KR20190100919A

KR20190100919A - 플라스틱 도금을 위한 크롬-비함유 에칭

Info

Publication number: KR20190100919A
Application number: KR1020197017917A
Authority: KR
Inventors: 프랑크 노프케; 크리스토프 워너; 안드레아스 쾨니히쇼펜
Original assignee: 맥더미드 엔쏜 게엠베하
Priority date: 2016-11-22
Filing date: 2017-11-22
Publication date: 2019-08-29
Also published as: US11174555B2; CN110139946B; JP2019535907A; CN110139946A; WO2018095998A1; US20200063264A1; ES2708341T3; JP6798025B2; EP3323910B1; EP3323910A1; KR102332630B1

Abstract

본 발명은 플라스틱 도금 공정을 위한 크롬-비함유 에칭에 관한 것으로, 상기 금속 도금 단계 이전에, 제1 에칭 단계에서 플라스틱 표면을 Mn(IV)-이온을 적어도 포함하는 에칭 용액과 접촉시키고, 제2 에칭 단계에서 Mn(III)-이온 및 Mn(VII)-이온을 적어도 포함하는 용액과 접촉시킨다.

Description

플라스틱 도금을 위한 크롬-비함유 에칭

본 발명은 플라스틱 도금 공정을 위한 크롬-비함유 에칭에 관한 것으로, 상기 금속 도금 단계 이전에 제1 에칭 단계에서 플라스틱 표면을 Mn(IV)-이온을 적어도 포함하는 에칭 용액과 접촉시키고, 제2 에칭 단계에서 Mn(III)-이온 및 Mn(VII)-이온을 적어도 포함하는 용액과 접촉시킨다.

다른 물질의 밀착된 침착(coherent deposition)에 의한 표면의 개질은 물질의 물리적 및 장식적 특성을 변화시키는 오랫동안 확립된 방식이다. 상이한 기판들 및 상이한 기능성 코팅 물질들을 다루기 위해 몇몇 공정이 확립되었다. 플라스틱 표면과 같은 비전도성 기판은 예를 들면, 플라스틱 워크피스(workpiece)의 전기적 특성을 변화시키거나 플라스틱 워크피스에 보다 가치 있는 마감(finish)을 부여하기 위해 금속-층의 침착에 의해 개질될 수 있다. 이러한 금속화 공정, 즉 플라스틱 도금(POP: plating on plastic) 공정은 집적 회로, 인쇄 회로판 또는 다른 전자 부품을 제조하기 위해 그리고 추가적으로는 자동차 및 위생 부품의 분야에서 널리 사용된다. 두 적용 분야 모두, 플라스틱 표면에 추가로 도포된 층의 접착 강도가 기본적인 품질 매개변수이다. 총체적인 기능적 및 장식적 수명이, 상이한 층들의 접착 성질들에 따라 직접적으로 올라간다는 것은 자명하다. 따라서, 달성 가능한 접착 강도를 증가시키기 위해서는 금속 침착에 앞서 플라스틱 기판의 관련 표면을 거칠게 만드는 것이 일반적인 공정 단계이다. 이러한 공정 단계는 일반적으로 에칭 또는 피클링(pickling)으로 알려져 있으며 일반적으로 플라스틱 표면 거칠기를 달성하기 위해 황산/크롬이 사용된다. 이러한 단계에서, 특정 플라스틱 표면 부품, 예를 들면, ABS 또는 ABS-블렌드 플라스틱 물질에서 부타디엔 잔기가 산화 분해되어 결과적으로 상기 플라스틱 표면에 동굴(cavern) 또는 딥(dip)을 형성한다. 이러한 동굴 또는 딥은 이후의 침착된 금속 코팅에 대한 고정부(fixture)로서 기능할 수 있어서 추가의 침착된 층의 보다 높은/보다 우수한 접착을 유도할 수 있다.

예를 들면, WO2005094394는 후속 금속화를 위한 비전도성 기판을 제조하는 방법을 기술한다. 상기 문서에서, 플라스틱 표면은 과망간산염 및 무기산을 포함하는 에칭 용액으로 에칭된다.

US 7,025,867은 전기적 비전도성 기판 표면의 직접 전기분해 금속화 이전에 산성 과망간산염 용액으로 플라스틱 표면을 처리하는 것을 기술한다.

독일 특허 DE 197 40 431 C1은, 기판 표면이 과산화수소를 함유하는 산성 에칭 용액으로 처리되는, 전기적으로 비전도성인 표면 영역의 금속화에서의 에칭 단계를 기술한다. 상기 산성 용액 중의 산은 인산일 수 있다.

WO2009/023628은 후속 금속화의 준비(preparation)에서 플라스틱 표면의 표면 전처리를 위한 에칭 용액을 기술하고, 상기 용액은 무기산 및 Mn(VIII)-이온의 공급원을 포함하며, 피클링 용액은 실질적으로 크롬(VI)-이온, 알칼리-이온 및 알칼리-토 이온을 함유하지 않는다.

그렇지만, 문헌 및 산업 분야에서 수많은 에칭 공정이 존재함에도 불구하고, 플라스틱 표면과 침착된 금속 층 사이의 높은 접착 강도를 포함하고 이에 따라 우수한 적용(application) 특성을 포함하는 광학적으로 우수한 금속 도금된 플라스틱 부품을 재현 가능하게 제공할 수 있는 보다 환경 친화적인 고품질 공정이 여전히 필요하다.

