CN111501030B - 化学镀前表面修饰体系及双重修饰聚合物基材表面的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及表面修饰技术以及聚合物金属化技术领域，公开了化学镀前表面修饰体系及双重修饰聚合物基材表面的方法，主旨在于能够有效解决聚合物基材难以直接化学镀的问题，主要方案为：先利用粗化对聚合物基材进行预处理以改善表面性能，再将粗化后的基材利用邻苯二酚胺类化合物的氧化自聚合反应于表面沉积形成聚合物层实现初次表面重构修饰，通过聚合物层与特定氨基酸之间的迈克尔加成和席夫碱反应在基材表面进行二次表面重构修饰以引入能够对金属离子产生强烈吸附作用的活性官能团，进而实现化学镀后沉积金属层与基底之间的紧密结合。

Description

化学镀前表面修饰体系及双重修饰聚合物基材表面的方法

技术领域

本发明涉及表面修饰技术以及聚合物金属化技术领域，特别涉及一种化学镀前表面修饰体系及双重修饰聚合物基材表面的方法。

背景技术

高分子聚合物材料具有低密度、稳定的化学性质、良好的绝缘性以及优异的力学性能，通过表面金属化后使得基材表面兼具导电、导磁、导热等金属特性，极大地拓宽了其应用范围，目前被广泛应用于电子通信、汽车、医疗办公、航天航空以及军事等领域。

高分子聚合物基材表面粗糙度小、表面能低，其表面金属化难以实现，且形成的金属层与高分子聚合物基材之间的结合强度差。为了提升金属化形成的金属层与聚合物基材之间的结合强度，需要在化学镀前对基材进行表面改性，主要包括溶胀处理、等离子体处理、表面重构修饰等。公开号为CN104017231A的中国专利《一种塑料表面处理工艺》中公开了一种利用粗化及溶胀对塑料进行表面处理的方法。公开号为CN110639362A的中国专利《一种低温等离子体改性的催化纤维滤料制备方法》中公开了结合静电纺丝和低温等离子体改性工艺制备纤维滤料。尽管这些方法都能一定程度上改善聚合物的表面性能，但是溶胀处理对于聚合物基材表面形貌结构破坏较大致使电学和力学性能下降，而等离子体处理所需的设备昂贵、能耗高会增大生产成本，因此表面重构修饰成为一种简单有效的表面改性途径。

修饰剂在选择时需要具备“两性”结构，一是具有能够与基材之间产生高强度附着的分子结构或官能团，二是具有能够使后续反应顺利进行的分子结构或官能团。公开号为CN110540662A的中国专利《一种聚多巴胺改性碳纤维/莫来石晶须增强树脂基摩擦材料的制备方法》中公开了通过聚多巴胺表面沉积改性法有效增强树脂和碳纤维/莫来石晶须的界面结合强度，进而提高摩擦材料的摩擦磨损性能、力学性能和耐热性能。公开号为CN101126156A的中国专利《一种用于ABS塑料基材化学镀前处理的工艺》中报道了利用壳聚糖及其衍生物对钯的螯合作用产生吸附进而形成催化中心，并以化学键合取代传统非导电基材表面化学镀前处理对钯的物理吸附。但是基于壳聚糖的溶解和自身特性，其溶液在不同pH值和温度条件下稳定性较差，分子结构会产生变化，这极大地限制了壳聚糖作为修饰剂在聚合物基材上的应用。此外，单层修饰使得修饰剂在选择时受到较大的限制，难以寻觅到同时满足这种“两性”结构的物质，不利于在聚合物基材表面的重构修饰。

发明内容

本发明目的在于能够有效解决聚合物基材难以直接化学镀的问题，具有适用范围广、易操作、成本低且环保高效的优点。

为解决上述技术问题本发明采用的技术方案具体如下：

一种化学镀前表面修饰体系，包括表面联结液A和表面联结液B，其中

表面联结液A中溶剂为去离子水，溶质为3,4-二羟基苯丙胺、3,4-二羟基苯丙氨酸、去甲肾上腺素以及肾上腺素中的一种或任意几种组合，物质的量浓度为10~40 mmol/L，pH调节至8.5；

