CN113429514A - 用于材料表面改性引发atrp聚合的大分子引发剂材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于材料表面改性引发ATRP聚合的大分子引发剂材料，具有增强材料与基底粘附性的邻苯二酚及其衍生物基团；具有能抗蛋白、微生物和细胞粘附的基团；具有能引发ATRP聚合的基团。本发明大分子引发剂材料的制备方法，采用自由基聚合，反应条件为热引发，配制N‑N二甲基甲酰胺(DMF)/水的体积比为(1～29)：1的混合溶液；然后将引发剂、改性甲基丙烯酰胺单体、改性甲基丙烯酸单体、改性甲基丙烯酸单体加入反应管中，加入混合溶液，在0～100℃惰性气体保护的条件下，热引发聚合反应至少0.1h，然后对产物溶液进行透析，冷冻干燥，得到最终的聚合物大分子引发剂。本发明聚合物具有酚羟基可控性好、粘附性强、使用量少、工艺简单、适合工业化生产。

Description

用于材料表面改性引发ATRP聚合的大分子引发剂材料及其制 备方法
技术领域
本发明属于仿生高分子材料及聚合物技术领域，具体为涉及了一种含有多巴胺及其衍生物基团和两性离子功能团的大分子引发剂及其制备方法，该聚合物能再次引发原子转移自由基聚合，实现指向性生物耦合功能化，可进一步实现与细胞、病毒和生物分子的特异性作用。
背景技术
表面改性可以保持材料原性能的前提下赋予其新的性能，尤其是表界面的生物功能化，可以实现对细胞、蛋白的可控作用，具有广阔的应用前景。然而，常见的表面自组装分子改性技术在应用过程中都不具备普遍适用性；例如，硅烷类分子自组装时受水含量限制，仅与富含羟基的基底反应；硫醇类分子自组装时必须选择贵重金属为基底；膦酸酯类分子自组装只适用于某些金属氧化物的表面修饰。因此，人们迫切需要寻找一种具有普适性，不受基底环境限制的表界面修饰粘附分子。
研究表明，贻贝类蛋白由于其结构中的多巴胺基团，使其具有较强表面粘附能力。因此，多巴胺及其衍生物便引起了研究人员的广泛兴趣。一方面，多巴胺衍生物具有不受基底限制的极强粘附性能，为材料的表面修饰提供了更为便捷、灵活的方式；此外，多巴胺灵活的化学结构为材料表面的改性提供了更为有力的条件和基础。近年来，在表面自组装单分子层领域中多巴胺衍生物的应用在不断发展，有研究表明利用多巴胺小分子的粘附力直接修饰在材料基底表面是一种简易快捷的表面修饰方法，并且凭借其本身活性基团氨基可以进一步将其功能化。但是这种单纯依靠多巴胺小分子的表面修饰往往粘附力不足，存在分子链脱落的风险。进一步，研究者开发出一种含有多巴胺的高分子材料，解决了粘附性不足的问题；同时通过多巴胺功能化单体与卤素功能化单体共聚制备出一种含有多巴胺结构的大分子引发剂，不仅提高材料表面粘附力，而且可以再次引发原子转移自由基聚合进行功能化。然而，对于含有多巴胺结构的大分子引发剂在生物领域的应用依旧是一个难题，例如功能化的表界面不具备抗非特异性粘附能力、生物相容性较差等。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种用于材料表面改性引发ATRP聚合的大分子引发剂材料及其制备方法，本发明的大分子引发剂含有多巴胺结构，而且具备两性离子等亲水性基团，同时含有Br端使其可以再次引发ATRP聚合。含有多巴胺结构的大分子赋予其强粘附力，亲水性基团赋予材料优异的抗非特异性粘附能力，Br端基可以引发ATRP聚合使其进一步含有可生物耦合基团，可生物耦合基团能够和生物分子进行耦合，使材料在抗非特异性粘附背景下实现与细胞、病毒和生物分子的特异性作用，在生物传感器上也有很大的应用前景。使用该聚合物进行表面改性时方法简单，只需要将该大分子引发剂溶解后流涂在材料表面实现自组装即可。本发明涂层制备工艺简单、用途广泛，具有很高的应用前景，适用于实际生产。
为达到上述目的，本发明采用如下反应机理：
Figure BDA0003107308290000021
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于材料表面改性引发ATRP聚合的大分子引发剂材料，具有如下特征：
(a)具有增强材料与基底粘附性的邻苯二酚及其衍生物基团；
(b)具有能抗蛋白、微生物和细胞粘附的基团；
(c)具有能引发ATRP聚合的基团。
优选地，大分子引发剂材料的大分子引发剂聚合物结构通式(I)为：
Figure BDA0003107308290000031
其中：m，n，z为正整数，且1≤m≤50000，1≤n≤50000，1≤z≤50000，m/(m+n+z)＝0.1％～99.9％，n/(m+n+z)＝0.1％～99.9％，z/(m+n+z)＝0.1％～99.9％；
考虑到原料的易获得性，R1，R2，R3相互独立地为-H、-CH3、-NH2、-OH、-COOH、-SH中的任意一种；
考虑到单体的溶解性和易得性，R4、R5、R7相互独立地为-H、-(CH)dCH3中的任意一种，其中d为正整数，且0≤d≤8；
考虑到单体的引发活性及效率，R6相互独立地为-X、
Figure BDA0003107308290000032
中的任意一种，其中X为Br，Cl，I元素任意一种；
考虑到聚合物的保水性及抗非特异性粘附能力，R8为：
Figure BDA0003107308290000033
Figure BDA0003107308290000034
中的任意一种，其中c为正整数且1≤c≤30；