따라서, 전술한 과제를 해결하고, 특히 플라스틱 워크피스에 대한 침착된 금속층의 증가된 접착을 포함하는 고품질의 도금 결과를 제공할 수 있는, 개질된 에칭 공정 및 에칭 공정 용액을 개시하는 것이 본 발명의 목적이다.

본 발명에 이르러, 상기 언급된 과제는

a) 세척(cleaning) 단계,

b) 에칭 단계,

c) 린싱(rinsing) 단계,

d) 활성화 단계, 및

e) 금속화 단계를 적어도 포함하는, 플라스틱 표면의 금속화 방법에 의해 해결되며, 상기 에칭 단계 b)는 2단계 공정(two-stage process)이고, 제1 에칭 단계 b1)에서, 상기 플라스틱 표면을 Mn(IV)-이온을 적어도 포함하는 제1 에칭 용액과 접촉시키고, 제2 에칭 단계 b2)에서, 상기 플라스틱 표면을 Mn(III)-이온 및 Mn(VII)-이온을 적어도 포함하는 에칭 용액과 접촉시킨다. 놀랍게도, 플라스틱 표면 상에의 금속의 침착이, 에칭 단계를 2개의 별개의 에칭 단계들로 분할하고, 각 단계에서 상이한 산화 상태의 망간 양이온들이 존재하는 상기 경우들에서 우수한 결과가 나타나는 것으로 밝혀졌다. 이러한 분할된 에칭 단계들은, 단지 하나의 산화 상태의 양이온성 망간 종이 존재하는 에칭 공정과 비교하여, 도금된 플라스틱 부품에 매우 균질한 도금된 표면, 보다 나은 금속 커버 및 도금된 금속층의 보다 나은 접착을 제공한다. 이러한 공정에 의해 매우 넓은 작업 윈도우(working window)가 달성되며, 상이한 에칭 단계들 사이에 중간 린싱(in-between rinsing)이 수행되지 않는 경우에 매우 양호한 결과가 추가적으로 수득될 수 있다. 최신 기술(state-of-the-art)의 에칭과 본 발명에 따른 공정 간의 비교를 다음 표에서 요약하였다:

상기 표에서 볼 수 있듯이, 에칭 단계에 크롬 이온을 사용하는 최신의 공정과 비교하여, 환경 친화적인 크롬-비함유 에칭 공정을 구현할 수 있다. 특정 이론에 구속되지 않지만, 에칭 단계를 분할함으로써, 플라스틱 표면상의 상이한 타겟들이 개질되어, 금속 도금 전에 플라스틱 표면의 보다 균질한 거칠기/준비를 유도하게 되는 것으로 생각된다. 상기 제1 에칭 단계에서, 중합체 표면의 특정 부분과 특이적으로 상호 작용할 수 있는 용액 중에 콜로이드성 Mn(IV) 입자가 존재한다고 여겨진다. ABS(아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌)-표면의 경우에서, 상기 입자는 ABS의 부타디엔 상(phase)만을 공격하고, 아크릴로니트릴 골격(frame)은 공격하지 않는다. 아크릴로니트릴 골격은 상기 제2 에칭 단계에서만 공격받으며, 이때 추가적으로 아크릴로니트릴 골격 이외에 이미 에칭된 부타디엔 상이 추가로 산화된다. 이러한 처리는 플라스틱 표면에서 에칭 홀들의 상이한 크기 분포 및 위치의 형성을 초래하며, 이는 상기 공정에서 이후에 예를 들면, 팔라듐/주석 콜로이드 입자에 대하여 침착 동굴로서 제공된다. 추가의 단계에서, 활성 팔라듐이 잔류하도록 주석을 제거할 수 있다. 니켈 침착의 경우에, 환원제를 함유하는 무전해 니켈 전해질 및 팔라듐의 촉매적 포텐셜(catalytic potential)은 후속 단계에서 팔라듐 부위 상에 니켈의 침착을 개시한다. 이러한 금속 (플래시(flash)) 층에는 구리, 전기 니켈 등의 다른 금속을 도금할 수 있다.

본 발명의 에칭 공정의 추가 이점은 양호한 도금 결과를 얻기 위해 추가적으로 유기계 팽창제(sweller)를 사용할 필요가 없다는 것이다. 따라서, 유기 팽창제의 사용에 포함되는 단점들 중의 몇몇을 회피할 수 있다. 즉,

- 상기 유기 팽창제가 환경 고려 사항(예: 폐수의 COD 값)에 근거하여 미래에 금지될 수 있다는 것;

- 팽창제 욕(bath)을 생략할 수 있기 때문에 침착 라인이 더 짧아질 수 있다는 것;

- 상기 유기 팽창제의 작업 윈도우는 다소 짧은 것(2 내지 3분) 및 보다 긴 노출 시간이 플라스틱 표면의 마크로 안정성(macro-stability)을 감소시킬 수 있다는 것;

- 상기 유기 팽창제가 기판 표면에 잔류할 수 있고 상기 유기 팽창제가 플라스틱 표면 구조를 약화시켜 하중 하에서 균열 및 파쇄 형성을 유도할 수 있다는 것.

그러나, 본 발명의 에칭 단계에서 유기 팽창제를 생략할 수도 있지만, 기술된 2단계 에칭 시스템 내에 이러한 부류의 분자를 포함시키는 것도 가능하다.

