CN116333314A - 基于10-十一烯酸无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法 - Google Patents
基于10-十一烯酸无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116333314A CN116333314A CN202310388188.0A CN202310388188A CN116333314A CN 116333314 A CN116333314 A CN 116333314A CN 202310388188 A CN202310388188 A CN 202310388188A CN 116333314 A CN116333314 A CN 116333314A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- undecylenic acid
- solvent
- polyester
- reaction
- diene ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 113
- FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 10-undecenoic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC=C FRPZMMHWLSIFAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 90
- KHAVLLBUVKBTBG-UHFFFAOYSA-N caproleic acid Natural products OC(=O)CCCCCCCC=C KHAVLLBUVKBTBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 90
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 33
- -1 diene ester Chemical class 0.000 claims abstract description 79
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 79
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims abstract description 28
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 24
- VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 1,2-ethanedithiol Chemical compound SCCS VYMPLPIFKRHAAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 18
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 claims abstract description 16
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 50
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 33
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 28
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 28
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 17
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 15
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 14
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical class [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 14
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 14
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 14
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 14
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 1,3-propanediol Substances OCCCO YPFDHNVEDLHUCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 3
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N (+)-propylene glycol Chemical compound C[C@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-VKHMYHEASA-N 0.000 claims 1
- 229940035437 1,3-propanediol Drugs 0.000 claims 1
- 229920000166 polytrimethylene carbonate Polymers 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 8
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 abstract description 6
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 3
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 abstract description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- YQUVCSBJEUQKSH-UHFFFAOYSA-N protochatechuic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C(O)=C1 YQUVCSBJEUQKSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- TUUBOHWZSQXCSW-UHFFFAOYSA-N vanillic acid Natural products COC1=CC(O)=CC(C(O)=O)=C1 TUUBOHWZSQXCSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GIEMHYCMBGELGY-UHFFFAOYSA-N 10-undecen-1-ol Chemical compound OCCCCCCCCCC=C GIEMHYCMBGELGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKGDWZQXVZSXAO-ADYSOMBNSA-N Ricinoleic Acid methyl ester Chemical compound CCCCCC[C@@H](O)C\C=C/CCCCCCCC(=O)OC XKGDWZQXVZSXAO-ADYSOMBNSA-N 0.000 description 2
- XKGDWZQXVZSXAO-SFHVURJKSA-N Ricinolsaeure-methylester Natural products CCCCCC[C@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC XKGDWZQXVZSXAO-SFHVURJKSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 2
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 2
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KISVAASFGZJBCY-UHFFFAOYSA-N methyl undecenate Chemical compound COC(=O)CCCCCCCCC=C KISVAASFGZJBCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- WBHHMMIMDMUBKC-XLNAKTSKSA-N ricinelaidic acid Chemical compound CCCCCC[C@@H](O)C\C=C\CCCCCCCC(O)=O WBHHMMIMDMUBKC-XLNAKTSKSA-N 0.000 description 2
- 229960003656 ricinoleic acid Drugs 0.000 description 2
- FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N ricinoleic acid Natural products CCCCCCC(O[Si](C)(C)C)CC=CCCCCCCCC(=O)OC FEUQNCSVHBHROZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKGDWZQXVZSXAO-UHFFFAOYSA-N ricinoleic acid methyl ester Natural products CCCCCCC(O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC XKGDWZQXVZSXAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKOLLVMJNQIZCI-UHFFFAOYSA-N vanillic acid Chemical compound COC1=CC(C(O)=O)=CC=C1O WKOLLVMJNQIZCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dihydrothiophene Chemical compound C1CC=CS1 OXBLVCZKDOZZOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 229920006238 degradable plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920006237 degradable polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 208000016253 exhaustion Diseases 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- BVWTXUYLKBHMOX-UHFFFAOYSA-N methyl vanillate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(O)C(OC)=C1 BVWTXUYLKBHMOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002954 polymerization reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000007519 polyprotic acids Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
本发明公开一种基于10‑十一烯酸通过无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法。以植物油基不饱和脂肪酸和多元醇为原料制备二烯酯单体，以1,2‑乙二硫醇为扩链剂，在无溶剂的温和条件下实现二烯酯单体本体聚合。本发明制备聚酯的原料来源广、可再生、工艺简便、产率高，适合大规模工业生产。本发明制备的聚酯材料性能良好，性能可以同基于石油原料的聚酯相媲美，具备大规模生产的可能。且该聚酯生物可降解，不会造成环境污染，满足绿色环保的要求。
Description
技术领域
本发明涉及可再生资源利用和绿色合成技术领域，具体为一种基于10-十一烯酸在无溶剂条件下聚合制备可降解聚酯的方法。
背景技术
聚酯通常是由多元醇和多元酸缩聚或者酯类单体聚合得到的聚合物的总称，是一类性能优异、用途广泛的工程塑料，可制成薄膜和纤维，广泛应用于包装、电子、医疗卫生、建筑、汽车等领域。然而，石油基化学品衍生的高分子聚酯材料是典型的白色污染材料，在自然条件下很难降解，造成严重的环境污染。而且，随着能源和资源的日渐枯竭，特别是上世纪70年代发生石油危机后，人们觉察到有机化工原料完全依附于不可再生资源的危险性。因此，利用可再生资源，采用绿色合成技术来合成可降解聚酯材料，从源头上减少对不可再生资源的依赖和对环境的污染显得尤为重要。
10-十一烯酸是蓖麻油高温裂解的产物，其来源广、可再生，无论是从环保方面，还是从资源可持续性利用方面来看，开发基于10-十一烯酸的绿色合成工艺都具有十分重要的现实意义。但是，传统的利用10-十一烯酸制备聚酯的方法存在诸多缺陷，主要表现在：反应过程中用到多种有机溶剂，且反应条件不够温和、分离过程冗繁、产率较低，有的还会用到一些有毒和昂贵试剂，最终严重阻碍了可再生资源在高分子材料中的应用。
中国专利CN103467726A公开了一种基于10-十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法，该专利以植物油基不饱和脂肪酸和香草酸为原料，以钛酸正丁基酯为催化剂，在高温、高真空的条件下实现本体聚合，步骤如下：1)由10-十一碳烯酸制备11,11′-(乙基-1,2-二硫)双十一烯-1-醇；2)由香草酸甲酯制备香草酸二甲酯；3)由11,11′-(乙基-1,2-二硫)双十一烯-1-醇和香草酸二甲酯制备可降解聚酯。但该专利技术的存在以下不足之处：(1)单体制备过程中涉及并使用了THF和DMF等有机试剂和多种催化剂；(2)制备可降解聚酯在高温真空条件下进行，对设备要求高；(3)整个技术过程相对复杂，反应步骤较多。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在的问题，提供一种基于10-十一烯酸在无溶剂条件下制备可降解脂肪族聚酯的方法，该方法合成工艺简单、反应条件温和、绿色环保，聚酯产率较高，性能良好，并且原料来源广、可再生、绿色可持续，易于产业化推广。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种基于10-十一烯酸通过无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法，以植物油基不饱和脂肪酸和多元醇为原料制备二烯酯单体，以1,2-乙二硫醇为扩链剂，在无溶剂的温和条件下实现二烯酯单体本体聚合，具体步骤如下：
(1)由10-十一烯酸制备二烯酯单体
将10-十一烯酸与多元醇混合，于120～160℃通氮气搅拌15～30min，缓慢加入对甲苯磺酸继续反应至不再有水产生，反应完毕后，将液体全部转移至分液漏斗中，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，有机相再用超纯水洗涤至分液漏斗下层水相呈澄清透明，分离出有机相后采用无水硫酸钠干燥12～24h，过滤后得到目标物二烯酯单体；
