CN101033269A - 一种原子转移自由基聚合引发体系及其在制备高分子化合物的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种原子转移自由基聚合引发体系及其在制备高分子化合物的应用。它需要解决的技术问题是，提供一个催化剂用量少，成本较低和对环境污染小的引发体系。本发明的方法，其特征在于引发体系通式为[Hmim][RCOO]/PX/对苯二酚/MX1n，式中[Hmim][RCOO]是甲基咪唑有机酸盐离子液，R是烷基；PX是引发剂，其中R1是烷基，X是卤素；催化剂MX1n是高价态过渡金属无机盐；对苯二酚作还原剂，氧气对聚合体系无影响。通过以上引发体系与单体反应制备得该单体的聚合高分子化合物，与不同形状的引发剂反应可得线状，星状等高分子化合物。
Description
技术领域
本发明涉及高分子化合物领域，具体是一种采用新型离子液体、对苯二酚作还原剂的AGET(activator generated by electron transfer)ATRP原子转移自由基聚合引发体系及其在制备高分子化合物的应用。
背景技术
1995年王锦山首次在J.Am.chem.Soc.，1995，117，5614报道的原子基团转移自由基聚合(简称ATRP)引发体系中，用作引发剂的是烷基卤代烃R-X，其中X为Cl、Br，R为含有共轭诱导效应的有机基团，在第一代ATRP引发体系中，主要以CuX和有机配体为催化剂。Anbo和Granel(Macromolecules，1996，29：8576，1074)分别用Ru和Ni的络合物如RuCl2(pph3)/Al(OR)3，Ni(NCN)Br，Ni【O，0’(CH2NMe2)2C6H】Br，为催化剂与烷基卤代烃引发剂共同组成ATRP引发体系，成功地引发了MMA的ATRP反应。Wei等在Polym.Prep.，1997，38(2)：231，233中又报道了以卤化亚铁，FeCl2(PPh3)，为催化剂的ATRP反应。由于低价态的无机金属盐易受氧气等氧化剂的影响，Matyjaszewski等(J.Polym.sci.，Polym.chem..ed.，2000，38，4724)研究了一种以偶氮类自由基引发剂为还原剂和高价态无机金属盐组成催化体系的反向ATRP体系。为了克服有机溶剂对环境的污染，以及无机盐催化剂的回收难题，离子液体被Ma HY引进了反向ATRP体系(J.Polym.sci.，Polym.chem.2003，41(1)：143-151，用[bmim][PF6]离子液体作为聚合介质，以偶氮类自由基引发剂为还原剂进行反向聚合，其原理如图1。
尽管采用了离子液体和反向聚合的ATRP体系，但其还存在着缺陷：由于聚合速率和催化剂及配体的量有关，为达到合适的聚合速度，聚合体系中催化剂用量较大(1∶100)；聚合体系所添加的胺类配体具有毒性；目前所用的离子液体中的PF6 -等价格较贵；在反向ATRP中，偶氮类自由基引发剂产生的自由基本身是一个活性基团，影响活性聚合的条件。为克服上述的缺陷，申请人申请了Vc/CuX2/EbiB/[Hmim][CH3COO]ATRP引发体系专利。在这基础上，申请人发现，用对苯二酚作还原剂的AGET ATRP引发体系具有较好的活性可控聚合的特征。在此引发体系中，可分别制备各种形状和结构的聚合物。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是，提供一个催化剂用量少，成本较低和毒性小，对环境污染小的全新的通过电子转移产生活性催化剂的原子转移自由基聚合引发体系，即AGET ATRP引发体系。
本发明需要解决的另一技术问题是，使用该AGET ATRP引发体系制备高分子化合物(PMMA，PSt及它们嵌段的聚合物)。
本发明的通过电子转移产生活性催化剂的原子转移自由基聚合引发体系，其特征在于引发体系通式为[Hmim][RCOO]/PX/对苯二酚/MX1n，式中：
[Hmim][RCOO]是甲基咪唑有机酸盐离子液，其中R是烷基；
PX是引发剂，其中P是烷基，X是卤素Br；
对苯二酚是还原剂；
催化剂MX1n是高价态过渡金属离子卤化物；X是卤素Br或Cl；n相当于过渡金属离子的化合价；
[Hmim][RCOO]∶MX1n∶对苯二酚∶PX的摩尔比为500∶y∶0.5y∶z，其中y＝5，4，3，2，1和0.5；y∶z＝5∶z，其中z＝1，2，3，4，5，10，15，20和25。
作为优选，所述的烷基R是H，CH3-，CH3CH2-和CH3CH2CH2-；所述的R1是烷基CH3CH2CHCOOC2H5和(CH3)2CCOOC2H5；所述的高价态过渡金属离子是Cu2+和Ni2+。