상기 공정은 예를 들면, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌/폴리카보네이트(ABS/PC), 폴리아미드(PA), 폴리프로필렌(PP), 열가소성 올레핀(TPO), 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 폴리페닐렌 에테르, 폴리이미드, 폴리에테르 이미드(PEI), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리페닐렌 설파이드, 폴리프탈아미드, 폴리우레탄(PU) 및 이들의 블렌드를 포함하는 다양한 비전도성 중합체(플라스틱) 기판 뿐만 아니라 에폭시-유리 라미네이트와 같은 복합물의 금속화에 적용 가능하다. 세라믹 물질과 같은 다른 적합한 비전도성 기판도 또한 당업자에 의해 적합하게 선택될 수 있다. 이들 물질은 모두 산화 반응력(oxidizability)이 다른 표면 구조들을 제공한다.

본 발명의 에칭 단계는, 플라스틱 금속화 공정을 수행하기 위해 당업자에게 공지된 광범위한 추가 공정 단계와 양립할 수 있다. 따라서, 다른 언급된 공정 단계, 즉 a) 세척 단계, c) 린싱 단계, d) 활성화 단계, 및 e) 금속화 단계는 상이한 욕 조성 및 활성 종들을 사용하여 상이한 방식들로 수행될 수 있다. 단일 단계를 위한 작업 가능한 조성은 당업자에게 공지되어 있다. 또한, 위에 명시된 목록에 명시적으로 언급되지 않은 추가 공정 단계를 포함할 수도 있다.

본 발명에 따른 에칭에 있어서, 제1 에칭 단계 b1)에서 플라스틱 표면을 Mn(IV)-이온을 적어도 포함하는 제1 에칭 용액과 접촉시키는 것이 필요하다. 이러한 단계는 예를 들면, Mn(IV)-이온을 포함하는 용액에 플라스틱 부품을 침지하거나 플라스틱 부품의 표면에 이러한 용액을 분무하여 수행할 수 있다. 상기 용액과 상기 플라스틱 부품의 접촉 시간은 부품의 형상 또는 재료 자체에 따라 조절될 수 있다. 적절한 접촉 시간은 수 초, 예를 들면, 30초 내지 수 분, 예를 들면, 30분 사이로 다양하게 할 수 있다. 양호한 결과는 예를 들면, 5분 내지 15분 사이의 접촉 시간에 의해 달성되었다. 또한, 제1 에칭 용액은 Mn(IV)-이온을 포함한다. 이는 상기 용액이 망간 이외의 다른 금속 양이온, 다른 산화 상태의 망간 양이온 및/또는 예를 들면, 습윤제와 같은 다른 물질을 또한 함유할 수 있음을 의미한다.

상기 제2 에칭 단계 b2)에서, 플라스틱 표면은 Mn(III)-이온 및 Mn(VII)-이온을 적어도 포함하는 에칭 용액과 접촉된다. 이는 상기 제2 에칭 단계에서 플라스틱 표면이 Mn(III)-이온 및 Mn(VII)-이온을 적어도 포함하는 다른 용액과 접촉함을 의미한다. 상기 제1 에칭 단계 및 제2 에칭 단계 사이에서 용액이 변경되는 것은 본 발명의 범위 내이다. 두 단계 사이에서 추가적인 린싱이 수행될 수 있거나 린싱 단계 없이 제2 용액이 도입될 수 있다. 여하튼, 상기 제1 에칭 및 제2 에칭 사이의 린스가 바람직하다. 상기 제2 단계의 접촉 시간은 상기 제1 단계의 접촉 시간과 유사할 수 있다. 상기 제2 에칭 용액은 또한 추가 유기 물질 및/또는 금속-종을 함유할 수도 있다.

상기 공정의 바람직한 측면에서, 상기 제1 에칭 단계 b1)에서 Mn(IV)-이온의 농도는 0.5g/ℓ 이상 15g/ℓ 이하일 수 있고, 상기 제2 에칭 단계 b2)에서 Mn(III)-이온 및 Mn(VII)-이온의 농도는 0.05g/ℓ 이상 20g/ℓ 이하일 수 있다. 적절한 공정 시간 내에서 효과적인 에칭을 보장하기 위해, 플라스틱 표면을 전술한 농도의 양이온 망간 종을 포함하는 용액과 접촉시키는 것이 유용한 것으로 밝혀졌다. 예를 들면, 날카로운 모서리 또는 보다 큰 표면 구조를 포함하는 플라스틱 표면을 코팅하는 것이 어려운 경우에도, 이러한 농도 범위 내에서 플라스틱 표면은 생성된 금속 코팅이 매우 균일하고 플라스틱 표면에 대한 매우 양호한 접착을 나타내는 방식으로 에칭될 수 있다. 공정 시간이 중요한 매개변수인 경우, 상기 Mn(IV)-이온 농도는 2.0g/ℓ 이상 10g/ℓ 이하, 바람직하게는 3.0g/ℓ 이상 8g/ℓ 이하로 추가로 조절될 수 있고, 상기 Mn(III)-이온 및 Mn(VII)-이온 농도는 0.1g/ℓ 이상 10g/ℓ 이하, 바람직하게는 0.5g/ℓ 이상 5g/ℓ 이하로 추가로 조절될 수 있다. 플라스틱 표면을 에칭하기가 어려운 경우에도, 이러한 농도 범위에서, 플라스틱 표면은 확실하게 에칭될 수 있으며 양호한 접착과 균질한 금속 표면이 얻어진다.