(2)由二烯酯单体制备聚酯
将二烯酯单体和2,2-偶氮二异丁腈加入三口烧瓶中于50～80℃油浴锅中搅拌15～30min，接着向三口烧瓶中加入1,2-乙二硫醇进行聚合反应6～12h。反应完成后，向三口烧瓶中加入甲醇溶液产生白色沉淀，过滤并用超纯水洗涤沉淀物，冷冻干燥后得到白色粉末即为植物油基脂肪族聚酯。
进一步地，所述原料10-十一烯酸可以由油酸、蓖麻油酸、蓖麻油酸甲酯或10-十一烯酸甲酯等植物油基不饱和脂肪酸产生。
进一步地，多元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇等。
进一步地，10-十一烯酸和多元醇的摩尔比为2:1～3:1。
进一步地，对甲苯磺酸的用量为10-十一烯酸的0.5～1.5wt％。
进一步地，二烯酯单体和1,2-乙二硫醇的摩尔比为1:1～1:2。
进一步地，2,2-偶氮二异丁腈的用量为二烯酯单体的0.5～1.0wt％。
进一步地，步骤(2)中，聚合反应温度为50～80℃。
进一步地，步骤(2)中，聚合反应产物与甲醇溶液的用量比为1g：20mL。
进一步地，所述甲醇溶液为甲醇与水的混合溶液，甲醇与水的体积比为1:1。
由上述制备方法得到的植物油基脂肪族聚酯，产率70％～85％。
本发明利用植物油衍生的10-十一烯酸和多元醇合成了二烯酯单体，再通过1,2-乙二硫醇扩链发生硫醇-烯加成聚合反应制备了植物油基聚酯，聚合反应过程在温和条件进行，不需要高温高压；并且整个反应过程操作简单，不需要用到有机试剂，实现了植物油基聚酯的绿色制备。本发明制备的聚酯得率高达85％，其长链脂肪族结构在自然环境中容易被水解和微生物降解，并且其热力学性能及热稳定可与商业可降解塑料媲美。
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果如下：
(1)本发明制备聚酯的原料是蓖麻油的高温裂解产物10-十一烯酸，原料来源广、可再生，可从源头上减少对石油资源的依赖。
(2)本发明提供的聚酯合成工艺简单、条件温和、易于操作，并且绿色可持续，复合工业化生产中的环保要求。
(3)本发明提供的聚酯产率较高，聚酯材料性能良好，性能可以同基于石油原料的聚酯相媲美，具备大规模生产的可能。
(4)本发明制备的聚酯生物可降解，不会造成环境污染，满足绿色环保的要求。
附图说明
图1是10-十一烯酸、二烯酯单体和聚酯的核磁1H谱图。
图2是10-十一烯酸、二烯酯单体和聚酯的红外光谱图。
图3是实施例6制备的聚酯DSC曲线。
图4是实施例6制备的聚酯热重曲线。
具体实施方式
下面给出的实施例是对本发明作具体阐述，需要指出的是以下实施例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，与该领域相关的普通人员，对本发明进行的一些非本质的调整和改进，包括用其他类型的植物油基不饱和脂肪酸，如油酸、蓖麻油酸、蓖麻油酸甲酯或10-十一烯酸甲酯来合成植物油基聚酯仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
一种基于10-十一烯酸通过无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法，以植物油基不饱和脂肪酸为原料，以2,2-偶氮二异丁腈为催化剂，在温和、无溶剂条件下实现本体聚合，步骤如下：
(1)由10-十一烯酸制备二烯酯单体
将10-十一烯酸与乙二醇按摩尔比2:1混合，于140℃通氮气搅拌15min，缓慢加入对甲苯磺酸(用量为10-十一烯酸的1.0wt％)继续反应至不再有水产生，反应完毕后，将液体全部转移至分液漏斗中，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，有机相再用超纯水洗涤至分液漏斗下层水相呈澄清透明，分离出有机相用无水硫酸钠干燥12h，过滤后得到目标物；
(2)由二烯酯单体制备聚酯
将二烯酯单体(0.01mol)和2,2-偶氮二异丁腈(用量为二烯酯单体的1.0wt％)加入三口烧瓶中于70℃油浴锅中搅拌15min，向三口烧瓶中加入1,2-乙二硫醇(0.01mol)继续反应12h后反应完成，向三口烧瓶中加入甲醇溶液产生白色沉淀，过滤并用超纯水洗涤沉淀物，冷冻干燥后得到白色粉末即为聚酯，产率80％～83％。所得可降解聚酯的平均分子量(Mw)为6.7kDa，化学结构式为：
实施例2：
一种基于10-十一烯酸通过无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法，以植物油基不饱和脂肪酸为原料，以2,2-偶氮二异丁腈为催化剂，在温和、无溶剂条件下实现本体聚合，步骤如下：
(1)由10-十一烯酸制备二烯酯单体
将10-十一烯酸与1,3-丙二醇按摩尔比2:1混合，于140℃通氮气搅拌15min，缓慢加入对甲苯磺酸(用量为10-十一烯酸的1.0wt％)继续反应至不再有水产生，反应完毕后，将液体全部转移至分液漏斗中，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，有机相再用超纯水洗涤至分液漏斗下层水相呈澄清透明，分离出有机相用无水硫酸钠干燥12h，过滤后得到目标物；
(2)由二烯酯单体制备聚酯
