CN111440256A - 一种基于atrp聚合法合成胺基化聚苯乙烯的方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于ATRP聚合法合成胺基化聚苯乙烯的方法与应用，步骤如下：通过对氯甲基苯乙烯与邻苯二甲酰亚胺钾盐在无水DMF中反应，经纯化后得到单体4‑亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯；再将此单体与N‑溴甲基邻苯二甲酰亚胺在催化剂作用下进行ATPR聚合，得到改性聚4‑亚甲基邻苯二甲酰亚胺苯乙烯；再以此改性聚4‑亚甲基邻苯二甲酰亚胺苯乙烯做为大分子引发剂与单体苯乙烯在催化剂作用下，再次进行ATRP聚合，得到嵌段聚合物聚4‑亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯‑b‑苯乙烯；最后通过水合肼还原，得到胺基化聚苯乙烯。最后利用合成的胺基化聚苯乙烯与功能化纳米粒子进行复配，可使油/水界面张力显著降低，可应用于石油、医药等多种领域。
Description
技术领域
本发明属于应用官能团化聚合物与功能化纳米粒子复配后降低油/水界面张力的技术领域，具体涉及利用原子转移自由基聚合法(ATRP)，合成窄分子量分布，聚合度可控的胺基化聚苯乙烯，并应用胺基化聚苯乙烯与功能化纳米粒子复配后大幅降低油/水界面张力。
背景技术
低油/水界面张力的形成，对于石油开采、三次增产、防乳破乳、油水分离、食品加工、医药等领域具有十分重要的意义。
现阶段，低界面张力的实现往往通过添加小分子表面活性剂来实现，但因其成本昂贵，在工业中应用受到一定的限制。
官能团化聚合物与纳米粒子复配，通过静电作用力可在油/水界面层中相互吸引，从而达到降低油/水界面张力的作用。胺基化聚合物因其可通过调节 pH值，使胺基质子化带正电，其与带负电性功能纳米粒子复配后，可实现对油/ 水界面张力的降低。
发明内容
发明目的：为进一步增强现有降低油/水界面张力技术的效果。本发明实现了一种基于ATRP聚合法合成胺基化聚苯乙烯的方法与应用，为实现低油/ 水界面张力的构建，提供了一种用于降低油/水界面张力的胺基化嵌段聚苯乙烯的合成方法，并提供了一种其与功能化纳米粒子复配后降低油/水界面的方法应用。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于ATRP聚合法合成胺基化聚苯乙烯的方法与应用，包括以下步骤：
(1)单体4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯的合成：通过对氯甲基苯乙烯与邻苯二甲酰亚胺在无水DMF中反应，经进一步纯化，得到单体4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯。
(2)改性聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯的合成：将单体4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯与引发剂N-溴甲基邻苯二甲酰亚胺在催化剂作用下于二甲苯溶剂中进行原子转移自由基聚合，于120℃下聚合8-12h，提纯后得到不同聚合度的聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯。
(3)嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯的合成：将步骤(2)合成的聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯做为大分子引发剂与单体苯乙烯在催化剂作用下于二甲苯溶剂中进行原子转移自由基聚合，于110℃下聚合5-10h，提纯后得到不同聚合度的嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯。
(4)末端双邻苯二甲酰亚胺保护的嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯的合成：将步骤(3)合成的嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯与邻苯二甲酰亚胺钾盐在无水DMF中于60℃反应12h，经进一步纯化后得到末端双邻苯二甲酰亚胺保护的嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯。
(5)胺基化聚苯乙烯的合成：将步骤(4)合成的末端双邻苯二甲酰亚胺保护的嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯与水合肼在无水 THF中溶解后，回流温度下反应过夜，经纯化后得到胺基化聚苯乙烯。其合成路线见附图1.合成路线。
进一步的，所述步骤(1)单体4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯的具体合成方法为：
(1-1)合成：将0.1mol对氯甲基苯乙烯与0.12mol邻苯二甲酰亚胺钾盐溶于50mL无水DMF中，在70℃下反应7h，反应结束后将反应液倒入冰水中，得到粗产物4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯。
