 산성 과망간산염 용액 (100 g/l NaMnO₄, 10 g/l 96% H₂SO₄) 으로 처리했다. 후속하여, 판넬을 다양한 기간 동안 (체류 시간에 대해서는 표 11 참조) 각 경우 30℃, 50℃ 및 70℃ 에서 채용한 30 g/l 과망간산나트륨 및 20 g/l 나트륨 히드록시드의 알칼리성 용액에 도입했다.

45℃ 에서의 환원성 용액을 이용한 환원에 의해, 실시예 3 에 기재된 바와 같이 30 초 이내에 이산화망간을 판넬로부터 제거했다 (프로세스 단계 A iii)).

후속하여, 모든 판넬을 실시예 1 에 기재된 바와 같이 처리, 즉 헹구고, 간략하게 미리 디핑하고, 45℃ 에서 팔라듐 콜로이드 (140 mg/l 팔라듐) 에서 활성화시키고, 다시 헹구고, 구리 이온 기재의 변환 용액에 3 분간 디핑하고 (Atotech 사의 Futuron Plus CuLink, 프로세스 단계 B i)), 구리 전기도금욕에서 3.5 A/dm² 의 전류를 70 분간 적용해 구리도금했다.

모든 프로세스 단계들 사이에서, 플라스틱 기판을 흐르는 물에 헹구었다.

후속하여, 구리도금된 판넬을 70℃ 에서 1 시간 동안 저장한 후, 플라스틱 기판에 대한 구리층의 접착 강도를 실시예 2 에 기재된 바와 같이 Instron 인장 시험기를 이용해 결정했다.

각각의 그러한 판넬에 대해, 활성화 후 공정에서 분리한 추가 판넬을 함께 시험하여, 표면 상에 결합된 팔라듐의 양을 실시예 4 에 기재된 바와 같이 ICP-OES 에 의해 결정했다. 하기의 표 11 및 도 3A 및 3B 는 결합 강도 및 팔라듐 양에 대해 수득된 결과를 보여준다. 달성된 결과는 상세한 설명에 논의되어 있다.

표 11: 알칼리성 과망간산염 용액에서의 상이한 길이의 체류 시간 및 온도에 따른 표면에 결합된 팔라듐의 양 및 플라스틱 판넬 상의 접착 강도. *: 괄호 안 값은 반복 측정 횟수임.

실시예 10: 비교예

다양한 엣칭 처리 후 금속층의 접착 강도의 비교

Bayblend T45PG (10 cm x 5 cm, ABS/PC 혼합물) 의 4 개 판넬을 실시예 1 에 기재된 바와 같이 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아세테이트의 용액에서 예비처리한 후, 흐르는 물에 약 1 분간 헹구었다.

엣칭 처리 I: 1 개의 예비처리된 판넬을 실시예 2 에 기재된 바와 같이 엣칭 처리 I (먼저 산성 과망간산염 엣칭 용액, 이후 알칼리성 과망간산염 엣칭 용액, 본 발명의 엣칭) 에 따라 엣칭했다.

엣칭 처리 VI: 추가 예비처리 판넬을 먼저 70℃ 에서 10 분간 가열한, 과망간산염이 없는 10 g/l 96% H₂SO₄ 의 용액으로 엣칭했다. 이후, 판넬을 50℃ 에서 10 분간 유지한 알칼리성 과망간산염 용액 (30 g/l NaMnO₄ 및 20 g/l NaOH) 을 이용해 엣칭했다.

엣칭 처리 II: 추가 예비처리 판넬을 실시예 2 에 기재된 바와 같이 엣칭 처리 II (먼저 알칼리성 과망간산염 엣칭 용액, 이후 산성 과망간산염 엣칭 용액, 본 발명의 엣칭) 에 따라 엣칭했다.

엣칭 처리 VII: 최종 예비처리 판넬을 먼저 50℃ 에서 10 분간 유지한 알칼리성 과망간산염 용액 (30 g/l NaMnO₄ 및 20 g/l NaOH) 으로 엣칭했다. 이후, 판넬을 70℃ 에서 10 분간 가열한, 과망간산염이 없는 10 g/l 96% H₂SO₄ 의 용액으로 엣칭했다.

후속하여, 실시예 2 에 기재한 바와 같이 4 개의 판넬을 환원 용액으로 처리하고, 예비적으로 디핑했다. 후속하여, 판넬을 35℃ 에서 5 분간 팔라듐 콜로이드 기재의 콜로이드 활성화제 (Atotech 사의 Adhemax Aktivator PL, 50 ppm 의 팔라듐) 에서 활성화시켰다 (프로세스 단계 B)).