表面联结液B中溶剂为去离子水，溶质为半胱氨酸、谷氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、甘氨酸和丙氨酸中的一种或任意几种组合，溶质浓度为10~80mmol/L。

本发明还公开了一种进行双重修饰聚合物基材表面的方法，其特征在于，包括如下步骤；

步骤（1）、聚合物基材表面进行粗化处理，并去除表面粗化副产物；

步骤（2）、将经过步骤（1）处理的聚合物基材放入表面联结液A中浸泡进行初次表面重构修饰，完成后取出冲洗、烘干；

步骤（3）、经过步骤（2）处理的聚合物基材放入表面联结液B中浸泡进行二次表面重构修饰，完成后取出冲洗、烘干；

步骤（4）、完成两次表面重构修饰的聚合物基材进行活化以及金属化处理，结束后对金属层进行防氧化处理，清洗、退火后最终制得样品。

进一步的上述技术方案中，所述步骤（1）中的表面粗化处理所使用的粗化液为酸性高锰酸钾、重铬酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或其中几种组合的混合液，粗化液的浓度为10~100 g/L，粗化温度为35~85 ℃，粗化时间为10~90 min。

进一步的上述技术方案中，所述步骤（1）中去除粗化副产物的溶液为草酸，其浓度为2~5 g/L，超声功率为100~300 W，超声时间为5~10 min。

进一步的上述技术方案中，所述步骤（1）中的聚合物基材包括聚苯醚、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯硫醚中的任意一种。

进一步的上述技术方案中，所述步骤（2）中聚合物基材浸泡在表面联结液A中，35℃下处理12~24 h，超声功率为100~300 W。

进一步的上述技术方案中，所述步骤（3）中表面联结液B溶质浓度为10~80mmol/L，处理温度为30~60 ℃，超声功率为100~300 W，处理时长为20~60 min。

进一步的上述技术方案中，所述步骤（4）中活化处理使用可溶性银盐、可溶性钯盐作为活化剂，浓度为5~40 mmol/L，处理温度为25~50℃，处理时长10~30 min。

进一步的上述技术方案中，所述步骤（4）中金属化处理使用的镀液包含硫酸铜、硫酸镍、亚铁氰化钾、氢氧化钾、稳定剂、还原剂以及络合剂；

所述的稳定剂为联吡啶和硫脲中的一种；

所述的还原剂为硼氢化钠、甲醛以及次氯酸钠中的一种；

所述的络合剂为酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠、乙二胺中的一种或几种；

处理温度为30~55℃，处理时长10~45 min。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

一、本发明打破了单层表面重构修饰在修饰剂选择时的结构性能限制。利用表面联结液A中溶质其自身氧化后形成的聚合物层对任意基材的吸附特性实现附着性能的提升。利用特定氨基酸与初次重构修饰表面之间的迈克尔加成和席夫碱反应进行层与层之间的连接，进而引入羧基、巯基、氨基等活性官能团从而实现基材的二次功能化。

二、本发明制备出的金属铜层平整光亮、连续均匀、堆积致密、纯度极高并具有稳定的机械性能、良好的导电性能以及优异的附着性能，经过三个月的搁置仍能够达到初始导电率的90%以上，相较于普通化学镀前表面修饰的化学接枝处理，本发明所得到的铜层纯度更高、质量更好、与基材附着性能更为优异。

三、本发明的双重修饰体系工艺流程简单、成本低廉且适用性广，相较于普通化学镀前表面修饰体系，本发明的二次表面重构使得基材表面功能的可扩展性得到了极大地提升，修饰体系对基材选择性更低，在有机聚合物/含无机成分的有机聚合物基材上均表现出良好的效果，修饰剂含有生物质材料，反应绿色环保符合可持续发展的工业趋势。

四、本发明通过粗化大幅度改善基材的表面机械性能以及浸润特性，利用表面联结液A中溶质所具有的邻苯二酚胺类结构在被氧化时生成的聚合产物对基材的高强度结合以及低选择性的特点，完成初次表面重构修饰并引入可供二次表面重构修饰的活性位点，利用表面联结液B中溶质与初次重构修饰表面的迈克尔加成及席夫碱反应实现基材的二次功能化，进一步引入能与化学镀液中金属离子产生螯合作用的活性基团（如氨基、巯基、羧基等），最终沉积出高质量的金属镀层。有效解决了聚合物基材难以直接化学镀的问题，具有适用范围广、易操作、成本低且环保高效的优点。