考虑到成本及和合成的简易性，L1、L2相互独立地为-CO-O-(CH2)a-、-O-CO-(CH2)a-、-CO-NH-(CH2)a-、-NH-CO-(CH2)a-、-CO-NH-(CH2)a-O-CO-、-NH-CO-(CH2)a-O-CO-、-CO-O-(CH2)a-O-CO-、-O-CO-(CH2)a-O-CO-、-CO-O-(CH2)a-NH-CO-、-O-CO-(CH2)a-NH-CO-、-CO-NH-(CH2)a-NH-CO-、-NH-CO-(CH2)a-NH-CO-中的任意一种，其中a、b为正整数，且0≤a≤8。
优选地，大分子引发剂材料的结构通式中m/(m+n+z)＝1％～30％；n/(m+n+z)＝1％～30％，z/(m+n+z)＝40％～98％。考虑到粘附性控制、聚合物分子量以及溶解性问题，结构通式如图1所示。
优选地，所述聚合物的结构通式中L1、L2为相互独立-CO-O-(CH2)2-、-O-CO-(CH2)2-、-CO-NH-(CH2)2-、-CO-NH-(CH2)2-O-CO-中任意一个。
一种本发明用于材料表面改性引发ATRP聚合的大分子引发剂材料的制备方法，具体步骤如下：
a.采用自由基聚合，反应条件为热引发，配制：N-N二甲基甲酰胺(DMF)/水的体积比为(1～29)：1的混合溶液，并向混合溶液中提前通氮气除氧，备用；
b.将引发剂、改性甲基丙烯酰胺单体(Ⅰ)、改性甲基丙烯酸单体(Ⅱ)、改性甲基丙烯酸单体(Ⅲ)加入反应管中，进行除氧操作，然后加入在所述步骤a中制备的混合溶液，得到单体反应溶液，在0～100℃惰性气体保护的条件下，热引发聚合反应至少0.1h，然后对产物溶液进行透析，冷冻干燥，得到最终的聚合物大分子引发剂。
优选地，在所述步骤b中，所述单体反应溶液中单体的总浓度为0.1～1000mg/mL。
优选地，在所述步骤b中，所述单体反应溶液中的单体与引发剂的摩尔比为1：(0.001～100)。
优选地，在所述步骤a中，混合溶液为二甲基甲酰胺(DMF)/甲醇、二甲亚砜(DMSO)/水、二甲亚砜(DMSO)/甲醇的混合溶液中的任意一种。
优选地，在所述步骤b中，所述引发剂为热引发剂，具体包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、过氧化二苯甲酰中的至少一种。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明利用两性离子基团可以结合水分子在材料表面形成一层致密的水化层，含有两性离子基团的聚合物具有很好的亲水能力与生物相容性，解决了基底材料表面的非特异性粘附以及生物相容性问题，本发明在基于两元共聚多巴胺类大分子引发剂的基础上，引入了两性离子单体的加入，解决了基底材料表面的抗非特异性粘附问题，同时进一步可与生物分子进行耦合，使材料在抗非特异性粘附背景下实现与细胞、病毒和生物分子的特异性作用；
2.本发明聚合物具有酚羟基可控性好、粘附性强、使用量少、工艺简单、适合工业化生产等一系列优点，同时作为引发剂可以再次引发聚合；
3.本发明方法简单易行，成本低，适合推广使用。
附图说明
图1为Ⅰ-21、II-21与III-21共聚所得大分子引发剂1H-NMR谱图。
图2为Ⅰ-21、II-21与III-21共聚所得大分子引发剂XPS谱图。
图3为大分子引发剂粘附基底及引发剂表面引发ATRP聚合前后抗蛋白BSA粘附曲线。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例1
在本实施例中，采用自由基聚合，配制N-N二甲基甲酰胺(DMF)/超纯水＝4/1溶液(S)，提前通氮气除氧2h，备用；分别称取2.21mg单体Ⅰ-1，2.77mg单体II-1，289.36mg单体III-1于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取2ml的S溶液将两者溶解成溶液M；称取1.97mgAIBN于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取0.5ml的S溶液将其溶解成溶液R；将溶液R加入溶液M，0℃，反应24h后，反应液滤液透析48h，冷冻干燥48h，得到最终的聚合物。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，采用自由基聚合，配制N-N二甲基甲酰胺(DMF)/超纯水＝18/1溶液(S)，提前通氮气除氧2h，备用；分别称取分别称取17.70mg单体Ⅰ-1，5.54mg单体II-2，265.74mg单体III-2于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取1.5ml的S溶液将两者溶解成溶液M；称取2.13mgAIBN于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取0.5ml的S溶液将其溶解成溶液R；将溶液R加入溶液M，加热到25℃，反应24h后，反应液滤液透析48h，冷冻干燥72h，得到最终的聚合物。
实施例3
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，采用自由基聚合，配制N-N二甲基甲酰胺(DMF)/超纯水＝14/1溶液(S)，提前通氮气除氧2h，备用；分别称取44.25mg单体Ⅰ-1，13.85mg单体II-3，221.45mg单体III-3于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后用取1.5ml的S溶液将两者溶解成溶液M；称取3.61mgAIBN于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取0.5ml的S溶液将其溶解成溶液R；将溶液R加入溶液M，加热到60℃，反应0.5h后，反应液滤液透析36h，冷冻干燥24h，得到最终的聚合物。