상기 공정의 추가의 양태에서, 상기 제1 에칭 단계 b1)에서 욕 온도는 20℃ 이상 60℃ 이하일 수 있고, 상기 제2 에칭 단계 b2)에서 욕 온도는 30℃ 이상 80℃ 이하일 수 있다. 에칭 동역학은 또한 단일 단계에서의 욕 온도에 의해 영향을 받을 수 있다. 위에서 언급한 온도 범위에서 양호한 결과와 적절한 공정 시간이 달성되었다. 상기 제2 에칭 단계는 보다 높은 욕 온도에서 수행되는 것이 특히 바람직하다. 상기 제1 에칭 단계의 경우, 30℃ 이상 50℃ 이하, 바람직하게는 35℃ 이상 45℃ 이하의 욕 온도, 및 상기 제2 에칭 단계의 경우, 40℃ 이상 75℃ 이하, 바람직하게는 60℃ 이상 73℃ 이하의 욕 온도에서 정성적으로 매우 양호한 코팅이 얻어진다. 상기 온도 범위 및 상기 욕에서 전체 공정 시간을 단축할 수 있으며, 특히 망간 이온의 산화 상태는 여전히 화학적으로 안정하다.

상기 공정의 추가 양태에서, 상기 에칭 단계 b1) 및 에칭 단계 b2)에서 두 에칭 용액의 pH는 1.0 이하일 수 있다. 바람직하게는, 두 에칭 단계 모두의 에칭 용액은 매우 산성이다. 용액의 산도는 플라스틱 표면의 팽창 거동에 영향을 줄 수 있으며, 또한 상기 금속 양이온의 산화력에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 중합체 표면의 분해는 pH를 변화시킴으로써 변경될 수 있다. 재현성 있는 에칭 결과 및 매우 경제적인 공정 시간을 보장하기 위해 1.0 미만의 산도가 유용한 것으로 밝혀졌다. 또한, 상기 pH는 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 이하로 조절될 수 있다.

상기 공정의 또 다른 특징에서, 상기 단계 b1) 및 단계 b2)의 에칭 용액은 각각, 인산, 황산, 메탄설폰산 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 산을 적어도 포함할 수 있다. 이러한 그룹의 산은 상기 바람직한 pH 범위를 조절하기 위해 사용될 수 있다. 이론에 구속되지 않지만, 이들 산은 용액에 필요한 하이드로늄-이온을 공급하는 것은 아니다. 이러한 그룹의 산은 또한 상기 플라스틱 표면의 팽창을 방해하여 상기 플라스틱 표면의 한정되고 바람직한 산화를 초래하고, 이어서 상기 플라스틱 부품에 대한 매우 양호한 접착을 포함하는 금속층의 형성을 초래한다.

또한, 상기 공정의 다른 측면에서, 상기 에칭 단계 b1)의 욕은 Ag, Bi, Pd, Co 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속-이온을 추가로 포함할 수 있다. 금속화된 표면의 품질은 위에서 언급한 금속들 중 적어도 하나의 존재로 개선될 수 있다. 이론에 구속되지 않지만, 이들 추가의 금속 이온은, 상기 에칭 단계에서의 산화 단계의 강도를 변화시키거나, 이들 추가의 금속 이온은 이미 상기 플라스틱 부품의 표면 상에 침착되어서 활성화제(activator)의 침착 거동을 변화시킬 수 있다고 여겨진다. 그럼에도 불구하고, 이러한 추가의 이온들의 존재에 기초하여, 플라스틱 표면을 코팅하기 어려운 경우에도 매우 균질한 코팅을 달성하는 것이 가능하다. 이러한 코팅은 또한 표준 에칭 절차에 의한 표준 코팅과 비교하여 예외적으로 높은 인열 강도를 포함한다.

상기 공정의 바람직한 양태에서, 상기 에칭 단계 b1)의 욕에서 추가 금속-이온의 농도는 50mg/ℓ 이상 1000mg/ℓ 이하일 수 있다. 공정에서 상기 주어진 시간 제약 조건하에서, 상기 주어진 농도 범위는 플라스틱 부품상의 금속층의 접착을 추가로 증가시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 상기 범위는 바람직하게는 100 mg/ℓ 이상 800 mg/ℓ 이하, 보다 바람직하게는 250mg/ℓ 이상 600 mg/ℓ 이하로 선택될 수 있다. 상기 범위에서, Mn(IV)-이온의 보다 나은 안정성이 제공되고, 불균형의 경향이 감소된다.

본 발명의 공정의 추가적인 측면에서, 상기 에칭 단계 b1) 및 에칭 단계 b2)에서 에칭 욕의 밀도는 1.5g/cm³ 이상 1.8g/cm³ 이하이다. 두 에칭 용액의 밀도를 상기 언급한 밀도 범위로 유지/조절하는 것이 적합한 것으로 밝혀졌다. 이러한 밀도 범위 내에서, 상기 플라스틱 부품에 대한 상기 에칭 용액의 효율적인 습윤 거동이 얻어지며, 이는 에칭 용액 내의 추가의 습윤제의 존재를 불필요하게 한다. 따라서, 에칭-용액-COD(화학적 산소 요구량)의 증가 없이 플라스틱 표면을 코팅하기 어려운 경우에도 양호한 코팅 결과를 달성하는 것이 가능하다.

