CN110498915A - 一种α-羧基-ω-羟基聚醚的简易、可控合成方法 - Google Patents

一种α-羧基-ω-羟基聚醚的简易、可控合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机合成技术领域，公开了一种α‑羧基‑ω‑羟基聚醚的简易、可控合成方法。在惰性气氛中，将环氧单体加入羟基羧酸酯与无金属Lewis酸碱对催化引发体系中反应，得α‑酯基‑ω‑羟基聚醚，水解，得到产物；所述无金属Lewis酸碱对包括有机碱和烷基硼。本发明使用酯基官能化的羟基类引发剂，其中羟基引发聚合，产生ω端的羟基，酯基则保留在α端，从而一步获得双端异官能化聚醚。无金属Lewis酸碱对的协同催化作用，使环氧的聚合反应在室温条件下高效进行；催化体系的化学选择性使酯交换、向单体的链转移等副反应得到完全的抑制，从而可控制得α‑羧基‑ω‑羟基聚醚。

Description

一种α-羧基-ω-羟基聚醚的简易、可控合成方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种α-羧基-ω-羟基聚醚的简易、可控合成方法。
背景技术
聚醚为主链结构主要由醚键(-C-O-C-)构成的聚合物，种类繁多，性能各异。其中聚环氧乙烷(又称聚乙二醇，PEO/PEG)具有优良的水溶性和生物相容性，在日化、食品、化妆品、涂料、建筑、医药、纳米等领域有极其广泛而重要的用途。除主链和侧基所带来的丰富物理/化学性质外，端基官能团也是聚醚性能和用途的基本来源。例如，聚醚二元/多元醇是生产聚氨酯的主要原料，而聚醚向聚氨酯的转化即利用的是端羟基的反应。此外，端基官能化PEG的重要性还显著体现于生物和医药领域。聚乙二醇作为修饰剂时，功能化的端基成为与其他分子反应的位点，具有不同端基的PEG因而可以作为连接臂在两端进行不同的反应，使应用更加广泛。这种不同端基的PEG可以将生物大分子连接于基质表面，对药物进行特定位点的修饰，以及对纳米粒子进行功能基化，用于生物检测或特定识别。
酯基、羧基均为经典有机官能团，可与多种反应基团作用。将酯基、羧基引入聚醚链端是双端异官能化聚醚研究中的重要组成部分。其中，羧基官能化的聚醚能在温和条件下对表面、药物、纳米粒子、生物分子等进行化学修饰，并保持被修饰物的结构与功能；羧基修饰形成的酯键可进一步水解，使聚醚与药物的连接能够在体内按一定速度断裂，释放出药物，恢复药物的活性；端羧基可以进一步转化为醛基、氨基、马来酰亚胺基、巯基、琥珀酰碳酸酯等，合成具有各种活性基团的聚醚修饰剂。
然而，相比聚醚修饰药物和纳米材料的研究，此类聚醚的合成方法则发展非常迟缓。双端异官能化聚醚的传统合成方法是端基改性法，即以同端基遥爪聚醚为原料对其端基进行改性。由于末端两个功能基化学活性相同，目前任何反应方法都不能只改造其中一个端基而保留另外一个。通常情况下，加入等当量的反应物只能获得50％的不对称聚醚，另有25％的双官能聚醚产生，并保留25％的双羟基聚醚。之后必须使用特定的色谱、离子交换树脂等分离方法才可获得纯净的不对称聚醚。但由于三种高分子产物的性质差别很小，分离难度极大，导致分离效率差，产量极低，产物纯度也难以保证。
另一种常用方法是用特殊引发剂实施环氧单体的开环聚合，直接合成不对称聚醚。特殊引发剂通常是含有羟基和另一官能团(FG)的化合物。其中羟基引发聚合，产生ω端的羟基，而FG则保留在α端，从而一步获得不对称聚醚。这一方法的成功实施要求FG在聚合过程中保持绝对惰性，但又须具有一定的化学活性方可在聚合结束后用于进一步端基改造。而环氧单体开环聚合往往使用高活性催化/引发体系(如强碱)，能耐受强碱性聚合条件的FG并不多。另一类引发剂是含有保护基的异双官能醇类化合物，如缩醛保护的醛基醇、单缩醛保护的二醇、苄基保护的氨基醇等。保护基使FG在环氧单体聚合过程中稳定存在，聚合后改变反应条件可脱除保护基、释放目标官能团(或将ω-羟基改造后再脱保护)。但这种方法所用引发剂均非常见化合物，需额外的小分子合成步骤方可获得，且某些官能团的脱保护较为繁琐。
对比以上两种方法可知，端基改性法可以合成多种具有不同官能团的聚醚修饰剂，但需要多步纯化分离操作，生产成本高，产率很低。特殊引发法可一步直接获得不对称聚醚，但能产生的官能团有限。况且实际应用中需要的端基种类和组合千变万化，不可能为所有双端异官能化聚醚都发展特殊引发和直接合成法，聚合后端基改造步骤在所难免。但顺利完成端基改造的前提是要先获得某种不对称PEG，实现端基活性的“不对称化”。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种α-羧基-ω-羟基聚醚的简易、可控合成方法。本发明方法利用无金属Lewis酸碱对对环氧单体聚合的高催化活性，对酯结构的化学惰性，直接合成α-酯基-ω-羟基聚醚；水解酯基，将端酯基完全转化成端羧基。其中，聚合反应的单体转化率和水解反应的官能团转化率均为100％，无副反应发生；所得α-羧基-ω-羟基聚醚的分子量和分子结构可精确调控；反应效率高，实施方法简便。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种α-羧基-ω-羟基聚醚的简易、可控合成方法，包括如下步骤：