实施例4
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，采用自由基聚合，配制N-N二甲基甲酰胺(DMF)/超纯水＝4/1溶液(S)，提前通氮气除氧2h，备用；分别称取66.38mg单体Ⅰ-1，27.70mg单体II-4，177.16mg单体III-4于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取1.5ml的S溶液将两者溶解成溶液M；称取3.61mgAIBN于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取0.5ml的S溶液将其溶解成溶液R；将溶液R加入溶液M，加热到100℃，反应0.5h后，反应液滤液透析26h，冷冻干燥36h，得到最终的聚合物。
实施例5
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，采用自由基聚合，配制N-N二甲基甲酰胺(DMF)/超纯水＝14/1溶液(S)，提前通氮气除氧2h，备用；分别称取88.50mg单体Ⅰ-1，41.55mg单体II-5，132.87mg单体III-5于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取1.5ml的S溶液将两者溶解成溶液M；称取6.89mgBPO于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取0.5ml的S溶液将其溶解成溶液R；将溶液R加入溶液M，加热到40℃，反应10h后，反应液滤液透析48h，冷冻干燥48h，得到最终的聚合物。
实施例6
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，采用自由基聚合，配制N-N二甲基甲酰胺(DMF)/超纯水＝4/1溶液(S)，提前通氮气除氧2h，备用；分别称取110.63mg单体Ⅰ-1，55.41mg单体II-6，88.58mg单体III-6于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取1.5ml的S溶液将两者溶解成溶液M；称取6.89mgBPO于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取0.5ml的S溶液将其溶解成溶液R；将溶液R加入溶液M，加热到70℃，反应16h后，反应液滤液透析48h，冷冻干燥48h，得到最终的聚合物。
实施例7
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，采用自由基聚合，配制N-N二甲基甲酰胺(DMF)/超纯水＝4/1溶液(S)，提前通氮气除氧2h，备用；分别称取132.76mg单体Ⅰ-1，69.26mg单体II-1，44.29mg单体III-1于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取1.5ml的S溶液将两者溶解成溶液M；称取0.82mgBPO于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取0.5ml的S溶液将其溶解成溶液R；将溶液R加入溶液M，加热到80℃，反应16h后，反应液滤液透析48h，冷冻干燥24h，得到最终的聚合物。
实施例8
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，采用自由基聚合，配制N-N二甲基甲酰胺(DMF)/超纯水＝4/1溶液(S)，提前通氮气除氧3h，备用；分别称取177.01mg单体Ⅰ-1，41.55mg单体II-1，14.76mg单体III-1于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后去取1.5ml的S溶液将两者溶解成溶液M；称取0.82mgBPO于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取0.5ml的S溶液将其溶解成溶液R；将溶液R加入溶液M，加热到80℃，反应16h后，反应液滤液透析48h，冷冻干燥48h，得到最终的聚合物。
实施例9
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，采用自由基聚合，配制N-N二甲基甲酰胺(DMF)/超纯水＝4/1溶液(S)，提前通氮气除氧2h，备用；分别称取210.20mg单体Ⅰ-1，5.54mg单体II-1，8.86mg单体III-1于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后用1.5ml的S溶液将两者溶解成溶液M；称取9.61mgAIBA于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后用0.5ml的S溶液将其溶解成溶液R；将溶液R加入溶液M，加热到35℃，反应16h后，反应液滤液透析48h，冷冻干燥48h，得到最终的聚合物。