또한, 추가의 양태에서, 상기 에칭 단계 b1)에서의 Mn(IV)-이온 농도 및 상기 에칭 단계 b2)에서의 Mn(III)-이온 및 Mn(VII)-이온 농도는 하나 이상의 Mn(II)-염을 적어도 포함하는 용액의 산화에 의해 전기화학적으로 조절될 수 있다. 이러한 양태에서는, 활성 망간 산화 상태가, 바람직한 산화 상태의 금속을 포함하는 적절한 망간 염의 용해에 의해 달성되지 않는다. 이러한 양태에서, 활성 산화 상태는 동일 반응계 내에서 전기화학적으로 생성된다. 상기 정의된 산화 상태는 용액에 전류를 인가함으로써 생성된다. 당업자는 "정확한" 산화 상태의 필요한 농도를 달성하기 위해 적절한 전류를 선택하는 방법을 알고 있다. 상이한 산화 상태들의 망간 이온들의 농도들은, 예를 들면, 실험 부분에 기술되어 있는 바와 같이 분석적으로 측정할 수 있다. 적합한 망간(II) 염은 예를 들면, MnCO₃, MnSO₄, MnO, MnCb, Mn(CH₃COO)₂ 및 Mn(NO₃)₂ 또는 이들의 혼합물이다. 예를 들면, Mn₂O₃, MnPO₄, MnO(OH), Mn(CH₃COO)₃ 및 MnF₃ 또는 이들의 혼합물과 같은 망간 +III 염으로 시작하는 것도 가능하다. 예를 들면, MnO₂와 같은 Mn(IV) 염의 사용도 가능하다. 이러한 산화 상태 및 농도의 전기화학적 조절은 공정 로지스틱(process logistic)을 용이하게 한다.

상기 공정의 또 다른 바람직한 양태에서, 상기 에칭 단계 b1)에서 욕의 전체 Mn-농도는 3.0g/ℓ 이상 20.0g/ℓ 이하일 수 있고, 상기 에칭 단계 b2)에서 욕의 전체 Mn-농도는 0.1g/ℓ 이상 25.0g/ℓ 이하일 수 있다. 특정 산화 상태의 망간의 농도 범위 외에도, 단일 에칭-욕 내의 전체 망간 농도가 공정 결과에 영향을 미칠 수도 있다. 안정한 욕을 생성하고 지나치게 공격적인 에칭의 가능성을 피하기 위해, 전술한 농도 범위가 유용하다는 것으로 밝혀졌다.

상기 공정의 추가의 측면에서, 상기 에칭 단계 b1) 및 b2)의 욕에서 Mn(II)-염은 Mn(II) 설페이트, Mn(II) 메탄설포네이트, Mn(II) 메탄디설포네이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 특히 염 음이온에 부가적인 황을 포함하는 망간 염은 매우 균질한 표면 코팅 및 우수한 코팅 접착을 포함하여 매우 양호한 코팅 결과를 나타낸다. 또한, 상기 음이온이 상기 플라스틱 표면의 산화를 방해하여 양호한 코팅 결과에 기여한다는 것을 배제할 수 없다.

전기화학적 플라스틱 도금 공정에서 표면 전처리에 적합한 2개의 에칭 용액을 적어도 포함하는 부품 키트(kit of parts)가 본 발명의 범주 내에 추가되며, 상기 키트는 적어도 제1 에칭 용액 및 제2 에칭 용액을 포함하고, 상기 제1 에칭 용액은 3.0g/ℓ 이상 20.0g/ℓ 이하의 Mn-농도, 0.5g/ℓ 이상 8.0g/ℓ 이하의 Mn(IV)-농도, 1.0 이하의 pH, 및 50㎎/ℓ 이상 1000㎎/ℓ 이상의 농도로 Ag, Bi, Pd 및 Co로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속-이온을 적어도 포함하고, 상기 제2 에칭 용액은 1.0g/ℓ 이상 25.0g/ℓ 이하의 Mn-농도, 0.05g/ℓ 이상 25.0g/ℓ 이하의 Mn(III)- 및 Mn(VII)-농도, 및 1.0 이하의 pH를 적어도 포함한다. 위에서 언급된 키트의 에칭 용액은 즉시 사용할 수 있는 용액으로 설계될 수 있으며, 이때 상기 플라스틱 부품을 상기 용액에 단지 침지하거나 상기 플라스틱 부품에 상기 용액을 단지 분무하거나, 상기 용액을 농축하여 사용 직전에, 예를 들면, 추가의 물로 보충할 수 있다. 후자의 양태는 로지스틱 및 운송 비용에 부담이 되지 않게 할 수 있다.

추가의 바람직한 양태에서, 상기 부품 키트는 적어도 2개의 에칭 용액을 포함하며, 제1 에칭 용액 및 제2 에칭 용액은 0.5 이하의 pH를 포함하고, 상기 pH는 메탄설폰산, 인산 및 황산 또는 이들의 혼합물의 존재에 의해 적어도 부분적으로 조절된다.

바람직한 양태에서, 상기 부품 키트는 에칭 용액들을 포함할 수 있으며, 제1 에칭 용액은 N'-(2-아미노에틸)에탄-1,2-디아민, 디메틸-비스(옥시란-2-일메틸)아자늄, 헥산디오산, 클로라이드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 안정화제를 추가로 포함한다. 상기 안정화제는 에칭 후에 더 양호하고 보다 균일한 금속 융착(metal seizure)를 보장할 수 있고 전기 금속화 단계에서 코스 트레일(course trail)을 감소시킬 수 있다.

다른 측면에서, 상기 부품 키트는 2개의 에칭 용액을 포함할 수 있으며, 제1 에칭 용액 및 제2 에칭 용액의 밀도는 1.5g/cm³ 이상 1.8g/cm³ 이하이다.