在惰性气氛中，将环氧单体加入羟基羧酸酯与无金属Lewis酸碱对催化引发体系中反应，得α-酯基-ω-羟基聚醚，水解，得到α-羧基-ω-羟基聚醚；所述无金属Lewis酸碱对包括有机碱和烷基硼。
优选地，所述环氧单体包括但不限于(1)环氧乙烷、(2)直链烷基环氧乙烷(烷基碳原子数1至20)、(3)直链烷基缩水甘油醚(烷基碳原子数1至16)、(4)异丙基缩水甘油醚、(5)叔丁基缩水甘油醚、(6)2-乙基己基缩水甘油醚、(7)苯基缩水甘油醚、(8)苄基缩水甘油醚、(9)烯丙基缩水甘油醚、(10)炔丙基缩水甘油醚、(11)甲基丙烯酸缩水甘油酯。具体结构式如下：
优选地，所述羟基羧酸酯包括但不限于(1)3-羟基丙酸甲酯、(2)3-羟基丙酸叔丁酯、(3)4-羟基丁酸甲酯、(4)5-羟基戊酸甲酯、(5)2,2-二甲基-3-羟基丙酸甲酯、(6)6-羟基己酸乙酯、(7)(+)-甲基(S)-3-羟基戊酸酯、(8)(R)-(-)-3-羟基丁酸乙酯、(9)3-羟基丁酸乙酯、(10)4-羟基环己烷甲酸乙酯、(11)3-羟基环己烷甲酸乙酯、(12)3-羟基戊二酸二甲酯、(13)3-羟基戊二酸二乙酯、(14)DL-苹果酸二乙酯、(15)DL-苹果酸二甲酯、(16)DL-苹果酸二正丁酯、(17)柠檬酸三甲酯、(18)柠檬酸三乙酯、(19)柠檬酸三丁酯。具体结构式如下：
优选地，所述有机碱包括但不限于各种三级胺类(DABCO，PMDETA，ME6TREN，sparteine)、脒类(DBN，DBU)、胍类(MTBD，TMG，PMG)、三氨基膦(HMTP，HETP，TMAP，TIPAP)和磷腈碱(BEMP，t-BuP1，t-BuP2，EtP2，t-BuP4)等。具体结构式如下：
优选地，所述烷基硼包括但不限于B-异松蒎基-9-硼二环[3.3.1]壬烷(S-Alphine-Borane)、三仲丁基硼烷(TsBuB)、三异丙基硼烷(TiPrB)、三甲基硼烷(TMB)以及其它三直链烷基硼烷(TAB；碳链长度从2至8)。具体结构式如下：
优选地，所述反应在环氧单体的本体中进行，或在苯、甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、丙酮中的一种或两种以上的混合溶剂中进行。
优选地，所述反应开始时环氧单体的浓度为3～15mol/L。
优选地，所述烷基硼与有机碱的摩尔比为(0.2～5):1。
优选地，所述反应的温度为室温，反应时间为0.5～24h。
优选地，所述水解是指原位水解或分步水解；所述原位水解过程为：反应结束后，直接往反应体系中加入强碱或强酸水溶液反应得到α-羧基-ω-羟基聚醚；所述分步水解过程为：反应结束后，将α-酯基-ω-羟基聚醚沉淀、干燥，溶于有机溶剂，再加入强碱或强酸的水溶液进行水解，得α-羧基-ω-羟基聚醚。
进一步地，所述水解中的有机溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氯甲烷或丙酮。
进一步地，所述水解的温度为25～60℃，水解时间为4～36h。
本发明的合成方法具有如下优点及有益效果：
(1)本发明提供一种简便、可控合成α-羧基-ω-羟基聚醚的方法。从酯基官能化的羟基化合物出发，羟基引发环氧聚合，酯基保留在α端；原位水解或分步水解，将α-酯基完全转化为α-羧基。
(2)由于环氧聚合过程中难以避免酯交换反应，用羟基羧酸酯引发环氧聚合物很难得到高产率的α-酯基-ω-羟基聚醚，且目标产物分离纯化困难。本发明所提供的催化体系可以在酯结构存在的条件下选择性地高效聚合环氧，无酯交换和链转移反应，从而直接合成α-酯基-ω-羟基聚醚，单体转化率高达100％。
(3)催化剂与引发剂分离，利用官能化的引发剂，直接合成双端异官能化聚醚；或者用多官能度的引发剂搭配不同的单体组合，合成端基官能化或多官能化、侧基官能化、嵌段等具有多种结构特征的共聚物。
(4)羟基化合物与双组份催化剂结合使用，解决了现有单组份或双组份有机或有机金属催化引发体系下环氧单体聚合活性与可控性不足、适用范围有限、催化活性调节不够灵活、金属残留等问题。