本发明的AGET ATRP引发体系在制备高分子化合物(PMMA，PSt及其它们嵌段的聚合物)的应用，其特征在于按如下步骤：
1)按比例将催化剂MX1n和还原剂对苯二酚在超声波作用下溶解在甲基咪唑有机酸盐离子液[Hmim][RCOO]中；
2)加入未除氧的单体，恒温；或者加入通氮除氧的单体，通氮除氧气，密封，恒温，反应结束得高分子化合物；所述的单体是甲基丙烯酸甲酯MMA，苯乙烯St；
3)注入引发剂PX，恒温反应；4)反应结束后，用甲醇或甲醇水溶液沉淀得高分子化合物，当沉淀相对分子量较小(小于10000)的高分子化合物时，用甲醇水溶液更经济。该高分子化合物还能用作制备嵌段共聚物时的高分子引发剂。
应用本发明的AGETATRP引发体系可以制备叉状和星状高分子化合物，即所述的引发剂PX为双臂或多臂引发剂是2-溴异丁酸-1，2-丙二酯或三(2-溴异丁酸)甲酯丙烷，反应结束得星状高分子化合物。
应用本发明的AGETATRP引发体系还可以制备嵌段高分子化合物，步骤为，
1)将催化剂MX1n和还原剂对苯二酚在超声波作用下溶解在甲基咪唑有机酸盐[Hmim][RCOO]离子液体中；
2)将高分子引发剂加入未除氧的单体中，溶解；将溶解有催化剂、还原剂的离子液和混有高分子引发剂的未除氧的单体混合，恒温反应；
或者将高分子引发剂加入通氮除氧的单体中，溶解，通氮除氧气；将溶解有催化剂、还原剂的通氮除氧的离子液和混有引发剂的除氧的单体混合，密封，恒温反应；
3)反应结束后，用甲醇或甲醇水溶液沉淀聚合物得嵌段高分子化合物。
本发明要求的催化剂和引发剂的浓度较低，如对苯二酚∶PX∶MX1n∶单体的摩尔比为0.5∶1∶1∶600，所选的温度为60℃，具有较快的聚合速率。反应三小时后，Mn＝36700，PDI＝1.30的聚合物，本聚合体系具有活性可控的特征。
本发明的聚合引发体系，由于离子液体对催化剂具有较强的溶解性，在用甲醇沉淀聚合物时，无机盐催化剂仍留在离子液体中，聚合物中催化剂含量微小。在[Hmim][RCOO]∶PX∶CuCl2为100∶3∶1的聚合体系下得到的铜离子含量为2.8×10-3％，几乎可以忽略不计。
本发明可通过改变引发剂和催化剂的比例来控制所合成的聚合物的分子量，以及聚合物分子量的分布，[Hmim][RCOO]∶单体∶MX1n∶PX的摩尔比为500∶500∶5∶z，其中z＝1，2，3，4，5，10，15，20，25。所得的聚合物的分子量分布可达1.11等窄分布的聚合物。
本发明聚合体系所合成或其他的ATRP所得的聚合物又可充当高分子链引发剂，不用添加任何其他引发剂的情况下，可分别与不同的单体组成本发明的AGET ATRP引发聚合体系，进行嵌段聚合，引发剂和单体的配比为≤800。
本发明的AGET ATRP体系，可使用不同形状的多臂引发剂与单体反应制得各种形状的聚合物如线状、叉状、星状等。
由于本发明的AGETATRP体系，使用高价态的无机金属盐，氧气对其几乎无影响。[Hmim][RCOO]∶单体∶MX1n∶PX∶对苯二酚的摩尔比为100∶100∶3∶1∶0.5时，聚合体系经过氮气除氧后反应，得到Mn＝7200，PDI＝1.17的PMMA聚合物；而聚合体系不经过氮气除氧，得到Mn＝7500，PDI＝1.16的PMMA聚合物，氧气对聚合体系无影响。
本发明的AGET ATRP体系具有以下特点：①[Hmim][RCOO]离子液体合成成本相对较低，避免[bmim][PF6]类离子液体的昂贵费用，而且，对无机盐催化剂的良好溶解性和对聚合反应的良好的促进作用，可适用的催化剂选择范围广。②聚合物经过简单的甲醇沉淀处理，就可实现聚合物和无机盐的完全分离，处理简单，费用低，有利于工业化生产。③本发明的聚合体系聚合温度在常温下就可实现，且具有较快的聚合速率，克服高温聚合的缺陷。④由于离子液体具有几乎接近零蒸汽压的特点，本聚合体系避免有机溶剂对环境的污染。⑤离子液和催化剂可循环使用，节约成本。⑥本聚合体系不用配体，可避免配体的毒性的影响，以及节约较高的配体使用的费用。⑦本聚合体系可在未除氧的条件下进行，实验条件简单，有利于工业化生产⑧本聚合体系采用高价态的过渡金属盐作催化剂，避免低价态过渡金属容易受氧化的缺点。
附图说明
图1是自由基引发剂，高价态过渡金属配合物催化体系构成的反向ATRP体系示意图；图中I-I：自由基引发剂，P-X：ATRP引发剂，Mt n+1/Ligand：高价态过渡金属配合物，M：单体，P：增长活性链，I：自由基，ka，kd，kp，kt分别为相应的反应速率常数。