(1-2)纯化：加入适量氯仿将粗产物4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯溶解，依次用去离子水、0.1M氢氧化钠溶液、去离子水处理，收集有机层，用无水硫酸镁干燥后，旋干溶剂，固体物质在烘箱中干燥24h，得到纯净的单体4- 亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯。
(2-1)合成：将纯化的单体与N-溴甲基邻苯二甲酰亚胺置于反应体系中，并加入催化剂，抽真空-通氩气循环三次后，在密闭体系下注入二甲苯，于120℃下聚合8-12h，得到改性聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯混合液。
(2-2)纯化：向步骤(2-1)中混合溶液加入一定量氯仿稀释，然后通过中性氧化铝层析柱，收集液体并将其倒入甲醇中沉淀聚合物，经多次粉碎后，置于真空烘箱中干燥，即得到纯净的聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯。
进一步的，步骤(2)所述单体4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯与N-溴甲基邻苯二甲酰亚胺以摩尔比计，可为10:1～20:1。
(3-1)合成：将步骤(2-2)中纯化的聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯做为大分子引发剂与苯乙烯置于反应体系中，并加入催化剂，抽真空-通氩气循环三次后，于110℃下聚合5-10h，得到嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯混合液。
(3-2)纯化：向步骤(3-1)中混合溶液加入一定量氯仿稀释，然后通过中性氧化铝层析柱，收集液体并将其倒入甲醇中沉淀聚合物，经多次粉碎后，置于真空烘箱中干燥，即得到纯净的聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯。
进一步的，步骤(3)所述聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯与苯乙烯以摩尔比计，可为1:5～1:20。
(4-1)合成：将步骤(3-2)纯化后的聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯- b-苯乙烯在无水DMF中与邻苯二甲酰亚胺钾盐在60℃下反应12h，反应完成后将混合液倒入甲醇中沉淀聚合物，即为末端双邻苯二甲酰亚胺保护的嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯粗产品。
(4-2)纯化：将步骤(4-1)制备的末端双邻苯二甲酰亚胺保护的嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯粗产物用去离子水洗三次，在真空烘箱中干燥过夜，得到纯净的末端双邻苯二甲酰亚胺保护的嵌段聚合物聚4- 亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯。
进一步的，步骤(4)所述聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯与邻苯二甲酰亚胺钾盐以摩尔比计，为1:3～1:5。
(5-1)合成：将步骤(4-2)纯化后的末端双邻苯二甲酰亚胺保护的嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯与水合肼在无水THF中溶解后，在氩气保护下，于回流温度下反应过夜，反应结束后将混合液倒入甲醇中沉淀固体物质，即为胺基化聚苯乙烯粗产物。
(5-2)纯化：将步骤(5-1)所得的胺基化聚苯乙烯粗产物用一定量THF溶解，依次用去离子水、2mol/L H2SO4、去离子水、饱和盐水洗涤三次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后收集固体物质置于真空烘箱中干燥，即为纯净的胺基化聚苯乙烯。
进一步的，所述步骤(5)中末端双邻苯二甲酰亚胺保护的嵌段聚合物聚 4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯与水合肼以摩尔比计，为1:5～1:10。
将功能化纳米粒子置于去离子水中，经超声分散30min，配置成纳米粒子水溶液，加入1mol/L的HCl调节水相pH至酸性。将双胺基封端聚苯乙烯溶于甲苯中，配置成油相溶液。利用悬滴法(国标SY/T 5370-1999)测定在不同时间下的油/水界面张力值。
进一步的，功能化纳米粒子可为磺酸基、羧基、磷酸基、硫酸酯基等基团修饰的碳量子点、石墨烯等。
进一步的，水相溶液中纳米粒子浓度为5mg/mL。
进一步的，油相溶液中双胺基封端聚苯乙烯的浓度为1mg/mL。
本发明首先通过两次原子转移自由基聚合(ATRP)方法，控制反应聚合度，得到不同嵌段数的聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯，再通过 Gabriel合成法，得到不同分子量的胺基化聚苯乙烯，通过与功能化纳米粒子复配，可大幅度降度油/水界面张力。
有益效果：本发明提供了一种基于ATRP聚合法合成胺基化聚苯乙烯的方法并用于降低油/水界面张力的方法，其优点在于：