(5)催化/引发体系的高效性使得相对惰性的环氧单体的开环聚合可在室温、无溶剂或少量溶剂(高浓度)、较低催化剂用量的条件下于常规玻璃反应器中温和地进行，而其选择性使得相对活泼的酯结构在环氧聚合过程中可以完整保留。
(6)用特殊引发剂可以直接合成双端异官能化聚醚，但这类引发剂均非常见化合物，需额外的小分子合成步骤方可获得。本发明使用的羟基羧酸酯为商业原料，来源广泛，从而省去官能化引发剂的多步合成步骤，且不引入额外反应性官能团。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例中单体的转化率、聚合物结构特征以及水解程度由Bruker AV400液体核磁共振仪测得，溶剂为氘代氯仿。聚环氧乙烷(数均分子量大于4.0kgmol-1时)的分子量及分子量分散度由体积排除色谱(SEC)测得，仪器采用Waters1515型泵和HR-2、HR-4、HR-6系列色谱柱，以N,N-二甲基甲酰胺为流动相，柱温50℃，流速1mL/min；以一系列聚环氧乙烷标准样品做校准曲线。其余聚合物的分子量及分散度的测试采用美国安捷伦(Agilent)1260Infinity型号的体积排除色谱仪，流动相为四氢呋喃，柱温35℃，流速1mL/min；以一系列聚苯乙烯或聚环氧乙烷标准样品做校准曲线。以下实施例中配方所述份数均为摩尔份。
实施例1
本实施例采用一锅两步法合成α-单羧基-ω-羟基聚环氧乙烷。(1)以单酯基官能化的羟基化合物为引发剂，无金属Lewis酸碱对为催化剂实施环氧乙烷(EO)的开环聚合；(2)原位碱性水解。具体操作如下：
(1)2,2-二甲基-3-羟基丙酸甲酯、四氢呋喃(THF)和EO均经过纯化除水处理后使用。在惰性气氛中，将1份2,2-二甲基-3-羟基丙酸甲酯、0.1份磷腈碱t-BuP1、0.3份三异丙基硼烷和适量THF依次加入到干燥的玻璃反应器中搅拌均匀。将反应器连接到真空线上，排除瓶内部分气体，并用冰水浴进行降温。在-20℃下蒸入70份干燥的EO(其中[EO]0＝12.0mol L-1)，密封玻璃反应器于室温下反应2h。1H NMR测得EO转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为3.2kg/mol，分散度为1.12。
(2)聚合反应结束后，将反应瓶打开，加入KOH(3份)、H2O和THF的混合溶液，将反应瓶加热至40℃反应12h。水解反应结束后，加入3mol/L的HCl溶液酸化至反应液PH值为2～3，此时反应瓶中有固体颗粒析出。用THF稀释反应液，依次加入中性氧化铝和无水MgSO4搅拌，过滤。收集滤液，旋干即得。1H NMR测得酯基转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为3.1kg/mol，分散度为1.13。本实施例所述催化引发体系中羟基化合物、有机碱和烷基硼的摩尔比为1:0.1:0.3。
实施例2
本实施例采用两锅法合成α-单羧基-ω-羟基聚环氧乙烷。(1)以单酯基官能化的羟基化合物为引发剂，无金属Lewis酸碱对为催化剂实施环氧乙烷(EO)的开环聚合；(2)第(1)步得到的α-单酯基-ω-羟基聚环氧乙烷经沉淀干燥后，碱性水解。具体操作如下：
第(1)步环氧聚合同实施例1。聚合反应结束后，收集产物，用正己烷沉淀、真空干燥，即得。称取α-单酯基-ω-羟基聚环氧乙烷于干净的玻璃反应器中，加入KOH(3份)、H2O和THF的混合溶液，将反应瓶加热至40℃反应12h。水解反应结束后，加入3mol/L的HCl溶液酸化至反应液PH值为2～3，此时反应瓶中有固体颗粒析出。用THF稀释反应液，加入无水MgSO4搅拌，过滤。收集滤液，旋干即得。1H NMR测得酯基转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为3.1kg/mol，分散度为1.13。
实施例3
改变Lewis酸碱对用量，加入0.01份磷腈碱t-BuP1和0.01份三异丙基硼烷，EO聚合时间延长至7h，其余与实施例1一致。第(1)步聚合反应结束后，1HNMR测得EO单体转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为3.2kg/mol，分散度为1.12。第(2)步水解反应结束后，1HNMR测得酯基转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为3.0kg/mol，分散度为1.11。本实施例所述催化引发体系中羟基化合物、有机碱和烷基硼的摩尔比为1:0.01:0.01。
实施例4