이후, 판넬을 헹군 후, 팔라듐 입자들의 보호 쉘을 50℃ 에서 5 분간 제거했다 (Atotech 사의 Adhemax ACC1 가속화제, 프로세스 단계 B i)). 후속하여 판넬을 전해질없이 니켈-도금하고, 헹구어내고, 구리로 전기도금하고 다시 헹구어낸 후, 80℃ 에서 저장하고, 증착된 금속층의 접착 강도를 실시예 2 에 기재된 바와 같이 측정했다. 표 12 는 접착 강도에 대해 수득된 결과를 요약한다. 실시예 10 에서의 프로세스 단계의 순서를 표 13 에 요약해 두었다.

표 12: 다양한 엣칭 처리 후 금속층의 접착 강도

표 13: 실시예 10 에서의 프로세스 단계의 순서

결과는 플라스틱 기판에 증착된 금속층의 높은 접착 강도를 수득하기 위해서는 모든 엣칭 용액, 알칼리성 및 산성 엣칭 용액이 과망간산염 이온을 포함해야 한다는 것을 보여준다.

Claims

하기 단계를 포함하는, 성형품의 전기 비전도성 플라스틱 표면의 금속화 방법:
A) 플라스틱 표면을 엣칭 용액으로 처리하는 단계;
B) 플라스틱 표면을 콜로이드 또는 금속 화합물의 용액으로 처리하는 단계; 및
C) 플라스틱 표면을 금속화 용액으로 금속화하는 단계;
여기서, 엣칭 용액은 하나 이상의 산성 엣칭 용액 및 하나 이상의 알칼리성 엣칭 용액을 함유하고, 각 엣칭 용액이 과망간산염 이온의 공급원을 함유하는 것을 특징으로 함.
제 1 항에 있어서, 프로세스 단계 A) 가 하기 단계들을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
Ai) 플라스틱 표면을 산성 엣칭 용액으로 처리하는 단계, 및
Aii) 플라스틱 표면을 알칼리성 엣칭 용액으로 처리하는 단계.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 프로세스 단계 A) 전에 하기의 추가적인 프로세스 단계의 실시가 선행되는 것을 특징으로 하는 방법:
예비처리 단계: 플라스틱 표면을 하나 이상의 글리콜 화합물을 함유하는 수용액에서 처리하는 단계.
제 3 항에 있어서, 하나 이상의 글리콜 화합물이 화학식 I 의 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:

[식 중,
n 은 1 내지 4 의 정수이고;
R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 -H, -CH₃, -CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₂-CH₃, -CH₂-CH(CH₃)-CH₃, -CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃, -CH(CH₃)-CH₂-CH₂-CH₃, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CH₃, -CH₂-CH₂-CH(CH₃)-CH₃, -CH(CH₂-CH₃)-CH₂-CH₃, -CH₂-CH(CH₂-CH₃)-CH₃, -CO-CH₃, -CO-CH₂-CH₃, -CO-CH₂-CH₂-CH₃, -CO-CH(CH₃)-CH₃, -CO-CH(CH₃)-CH₂-CH₃, -CO-CH₂-CH(CH₃)-CH₃, -CO-CH₂-CH₂-CH₂-CH₃임].
제 4 항에 있어서, 프로세스 단계 A) 에서의 엣칭 용액 중의 과망간산염 이온의 공급원이 과망간산칼륨 및 과망간산나트륨을 포함하는 알칼리 금속 과망간산염의 군으로부터 독립적으로 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 프로세스 단계 A) 에서의 엣칭 용액 중의 과망간산염 이온의 공급원이 30 g/l 내지 250 g/l 의 농도로 독립적으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 프로세스 단계 A) 에서의 산성 엣칭 용액이 추가로 무기산을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서, 무기산이 프로세스 단계 A) 에서의 산성 엣칭 용액 중에 1 가산을 기준으로 0.02 내지 0.6 mol/l 의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 프로세스 단계 A) 에서의 알칼리성 엣칭 용액이 히드록시드 이온 공급원을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 9 항에 있어서, 히드록시드 이온 공급원이 프로세스 단계 A) 에서의 알칼리성 엣칭 용액 중에 1 g/l 내지 100 g/l 의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 플라스틱 표면이 하나 이상의 전기 비전도성 플라스틱으로부터 제조되었으며, 하나 이상의 전기 비전도성 플라스틱이 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리아미드, 폴리카르보네이트 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체의 하나 이상의 추가 중합체와의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 추가적인 프로세스 단계가 프로세스 단계 A) 및 B) 사이에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법:
A iii) 플라스틱 표면을 이산화망간에 대한 환원제를 함유하는 용액에서 처리하는 단계.
제 12 항에 있어서, 이산화망간에 대한 환원제가 히드록실암모늄 설페이트, 히드록실암모늄 클로라이드 및 과산화수소를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기의 추가적인 프로세스 단계가 프로세스 단계 B) 및 C) 사이에 실시되는 것을 특징으로 하는 방법:
B i) 플라스틱 표면을 변환 용액에서 처리하는 단계.