CN109734895A

CN109734895A - 一种以羧酸为引发剂可控制备聚醚的方法

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Publication number: CN109734895A
Application number: CN201910004162.5A
Authority: CN
Inventors: 赵俊鹏; 陈烨; 张广照
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2019-01-03
Filing date: 2019-01-03
Publication date: 2019-05-10
Anticipated expiration: 2039-01-03
Also published as: CN109734895B

Abstract

本发明属于聚醚合成技术领域，公开了一种以羧酸为引发剂可控制备聚醚的方法。惰性气氛下，将环氧单体加入到羧酸型催化/引发体系中反应，得到聚醚；所述羧酸型催化/引发体系包括羧酸、有机碱和烷基硼。本发明将引发剂，尤其是官能化引发剂，由传统的羟基类化合物拓展至羧酸化合物，其种类繁多、价格低廉或制备相对简便。无金属Lewis酸碱的协同催化作用，使得羧基和环氧的反应(链引发)以及羟基和环氧的反应(链增长)均可高效地在室温条件下进行；催化体系的选择性使得酯交换、向单体的链转移(取代环氧单体的脱氢)等副反应得到完全的抑制，从而可控地制得端基官能化、侧基官能化、嵌段、星形、接枝等具有各种结构特征的聚醚。

Description

一种以羧酸为引发剂可控制备聚醚的方法

技术领域

本发明属于聚醚合成技术领域，具体涉及一种以羧酸为引发剂可控制备聚醚的方法。

背景技术

聚醚为主链结构由醚键(-R-O-R-)构成的聚合物，种类繁多，性能各异。其中聚环氧乙烷(又称聚乙二醇)具有优良的润滑性、保湿性、分散性，在日用化工、医药、化妆品、橡胶化纤、塑料油漆和食品加工等行业取得大量的应用。为满足不同领域中日益增长的聚环氧乙烷性能需求，端基官能化聚环氧乙烷迅速发展，展现出了丰富性能和用途。聚乙二醇单甲醚是聚羧酸系水泥减水剂中主要原材料，制备的聚羧酸高效系减水剂有较强的水泥颗粒分散性保持能力，使产品具有掺量低、减水率高、增强效果好、耐久性、不锈蚀钢筋及对环境友好等特点。

目前此类聚醚的合成方法主要是通过环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷等环氧化合物在催化剂存在下经开环聚合反应制得。在阴离子或配位阴离子机理的指导下，发展出众多催化引发体系。其中最为理想的是引发剂和催化剂分离、各自为独立组分。这样不仅能够灵活调控引发剂与催化剂比例，方便后处理纯化，还能够方便制备端基官能化、侧基官能化、嵌段、星形、接枝等具有各种结构特征的聚醚。引发剂是该类聚合反应的重要组成部分，对各种聚醚结构的设计和合成起到直接的决定作用。由于链增长活性中性为羟基，以往的引发剂多限制于羟基化合物。因而，充分发现和拓展潜在的功能化引发剂，可以为我们提供构建新型功能化高分子的新思路，新方法。

羧基也可在一定的催化条件下与环氧发生反应，常见于环氧树脂固化等反应。以羧基为引发剂进行环氧化合物开环聚合的优点和潜在用途是很明显的：1、扩大引发剂可选范围，反应设计和实施策略更加灵活(在含有羧基的小分子或大分子底物上进行原位开环聚合，无须引入羟基，或将羧基改造成羟基，简便)；2、对于许多官能化引发剂，醇来源于酸的还原，酸一般较便宜；3、引发剂和聚醚之间存在一个酯键，可切断，增加聚合后化学改性、结构修饰的灵活性，可用于控制释放、刺激响应性材料等领域；4、取代环氧聚合后，通过酯键的移除，可获得50％的一级端羟基。但是羧酸很少用于引发开环聚合，这是由于羧酸与环氧单体反应后形成含有酯键的醇。而大部分的聚醚合成体系中的链增长末端为强碱性烷氧阴离子，化学性质更为活泼的酯键将受到明显的影响。此外，由于聚醚常用于生物医用及微电子领域，传统金属催化剂残留物涉及各种安全隐患，基于有机小分子催化的无金属聚合方法获得了前所未有的关注和发展。有机小分子催化剂在实施环状单体(例如环氧单体，环硅氧烷，内酰胺，环状酯，环碳酸酯)的阴离子开环聚合中，展现出高效可控等优点，制备出诸多性能优异的功能化聚合物。