본 발명의 부품 키트의 특징 및 특성과 관련하여, 본 발명의 공정의 특성 및 특징이 특히 참조되고, 반대로도 참조된다. 따라서, 본 발명의 공정에 대해 기술된 모든 특징은 또한 청구된 부품 키트에 대해 기술된 것으로 간주되며, 반대로도 간주된다. 또한, 적어도 2개의 바람직한 형태의 조합은 본 명세서에서 달리 설명되지 않는 한, 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 간주된다.

실시예

0. 분석 방법

0.1 전체 Mn의 분석적 측정

전체 Mn-농도는 0.1M 아연 설페이트-용액으로 적정하여 측정하였다.

0.2 Mn IV+의 분석적 측정

Mn IV+ 농도는 0.1M Fe(III) 설페이트-용액으로 적정하여 측정하거나 UV/VIS-보정 곡선에 의해 측정하였다.

0.3 Mn VII+/III+의 분석적 측정

0.4 분석적 측정: 박리 시험

박리 시험은 DIN 40802에 따라 수행되었다.

0.5 분석적 측정: 부착 박리(pull-off) 시험

부착 박리 시험은 DIN EN 4624에 따라 수행되었다.

I. 실시예 1 (본 발명에 따른 에칭)

플라스틱 위에 도금하기 전에, 플라스틱 표면이 2개의 상이한 에칭 용액들과 접촉되는 2단계 에칭 공정이 수행된다. 두 에칭 단계들 사이에 린싱 단계는 수행되지 않는다.

I.1. (단계 b1)을 위한) 제1 에칭 용액의 제조

제1 에칭 용액은 하기 조성을 사용하여 제조된다:

탈염수 45ml/ℓ

Mn(II)-설페이트 용액 10% 120ml/ℓ

메탄설폰산(MSA) 70% 300ml/ℓ

H₃PO₄ 85% 60ml/ℓ

H₂SO₄ 농축 550ml/ℓ

촉매(Ag-MSA: 275g/ℓ Ag) 2ml/ℓ

안정화제

N'-(2-아미노에틸)에탄-1,2-디아민,

디메틸-비스(옥시란-2-일메틸)아자늄,

헥산디오산 0.5ml/ℓ

상기 제1 에칭 용액은 다음을 특징으로 할 수 있다: 밀도 1.659g/ml, pH <0.

상기 제1 에칭 용액을 사용하기 전에, Mn² ⁺의 적어도 일부(0.5 내지 6g/ℓ)를 +IV의 산화 상태로 산화시킨다. 이러한 산화는 2A/dm²/ℓ(43℃, 캐소드 스테인리스 강, 애노드 백금화된 티타늄)에서 10시간 동안 수행되었다. 백금화된 니오븀(platinized Niob) 또는 MOX-애노드를 사용할 수도 있다. 산화 시, 상기 용액은 옅은 분홍색에서 갈색으로 색이 변했다. 반복적인 에칭 처리를 위해 필요한, 욕 중 Mn +IV 농도를 유지하기 위해, 정상 상태 전류를 0.5A/ℓ 에칭 용액으로 인가할 수 있다.

상기 에칭 용액 1 중의 플라스틱 부품의 침지 시간은 5분으로 설정하였다.

I.2 (단계 b2)를 위한) 제2 에칭 용액의 제조

탈염수 25 ml/ℓ

Mn(II)-설페이트 용액 10% 60 ml/ℓ

MSA 70% 335ml/ℓ

H₃PO₄ 85% 55ml/ℓ

H₂SO₄ 농축 470ml/ℓ

상기 제2 에칭 용액은 다음을 특징으로 할 수 있다: 밀도 1.66g/ml, pH <0.

상기 제2 에칭 용액을 사용하기 전에, Mn² ⁺의 적어도 일부(약 1g/ℓ)를 +VII/+III의 산화 상태로 산화시킨다. 이러한 산화는 20A/dm²/ℓ(70℃, 캐소드 스테인리스 강, 애노드 백금화된 티타늄)에서 6시간 동안 수행되었다. 산화 시, 상기 용액은 밝은 핑크색에서 보라색으로 색이 변했다. 반복적인 에칭 처리를 위해 필요한, 욕 중 Mn +VII/+III 농도를 유지하기 위해, 전류를 0.5A/ℓ 에칭 용액으로, 예를 들면, 일주일에 한 번 2시간 동안 인가할 수 있다.

I.3 본 발명에 따라 에칭된 부품의 도금:

에칭이 어려운 5개의 ABS 부품을, 상기 부품을 (상기 정의된 바와 같은) 에칭 용액 1과 접촉시키고, 린싱 없이 에칭 용액 2과 접촉시켜 우선 에칭하였다.

본 발명에 따라 에칭된 플라스틱 부품을 하기 표준 공정 순서에 따라 전해 도금하였다 :

활성화:

사중(quadruple) 린스/환원제(reducer)/이중(double) 린스/예비 침지/활성화제/이중 린스

도금:

가속제/이중 린스/무전해 니켈/이중 린스/구리 침지/린스/구리 스트라이크(strike) 사전 도금/린스/브라이트(bright) 구리/이중 린스/세미-브라이트 니켈/이중 린스/브라이트 니켈/이중 린스/미세 다공성 니켈/이중 린스/크롬/이중 린스/건조

생성된 침착물은 균일하고 어떠한 결함 없이 플라스틱 부분을 완전히 커버링하였다. 침착된 층의 접착은 부착 박리 시험에 의해 측정되었고, 적어도 10N/mm²의 값을 나타내었다.