改变Lewis酸碱对用量，加入0.05份磷腈碱t-BuP1和0.01份三异丙基硼烷，EO聚合时间延长至为10h，其余与实施例1一致。第(1)步聚合反应结束后，1H NMR测得EO单体转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为3.2kg/mol，分散度为1.12。第(2)步水解反应结束后，1H NMR测得酯基转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为3.0kg/mol，分散度为1.11。本实施例所述催化引发体系中羟基化合物、有机碱和烷基硼的摩尔比为1:0.05:0.01。
实施例5
将EO聚合反应的浓度调整为3mol/L，聚合时间延长至12h，其余与实施例1一致。第(1)步聚合反应结束后，1H NMR测得EO单体转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为3.2kg/mol，分散度为1.12。第(2)步水解反应结束后，1H NMR测得酯基转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为3.0kg/mol，分散度为1.11。
实施例6
将溶剂更换为甲苯，其余与实施例1一致。第(1)步EO聚合2h后，1H NMR测得EO单体转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为3.2kg/mol，分散度为1.12。第(2)步水解反应结束后，1H NMR测得酯基转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为3.0kg/mol，分散度为1.11。
实施例7
将溶剂更换为丙酮，其余与实施例1一致。第(1)步EO聚合2.5h后，1HNMR测得EO单体转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为3.2kg/mol，分散度为1.12。第(2)步水解反应结束后，1H NMR测得酯基转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为3.0kg/mol，分散度为1.11。
实施例8
将引发剂换成6-羟基己酸乙酯，其余与实施例1一致。第(1)步聚合反应结束后，1HNMR测得EO转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为3.2kg/mol，分散度为1.12。第(2)步水解反应结束后，1H NMR测得酯基转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为2.9kg/mol，分散度为1.12。
实施例9
本实施例采用一锅两步法合成α-单羧基-ω-羟基聚环氧丙烷。(1)以单酯基官能化的羟基化合物为引发剂，无金属Lewis酸碱对为催化剂实施环氧丙烷(PO)的开环聚合；(2)原位碱性水解。具体操作如下：
(1)6-羟基己酸乙酯、THF和PO均经过纯化除水处理后使用。在惰性气氛中，将1份6-羟基己酸乙酯、50份PO和适量THF加入到干燥的玻璃反应器中搅拌均匀。继续加入0.5份磷腈碱t-BuP2和2.5份三乙基硼烷(其中[PO]0＝10.0mol/L)，室温搅拌8h。1H NMR测得PO转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为3.0kg/mol，分散度为1.06。
(2)聚合反应结束后，将反应瓶打开，加入KOH(3份)、H2O和THF的混合溶液，将反应瓶加热至40℃反应12h。水解反应结束后，加入3mol/L的HCl溶液酸化至反应液PH值为2～3，此时反应瓶中有固体颗粒析出。用THF稀释反应液，依次加入中性氧化铝和无水MgSO4搅拌，过滤。收集滤液，旋干即得。1H NMR测得酯基转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为3.0kg/mol，分散度为1.08。本实施例所述催化引发体系中羟基化合物、有机碱和烷基硼的摩尔比为1:0.5:2.5。
实施例10
本实施例采用两锅法合成α-单羧基-ω-羟基聚环氧丙烷。(1)以单酯基官能化的羟基化合物为引发剂，无金属Lewis酸碱对为催化剂实施环氧丙烷(PO)的开环聚合；(2)第(1)步得到的α-单酯基-ω-羟基聚环氧丙烷经沉淀干燥后，碱性水解。具体操作如下。
第(1)步环氧聚合同实施例9。聚合反应结束后，用醋酸终止反应。稀释反应液，加入中性氧化铝搅拌，过滤。收集滤液，旋干溶剂，真空干燥即得。将纯化后的α-单酯基-ω-羟基聚环氧乙烷置于干净的玻璃反应器中，加入KOH(3份)、H2O和THF的混合溶液，将反应瓶加热至40℃反应12h。水解反应结束后，加入3mol/L的HCl溶液酸化至反应液PH值为2～3，此时反应瓶中有固体颗粒析出。在反应液中加入无水MgSO4搅拌，过滤。收集滤液，旋干即得。1HNMR测得酯基转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为3.0kg/mol，分散度为1.08。