文献Zhao J,et al.Phosphazene-promoted metal-free ring-openingpolymerization of ethylene oxide initiated by carboxylic acid[J].Macromolecules,2014,47(5):1693-1698.揭示了以羧酸为引发剂，有机磷腈强碱t-BuP₄催化的环氧乙烷开环聚合制备端基可降解聚乙二醇的可行性。同时清楚地阐明了体系中明显的酯交换反应，产物除单端酯键功能化聚乙二醇之外，还混杂有双端酯键功能化和非功能化的聚乙二醇等副产物，不利于进一步的应用。所以，我们需要进一步寻找具备选择性的催化体系，使羧基可以有效地与环氧发生开环(酯化、引发反应)，之后羟基与环氧继续发生开环反应(增长)。

发明内容

针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种以羧酸为引发剂可控制备聚醚的方法。本发明方法利用羧酸化合物和无金属Lewis酸碱对构建的催化/引发体系实施环氧单体的开环聚合，反应具有高度的选择性，无任何破坏性副反应，聚醚的分子量和分子结构可精确调控；且聚合效率较高，实施方法简便。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种以羧酸为引发剂可控制备聚醚的方法，包括如下步骤：

惰性气氛下，将环氧单体加入到羧酸型催化/引发体系中反应，得到聚醚；所述羧酸型催化/引发体系包括羧酸、有机碱和烷基硼。

进一步地，所述羧酸、有机碱和烷基硼的摩尔比为1:(0.005～3):(0.005～5)。

进一步地，所述环氧单体包括但不限于(1)环氧乙烷、(2)烷基碳原子数为1～20的直链烷基环氧乙烷、(3)烷基碳原子数为1～16的直链烷基缩水甘油醚、(4)异丙基缩水甘油醚、(5)叔丁基缩水甘油醚、(6)2-乙基己基缩水甘油醚、(7)苯基缩水甘油醚、(8)苄基缩水甘油醚、(9)烯丙基缩水甘油醚、(10)炔丙基缩水甘油醚、(11)甲基丙烯酸缩水甘油酯。具体结构式如下：

进一步地，所述的羧酸包括但不限于(1)甲酸或碳原子数为2～18的直链脂肪酸，(2)异戊酸，(3)丙烯酸，(4)甲基丙烯酸，(5)山梨酸，(6)丙炔酸，(7)苯甲酸或烷基碳原子数为2～11的1-苯基直链烷基羧酸，(8)碳原子数为2～12的直链全氟羧酸，(9)草酸～十二烷二酸，(10)顺丁烯二酸，(11)反丁烯二酸，(12)戊烯二酸或碳原子数为6～14的单不饱和二羧酸，(13)碳原子数为6～16的双不饱和二羧酸，(14)邻苯二甲酸，(15)间苯二甲酸，(16)对苯二甲酸，(17)1,2,4-苯三甲酸，(18)1,3,5-苯三甲酸，(19)丙三酸，(20)丁烷四羧酸，(21)胆酸，(22)白桦醇酸，(23)柠檬酸，(24)葡萄糖酸，(25)葡萄糖醛酸。具体结构式如下：

进一步地，所述有机碱包括但不限于各种三级胺类(DABCO，PMDETA，ME₆TREN，sparteine)、脒类(DBN，DBU)、胍类(MTBD，TMG，PMG)、三氨基膦(HMTP，HETP，TMAP，TIPAP)和磷腈碱(BEMP，t-BuP₁，t-BuP₂，EtP₂，t-BuP₄)等。具体结构式如下：

进一步地，所述烷基硼包括但不限于B-异松蒎基-9-硼二环[3.3.1]壬烷(S-Alphine-Borane)、三仲丁基硼烷(T^sBuB)、三异丙基硼烷(TⁱPrB)、三甲基硼烷(TMB)或烷基碳原子数为2～8的三直链烷基硼烷(TAB)。具体结构式如下：

所述羧酸型催化/引发体系中有机碱和烷基硼组成无金属Lewis酸碱对；Lewis酸碱对用量可根据设计分子量及所需反应时间调整。优选地，所述有机碱与烷基硼的摩尔比为0.2～5。

进一步地，所述反应在环氧单体本体中进行或在溶剂中进行，所述溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、正己烷、环己烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯中的一种或两种以上的混合。