(1)本发明方法的原料易得、技术路线成熟，可重复性强，生产成本低，易于工业化生产，并可大幅降低油/水界面张力，在医药、强化采油、油/水分离等领域具有广泛的应用价值。
(2)本发明合成的胺基化聚苯乙烯，利用原子转移自由基活性聚合 (ATRP)技术，可通过控制聚合时间、单体与引发剂比例，从而实现对聚合度的控制。
附图说明
附图1是胺基化聚苯乙烯的合成路线示意图，其中Ph代表苯基。
具体实施方式
本发明描述了一种基于ATPR聚合用于降低油/水界面张力的胺基化封端聚苯乙烯合成方法，步骤如下：
首先以对氯甲基苯乙烯与邻苯二甲酰亚胺钾盐反应，制备4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯单体。再以N-溴甲基邻苯二甲酰亚胺为ATRP引发剂，利用CuBr/2,2′-联吡啶为催化剂，以4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯为单体进行原子转移自由基聚合，通过调节ATRP引发剂与4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯单体之间比例，在120℃下聚合8-12h，得到不同分子量改性聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯；再将已合成的改性聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯做为大分子引发剂与苯乙烯和催化剂CuBr/2,2′-联吡啶溶解于二甲苯中，与 110℃下进行ATRP聚合5-10h，得到嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯；再将此嵌段聚合物与邻苯二甲酰亚胺钾盐在无水DMF中反应 12h，得到末端双邻苯二甲酰亚胺保护的嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯；最后在水合肼和THF作用下还原，得到胺基化聚苯乙烯；最后将胺基化聚苯乙烯溶于甲苯中作为油相，将功能化纳米粒子溶解在水中，通过调节水相溶液的pH值，使其降低油水界面张力。
本发明的胺基化聚苯乙烯的制备方法，按如下步骤进行：
(1)单体4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯的合成：将0.1mol对氯甲基苯乙烯与0.12mol邻苯二甲酰亚胺钾盐溶于50mL无水DMF中，在70℃下反应 7h，反应结束后将反应液倒入冰水中，得到粗产物4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯。
(2)单体4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯的纯化：取一定量步骤(1)中粗产物用适量氯仿溶解后，依次用去离子水、0.1M氢氧化钠溶液、去离子水处理，收集有机层，用无水硫酸镁干燥后，旋干溶剂，固体物质在烘箱中干燥24h，得到纯净的单体4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯。
(3)改性聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯的合成：取一定量步骤(2) 中纯化的单体4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯与引发剂N-溴甲基邻苯二甲酰亚胺按摩尔比15:1置于反应体系中，抽真空-通氩气循环三次后，在密闭体系下注入二甲苯，在催化剂作用下，于120℃反应8-12h，得到改性聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯混合液。
(4)改性聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯的纯化：将步骤(3)中反应后的混合溶液加入一定量氯仿稀释，然后通过中性氧化铝层析柱，收集液体并将其倒入甲醇中沉淀聚合物，经多次粉碎后，置于真空烘箱中干燥，得到纯净的改性聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯。
(5)嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯的合成：将步骤(4)中纯化的改性聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯做为大分子引发剂与苯乙烯按摩尔比1:5置于反应体系中，抽真空-通氩气循环三次，于110℃下聚合5-10h，得到嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯混合液。
(6)嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯的纯化：将步骤(5)中反应后的混合溶液加入一定量氯仿稀释，然后通过中性氧化铝层析柱，收集液体并将其倒入甲醇中沉淀聚合物，经多次粉碎后，置于真空烘箱中干燥，得到纯净的聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯。