将二烯酯单体(0.01mol)和2,2-偶氮二异丁腈(用量为二烯酯单体的1.0wt％)加入三口烧瓶中于70℃油浴锅中搅拌15min，向三口烧瓶中加入1,2-乙二硫醇(0.01mol)继续反应12h后反应完成，向三口烧瓶中加入甲醇溶液产生白色沉淀，过滤并用超纯水洗涤沉淀物，冷冻干燥后得到白色粉末即为聚酯，产率78％～82％。所得可降解聚酯的平均分子量(Mw)为10.9kDa，化学结构式为：
实施例3：
一种基于10-十一烯酸通过无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法，以植物油基不饱和脂肪酸为原料，以2,2-偶氮二异丁腈为催化剂，在温和、无溶剂条件下实现本体聚合，步骤如下：
(1)由10-十一烯酸制备二烯酯单体
将10-十一烯酸与1,4-丁二醇按摩尔比2:1混合，于140℃通氮气搅拌15min，缓慢加入对甲苯磺酸(用量为10-十一烯酸的1.0wt％)继续反应至不再有水产生，反应完毕后，将液体全部转移至分液漏斗中，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，有机相再用超纯水洗涤至分液漏斗下层水相呈澄清透明，分离出有机相用无水硫酸钠干燥12h，过滤后得到目标物；
(2)由二烯酯单体制备聚酯
将二烯酯单体(0.01mol)和2,2-偶氮二异丁腈(用量为二烯酯单体的1.0wt％)加入三口烧瓶中于70℃油浴锅中搅拌15min，向三口烧瓶中加入1,2-乙二硫醇(0.01mol)继续反应12h后反应完成，向三口烧瓶中加入甲醇溶液产生白色沉淀，过滤并用超纯水洗涤沉淀物，冷冻干燥后得到白色粉末即为聚酯，产率75％～78％。所得可降解聚酯的平均分子量(Mw)为15.9kDa，化学结构式为：
实施例4：
一种基于10-十一烯酸通过无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法，以植物油基不饱和脂肪酸为原料，以2,2-偶氮二异丁腈为催化剂，在温和、无溶剂条件下实现本体聚合，步骤如下：
(1)由10-十一烯酸制备二烯酯单体
将10-十一烯酸与1,6-己二醇按摩尔比2:1混合，于140℃通氮气搅拌15min，缓慢加入对甲苯磺酸(用量为10-十一烯酸的1.0wt％)继续反应至不再有水产生，反应完毕后，将液体全部转移至分液漏斗中，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，有机相再用超纯水洗涤至分液漏斗下层水相呈澄清透明，分离出有机相用无水硫酸钠干燥12h，过滤后得到目标物；
(2)由二烯酯单体制备聚酯
将二烯酯单体(0.01mol)和2,2-偶氮二异丁腈(用量为二烯酯单体的1.0wt％)加入三口烧瓶中于70℃油浴锅中搅拌15min，向三口烧瓶中加入1,2-乙二硫醇(0.01mol)继续反应12h后反应完成，向三口烧瓶中加入甲醇溶液产生白色沉淀，过滤并用超纯水洗涤沉淀物，冷冻干燥后得到白色粉末即为聚酯，产率77％～80％。所得可降解聚酯的平均分子量(Mw)为18.7kDa，化学结构式为：
实施例5：
一种基于10-十一烯酸通过无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法，以植物油基不饱和脂肪酸为原料，以2,2-偶氮二异丁腈为催化剂，在温和、无溶剂条件下实现本体聚合，步骤如下：
(1)由10-十一烯酸制备二烯酯单体
将10-十一烯酸与丙三醇按摩尔比2:1混合，于120℃通氮气搅拌30min，缓慢加入对甲苯磺酸(用量为10-十一烯酸的0.5wt％)继续反应至不再有水产生，反应完毕后，将液体全部转移至分液漏斗中，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，有机相再用超纯水洗涤至分液漏斗下层水相呈澄清透明，分离出有机相用无水硫酸钠干燥24h，过滤后得到目标物；
(2)由二烯酯单体制备聚酯
将二烯酯单体(0.01mol)和2,2-偶氮二异丁腈(用量为二烯酯单体的1.0wt％)加入三口烧瓶中于70℃油浴锅中搅拌15min，向三口烧瓶中加入1,2-乙二硫醇(0.01mol)继续反应12h后反应完成，向三口烧瓶中加入甲醇溶液产生白色沉淀，过滤并用超纯水洗涤沉淀物，冷冻干燥后得到白色粉末即为聚酯，产率70％～75％。所得可降解聚酯的平均分子量(Mw)为52.7kDa，化学结构式为：
实施例6：
一种基于10-十一烯酸通过无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法，以植物油基不饱和脂肪酸为原料，以2,2-偶氮二异丁腈为催化剂，在温和、无溶剂条件下实现本体聚合，步骤如下：
(1)由10-十一烯酸制备二烯酯单体
将10-十一烯酸与丙三醇按摩尔比2:1混合，于140℃通氮气搅拌15min，缓慢加入对甲苯磺酸(用量为10-十一烯酸的1.0wt％)下继续反应至不再有水产生，反应完毕后，将液体全部转移至分液漏斗中，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，有机相再用超纯水洗涤至分液漏斗下层水相呈澄清透明，分离出有机相用无水硫酸钠干燥24h，过滤后得到目标物；
(2)由二烯酯单体制备聚酯
将二烯酯单体(0.01mol)和2,2-偶氮二异丁腈(用量为二烯酯单体的1.0wt％)加入三口烧瓶中于70℃油浴锅中搅拌15min，向三口烧瓶中加入1,2-乙二硫醇(0.01mol)继续反应12h后反应完成，向三口烧瓶中加入甲醇溶液产生白色沉淀，过滤并用超纯水洗涤沉淀物，冷冻干燥后得到白色粉末即为聚酯，产率82％～85％。所得可降解聚酯的平均分子量(Mw)为59.4kDa，化学结构式为：