实施例11
本实施例采用一锅两步法合成α-单羧基-ω-羟基聚叔丁基缩水甘油醚。
将环氧单体更换为叔丁基缩水甘油醚(BGE)，其余与实施例9保持一致。第(1)步BGE室温下反应18h后，1H NMR测得BGE转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为6.8kg/mol，分散度为1.08。第(2)步水解反应结束后，1H NMR测得酯基转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为6.5kg/mol，分散度为1.12。
实施例12
本实施例采用一锅两步法合成α-单羧基-ω-羟基聚烯丙基缩水甘油醚。
将环氧单体更换为烯丙基缩水甘油醚(AGE)，其余与实施例9保持一致。第(1)步AGE在室温下反应24h后，1H NMR测得AGE转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为5.8kg/mol，分散度为1.06。第(2)步水解反应结束后，1HNMR测得酯基转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为5.5kg/mol，分散度为1.11。
实施例13
改变无金属Lewis酸碱对用量，加入3份磷腈碱t-BuP2和5份三异丙基硼烷，AGE聚合时间缩短为18h，其余与实施例12一致。第(1)步聚合反应结束后，1H NMR测得AGE转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为5.9kg/mol，分散度为1.08。第(2)步水解反应结束后，1HNMR测得酯基转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为5.7kg/mol，分散度为1.11。
实施例14
本实施例采用一锅两步法合成α-单羧基-ω-羟基聚环氧乙烷。(1)以单酯基官能化的羟基化合物为引发剂，无金属Lewis酸碱对为催化剂实施环氧乙烷(EO)的开环聚合；(2)原位酸性水解。具体操作如下。
(1)3-羟基丙酸叔丁酯、四氢呋喃(THF)和EO均经过纯化除水处理后使用。在惰性气氛中，将1份3-羟基丙酸叔丁酯、0.1份环胍MTBD、0.3份三正丁基硼烷和适量THF依次加入到干燥的玻璃反应器中搅拌均匀。将反应器连接到真空线上，排除瓶内部分气体，并用冰水浴进行降温。在-20℃下蒸入120份干燥的EO(其中[EO]0＝15.0mol L-1)，密封玻璃反应器于室温下反应1h。1H NMR测得EO转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为5.2kg/mol，分散度为1.14。
(2)聚合反应结束后，将反应瓶打开，加入浓盐酸(5份)、H2O和THF的混合溶液，将反应瓶加热至40℃反应8h。水解反应结束后，用THF稀释反应液，依次加入中性氧化铝和无水MgSO4搅拌，过滤。收集滤液，旋干即得。1HNMR测得酯基转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为5.0kg/mol，分散度为1.15。本实施例所述催化引发体系中羟基化合物、有机碱和烷基硼的摩尔比为1:0.1:0.3。
实施例15
本实施例采用两锅法合成α-单羧基-ω-羟基聚环氧乙烷。(1)以单酯基官能化的羟基化合物为引发剂，无金属Lewis酸碱对为催化剂实施环氧乙烷(EO)的开环聚合；(2)第(1)步得到的α-单羧基-ω-羟基聚环氧乙烷经沉淀干燥后，酸性水解。具体操作如下。
第(1)步环氧聚合同实施例14。聚合反应结束后，收集产物，用正己烷沉淀、真空干燥，即得。称取α-单酯基-ω-羟基聚环氧乙烷于干净的玻璃反应器中，加入浓盐酸(5份)、H2O和THF的混合溶液，将反应瓶加热至40℃反应8h。水解反应结束后，用THF稀释反应液，依次加入中性氧化铝和无水MgSO4搅拌，过滤。收集滤液，旋干即得。1H NMR测得酯基转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为5.0kg/mol，分散度为1.13。
实施例16