进一步地，所述反应开始时，环氧单体的浓度为3～20mol/L。

进一步地，所述反应的温度为室温，时间为1～24h。

本发明提供了以羧酸为引发剂可控制备聚醚的方法。以羧酸为引发剂，结合中性有机碱与烷基硼的协同催化作用，该体系能在室温下实现羧酸的完全酯化、环氧单体的高效可控聚合、以及酯交换等副反应的完全抑制，制备新型官能化聚醚。

相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)本发明提供了一种可控制备聚醚的方法。将引发剂，尤其是官能化引发剂，由传统的羟基类化合物拓展至羧酸化合物，其种类繁多、价格低廉或制备相对简便。

(2)由于氧化反应普遍存在，工业原料普遍以羧酸形态存在，因而实现羧基引发的可控开环聚合，可省略将羧基转换为羟基的还原或酯化等反应，从而简化多类聚醚产品的合成步骤。

(3)引发剂与催化剂分离，方便制备端基官能化、侧基官能化、嵌段、星形、接枝等具有各种结构特征的聚醚。

(4)无金属Lewis酸碱的协同催化作用，使得羧基和环氧的反应(链引发)以及羟基和环氧的反应(链增长)均可高效地进行；催化体系的选择性使得酯交换、向单体的链转移(取代环氧单体的脱氢)等副反应得到完全的抑制，从而高效、可控地制得单端官能化(酯化)的聚醚。

(5)催化/引发体系的高效性使得环氧单体的开环聚合可在室温、无溶剂或少量溶剂(高浓度)、较低催化剂用量的条件下于常规玻璃反应器中温和地进行。

(6)取代环氧化合物聚合完成后，官能化聚醚中的酯键可以在碱性条件下水解。酯键移除后可获得50％的一级端羟基的聚醚。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

以下实施例中环氧单体的转化率和聚合物结构特征由Bruker AV400液体核磁共振仪测得，溶剂为氘代氯仿。聚环氧乙烷的分子量及分子量分散度由体积排除色谱(SEC)测得，仪器采用Waters 1515型泵和HR-2、HR-4、HR-6系列色谱柱，以N,N-二甲基甲酰胺为流动相，柱温50℃，流速1mL/min；以一系列聚环氧乙烷标准样品做校准曲线。其余聚醚的分子量及分散度的测试采用美国安捷伦(Agilent)1260Infinity型号的体积排除色谱仪，流动相为四氢呋喃，柱温35℃，流速1mL/min；以一系列聚苯乙烯标准样品做校准曲线。以下实施例中配方所述份数均为摩尔份。

实施例1

本实施例以硬脂酸为引发剂、无金属Lewis酸碱对为催化剂实施环氧乙烷在本体中的开环聚合，制备α-硬脂酸酯-ω-羟基聚环氧乙烷(聚乙二醇单硬脂酸酯)。具体操作如下：

在惰性气氛中，将1份(摩尔份)硬脂酸加入到干燥的玻璃反应器中，继续加入含有0.005份的磷腈碱t-BuP₁与0.025份的三乙基硼烷的四氢呋喃溶液，本实施例中有机碱与有机硼的摩尔比例为0.2，搅拌混合均匀。将玻璃反应器连接到真空线上，排除瓶内部分气体，并用冰水浴进行降温。在0～4℃下加入干燥的环氧乙烷120份，密封玻璃反应器并于室温(20～30℃)下反应4h。环氧乙烷反应结束后，可以看到玻璃反应器内析出固体产物。将反应器打开，收集聚环氧乙烷产物并真空干燥，即得。

通过环氧乙烷与硬脂酸的投料比例算得的理论数均分子量M_n,th为5.5kg/mol。SEC测得分子量为5.6kg/mol，分散度为1.08。

本实施例所得产物是由疏水的非极性烃链和亲水PEO组成的非离子型高分子表面活性剂，具有良好的乳化作用、凝聚作用、分散作用、洗涤作用，毒性小，应用广泛。

本实施例利用硬脂酸作为引发剂，无金属Lewis酸碱对作为催化剂，能够实施环氧乙烷在本体条件下的开环聚合，制备结构明确的单端官能化聚醚。通过核磁监测开环聚合反应的动力学过程，可以看到反应体系存在明显的诱导期。初始阶段，磷腈碱t-BuP₁能够将羧基去质子化产生羧酸根(COO^-)阴离子，进而促使环氧乙烷开环形成酯键，链末端转换为氧阴离子。此时由于羟基的pK_a值高于羧基，羧酸的质子向氧阴离子转移形成新的羧酸根与休眠的羟基。羧酸根阴离子将继续参与引发阶段的酯化反应直至所有链末端转换为羟基。链增长阶段，通过磷腈碱t-BuP₁活化羟基与三乙基硼有效活化环氧乙烷，聚合反应可以在室温下快速高效地进行。本实施例以硬脂酸为引发剂，无金属Lewis酸碱对为催化剂实施环氧乙烷的开环聚合，所制得聚醚的理论数均分子量M_n,th和SEC测试得到的数均分子量M_n,SEC相符。¹H NMR和MALDI-TOF测试结果表明聚合物结构明确，是一类单端官能化的聚醚。值得注意的是，得益于无金属Lewis酸碱对抑制酯交换反应的优势，链端的酯键不再受反应过程的影响，聚合物结构得以完整地保留。