实施例10
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，采用自由基聚合，配制N-N二甲基甲酰胺(DMF)/超纯水＝4/1溶液(S)，提前通氮气除氧2h，备用；分别称取216.83mg单体Ⅰ-1，2.77mg单体II-1，2.95mg单体III-1于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取1.5ml的S溶液将两者溶解成溶液M；称取54.17mgAIBA于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取0.5ml的S溶液将其溶解成溶液R；将溶液R加入溶液M，加热到45℃，反应16h后，反应液滤液透析48h，冷冻干燥48h，得到最终的聚合物。
实施例11
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，采用自由基聚合，配制N-N二甲基甲酰胺(DMF)/超纯水＝4/1溶液(S)，提前通氮气除氧2h，备用；分别称取121.69mg单体Ⅰ-1，83.11mg单体II-1，44.29mg单体III-1于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取1.5ml的S溶液将两者溶解成溶液M；称取5.58mgAIBA于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取0.5ml的S溶液将其溶解成溶液R；将溶液R加入溶液M，加热到55℃，反应16h后，反应液滤液透析48h，冷冻干燥24h，得到最终的聚合物。
实施例12
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，采用自由基聚合，配制N-N二甲基甲酰胺(DMF)/超纯水＝4/1溶液(S)，提前通氮气除氧2h，备用；分别称取101.78mg单体Ⅰ-1，110.81mg单体II-1，41.34mg单体III-1于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取1.5ml的S溶液将两者溶解成溶液M；称取54.17mgAIBA于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取0.5ml的S溶液将其溶解成溶液R；将溶液R加入溶液M，加热到65℃，反应16h后，反应液滤液透析36h，冷冻干燥48h，得到最终的聚合物。
实施例13
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，采用自由基聚合，配制N-N二甲基甲酰胺(DMF)/超纯水＝4/1溶液(S)，提前通氮气除氧2h，备用；分别称取81.87mg单体Ⅰ-1，138.52mg单体II-1，38.39mg单体III-1于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取1.5ml的S溶液将两者溶解成溶液M；称取6.92mgAIBME于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取0.5ml的S溶液将其溶解成溶液R；将溶液R加入溶液M，加热到100℃，反应16h后，反应液滤液透析24h，冷冻干燥48h，得到最终的聚合物。
实施例14
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，采用自由基聚合，配制N-N二甲基甲酰胺(DMF)/超纯水＝4/1溶液(S)，提前通氮气除氧2h，备用；分别称取61.95mg单体Ⅰ-1，166.22mg单体II-1，35.43mg单体III-1于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取1.5ml的S溶液将两者溶解成溶液M；称取3.46mgAIBME于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取0.5ml的S溶液将其溶解成溶液R；将溶液R加入溶液M，加热到85℃，反应16h后，反应液滤液透析42h，冷冻干燥24h，得到最终的聚合物。
实施例15
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，采用自由基聚合，配制N-N二甲基甲酰胺(DMF)/超纯水＝4/1溶液(S)，提前通氮气除氧2h，备用；分别称取44.25mg单体Ⅰ-1，193.92mg单体II-1，29.53mg单体III-1于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取1.5ml的S溶液将两者溶解成溶液M；称取6.38mgAIBME于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取0.5ml的S溶液将其溶解成溶液R；将溶液R加入溶液M，加热到75℃，反应16h后，反应液滤液透析40h，冷冻干燥48h，得到最终的聚合物S。
实施例16