将有机碱更换为三级胺DABCO，其余与实施例14一致。第(1)步EO聚合2h，1H NMR测得EO转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为5.2kg/mol，分散度为1.09。第(2)步水解反应12h后，1H NMR测得酯基转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为5.1kg/mol，分散度为1.09。
实施例17
将有机碱更换为三氨基膦HMTP，其余与实施例14一致。第(1)步EO聚合5h，1H NMR测得EO转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为5.2kg/mol，分散度为1.09。第(2)步水解反应12h后，1H NMR测得酯基转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为5.0kg/mol，分散度为1.10。
实施例18
将环氧单体更换为PO，其余与实施例14一致。第(1)步PO聚合12h，1H NMR测得PO转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为7.2kg/mol，分散度为1.05。第(2)步水解反应12h后，1H NMR测得酯基转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为7.0kg/mol，分散度为1.08。
实施例19
本实施例采用一锅两步法合成α-二羧基-ω-羟基聚环氧乙烷。
将引发剂更换为3-羟基戊二酸二甲酯，其余与实施例1保持一致。第(1)步聚合反应结束后，1H NMR测得EO转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为3.3kg/mol，分散度为1.12。第(2)步水解反应结束后，1H NMR测得酯基转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为3.0kg/mol，分散度为1.12。
实施例20
本实施例采用一锅两步法合成α-二羧基-ω-羟基聚环氧乙烷。
将引发剂更换为DL-苹果酸二乙酯，其余与实施例1保持一致。第(1)步聚合反应结束后，1H NMR测得EO转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为3.3kg/mol，分散度为1.12。第(2)步水解反应结束后，1H NMR测得酯基转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为3.0kg/mol，分散度为1.12。
实施例21
本实施例采用一锅两步法合成α-二羧基-ω-羟基聚环氧丙烷。
将引发剂更换为3-羟基戊二酸二甲酯，其余与实施例9保持一致。第(1)步聚合反应结束后，1H NMR测得PO转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为3.2kg/mol，分散度为1.08。第(2)步水解反应结束后，1H NMR测得酯基转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为3.0kg/mol，分散度为1.08。
实施例22
本实施例采用一锅两步法合成α-三羧基-ω-羟基聚环氧乙烷。
将引发剂更换为柠檬酸三乙酯，其余与实施例1保持一致。第(1)步聚合反应结束后，1H NMR测得EO转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为3.1kg/mol，分散度为1.10。第(2)步水解反应结束后，1H NMR测得酯基转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为3.0kg/mol，分散度为1.11。
实施例23
本实施例采用一锅两步法合成α-三羧基-ω-羟基聚环氧丙烷。
将引发剂更换为柠檬酸三乙酯，其余与实施例9保持一致。第(1)步聚合反应结束后，1H NMR测得PO转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为3.2kg/mol，分散度为1.08。第(2)步水解反应结束后，1H NMR测得酯基转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为3.0kg/mol，分散度为1.08。
实施例24
本实施例采用一锅两步法合成α-单羧基-ω-羟基(环氧乙烷-环氧丙烷)无规共聚物。(1)以单酯基官能化的羟基化合物为引发剂，无金属Lewis酸碱对为催化剂实施环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的无规共聚；(2)原位碱性水解。具体操作如下：