(7)末端双邻苯二甲酰亚胺保护的嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯的合成：将步骤(6)中纯化的聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯和邻苯二甲酰亚胺钾盐按摩尔比1:3比例加入适量无水DMF中，在60℃下反应12h，反应完成后将混合液倒入甲醇中沉淀聚合物，即为双邻苯二甲酰亚胺基保护的聚苯乙烯粗产品。
(8)末端双邻苯二甲酰亚胺保护的嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯的纯化：将步骤(7)制得的粗产品用去离子水洗三次，除去未反应的邻苯二甲酰亚胺钾盐和溶剂DMF，过滤收集固体物质并置于真空烘箱中干燥，得到纯净的末端双邻苯二甲酰亚胺保护的嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯。
(9)胺基化聚苯乙烯的合成：将步骤(8)中纯化的末端双邻苯二甲酰亚胺保护的嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯溶解于适量无水THF中，加入适量水合肼，于氩气保护体系中在回流温度下反应过夜。反应完成后将混合液倒入甲醇中沉淀，收集固体物质，即胺基化聚苯乙烯粗产品。
(10)胺基化聚苯乙烯的纯化：将步骤(9)所得的胺基化聚苯乙烯粗产物用一定量THF溶解，依次用去离子水、2mol/L H2SO4、去离子水、饱和盐水洗涤三次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后收集固体物质置于真空烘箱中干燥，即为纯净的胺基化聚苯乙烯。
(11)水相溶液的配置：将功能化纳米粒子置于去离子水中，经超声分散 30min，配置成5mg/mL的纳米粒子水溶液，加入0.1mol/L的HCl调节水相pH 至酸性。
(12)油相溶液的配置：将步骤(10)中制备出不同聚合度的胺基化聚苯乙烯溶于甲苯中，配置成1mg/mL的油相溶液。
(13)油/水界面张力测试：应用悬滴法(国标SY/T 5370-1999)测量油/水间界面张力，将步骤(11)中制备的水相溶液滴入步骤(12)配得的油相溶液中，测定油/水界面张力随时间的变化。
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1：胺基化聚苯乙烯(1)的制备
将0.1mol对氯甲基苯乙烯与0.12mol邻苯二甲酰亚胺钾盐溶于50mL 无水DMF中，在70℃下反应7h，反应结束后将反应液倒入冰水中，得到粗产物；将粗产物用适量氯仿溶解后，依次用去离子水、0.1M氢氧化钠溶液、去离子水处理，收集有机层，用无水硫酸镁干燥后，旋干溶剂，固体物质在烘箱中干燥24h，得到纯净的单体4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯。将此单体与引发剂 N-溴甲基邻苯二甲酰亚胺按摩尔比15:1置于反应体系中，抽真空-通氩气循环三次后，在密闭体系下注入二甲苯，在催化剂作用下，于120℃反应8h。反应结束后，将反应后混合液加入一定量氯仿稀释，通过中性氧化铝层析柱，收集液体并将其倒入甲醇中沉淀聚合物，经多次粉碎后，置于真空烘箱中干燥，得到纯净的改性聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯。再将此改性聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯做为大分子引发剂与苯乙烯按摩尔比1:5置于反应体系中，抽真空 -通氩气循环三次，于110℃下聚合5h，反应结束后，向混合溶液中加入一定量氯仿稀释，然后通过中性氧化铝层析柱，收集液体并将其倒入甲醇中沉淀聚合物，经多次粉碎后，置于真空烘箱中干燥，得到纯净的聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯。将纯化后的聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯与邻苯二甲酰亚胺钾盐按摩尔比1:3比例加入适量无水DMF中，在60℃下反应 12h，反应完成后将混合液倒入甲醇中沉淀聚合物，粗产品用去离子水洗三次，除去未反应的邻苯二甲酰亚胺钾盐和溶剂DMF，过滤收集固体物质并置于真空烘箱中干燥，得到纯净的末端双邻苯二甲酰亚胺保护的嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯。将纯化的末端双邻苯二甲酰亚胺保护的嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯溶解于适量无水THF中，加入适量水合肼，于氩气保护体系中在回流温度下反应过夜。反应完成后将混合液倒入甲醇中沉淀，收集固体物质，并用一定量THF溶解，依次用去离子水、 2mol/L H2SO4、去离子水、饱和盐水洗涤三次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后收集固体物质置于真空烘箱中干燥，即为纯净的胺基化聚苯乙烯。将功能化纳米粒子置于去离子水中，经超声分散30min，配置成5mg/mL的纳米粒子水溶液，加入0.1mol/L的HCl调节水相pH至酸性。将胺基化聚苯乙烯溶于甲苯中，配置成1mg/mL的油相溶液。利用悬滴法(国标SY/T 5370-1999)测定在不同时间下的油/水界面张力值。其平衡油/水界面张力值为5.92mN/m。