实施例7：
一种基于10-十一烯酸通过无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法，以植物油基不饱和脂肪酸为原料，以2,2-偶氮二异丁腈为催化剂，在温和、无溶剂条件下实现本体聚合，步骤如下：
(1)由10-十一烯酸制备二烯酯单体
将10-十一烯酸与丙三醇按摩尔比2:1混合，于160℃通氮气搅拌15min，缓慢加入对甲苯磺酸(用量为10-十一烯酸的1.5wt％)下继续反应至不再有水产生，反应完毕后，将液体全部转移至分液漏斗中，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，有机相再用超纯水洗涤至分液漏斗下层水相呈澄清透明，分离出有机相用无水硫酸钠干燥24h，过滤后得到目标物；
(2)由二烯酯单体制备聚酯
将二烯酯单体(0.01mol)和2,2-偶氮二异丁腈(用量为二烯酯单体的1.0wt％)加入三口烧瓶中于70℃油浴锅中搅拌15min，向三口烧瓶中加入1,2-乙二硫醇(0.01mol)继续反应12h后反应完成，向三口烧瓶中加入甲醇溶液产生白色沉淀，过滤并用超纯水洗涤沉淀物，冷冻干燥后得到白色粉末即为聚酯，产率80％～85％。所得可降解聚酯的平均分子量(Mw)为57.2kDa，化学结构式为：
实施例8：
一种基于10-十一烯酸通过无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法，以植物油基不饱和脂肪酸为原料，以2,2-偶氮二异丁腈为催化剂，在温和、无溶剂条件下实现本体聚合，步骤如下：
(1)由10-十一烯酸制备二烯酯单体
将10-十一烯酸与丙三醇按摩尔比2:1混合，于140℃通氮气搅拌15min，缓慢加入对甲苯磺酸(用量为10-十一烯酸的1.0wt％)下继续反应至不再有水产生，反应完毕后，将液体全部转移至分液漏斗中，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，有机相再用超纯水洗涤至分液漏斗下层水相呈澄清透明，分离出有机相用无水硫酸钠干燥24h，过滤后得到目标物；
(2)由二烯酯单体制备聚酯
将二烯酯单体(0.01mol)和2,2-偶氮二异丁腈(用量为二烯酯单体的0.5wt％)加入三口烧瓶中于70℃油浴锅中搅拌15min，向三口烧瓶中加入1,2-乙二硫醇(0.01mol)继续反应6h后反应完成，向三口烧瓶中加入甲醇溶液产生白色沉淀，过滤并用超纯水洗涤沉淀物，冷冻干燥后得到白色粉末即为聚酯，产率75％～78％。所得可降解聚酯的平均分子量(Mw)为54.3kDa，化学结构式为：
实施例9：
一种基于10-十一烯酸通过无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法，以植物油基不饱和脂肪酸为原料，以2,2-偶氮二异丁腈为催化剂，在温和、无溶剂条件下实现本体聚合，步骤如下：
(1)由10-十一烯酸制备二烯酯单体
将10-十一烯酸与丙三醇按摩尔比3:1混合，于140℃通氮气搅拌30min，缓慢加入对甲苯磺酸(用量为10-十一烯酸的1.0wt％)下继续反应至不再有水产生，反应完毕后，将液体全部转移至分液漏斗中，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，有机相再用超纯水洗涤至分液漏斗下层水相呈澄清透明，分离出有机相用无水硫酸钠干燥24h，过滤后得到目标物；
(2)由二烯酯单体制备聚酯
将二烯酯单体(0.01mol)和2,2-偶氮二异丁腈(用量为二烯酯单体的1.0wt％)加入三口烧瓶中于70℃油浴锅中搅拌30min，向三口烧瓶中加入1,2-乙二硫醇(0.02mol)继续反应12h后反应完成，向三口烧瓶中加入甲醇溶液产生白色沉淀，过滤并用超纯水洗涤沉淀物，冷冻干燥后得到白色粉末即为聚酯，产率82％～85％。所得可降解聚酯的平均分子量(Mw)为58.1kDa，化学结构式为：
实施例10：
一种基于10-十一烯酸通过无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法，以植物油基不饱和脂肪酸为原料，以2,2-偶氮二异丁腈为催化剂，在温和、无溶剂条件下实现本体聚合，步骤如下：
(1)由10-十一烯酸制备二烯酯单体
将10-十一烯酸与丙三醇按摩尔比2:1混合，于140℃通氮气搅拌15min，缓慢加入对甲苯磺酸(用量为10-十一烯酸的1.0wt％)继续反应至不再有水产生，反应完毕后，将液体全部转移至分液漏斗中，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，有机相再用超纯水洗涤至分液漏斗下层水相呈澄清透明，分离出有机相用无水硫酸钠干燥24h，过滤后得到目标物；
(2)由二烯酯单体制备聚酯
将二烯酯单体(0.01mol)和2,2-偶氮二异丁腈(用量为二烯酯单体的1.0wt％)加入三口烧瓶中于50℃油浴锅中搅拌30min，向三口烧瓶中加入1,2-乙二硫醇(0.01mol)继续反应12h后反应完成，向三口烧瓶中加入甲醇溶液产生白色沉淀，过滤并用超纯水洗涤沉淀物，冷冻干燥后得到白色粉末即为聚酯，产率82％～85％。所得可降解聚酯的平均分子量(Mw)为54.9kDa，化学结构式为：
实施例11：