(1)2,2-二甲基-3-羟基丙酸甲酯、四氢呋喃(THF)、EO和PO均经过纯化除水处理后使用。在惰性气氛中，将1份2,2-二甲基-3-羟基丙酸甲酯、50份PO、0.15份三正丁基硼烷和适量THF依次加入到干燥的玻璃反应器中搅拌均匀。将反应器连接到真空线上，排除瓶内部分气体，并用冰水浴进行降温。在-20℃下蒸入70份干燥的EO(其中[EO]0＝7.4mol L-1，[PO]0＝5.3mol L-1)，搅拌均匀。在0℃，氮气流保护下加入0.05份磷腈碱t-BuP1，密封玻璃反应器于室温下反应15h。1H NMR测得EO转化率为100％，PO转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为4.8kg/mol，分散度为1.16。
(2)聚合反应结束后，将反应瓶打开，加入KOH(3份)、H2O和THF的混合溶液，将反应瓶加热至40℃反应6h。水解反应结束后，加入3mol/L的HCl溶液酸化至反应液PH值为2～3，此时反应瓶中有固体颗粒析出。用THF稀释反应液，依次加入中性氧化铝和无水MgSO4搅拌，过滤。收集滤液，旋干即得。1H NMR测得酯基转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为4.5kg/mol，分散度为1.18。本实施例所述催化引发体系中羟基化合物、有机碱和烷基硼的摩尔比为1:0.05:0.15。
实施例25
本实施例采用一锅两步法合成α-单羧基-ω-羟基聚环氧乙烷-b-聚环氧丙烷嵌段共聚物。(1)以单酯基官能化的羟基化合物为引发剂，无金属Lewis酸碱对为催化剂实施环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)的连续聚合；(2)原位碱性水解。具体操作如下：
(1)2,2-二甲基-3-羟基丙酸甲酯、四氢呋喃(THF)、EO和PO均经过纯化除水处理后使用。在惰性气氛中，将1份2,2-二甲基-3-羟基丙酸甲酯、0.05份磷腈碱t-BuP1、0.15份三正丁基硼烷和适量THF依次加入到干燥的玻璃反应器中搅拌均匀。将反应器连接到真空线上，排除瓶内部分气体，并用冰水浴进行降温。在-20℃下蒸入70份干燥的EO(其中[EO]0＝11.7mol L-1)，密封玻璃反应器于室温下反应1.5h。1H NMR测得EO转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为3.1kg/mol，分散度为1.10。将反应瓶移入手套箱中，加入50份PO(其中[PO]0＝5.3mol L-1)。加热反应瓶至反应液为均相，将反应瓶缓慢冷至室温，并继续搅拌12h。1H NMR测得PO转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为4.6kg/mol，分散度为1.12。
(2)聚合反应结束后，将反应瓶打开，加入KOH(3份)、H2O和THF的混合溶液，密封反应瓶于室温下反应36h。水解反应结束后，加入3mol/L的HCl溶液酸化至反应液PH值为2～3，此时反应瓶中有固体颗粒析出。用THF稀释反应液，依次加入中性氧化铝和无水MgSO4搅拌，过滤。收集滤液，旋干即得。1H NMR测得酯基转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为4.5kg/mol，分散度为1.11。本实施例所述催化引发体系中羟基化合物、有机碱和烷基硼的摩尔比为1:0.05:0.15。
实施例26
本实施例采用一锅两步法合成α-单羧基-ω-羟基聚环氧丙烷-b-聚环氧乙烷嵌段共聚物。(1)以单酯基官能化的羟基化合物为引发剂，无金属Lewis酸碱对为催化剂实施环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的连续聚合；(2)原位碱性水解。具体操作如下：
(1)2,2-二甲基-3-羟基丙酸甲酯、四氢呋喃(THF)、EO和PO均经过纯化除水处理后使用。在惰性气氛中，将1份2,2-二甲基-3-羟基丙酸甲酯、0.05份磷腈碱t-BuP1、0.15份三正丁基硼烷、50份PO和适量THF依次加入到干燥的玻璃反应器中(其中[PO]0＝8.3mol L-1)，在室温下搅拌7h。1H NMR测得PO转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为3.5kg/mol，分散度为1.04。将反应器连接到真空线上，排除瓶内部分气体，并用冰水浴进行降温。在-20℃下蒸入70份干燥的EO(其中[EO]0＝7.4mol L-1)，密封玻璃反应器于室温下反应3h。1HNMR测得EO转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为4.8kg/mol，分散度为1.10。