표준 단일 단계 에칭 공정과 비교하여, 본 발명의 도금된 플라스틱 부품의 REM 표면 사진은 보다 균일한 도금 결과를 나타내었다. 더 많은 부타디엔 전체(whole)들이 에칭되었고, 상기 에칭된 전체들은 균질하게 퍼지고(spread) 더 깊어 보인다. 결과적으로, 금속 층의 보다 우수한 접착이 얻어진다.

본 발명에 따라 에칭되고 도금된 플라스틱 부품에 대해 박리(peeling) 시험을 수행하였다. 시험은 3명의 독립적인 사람들에 의해 수행되었다. 한정된 표면을 도구로 박리하고 구리 층을 플라스틱으로부터 분리하는 데 필요한 힘을 평가하였다. 상기 층을 분리하기 위해 상당한 힘이 적용되는 경우, 그 결과는 합격으로 평가하였다. 이중 에칭된 부품의 접착은 합격으로 간주되었지만, 단일 에칭된 부품의 대부분은 불합격되었다(용이한 박리). 이중 에칭된 플라스틱 위에 침착된 층은 일반적으로 박리가 없고 금속 층의 양호한 접착 강도를 나타내었다.

II. 실시예 2 (본 발명에 따름)

II.1 (단계 b1)을 위한) 제1 에칭 용액의 제조

제1 에칭 용액은 하기 조성을 사용하여 제조된다:

탈염수 125ml/ℓ

Mn(II)-설페이트 용액 10% 120ml/ℓ

MSA 70% 200ml/ℓ

H₃PO₄ 85% 60ml/ℓ

H₂SO₄ 농축 600ml/ℓ

촉매(Ag-MSA: 275g/ℓ Ag) 4ml/ℓ

안정화제

N'-(2-아미노에틸)에탄-1,2-디아민,

디메틸-비스(옥시란-2-일메틸)아자늄;

헥산디오산 0.5ml/ℓ

제1 에칭 용액은 다음을 특징으로 할 수 있다: 밀도 1.658g/ml, pH <0.

상기 제1 에칭 용액을 사용하기 전에, Mn² ⁺의 적어도 일부(0.5 내지 6g/ℓ)를 +IV의 산화 상태로 산화시킨다. 이러한 산화는 2A/dm²/ℓ(43℃, 캐소드 스테인리스 강, 애노드 백금화된 티타늄)에서 10시간 동안 수행되었다. 산화 시, 상기 용액은 옅은 분홍색에서 갈색으로 색이 변했다. 반복적인 에칭 처리를 위해 필요한, 욕 중 Mn +IV 농도를 유지하기 위해, 정상 상태 전류를 0.5A/ℓ 에칭 용액으로 인가할 수 있다.

II.2 (단계 b2)를 위한) 제2 에칭 용액의 제조

탈염수 135 ml/ℓ

Mn(II)-설페이트 용액 10% 120 ml/ℓ

MSA 70% 230ml/ℓ

H₃PO₄ 85% 30ml/ℓ

H₂SO₄ 농축 645ml/ℓ

강한 비이온성 플루오로 계면활성제 0.4ml/ℓ

트리에탄올아민 2ml/ℓ

상기 제2 에칭 용액은 다음을 특징으로 할 수 있다: 밀도 1.675g/ml, pH <0.

상기 제2 에칭 용액을 사용하기 전에, Mn² ⁺의 적어도 일부(약 1g/ℓ)를 +VII/+III의 산화 상태로 산화시킨다. 이러한 산화는 0.025A/dm²/ℓ(70℃, 캐소드 스테인리스 강, 애노드 백금화된 티타늄)에서 6시간 동안 수행되었다. 산화 시, 상기 용액은 밝은 핑크색에서 보라색으로 색이 변했다. 반복적인 에칭 처리를 위해 필요한, 욕 중 Mn +VII/+III 농도를 유지하기 위해, 전류를 0.5A/ℓ 에칭 용액으로, 예를 들면, 일주일에 한 번 2시간 동안 인가할 수 있다.

II.3 본 발명에 따라 에칭된 부품의 도금:

본 발명에 따라 에칭된 플라스틱 부품을 하기 표준 공정 순서에 따라 전해 도금하였다:

활성화:

사중 린스/환원제/이중 린스/예비 침지/활성화제/이중 린스

도금:

가속제/이중 린스/무전해 니켈/이중 린스정/구리 침지/린스/구리 스트라이크 사전 도금/린스/브라이트 구리/이중 린스/세미-브라이트 니켈/이중 린스/브라이트 니켈/이중 린스/미세 다공성 니켈/이중 린스/크롬/이중 린스/건조

침착된 층은 박리가 없고 양호한 접착 강도를 나타내었다.

III. 비교 실시예 - 표준 Mn³ ^+/7+ 에칭

단일 단계 에칭 공정을 사용하여, 에칭하기 어려운 2개의 플라스틱 부품에 대하여 표준 플라스틱 도금을 수행하였다. 상기 에칭 단계는 다음의 욕 조성을 사용하여 수행하였다:

탈이온수 180ml/ℓ

Mn(II)-설페이트 용액 10% 60ml/ℓ

MSA 70% 230ml/ℓ

H₃PO₄ 85% 30ml/ℓ

H₂SO₄ 농축 645ml/ℓ

상기 에칭 욕의 밀도는 1.65g/cm³이고, 에칭 시간은 10분으로 설정되었다. 도금 절차는 위에 주어진 것과 동일하다.