实施例2

本实施例以甲基丙烯酸为引发剂、无金属Lewis酸碱对为催化剂实施环氧丙烷在甲苯中的开环聚合，制备α-甲基丙烯酸酯-ω-羟基聚环氧乙烷(聚乙二醇单甲基丙烯酸酯)，可用作大分子单体制备刷状聚合物。具体操作如下：

在惰性气氛中，将1份甲基丙烯酸加入到干燥的玻璃反应器中，加入适量的甲苯溶解。继续加入含有3份的磷腈碱t-BuP₁与0.6份的三乙基硼烷的四氢呋喃溶液，本实施例中有机碱与烷基硼的摩尔比例为5，搅拌混合均匀。加入120份干燥的环氧乙烷，密封玻璃反应器并于室温下反应10h。打开反应器，收集产物并真空干燥，即得。

¹H NMR测得环氧丙烷单体转化率为100％，聚环氧乙烷的理论数均分子量M_n,th为5.4kg/mol。SEC测得分子量为5.3kg/mol，分散度为1.06。¹H NMR和MALDI-TOF测试结果表明聚合物结构明确。

与硬脂酸等饱和脂肪族羧酸相比，不饱和脂肪酸能够通过甘油三酯等天然物质的水解获得，含量更为丰富。带有碳碳双键及碳碳三键的不饱和脂肪族羧酸可以进行后修饰、后聚合及氢化反应，用途更为广泛。本实施例以有机工业原料甲基丙烯酸为引发剂，无金属Lewis酸碱对实施环氧乙烷的开环聚合，制得聚醚大分子单体。¹H NMR测试表明，活性末端由聚合物链向取代环氧单体转移的副反应得到充分的抑制，所制得的聚醚链端均为可降解的甲基丙烯酸酯。本实施例制得聚醚大分子单体的甲基丙烯基团可以进一步实施自由基聚合，制得主链为聚烯烃、侧链为可降解聚醚的刷状聚合物。

实施例3

本实施例以全氟辛酸为引发剂、无金属Lewis酸碱对为催化剂实施环氧乙烷在四氢呋喃中的开环聚合，制备两亲性α-全氟辛酸酯-ω-羟基聚环氧乙烷(聚乙二醇单全氟辛酸酯)。具体操作如下：

在惰性气氛中，将1份全氟辛酸加入到干燥的玻璃反应器中，加入适量的四氢呋喃溶解。继续加入含有0.05份的磷腈碱t-BuP₁与0.15份的三乙基硼烷的四氢呋喃溶液，搅拌混合均匀。将玻璃反应器连接到真空线上，排除瓶内部分气体，并用冰水浴进行降温。在0～4℃下加入干燥的环氧乙烷120份。此时环氧乙烷的单体浓度为12mol/L，密封玻璃反应器并于室温(20～25℃)下反应3h。环氧乙烷反应结束后，可以看到玻璃反应器内析出固体产物。将反应器打开，收集聚环氧乙烷产物并真空干燥，即得。

通过环氧乙烷与全氟辛酸的投料比例算得的理论数均分子量M_n,th为5.3kg/mol。SEC测得分子量为6kg/mol，分散度为1.06。¹H NMR和¹⁹F NMR结果表明聚合物均由全氟辛酸引发，端基官能化结构明确。

全氟辛酸是目前最广受关注的典型的全氟化合物，具有优良的热稳定性、化学稳定性、高表面活性、疏水和疏油性能，被广泛应用于润滑剂、表面活性剂、清洗剂、化妆品、纺织品、室内装潢、皮革制品等生产领域。传统的全氟类大分子表面活性剂在制备过程中，需要将全氟辛酸还原成十五氟-1-辛醇，再利用醇羟基作为引发剂实施环氧乙烷开环聚合。本实施例直接以全氟辛酸为引发剂，无金属Lewis酸碱对实施环氧乙烷的开环聚合，制得结构明确的两亲性聚醚。至此，我们利用脂肪族羧酸及其卤代衍生物，配合无金属Lewis酸碱对，实施环氧单体的可控开环聚合，制备了一些列结构明确的表面活性剂和大分子单体。