附图说明

图1是利用本发明在聚合物基材上实现表面重构修饰及金属化的流程示意图；

图2是未经过表面重构修饰处理(对比例)和经过本发明表面重构修饰处理得到的聚苯醚基材（PPO）表面的X射线光电子能谱（XPS）对比图。

图3是未经过表面修饰处理(对比例)和经过本发明表面重构修饰处理后化学镀得到的金属铜层形貌对比图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施不限于此。

本发明的具体实施例以聚苯醚（PPO）作为典型的聚合物基材，酸性高锰酸钾作为典型的粗化液，其表面修饰处理及金属化工艺流程如图1所示。

实施例

（1）表面粗化：依次将高锰酸钾和浓硫酸（98%的浓硫酸）加入到去离子水中，充分搅拌后得到粗化液，其中高锰酸钾的浓度为10 g/L，硫酸的浓度为25 ml/L，粗化液加热至45 ℃后将聚苯醚（PPO）基材浸入该溶液中处理15 min。然后配制浓度为3 g/L的草酸溶液，将粗化后的基材用去离子水洗净后置于其中，室温下处理至基材表面褪色为初始状态（一般约为5~10 min）。

（2）初次表面重构修饰：将三羟甲基氨基甲烷（Tris）试剂溶于去离子水中并使用盐酸将溶液pH值调节至8.5左右得到缓冲溶液，再将去肾上腺素加入到缓冲溶液中充分搅拌制得表面联结液A，其中Tris试剂浓度为1.5 g/L，去肾上腺素浓度为2 g/L。然后加热表面联结液A至35 ℃，将草酸处理后清洗干净的聚苯醚基材放入其中，在300 W超声强度下恒温浸泡处理12 h，上述处理结束后干燥得到完成初次表面重构修饰的聚苯醚基材。

（3）二次表面重构修饰：将半胱氨酸加入到去离子水中，充分搅拌后制得表面联结液B，加热该溶液至50℃后将完成初次表面重构修饰的聚苯醚基材放入其中恒温处理30min。上述处理结束后干燥得到完成二次表面重构修饰的聚苯醚基材。

（4）活化：配制浓度为2 g/L的硝酸银溶液作为活化液，加热至50℃后将完成表面重构修饰后的聚苯醚基材放入其中恒温处理15 min。上述处理结束后使用去离子水超声清洗两次，烘干后得到完成活化的聚苯醚基材。

（5）化学镀：配制化学镀液，加热至40℃时将活化后的聚苯醚基材放入镀液中化学沉积30 min，化学镀结束后使用大量去离子水冲洗基材并放入5 g/L的苯并三氮唑溶液中进行防氧化处理，退火后得到金属化的聚苯醚基材。

对比例

（1）表面粗化：依次将高锰酸钾和浓硫酸（98%的浓硫酸）加入到去离子水中，充分搅拌后得到粗化液，高锰酸钾的浓度为10 g/L，硫酸的浓度为25 ml/L，粗化液加热至45 ℃后将聚苯醚（PPO）基材浸入该溶液中处理15 min。然后配制浓度为3 g/L的草酸溶液，将粗化后的基材用去离子水洗净后置于其中，室温下处理至基材表面褪色为初始状态。

（2）活化：配制浓度为2 g/L的硝酸银溶液作为活化液，加热至50℃后将草酸处理后的聚苯醚基材放入其中恒温处理15 min。上述处理结束后使用去离子水超声清洗两次，烘干后得到完成活化的聚苯醚基材。

（3）化学镀：配制化学镀液，加热至40℃时将活化后的聚苯醚基材放入镀液中化学沉积30 min，化学镀结束后使用大量去离子水冲洗基材并放入5 g/L的苯并三氮唑溶液中进行防氧化处理，退火后得到金属化的聚苯醚基材。

图2是实施例与对比例中未经表面重构修饰以及经过双重表面重构修饰的聚苯醚基材经活化处理后的XPS对比图，由图可知，未经修饰的基材几乎检测不到银的信号，经过本发明表面修饰体系处理的基材可检测到明显的银特征峰。