플라스틱 부분의 금속 도금은 매우 불균질하며 상기 층은 플라스틱 표면에서 쉽게 박리된다.

Claims

a) 세척(cleaning) 단계,
b) 에칭 단계,
c) 린싱(rinsing) 단계,
d) 활성화 단계, 및
e) 금속화 단계를 적어도 포함하는, 플라스틱 표면의 금속화 방법으로서,
상기 에칭 단계 b)는 2단계 공정(two-stage process)이며, 제1 에칭 단계 b1)에서, 상기 플라스틱 표면을 Mn(IV)-이온을 적어도 포함하는 제1 에칭 용액과 접촉시키고, 제2 에칭 단계 b2)에서, 상기 플라스틱 표면을 Mn(III)-이온 및 Mn(VII)-이온을 적어도 포함하는 에칭 용액과 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 플라스틱 표면의 금속화 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 에칭 단계 b1)에서의 상기 Mn(IV)-이온의 농도는 0.5g/ℓ 이상 15g/ℓ 이하이고, 상기 제2 에칭 단계 b2)에서의 상기 Mn(III)-이온 및 Mn(VII)-이온의 농도는 0.05g/ℓ 이상 20g/ℓ 이하인, 플라스틱 표면의 금속화 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 에칭 단계 b1)에서의 상기 욕(bath)의 온도는 20℃ 이상 60℃ 이하이고, 상기 제2 에칭 단계 b2)에서의 상기 욕의 온도는 30℃ 이상 80℃ 이하인, 플라스틱 표면의 금속화 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에칭 단계 b1) 및 에칭 단계 b2)에서의 에칭 용액들 둘 다의 pH는 1.0 이하인, 플라스틱 표면의 금속화 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 b1) 및 단계 b2)에서의 상기 에칭 용액들은 각각, 인산, 황산, 메탄설폰산 또는 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 산을 적어도 포함하는, 플라스틱 표면의 금속화 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에칭 단계 b1)의 상기 욕은 Ag, Bi, Pd, Co 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속-이온을 추가로 포함하는, 플라스틱 표면의 금속화 방법.
제6항에 있어서, 상기 에칭 단계 b1)의 상기 욕에서 상기 추가의 금속-이온의 농도는 50mg/ℓ 이상 1000mg/ℓ 이하인, 플라스틱 표면의 금속화 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에칭 단계 b1) 및 에칭 단계 b2)에서의 상기 에칭 욕들의 밀도는 1.5g/cm³ 이상 1.8g/cm³ 이하인, 플라스틱 표면의 금속화 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에칭 단계 b1)에서의 상기 Mn(IV)-이온 농도 및 상기 에칭 단계 b2)에서의 상기 Mn(III)-이온 및 Mn(VII)-이온 농도는 하나 이상의 Mn(II)-염을 적어도 포함하는 용액의 산화에 의해 전기화학적으로 조절되는, 플라스틱 표면의 금속화 방법.
제9항에 있어서, 상기 에칭 단계 b1)에서의 상기 욕의 전체 Mn-농도는 3.0g/ℓ 이상 20.0g/ℓ이하이고, 상기 에칭 단계 b2)에서의 상기 욕의 전체 Mn-농도는 0.1g/ℓ 이상 25.0g/ℓ 이하인, 플라스틱 표면의 금속화 방법.
제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 에칭 단계 b1) 및 에칭 단계 b2)의 상기 욕들에서의 상기 Mn(II)-염은 Mn(II) 설페이트, Mn(II) 메탄설포네이트, Mn(II) 메탄디설포네이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 플라스틱 표면의 금속화 방법.
전기화학적 플라스틱 도금 공정에서 표면 전처리에 적합한 2개의 에칭 용액을 적어도 포함하는 부품 키트(kit of parts)로서,
상기 키트는 적어도 제1 에칭 용액 및 제2 에칭 용액을 포함하고,
상기 제1 에칭 용액은 3.0g/ℓ 이상 20.0g/ℓ 이하의 Mn-농도, 0.5g/ℓ 이상 8.0g/ℓ 이하의 Mn(IV)-농도, 1.0 이하의 pH, 및 50㎎/ℓ 이상 1000㎎/ℓ 이하의 농도의, Ag, Bi, Pd 및 Co로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속-이온을 적어도 포함하고,
상기 제2 에칭 용액은 1.0g/ℓ 이상 25.0g/ℓ 이하의 Mn-농도, 0.05g/ℓ 이상 25.0g/ℓ 이하의 Mn(III) 및 Mn(VII)-농도, 및 1.0 이하의 pH를 적어도 포함함을 특징으로 하는, 부품 키트.
제12항에 있어서, 상기 제1 에칭 용액 및 제2 에칭 용액은 0.5 이하의 pH를 포함하고, 상기 pH는 메탄설폰산, 인산, 황산 또는 이들의 혼합물의 존재에 의해 적어도 부분적으로 조절되는, 부품 키트.
제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 제1 에칭 용액은 N'-(2-아미노에틸)에탄-1,2-디아민, 디메틸-비스(옥시란-2-일메틸)아자늄, 헥산디오산, 클로라이드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 안정화제를 추가로 포함하는, 부품 키트.
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 에칭 용액 및 제2 에칭 용액의 밀도는 1.5g/cm³ 이상 1.8g/cm³ 이하인, 부품 키트.