图2是对苯二酚，高价态过渡金属配合物催化体系构成的AGET ATRP体系示意图；图中P-X：ATRP引发剂，Cu(II)/Ligand：高价态过渡金属Cu(II)配合物，M：单体，P：增长活性链，I：自由基，ka，kd，kp，kt分别为相应的反应速率常数。
具体实施方式
本发明采用了普通、价格低廉的有机酸代替了PF6 -成分，而且聚合体系避免了任何有机配体的使用，以及用较稳定的对苯二酚替代了偶氮类自由基引发剂，克服了目前ATRP所存在的困难，以铜的催化剂为例，其原理如图2。
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
实施例1：甲基咪唑乙酸盐离子液体([Hmim][CH3COO])中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的AGET原子转移自由基聚合
称取催化剂CuBr2(溴化铜)1份，还原剂对苯二酚0.5份在600份的[Hmim][CH3COO](甲基咪唑甲酸盐)离子液中溶解，通氮除氧气。称取600份的MMA(甲基丙烯酸甲酯)单体，通氮除氧气后，加入离子液体中，继续通氮除氧，密封，在60℃下恒温20分钟，注入1份的2-溴异丁酸乙酯引发剂，60℃温度下恒温反应。三小时后，用甲醇处理聚合液，得PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，Mn＝36700，PDI＝1.30。
实施例2：甲基咪唑乙酸盐([Hmim][CH3COO])离子液中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的AGET原子转移自由基聚合
称取催化剂CuBr21份，还原剂对苯二酚0.5份在100份的[Hmim][CH3COO]离子液中溶解，通氮除氧气。称取100份MMA单体，通氮除氧气后，加入离子液体中，继续通氮除氧，密封，在60℃下恒温20分，注入3份的引发剂2-溴异丁酸乙酯((CH3)2CBrCOOC2H5)，恒温60℃反应。二小时后，反应转化率为92％，用甲醇水溶液处理聚合液，得到Mn＝7200，PDI＝1.17的PMMA。
实施例3：甲基咪唑乙酸盐([Hmim][CH3COO])离子液中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的在未除氧的条件下AGET原子转移自由基聚合
称取1份的催化剂CuBr2，还原剂对苯二酚0.5份在100份的[Hmim][CH3COO]离子液中溶解，称取100份MMA单体，加入离子液体中，在60℃下恒温20分，注入3份的引发剂2-溴异丁酸乙酯((CH3)2CBrCOOC2H5)，60℃下恒温反应。二小时后，反应转化率为87.4％，用甲醇水溶液处理聚合液，结果得到Mn＝7500，PDI＝1.16的PMMA，氧气对聚合无影响。
实施例4：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在甲基咪唑乙酸盐[Hmim][CH3COO]离子液，CuBr2体系中制备嵌段共聚高分子化合物
称取1份的催化剂CuBr2，还原剂对苯二酚0.5份在100份的[Hmim][HCOO]离子液中溶解，70℃下恒温20分钟。称取0.12份的PMMA引发剂(Mn＝7500)溶解在100份St单体中，70℃下恒温20分钟，加入离子液体中，密封，恒温70℃反应。用甲醇处理聚合液，结果得到嵌段共聚高分子化合物PMMA-St，Mn＝17000，PDI＝1.50。
实施例5：甲基咪唑乙酸盐([Hmim][HCOO])离子液，CoCl2催化剂中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的AGET原子转移自由基聚合
称取1份的催化剂CoCl2，还原剂对苯二酚0.5份在100份的[Hmim][HCOO]离子液中溶解，通氮除氧气。称取100份MMA单体，通氮除氧气后，加入离子液体中，继续通氮除氧，密封，在50℃下恒温20分，注入1份的2-溴异丁酸乙酯引发剂，恒温50℃反应。二小时后，用甲醇处理聚合液，得到Mn＝59000，PDI＝1.80的PMMA。
实施例6：甲基咪唑甲酸盐([Hmim][HCOO])离子液中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的AGET原子转移自由基聚合制备星状聚合物。