实施例4

本实施例以苯甲酸为引发剂、无金属Lewis酸碱对为催化剂实施环氧丙烷的本体开环聚合，制备α-苯甲酸酯-ω-羟基聚环氧丙烷(聚乙二醇单苯甲酸酯)。

具体操作如下：

在惰性气氛中，将1份苯甲酸加入到干燥的玻璃反应器中，继续加入含有0.5份的磷腈碱t-BuP₂与1.5份的三乙基硼烷的四氢呋喃溶液，搅拌混合均匀。加入100份干燥的环氧丙烷，密封玻璃反应器并于室温下反应3h。本实施例中环氧丙烷的摩尔浓度为13mol/L。打开反应器，收集产物并真空干燥，即得。¹H NMR测得环氧丙烷单体转化率为100％，聚环氧丙烷的理论数均分子量M_n,th为5.8kg/mol。SEC测得分子量为6kg/mol，分散度为1.08。MALDI-TOF测试结果表明聚合物结构明确。

芳香族羧酸一般具有比脂肪酸为高的沸点和熔点，不易挥发。在水中溶解度较低，化学性质稳定。芳香族羧酸的酸性更受到诱导效应、共轭效应、氢键、立体效应等众多因素的影响，在很大范围内灵活可调控。本实施例验证了芳香族羧酸作为引发剂的可行性。

实施例5

本实施例将中性有机碱更换为三级胺DABCO，其它与实施例4相同。室温下反应6h，即得。¹H NMR测得环氧丙烷单体转化率为96％，聚环氧丙烷的理论数均分子量M_n,th为5.4kg/mol。SEC测得分子量为5.5kg/mol，分散度为1.09。

实施例6

本实施例将中性有机碱更换为三氨基膦HMTP，其它与实施例4相同。室温下反应12h，即得。¹H NMR测得环氧丙烷单体转化率为90％，聚环氧丙烷的理论数均分子量M_n,th为5.3kg/mol。SEC测得分子量为5.5kg/mol，分散度为1.10。

实施例7

本实施例以草酸为引发剂、无金属Lewis酸碱对为催化剂实施环氧丁烷的开环聚合，制备聚环氧丁烷二醇。具体操作如下：

在惰性气氛中，将1份草酸加入到干燥的玻璃反应器中，加入四氢呋喃溶解。继续加入含有1份的环胍MTBD与5份的三正丁基硼烷的四氢呋喃溶液，搅拌混合均匀。加入100份干燥的环氧丁烷，密封玻璃反应器并于室温下反应2h。打开反应器，收集产物并真空干燥，即得。

¹H NMR测得环氧丁烷单体转化率为100％，聚环氧丁烷的理论数均分子量M_n,th为7.3kg/mol。SEC测得分子量为7.6kg/mol，分散度为1.08。MALDI-TOF测试结果表明聚合物结构明确。

实施例8

本实施例以1,3,5-苯三甲酸为引发剂、无金属Lewis酸碱对为催化剂实施叔丁基缩水甘油醚的开环聚合，制备聚叔丁基缩水甘油醚三醇。具体操作如下：

在惰性气氛中，将1份1,3,5-苯三甲酸加入到干燥的玻璃反应器中，加入甲苯溶解。继续加入含有1份的环脒DBU与5份的三仲丁基硼烷的四氢呋喃溶液，搅拌混合均匀。加入100份干燥的叔丁基缩水甘油醚，密封玻璃反应器并于室温下反应6h。打开反应器，收集产物并真空干燥，即得。

¹H NMR测得叔丁基缩水甘油醚单体转化率为100％，聚叔丁基缩水甘油醚的理论数均分子量M_n,th为13.3kg/mol。SEC测得分子量为15kg/mol，分散度为1.08。MALDI-TOF测试结果表明聚合物结构明确。

实施例9

本实施例以丁烷四羧酸为引发剂、无金属Lewis酸碱对为催化剂实施烯丙基缩水甘油醚的开环聚合，制备聚烯丙基缩水甘油醚四醇。具体操作如下：

在惰性气氛中，将1份丁烷四羧酸加入到干燥的玻璃反应器中，加入四氢呋喃溶解。继续加入含有1份的磷腈碱t-BuP₂与5份的三异丙基硼烷的四氢呋喃溶液，搅拌混合均匀。加入100份干燥的烯丙基缩水甘油醚，密封玻璃反应器并于室温下反应8h。打开反应器，收集产物并真空干燥，即得。