(2)聚合反应结束后，将反应瓶打开，加入KOH(3份)、H2O和THF的混合溶液，将反应瓶加热至60℃反应4h。水解反应结束后，加入3mol/L的HCl溶液酸化至反应液PH值为2～3，此时反应瓶中有固体颗粒析出。用THF稀释反应液，依次加入中性氧化铝和无水MgSO4搅拌，过滤。收集滤液，旋干即得。1H NMR测得酯基转化率为100％，SEC测得粗产物分子量为4.6kg/mol，分散度为1.11。本实施例所述催化引发体系中羟基化合物、有机碱和烷基硼的摩尔比为1:0.05:0.15。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种α-羧基-ω-羟基聚醚的简易、可控合成方法，其特征在于包括如下步骤：
在惰性气氛中，将环氧单体加入羟基羧酸酯与无金属Lewis酸碱对催化引发体系中反应，得α-酯基-ω-羟基聚醚，水解，得到α-羧基-ω-羟基聚醚；所述无金属Lewis酸碱对包括有机碱和烷基硼。
2.根据权利要求1所述的一种α-羧基-ω-羟基聚醚的简易、可控合成方法，其特征在于：所述环氧单体包括环氧乙烷、烷基碳原子数为1～20的直链烷基环氧乙烷、烷基碳原子数为1～16的直链烷基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、炔丙基缩水甘油醚或甲基丙烯酸缩水甘油酯。
3.根据权利要求1所述的一种α-羧基-ω-羟基聚醚的简易、可控合成方法，其特征在于：所述羟基羧酸酯包括3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸叔丁酯、4-羟基丁酸甲酯、5-羟基戊酸甲酯、2,2-二甲基-3-羟基丙酸甲酯、6-羟基己酸乙酯、(+)-甲基(S)-3-羟基戊酸酯、(R)-(-)-3-羟基丁酸乙酯、3-羟基丁酸乙酯、4-羟基环己烷甲酸乙酯、3-羟基环己烷甲酸乙酯、3-羟基戊二酸二甲酯、3-羟基戊二酸二乙酯、DL-苹果酸二乙酯、DL-苹果酸二甲酯、DL-苹果酸二正丁酯、柠檬酸三甲酯、柠檬酸三乙酯或柠檬酸三丁酯。
4.根据权利要求1所述的一种α-羧基-ω-羟基聚醚的简易、可控合成方法，其特征在于：所述有机碱包括DABCO，PMDETA，ME6TREN，sparteine、DBN，DBU、MTBD，TMG，PMG、HMTP，HETP，TMAP，TIPAP、BEMP，t-BuP1，t-BuP2，EtP2或t-BuP4；所述烷基硼包括B-异松蒎基-9-硼二环[3.3.1]壬烷、三仲丁基硼烷、三异丙基硼烷、三甲基硼烷或碳链长度为2～8的三直链烷基硼烷。
5.根据权利要求1所述的一种α-羧基-ω-羟基聚醚的简易、可控合成方法，其特征在于：所述反应在环氧单体的本体中进行，或在苯、甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、丙酮中的一种或两种以上的混合溶剂中进行。
6.根据权利要求1所述的一种α-羧基-ω-羟基聚醚的简易、可控合成方法，其特征在于：所述反应开始时环氧单体的浓度为3～15mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种α-羧基-ω-羟基聚醚的简易、可控合成方法，其特征在于：所述烷基硼与有机碱的摩尔比为(0.2～5):1。
8.根据权利要求1所述的一种α-羧基-ω-羟基聚醚的简易、可控合成方法，其特征在于：所述反应的温度为室温，反应时间为0.5～24h。
9.根据权利要求1所述的一种α-羧基-ω-羟基聚醚的简易、可控合成方法，其特征在于：所述水解是指原位水解或分步水解；所述原位水解过程为：反应结束后，直接往反应体系中加入强碱或强酸水溶液反应得到α-羧基-ω-羟基聚醚；所述分步水解过程为：反应结束后，将α-酯基-ω-羟基聚醚沉淀、干燥，溶于有机溶剂，再加入强碱或强酸的水溶液进行水解，得α-羧基-ω-羟基聚醚；所述有机溶剂为四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氯甲烷或丙酮。
10.根据权利要求1所述的一种α-羧基-ω-羟基聚醚的简易、可控合成方法，其特征在于：所述水解的温度为25～60℃，水解时间为4～36h。
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