称取1份的催化剂CuBr2，还原剂对苯二酚0.5份在200份的[Hmim][HCOO]离子液中溶解，通氮除氧气。称取100份MMA单体，通氮除氧气后，加入离子液体中，继续通氮除氧，密封，在60℃下恒温20分，注入3份的引发剂三(2-溴异丁酸)甲酯丙烷，恒温60℃反应。二小时后，用甲醇处理聚合液，得到Mn＝10814，PDI＝1.15的星状PMMA聚合物。
实施例7：甲基咪唑丙酸盐([Hmim][CH3CH2COO])离子液中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的在未除氧的条件下AGET原子转移自由基聚合
称取1份的催化剂CuBr2，还原剂对苯二酚0.5份在100份的[Hmim][CH3CH2COO]离子液中溶解，称取100份MMA单体，加入离子液体中，在60℃下恒温20分，注入3份的引发剂2-溴异丁酸乙酯((CH3)2CBrCOOC2H5)，60℃下恒温反应。二小时后，反应转化率为93.17％，用甲醇水溶液处理聚合液，结果得到Mn＝7300，PDI＝1.13的PMMA。
实施例8：甲基咪唑丁酸盐([Hmim][CH3CH2CH2COO])离子液中的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的在未除氧的条件下AGET原子转移自由基聚合
称取1份的催化剂CuBr2，还原剂对苯二酚0.5份在100份的[Hmim][CH3CH2CH2COO]离子液中溶解，称取100份MMA单体，加入离子液体中，搅拌均匀，在60℃下恒温20分，注入3份的引发剂2-溴异丁酸乙酯((CH3)2CBrCOOC2H5)，60℃下恒温反应。二小时后，反应转化率为93.17％，用甲醇水溶液处理聚合液，结果得到Mn＝7200，PDI＝1.11的PMMA。
Claims (6)
1、一种原子转移自由基聚合引发体系，其特征在于引发体系通式为[Hmim][RCOO]/PX/对苯二酚/MX1n，式中：
[Hmim][RCOO]是甲基咪唑有机酸盐离子液，其中R是烷基；
PX是引发剂，其中P是烷基，X是卤素Br；
对苯二酚是还原剂；
催化剂MX1n是高价态过渡金属离子卤化物；X1是卤素Br或Cl；n相当于高价态过渡金属离子的化合价；
[Hmim][RCOO]∶MX1n∶对苯二酚∶PX的摩尔比为500∶y∶0.5y∶z，其中y＝5，4，3，2，1和0.5；y∶z＝5∶z，其中z＝1，2，3，4，5，10，15，20和25。
2、根据权利要求1所述的引发体系，其特征在于所述的烷基R是H，CH3-，CH3CH2-和CH3CH2CH2-；所述的R1是烷基(CH3)2CCOOC2H5；所述的高价态过渡金属离子是Cu2+，Co2+。
3、一种如权利要求1或2所述的引发体系在制备高分子化合物应用，其特征在按如下步骤：
1)按比例将催化剂MX1n和还原剂对苯二酚在超声波作用下溶解在甲基咪唑有机酸盐离子液[Hmim][RCOO]中；
2)加入未除氧的单体，恒温；或者加入通氮除氧的单体，通氮除氧气，密封，恒温，反应结束得高分子化合物；所述的单体是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯；
3)注入引发剂PX，恒温反应；
4)反应结束后，用甲醇或甲醇水溶液，高分子化合物从反应液中沉淀出来。
4、根据权利要求3所述的引发体系在制备高分子化合物的应用，其特征在于所述的引发剂PX为双臂引发剂是2-溴异丁酸-1，2-丙烷二酯，反应结束得叉状高分子化合物。
5、根据权利要求3所述的引发体系在制备高分子化合物的应用，其特征在于所述的引发剂PX为多臂引发剂2-溴异丁酸三甲酯丙烷，反应结束得星状高分子化合物。
6、根据权利要求3或4或5所述的引发体系在制备高分子化合物的应用，其特征在于：
1)将催化剂MX1n和还原剂对苯二酚在超声波作用下溶解在甲基咪唑有机酸盐[Hmim][RCOO]离子液体中；
2)将高分子引发剂加入未除氧的单体中，溶解；将溶解有催化剂、还原剂的离子液和混有高分子引发剂的未除氧的单体混合，恒温反应；
或者将高分子引发剂加入通氮除氧的单体中，溶解，通氮除氧气；将溶解有催化剂、还原剂的通氮除氧的离子液和混有引发剂的除氧的单体混合，密封，恒温反应，反应结束后得嵌段共聚物；
3)反应结束后，用甲醇或甲醇水溶液沉淀聚合物得嵌段高分子化合物。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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