实施例2：胺基化聚苯乙烯(2)的制备
将0.1mol对氯甲基苯乙烯与0.12mol邻苯二甲酰亚胺钾盐溶于50mL 无水DMF中，在70℃下反应7h，反应结束后将反应液倒入冰水中，得到粗产物；将粗产物用适量氯仿溶解后，依次用去离子水、0.1M氢氧化钠溶液、去离子水处理，收集有机层，用无水硫酸镁干燥后，旋干溶剂，固体物质在烘箱中干燥24h，得到纯净的单体4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯。将此单体与引发剂 N-溴甲基邻苯二甲酰亚胺按摩尔比15:1置于反应体系中，抽真空-通氩气循环三次后，在密闭体系下注入二甲苯，在催化剂作用下，于120℃反应10h。反应结束后，将反应后混合液加入一定量氯仿稀释，通过中性氧化铝层析柱，收集液体并将其倒入甲醇中沉淀聚合物，经多次粉碎后，置于真空烘箱中干燥，得到纯净的改性聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯。再将此改性聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯做为大分子引发剂与苯乙烯按摩尔比1:5置于反应体系中，抽真空-通氩气循环三次，于110℃下聚合5h，反应结束后，向混合溶液中加入一定量氯仿稀释，然后通过中性氧化铝层析柱，收集液体并将其倒入甲醇中沉淀聚合物，经多次粉碎后，置于真空烘箱中干燥，得到纯净的聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯。将纯化后的聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯与邻苯二甲酰亚胺钾盐按摩尔比1:3比例加入适量无水DMF中，在60℃下反应12h，反应完成后将混合液倒入甲醇中沉淀聚合物，粗产品用去离子水洗三次，除去未反应的邻苯二甲酰亚胺钾盐和溶剂DMF，过滤收集固体物质并置于真空烘箱中干燥，得到纯净的末端双邻苯二甲酰亚胺保护的嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯。将纯化的末端双邻苯二甲酰亚胺保护的嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯溶解于适量无水THF中，加入适量水合肼，于氩气保护体系中在回流温度下反应过夜。反应完成后将混合液倒入甲醇中沉淀，收集固体物质，并用一定量THF溶解，依次用去离子水、2mol/L H2SO4、去离子水、饱和盐水洗涤三次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后收集固体物质置于真空烘箱中干燥，即为纯净的胺基化聚苯乙烯。将功能化纳米粒子置于去离子水中，经超声分散30min，配置成5mg/mL的纳米粒子水溶液，加入0.1mol/L的HCl调节水相pH至酸性。将胺基化聚苯乙烯溶于甲苯中，配置成1mg/mL的油相溶液。利用悬滴法(国标SY/T5370-1999)测定在不同时间下的油/水界面张力值。其平衡油/水界面张力值为4.17mN/m。
实施例3：胺基化聚苯乙烯(3)的制备
将0.1mol对氯甲基苯乙烯与0.12mol邻苯二甲酰亚胺钾盐溶于50mL 无水DMF中，在70℃下反应7h，反应结束后将反应液倒入冰水中，得到粗产物；将粗产物用适量氯仿溶解后，依次用去离子水、0.1M氢氧化钠溶液、去离子水处理，收集有机层，用无水硫酸镁干燥后，旋干溶剂，固体物质在烘箱中干燥24h，得到纯净的单体4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯。将此单体与引发剂 N-溴甲基邻苯二甲酰亚胺按摩尔比15:1置于反应体系中，抽真空-通氩气循环三次后，在密闭体系下注入二甲苯，在催化剂作用下，于120℃反应12h。反应结束后，将反应后混合液加入一定量氯仿稀释，通过中性氧化铝层析柱，收集液体并将其倒入甲醇中沉淀聚合物，经多次粉碎后，置于真空烘箱中干燥，得到纯净的改性聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯。再将此改性聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯做为大分子引发剂与苯乙烯按摩尔比1:5置于反应体系中，抽真空-通氩气循环三次，于110℃下聚合5h，反应结束后，向混合溶液中加入一定量氯仿稀释，然后通过中性氧化铝层析柱，收集液体并将其倒入甲醇中沉淀聚合物，经多次粉碎后，置于真空烘箱中干燥，得到纯净的聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯。将纯化后的聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯与邻苯二甲酰亚胺钾盐按摩尔比1:3比例加入适量无水DMF中，在60℃下反应12h，反应完成后将混合液倒入甲醇中沉淀聚合物，粗产品用去离子水洗三次，除去未反应的邻苯二甲酰亚胺钾盐和溶剂DMF，过滤收集固体物质并置于真空烘箱中干燥，得到纯净的末端双邻苯二甲酰亚胺保护的嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯。将纯化的末端双邻苯二甲酰亚胺保护的嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯溶解于适量无水THF中，加入适量水合肼，于氩气保护体系中在回流温度下反应过夜。反应完成后将混合液倒入甲醇中沉淀，收集固体物质，并用一定量THF溶解，依次用去离子水、2mol/L H2SO4、去离子水、饱和盐水洗涤三次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后收集固体物质置于真空烘箱中干燥，即为纯净的胺基化聚苯乙烯。将功能化纳米粒子置于去离子水中，经超声分散30min，配置成5mg/mL的纳米粒子水溶液，加入0.1mol/L的HCl调节水相pH至酸性。将胺基化聚苯乙烯溶于甲苯中，配置成1mg/mL的油相溶液。利用悬滴法(国标SY/T5370-1999)测定在不同时间下的油/水界面张力值。其平衡油/水界面张力值为2.69mN/m。
实施例4：胺基化聚苯乙烯(4)的制备
将0.1mol对氯甲基苯乙烯与0.12mol邻苯二甲酰亚胺钾盐溶于50mL 无水DMF中，在70℃下反应7h，反应结束后将反应液倒入冰水中，得到粗产物；将粗产物用适量氯仿溶解后，依次用去离子水、0.1M氢氧化钠溶液、去离子水处理，收集有机层，用无水硫酸镁干燥后，旋干溶剂，固体物质在烘箱中干燥24h，得到纯净的单体4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯。将此单体与引发剂 N-溴甲基邻苯二甲酰亚胺按摩尔比15:1置于反应体系中，抽真空-通氩气循环三次后，在密闭体系下注入二甲苯，在催化剂作用下，于120℃反应12h。反应结束后，将反应后混合液加入一定量氯仿稀释，通过中性氧化铝层析柱，收集液体并将其倒入甲醇中沉淀聚合物，经多次粉碎后，置于真空烘箱中干燥，得到纯净的改性聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯。再将此改性聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯做为大分子引发剂与苯乙烯按摩尔比1:5置于反应体系中，抽真空-通氩气循环三次，于110℃下聚合8h，反应结束后，向混合溶液中加入一定量氯仿稀释，然后通过中性氧化铝层析柱，收集液体并将其倒入甲醇中沉淀聚合物，经多次粉碎后，置于真空烘箱中干燥，得到纯净的聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯。将纯化后的聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯与邻苯二甲酰亚胺钾盐按摩尔比1:3比例加入适量无水DMF中，在60℃下反应12h，反应完成后将混合液倒入甲醇中沉淀聚合物，粗产品用去离子水洗三次，除去未反应的邻苯二甲酰亚胺钾盐和溶剂DMF，过滤收集固体物质并置于真空烘箱中干燥，得到纯净的末端双邻苯二甲酰亚胺保护的嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯。将纯化的末端双邻苯二甲酰亚胺保护的嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯溶解于适量无水THF中，加入适量水合肼，于氩气保护体系中在回流温度下反应过夜。反应完成后将混合液倒入甲醇中沉淀，收集固体物质，并用一定量THF溶解，依次用去离子水、2mol/L H2SO4、去离子水、饱和盐水洗涤三次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后收集固体物质置于真空烘箱中干燥，即为纯净的胺基化聚苯乙烯。将功能化纳米粒子置于去离子水中，经超声分散30min，配置成5mg/mL的纳米粒子水溶液，加入0.1mol/L的HCl调节水相pH至酸性。将胺基化聚苯乙烯溶于甲苯中，配置成1mg/mL的油相溶液。利用悬滴法(国标SY/T5370-1999)测定在不同时间下的油/水界面张力值。其平衡油/水界面张力值为3.51mN/m。
实施例5：胺基化聚苯乙烯(5)的制备
将0.1mol对氯甲基苯乙烯与0.12mol邻苯二甲酰亚胺钾盐溶于50mL 无水DMF中，在70℃下反应7h，反应结束后将反应液倒入冰水中，得到粗产物；将粗产物用适量氯仿溶解后，依次用去离子水、0.1M氢氧化钠溶液、去离子水处理，收集有机层，用无水硫酸镁干燥后，旋干溶剂，固体物质在烘箱中干燥24h，得到纯净的单体4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯。将此单体与引发剂 N-溴甲基邻苯二甲酰亚胺按摩尔比15:1置于反应体系中，抽真空-通氩气循环三次后，在密闭体系下注入二甲苯，在催化剂作用下，于120℃反应12h。反应结束后，将反应后混合液加入一定量氯仿稀释，通过中性氧化铝层析柱，收集液体并将其倒入甲醇中沉淀聚合物，经多次粉碎后，置于真空烘箱中干燥，得到纯净的改性聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯。再将此改性聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯做为大分子引发剂与苯乙烯按摩尔比1:5置于反应体系中，抽真空-通氩气循环三次，于110℃下聚合10h，反应结束后，向混合溶液中加入一定量氯仿稀释，然后通过中性氧化铝层析柱，收集液体并将其倒入甲醇中沉淀聚合物，经多次粉碎后，置于真空烘箱中干燥，得到纯净的聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯。将纯化后的聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯与邻苯二甲酰亚胺钾盐按摩尔比1:3比例加入适量无水DMF中，在60℃下反应12h，反应完成后将混合液倒入甲醇中沉淀聚合物，粗产品用去离子水洗三次，除去未反应的邻苯二甲酰亚胺钾盐和溶剂DMF，过滤收集固体物质并置于真空烘箱中干燥，得到纯净的末端双邻苯二甲酰亚胺保护的嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯。将纯化的末端双邻苯二甲酰亚胺保护的嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯溶解于适量无水THF中，加入适量水合肼，于氩气保护体系中在回流温度下反应过夜。反应完成后将混合液倒入甲醇中沉淀，收集固体物质，并用一定量THF溶解，依次用去离子水、2mol/L H2SO4、去离子水、饱和盐水洗涤三次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后收集固体物质置于真空烘箱中干燥，即为纯净的胺基化聚苯乙烯。将功能化纳米粒子置于去离子水中，经超声分散30min，配置成5mg/mL的纳米粒子水溶液，加入0.1mol/L的HCl调节水相pH至酸性。将胺基化聚苯乙烯溶于甲苯中，配置成1mg/mL的油相溶液。利用悬滴法(国标SY/T5370-1999)测定在不同时间下的油/水界面张力值。其平衡油/水界面张力值为6.33mN/m。
对比例1：仅在水相中加入功能化纳米粒子：
将功能化纳米粒子置于去离子水中，经超声分散30min，配置成5mg/mL 的纳米粒子水溶液，加入0.1mol/L的HCl调节水相pH至酸性。以纯甲苯作为油相溶液。利用悬滴法(国标SY/T 5370-1999)测定在不同时间下的油/水界面张力值。其平衡油/水界面张力值为31.37mN/m。
对比例2：仅在油相中加入胺基化聚苯乙烯：
以去离子水作为水相，加入0.1mol/L的HCl调节水相pH至酸性。将实施例3中制备的胺基化聚苯乙烯溶于甲苯中，配置成1mg/mL的油相溶液。利用悬滴法(国标SY/T 5370-1999)测定在不同时间下的油/水界面张力值。其平衡油 /水界面张力值为17.52mN/m。
测试结果列于下表1中：
表1测试结果
| 胺基化聚苯乙烯样品 | 界面张力(mN/m) |
| 实施例(1) | 5.92 |
| 实施例(2) | 4.17 |
| 实施例(3) | 2.69 |
| 实施例(4) | 3.51 |
| 实施例(5) | 6.33 |
通过合成的胺基化聚苯乙烯(1-5)与功能化纳米粒子复配后油/水界面张力和对比例(1-2)结果比较可知，本发明合成的胺基化聚苯乙烯与功能化纳米粒子复配后，可显著降低油/水界面张力。
通过对比实施例(1-5)结果可知，嵌段聚合物中含胺基结构单元的比例越大，其降低油/水界面张力的效果越明显。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种基于ATRP聚合法合成胺基化聚苯乙烯的方法与应用其包括以下特征：
(1)单体4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯的合成：通过对氯甲基苯乙烯与邻苯二甲酰亚胺在无水DMF中反应，经进一步纯化，得到单体4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯；
(2)改性聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯的合成：将纯化的单体4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯与引发剂N-溴甲基邻苯二甲酰亚胺在催化剂作用下于二甲苯溶剂中进行原子转移自由基聚合，于120℃下聚合8-12h，提纯后得到不同聚合度的聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯；
(3)嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯的合成：将步骤(2)合成的聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯做为大分子引发剂与单体苯乙烯在催化剂作用下于二甲苯溶剂中进行原子转移自由基聚合，于110℃下聚合5-10h，提纯后得到不同聚合度的嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯；
(4)末端双邻苯二甲酰亚胺保护的嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯的合成：将步骤(3)合成的嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯与邻苯二甲酰亚胺钾盐在无水DMF中于60℃反应12h，经进一步纯化后得到末端双邻苯二甲酰亚胺保护的嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯；