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，采用自由基聚合，配制N-N二甲基甲酰胺(DMF)/超纯水＝4/1溶液(S)，提前通氮气除氧2h，备用；分别称取30.98mg单体Ⅰ-1，216.08mg单体II-1，23.62mg单体III-1于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取1.5ml的S溶液将两者溶解成溶液M；称取12.76mgAIBV于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取0.5ml的S溶液将其溶解成溶液R；将溶液R加入溶液M，0℃，反应8h后，反应液滤液透析38h，冷冻干燥24h，得到最终的聚合物。
实施例17
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，采用自由基聚合，配制N-N二甲基甲酰胺(DMF)/超纯水＝4/1溶液(S)，提前通氮气除氧2h，备用；分别称取24.34mg单体Ⅰ-1，227.16mg单体II-1，20.67mg单体III-1于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取1.5ml的S溶液将两者溶解成溶液M；称取2.91mgAIBV于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取0.5ml的S溶液将其溶解成溶液R；将溶液R加入溶液M，加热到10℃，反应8h后，反应液滤液透析48h，冷冻干燥48h，得到最终的聚合物。
实施例18
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，采用自由基聚合，配制N-N二甲基甲酰胺(DMF)/超纯水＝4/1溶液(S)，提前通氮气除氧2h，备用；分别称取26.55mg单体Ⅰ-1，229.93mg单体II-1，14.76mg单体III-1于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取1.5ml的S溶液将两者溶解成溶液M；称取2.91mgAIBV于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取0.5ml的S溶液将其溶解成溶液R；将溶液R加入溶液M，加热到25℃，反应16h后，反应液滤液透析42h，冷冻干燥48h，得到最终的聚合物。
实施例19
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，采用自由基聚合，配制N-N二甲基甲酰胺(DMF)/超纯水＝4/1溶液(S)，提前通氮气除氧2h，备用；分别称取19.91mg单体Ⅰ-1，243.79mg单体II-1，8.86mg单体III-1于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取1.5ml的S溶液将两者溶解成溶液M；称取4.98mgAIBV于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取0.5ml的S溶液将其溶解成溶液R；将溶液R加入溶液M，加热到50℃，反应16h后，反应液滤液透析48h，冷冻干燥32h，得到最终的聚合物。
实施例20
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，采用自由基聚合，配制N-N二甲基甲酰胺(DMF)/超纯水＝4/1溶液(S)，提前通氮气除氧2h，备用；分别称取8.85mg单体Ⅰ-1，260.412mg单体II-1，5.91mg单体III-1于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取1.5ml的S溶液将两者溶解成溶液M；称取2.99mgAIBN于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取0.5ml的S溶液将其溶解成溶液R；将溶液R加入溶液M，加热到60℃，反应16h后，反应液滤液透析48h，冷冻干燥48h，得到最终的聚合物。
实施例21
本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，采用自由基聚合，配制N-N二甲基甲酰胺(DMF)/超纯水＝4/1溶液(S)，提前通氮气除氧2h，备用；分别称取2.21mg单体Ⅰ-1，271.49单体II-1，2.95mg单体III-1于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取1.5ml的S溶液将两者溶解成溶液M；称取1.57mgAIBN于反应试管，用双排管对其进行除氧操作，之后取0.5ml的S溶液将其溶解成溶液R；将溶液R加入溶液M，加热到75℃，反应8h后，反应液滤液透析48h，冷冻干燥48h，得到最终的聚合物。
实施例1～实施例21所用单体及结构式如表1所示。
表1.本发明优选实施例的所用单体及结构式对比表
Figure BDA0003107308290000101
Figure BDA0003107308290000111
Figure BDA0003107308290000121
实施例1～实施例21反应条件及产物中Ⅰ单元、II单元与Ⅲ单元的摩尔比如表2所示。
表2.本发明优选实施例的反应条件对比表
Figure BDA0003107308290000122
Figure BDA0003107308290000131