¹H NMR测得烯丙基缩水甘油醚单体转化率为100％，聚烯丙基缩水甘油醚的理论数均分子量M_n,th为11.6kg/mol。SEC测得分子量为12kg/mol，分散度为1.08。MALDI-TOF测试结果表明聚合物结构明确。

实施例10

本实施例以柠檬酸为引发剂、无金属Lewis酸碱对为催化剂实施甲基丙烯酸缩水甘油酯的开环聚合，制备聚甲基丙烯酸缩水甘油酯四醇。具体操作如下：

在惰性气氛中，将1份柠檬酸加入到干燥的玻璃反应器中，加入正己烷溶解。继续加入含有2.5份的磷腈碱t-BuP₂与1份的三乙基硼烷的四氢呋喃溶液，本实施例中有机碱与烷基硼的摩尔比例为2.5，搅拌混合均匀。加入100份干燥的甲基丙烯酸缩水甘油酯，密封玻璃反应器并于室温下反应20h。打开反应器，收集产物并真空干燥，即得。

¹H NMR测得甲基丙烯酸缩水甘油酯单体转化率为100％，聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的理论数均分子量M_n,th为14.5kg/mol。SEC测得分子量为15kg/mol，分散度为1.08。MALDI-TOF测试结果表明聚合物结构明确。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种以羧酸为引发剂可控制备聚醚的方法，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种以羧酸为引发剂可控制备聚醚的方法，其特征在于：所述羧酸、有机碱和烷基硼的摩尔比为1:(0.005～3):(0.005～5)。

3.根据权利要求1所述的一种以羧酸为引发剂可控制备聚醚的方法，其特征在于：所述环氧单体选自环氧乙烷、烷基碳原子数为1～20的直链烷基环氧乙烷、烷基碳原子数为1～16的直链烷基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、炔丙基缩水甘油醚或甲基丙烯酸缩水甘油酯。

4.根据权利要求1所述的一种以羧酸为引发剂可控制备聚醚的方法，其特征在于：所述的羧酸选自甲酸或碳原子数为2～18的直链脂肪酸、异戊酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、山梨酸、丙炔酸、苯甲酸或烷基碳原子数为2～11的1-苯基直链烷基羧酸、碳原子数为2～12的直链全氟羧酸、草酸～十二烷二酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、戊烯二酸或碳原子数为6～14的单不饱和二羧酸、碳原子数为6～16的双不饱和二羧酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、丙三酸、丁烷四羧酸、胆酸、白桦醇酸、柠檬酸、葡萄糖酸或葡萄糖醛酸。

5.根据权利要求1所述的一种以羧酸为引发剂可控制备聚醚的方法，其特征在于：所述有机碱是指三级胺、脒、胍、三氨基膦或磷腈碱。

6.根据权利要求5所述的一种以羧酸为引发剂可控制备聚醚的方法，其特征在于：所述三级胺包括DABCO、PMDETA、ME₆TREN或sparteine；所述脒包括DBN或DBU；所述胍包括MTBD、TMG或PMG；所述三氨基膦包括HMTP、HETP、TMAP或TIPAP；所述磷腈碱包括BEMP、t-BuP₁、t-BuP₂、EtP₂或t-BuP₄。

7.根据权利要求1所述的一种以羧酸为引发剂可控制备聚醚的方法，其特征在于：所述烷基硼选自B-异松蒎基-9-硼二环[3.3.1]壬烷、三仲丁基硼烷、三异丙基硼烷、三甲基硼烷或烷基碳原子数为2～8的三直链烷基硼烷。

8.根据权利要求1所述的一种以羧酸为引发剂可控制备聚醚的方法，其特征在于：所述有机碱与烷基硼的摩尔比为0.2～5。

9.根据权利要求1所述的一种以羧酸为引发剂可控制备聚醚的方法，其特征在于：所述反应在环氧单体本体中进行或在溶剂中进行，所述溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、正己烷、环己烷、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯中的一种或两种以上的混合。

10.根据权利要求1所述的一种以羧酸为引发剂可控制备聚醚的方法，其特征在于：所述反应开始时，环氧单体的浓度为3～20mol/L；所述反应的温度为室温，时间为1～24h。