图3是实施例与对比例中聚苯醚基材未经表面重构修饰以及经过双重表面重构修饰后化学镀得到的铜层形貌对比图，由图可知，未经表面重构修饰沉积出的铜层起泡严重，经过本发明表面修饰体系处理后的铜层形貌光亮平整。

Claims (9)

1.一种化学镀前表面修饰体系，其特征在于：包括表面联结液A和表面联结液B，其中

表面联结液A中溶剂为去离子水，溶质为3,4-二羟基苯丙胺、3,4-二羟基苯丙氨酸、去甲肾上腺素以及肾上腺素中的一种或任意几种组合，物质的量浓度为10~40 mmol/L，pH调节至8.5；

表面联结液B中溶剂为去离子水，溶质为半胱氨酸、谷氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、甘氨酸和丙氨酸中的一种或任意几种组合，溶质浓度为10~80mmol/L。

2.一种进行双重修饰聚合物基材表面的方法，其特征在于，包括如下步骤；

步骤（1）、聚合物基材表面进行粗化处理，并去除表面粗化副产物；

步骤（2）、将经过步骤（1）处理的聚合物基材放入表面联结液A中浸泡进行初次表面重构修饰，完成后取出冲洗、烘干；

步骤（3）、经过步骤（2）处理的聚合物基材放入表面联结液B中浸泡进行二次表面重构修饰，完成后取出冲洗、烘干；

步骤（4）、完成两次表面重构修饰的聚合物基材进行活化以及金属化处理，结束后对金属层进行防氧化处理，清洗、退火后最终制得样品；

其中表面联结液A中溶剂为去离子水，溶质为3,4-二羟基苯丙胺、3,4-二羟基苯丙氨酸、去甲肾上腺素以及肾上腺素中的一种或任意几种组合，物质的量浓度为10~40 mmol/L，pH调节至8.5；

表面联结液B中溶剂为去离子水，溶质为半胱氨酸、谷氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、甘氨酸和丙氨酸中的一种或任意几种组合，溶质浓度为10~80mmol/L。

3.根据权利要求2所述的一种进行双重修饰聚合物基材表面的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的表面粗化处理所使用的粗化液为酸性高锰酸钾、重铬酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或其中几种组合的混合液，粗化液的浓度为10~100 g/L，粗化温度为35~85 ℃，粗化时间为10~90 min。

4.根据权利要求2所述的一种进行双重修饰聚合物基材表面的方法，其特征在于，所述步骤（1）中去除粗化副产物的溶液为草酸，其浓度为2~5 g/L，超声功率为100~300 W，超声时间为5~10 min。

5.根据权利要求2所述的一种进行双重修饰聚合物基材表面的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的聚合物基材包括聚苯醚、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯硫醚中的任意一种。

6.根据权利要求2所述的一种进行双重修饰聚合物基材表面的方法，其特征在于，所述步骤（2）中聚合物基材浸泡在表面联结液A中，35 ℃下处理12~24 h，超声功率为100~300W。

7.根据权利要求2所述的一种进行双重修饰聚合物基材表面的方法，其特征在于，所述步骤（3）中表面联结液B溶质浓度为10~80mmol/L，处理温度为30~60 ℃，超声功率为100~300 W，处理时长为20~60 min。

8.根据权利要求2所述的一种进行双重修饰聚合物基材表面的方法，其特征在于，所述步骤（4）中活化处理使用可溶性银盐、可溶性钯盐作为活化剂，浓度为5~40 mmol/L，处理温度为25~50℃，处理时长10~30 min。

9.根据权利要求2所述的一种进行双重修饰聚合物基材表面的方法，其特征在于，所述步骤（4）中金属化处理使用的镀液包含硫酸铜、硫酸镍、亚铁氰化钾、氢氧化钾、稳定剂、还原剂以及络合剂；

所述的稳定剂为联吡啶和硫脲中的一种；

所述的还原剂为硼氢化钠、甲醛以及次氯酸钠中的一种；

所述的络合剂为酒石酸钾钠、乙二胺四乙酸二钠、柠檬酸钠、乙二胺中的一种或几种；

处理温度为30~55℃，处理时长10~45 min。

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