图1为Ⅰ-21、II-21与III-21共聚所得大分子引发剂1H-NMR谱图；图2为Ⅰ-21、II-21与III-21共聚所得大分子引发剂XPS谱图；图3为大分子引发剂粘附基底及引发剂表面引发ATRP聚合前后抗蛋白BSA粘附曲线。综合上述表1、表2，以及本发明实施例1-21可知，不同多巴胺功能化的单体、含两性离子基团的单体以及Br功能化单体能以不同的比例共聚得到大分子引发剂；上述实施例方法通过自由基共聚合两性离子基团改性单体、多巴胺基团及其衍生物改性单体和Br功能化单体，制备了一种具有基底强粘附性能、基底抗非特异性粘附性能同时可以进一步表面引发ATRP聚合的大分子引发剂材料。本发明的大分子引发剂材料，通过引入两性离子基团，使基底表面具备了抗非特异性粘附性能，解决了表面改性在生物领域的应用困难的问题；通过引入多巴胺及其衍生物进行改性，极大提升了实现了材料与基底的粘附性能；同时该大分子引发剂制备工艺简单、用途广泛，具有很高的应用前景。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于材料表面改性引发ATRP聚合的大分子引发剂材料，其特征在于：
(a)具有增强材料与基底粘附性的邻苯二酚及其衍生物基团；
(b)具有能抗蛋白、微生物和细胞粘附的基团；
(c)具有能引发ATRP聚合的基团。
2.根据权利要求1所述大分子引发剂材料，其特征在于：大分子引发剂材料的大分子引发剂聚合物结构通式(I)为：
Figure FDA0003107308280000011
其中：m，n，z为正整数，且1≤m≤50000，1≤n≤50000，1≤z≤50000，m/(m+n+z)＝0.1％～99.9％，n/(m+n+z)＝0.1％～99.9％，z/(m+n+z)＝0.1％～99.9％；
R1，R2，R3相互独立地为-H、-CH3、-NH2、-OH、-COOH、--SH中的任意一种；
R4、R5、R7相互独立地为-H、--(CH)dCH3中的任意一种，其中d为正整数，且0≤d≤8；
R6相互独立地为-X、
Figure FDA0003107308280000012
中的任意一种，其中X为Br，Cl，I元素任意一种；
R8为：
Figure FDA0003107308280000013
中的任意一种，其中c为正整数且1≤c≤30；
L1、L2相互独立地为-CO-O-(CH2)a-、-O-CO--(CH2)a-、-CO-NH--(CH2)a-、-NH-CO--(CH2)a-、-CO-NH--(CH2)a-O-CO-、-NH-CO--(CH2)a-O-CO-、-CO-O--(CH2)a-O-CO-、-O-CO--(CH2)a-O-CO-、-CO-O--(CH2)a-NH-CO-、-O-CO--(CH2)a-NH-CO-、-CO-NH--(CH2)a-NH-CO-、-NH-CO--(CH2)a-NH-CO-中的任意一种，其中a、b为正整数，且0≤a≤8。
3.根据权利要求2所述大分子引发剂材料，其特征在于：结构通式中m/(m+n+z)＝1％～30％；n/(m+n+z)＝1％～30％，z/(m+n+z)＝40％～98％。
4.根据权利要求2所述大分子引发剂材料，其特征在于：所述聚合物的结构通式中L1、L2为相互独立-CO-O--(CH2)2-、-O-CO--(CH2)2-、-CO-NH--(CH2)2-、-CO-NH--(CH2)2-O-CO-中任意一个。
5.一种权利要求1～4中任意一项所述用于材料表面改性引发ATRP聚合的大分子引发剂材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
a.采用自由基聚合，反应条件为热引发，配制：N-N二甲基甲酰胺(DMF)/水的体积比为(1～29)∶1的混合溶液，并向混合溶液中提前通氮气除氧，备用；
b.将引发剂、改性甲基丙烯酰胺单体(I)、改性甲基丙烯酸单体(II)、改性甲基丙烯酸单体(III)加入反应管中，进行除氧操作，然后加入在所述步骤a中制备的混合溶液，得到单体反应溶液，在0～100℃惰性气体保护的条件下，热引发聚合反应至少0.1h，然后对产物溶液进行透析，冷冻干燥，得到最终的聚合物大分子引发剂。
6.根据权利要求5所述大分子引发剂材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，所述单体反应溶液中单体的总浓度为0.1～1000mg/mL。
7.根据权利要求5所述大分子引发剂材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，所述单体反应溶液中的单体与引发剂的摩尔比为1∶(0.001～100)。
8.根据权利要求5所述大分子引发剂材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，混合溶液为二甲基甲酰胺(DMF)/甲醇、二甲亚砜(DMSO)/水、二甲亚砜(DMSO)/甲醇的混合溶液中的任意一种。
9.根据权利要求5所述大分子引发剂材料的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，所述引发剂为热引发剂，具体包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁基脒盐酸盐、过氧化二苯甲酰中的至少一种。
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