(5)胺基化聚苯乙烯的合成：将步骤(4)合成的末端双邻苯二甲酰亚胺保护的嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯与水合肼在无水THF中溶解后，回流温度下反应过夜，经纯化后得到胺基化聚苯乙烯。
2.根据权利1所述的一种基于ATRP聚合法合成胺基化聚苯乙烯的方法与应用其特征在于，所述步骤(1)单体4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯的具体合成方法为：
(1-1)合成：将0.1mol对氯甲基苯乙烯与0.12mol邻苯二甲酰亚胺钾盐溶于50mL无水DMF中，在70℃下反应7h，反应结束后将反应液倒入冰水中，得到粗产物4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯；
(1-2)纯化：加入适量氯仿将粗产物4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯溶解，依次用去离子水、0.1M氢氧化钠溶液、去离子水处理，收集有机层，用无水硫酸镁干燥后，旋干溶剂，固体物质在烘箱中干燥24h，得到纯净的单体4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯。
3.根据权利1所述的一种基于ATRP聚合法合成胺基化聚苯乙烯的方法与应用其特征在于，所述步骤(2)改性聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯的具体合成方法为：
(2-1)合成：将步骤(1-2)纯化的单体与N-溴甲基邻苯二甲酰亚胺置于反应体系中，并加入催化剂，抽真空-通氩气循环三次后，在密闭体系下注入二甲苯，于120℃下聚合8-12h，得到改性聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯混合液；
(2-2)纯化：向步骤(2-1)中混合溶液加入一定量氯仿稀释，然后通过中性氧化铝层析柱，收集液体并将其倒入甲醇中沉淀聚合物，经多次粉碎后，置于真空烘箱中干燥，即得到纯净的聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯。
4.根据权利1所述的一种基于ATRP聚合法合成胺基化聚苯乙烯的方法与应用其特征在于，所述步骤(3)嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯的具体合成方法为：
(3-1)合成：将步骤(2-2)中纯化的聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯做为大分子引发剂与苯乙烯置于反应体系中，并加入催化剂，抽真空-通氩气循环三次后，于110℃下聚合5-10h，得到嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯混合液；
(3-2)纯化：向步骤(3-1)中混合溶液加入一定量氯仿稀释，然后通过中性氧化铝层析柱，收集液体并将其倒入甲醇中沉淀聚合物，经多次粉碎后，置于真空烘箱中干燥，即得到纯净的聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯。
5.根据权利1所述的一种基于ATRP聚合法合成胺基化聚苯乙烯的方法与应用其特征在于，所述步骤(4)末端双邻苯二甲酰亚胺保护的嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯的具体合成方法为：
(4-1)合成：将步骤(3-2)纯化后的聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯在无水DMF中与邻苯二甲酰亚胺钾盐在60℃下反应12h，反应完成后将混合液倒入甲醇中沉淀聚合物，即为末端双邻苯二甲酰亚胺保护的嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯粗产品；
(4-2)纯化：将步骤(4-1)制备的末端双邻苯二甲酰亚胺保护的嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯粗产物用去离子水洗三次，在真空烘箱中干燥过夜，得到纯净的末端双邻苯二甲酰亚胺保护的嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯。
6.根据权利1所述的一种基于ATRP聚合法合成胺基化聚苯乙烯的方法与应用其特征在于，所述步骤(5)胺基化聚苯乙烯的具体合成方法为：
(5-1)合成：将步骤(4-2)纯化后的末端双邻苯二甲酰亚胺保护的嵌段聚合物聚4-亚甲基邻苯二甲酰亚胺基苯乙烯-b-苯乙烯与水合肼在无水THF中溶解后，在氩气保护下，于回流温度下反应过夜，反应结束后将混合液倒入甲醇中沉淀固体物质，即为胺基化聚苯乙烯粗产物；
(5-2)纯化：将步骤(5-1)所得的胺基化聚苯乙烯粗产物用一定量THF溶解，依次用去离子水、2mol/L H2SO4、去离子水、饱和盐水洗涤三次，有机相用无水硫酸镁干燥，旋干溶剂后收集固体物质置于真空烘箱中干燥，即为纯净的胺基化聚苯乙烯。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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