一种基于10-十一烯酸通过无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法，以植物油基不饱和脂肪酸为原料，以2,2-偶氮二异丁腈为催化剂，在温和、无溶剂条件下实现本体聚合，步骤如下：
(1)由10-十一烯酸制备二烯酯单体
将10-十一烯酸与丙三醇按摩尔比2:1混合，于140℃通氮气搅拌15min，缓慢加入对甲苯磺酸(用量为10-十一烯酸的1.0wt％)继续反应至不再有水产生，反应完毕后，将液体全部转移至分液漏斗中，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，有机相再用超纯水洗涤至分液漏斗下层水相呈澄清透明，分离出有机相用无水硫酸钠干燥24h，过滤后得到目标物；
(2)由二烯酯单体制备聚酯
将二烯酯单体(0.01mol)和2,2-偶氮二异丁腈(用量为二烯酯单体的1.0wt％)加入三口烧瓶中于60℃油浴锅中搅拌30min，向三口烧瓶中加入1,2-乙二硫醇(0.01mol)继续反应12h后反应完成，向三口烧瓶中加入甲醇溶液产生白色沉淀，过滤并用超纯水洗涤沉淀物，冷冻干燥后得到白色粉末即为聚酯，产率82％～85％。所得可降解聚酯的平均分子量(Mw)为55.7kDa，化学结构式为：
实施例12：
一种基于10-十一烯酸通过无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法，以植物油基不饱和脂肪酸为原料，以2,2-偶氮二异丁腈为催化剂，在温和、无溶剂条件下实现本体聚合，步骤如下：
(1)由10-十一烯酸制备二烯酯单体
将10-十一烯酸与丙三醇按摩尔比2:1混合，于140℃通氮气搅拌15min，缓慢加入对甲苯磺酸(用量为10-十一烯酸的1.0wt％)继续反应至不再有水产生，反应完毕后，将液体全部转移至分液漏斗中，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，有机相再用超纯水洗涤至分液漏斗下层水相呈澄清透明，分离出有机相用无水硫酸钠干燥24h，过滤后得到目标物；
(2)由二烯酯单体制备聚酯
将二烯酯单体(0.01mol)和2,2-偶氮二异丁腈(用量为二烯酯单体的1.0wt％)加入三口烧瓶中于80℃油浴锅中搅拌15min，向三口烧瓶中加入1,2-乙二硫醇(0.01mol)继续反应12h后反应完成，向三口烧瓶中加入甲醇溶液产生白色沉淀，过滤并用超纯水洗涤沉淀物，冷冻干燥后得到白色粉末即为聚酯，产率82％～85％。所得可降解聚酯的平均分子量(Mw)为55.8kDa，化学结构式为：
表1聚酯平均相对分子量分布
由表1可知，10-十一烯酸在不同合成工艺条件下得到了不同分子量的聚酯材料。其中，随着二元醇碳原子增加，获得的聚酯分子量逐渐增加，具有侧链基团的丙三醇更加有助于聚合反应，提高聚酯分子量。在较佳的工艺条件下得到的聚酯分子量达到了59.4kDa，可与部分商用塑料媲美。
图1是10-十一烯酸、二烯酯单体和聚酯(实施例6)的核磁1H谱图，可以看出二烯酯单体和聚酯成功制备。10-十一烯酸与多元醇反应后羧酸的特征H谱峰消失，出现了酯键的特征峰，说明二烯酯单体成功制备；二烯酯单体与1,2-乙二硫醇反应后碳碳双键的特征H谱峰消失，碳硫键特征峰出现，说明植物油基聚酯成功制备。
图2是10-十一烯酸、二烯酯单体和聚酯(实施例6)的红外光谱图，可以看出二烯酯单体和聚酯成功制备。10-十一烯酸与多元醇反应后羧基消失，出现了酯基的特征峰，说明二烯酯单体成功制备；二烯酯单体与1,2-乙二硫醇反应后碳碳双键的特征吸收峰消失，碳硫键特征吸收峰出现，说明植物油基聚酯成功制备。
图3是实施例6制备的聚酯DSC曲线，可以看出聚酯的玻璃转化温度为-18.4℃，与大多数可降解聚合物相似。聚酯出现了三个熔融温度(51.2℃，71.0℃，77.2℃)和三个结晶温度(11.8℃，41.2℃，47.4℃)，说明获得的聚酯为三种不同分子量的混合物，并且加工温度较低。主产物结构式与丙三醇和10-十一烯酸的摩尔比有关。丙三醇的3个醇羟基均可以与10-十一烯酸的羧基发生酯化反应生成酯键，反应后的产物为三种化合物的混合物，即丙三醇上分别连接1个、2个和3个10-十一烯酸。当10-十一烯酸与丙三醇的摩尔比为2:1时，产物中主要以实施例6的结构存在；当10-十一烯酸与丙三醇的摩尔比为3:1时，产物中主要以实施例9的结构存在。
图4是实施例6制备的聚酯热重曲线，可以看出聚酯的质量损失温度(T5％ a)出现在332℃，最大失重率对应温度(Td b)出现在378℃，表明聚酯与石油基聚合物材料的热稳定性相似。此外，聚酯加热至600℃后其质量残留率仅为2.3％，表明聚酯具有优异的降解能力。
Claims (10)
1.一种基于10-十一烯酸通过无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法，其特征在于，以植物油基不饱和脂肪酸和多元醇为原料制备二烯酯单体，以1,2-乙二硫醇为扩链剂，在无溶剂的温和条件下实现二烯酯单体本体聚合。
2.根据权利要求1所述的基于10-十一烯酸通过无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)由10-十一烯酸制备二烯酯单体
在氮气范围下，将10-十一烯酸与多元醇混合，搅拌反应，加入对甲苯磺酸继续反应至不再有水产生，反应完毕后，将液体全部转移至分液漏斗中，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤，有机相再用超纯水洗涤至分液漏斗下层水相呈澄清透明，分离出有机相后采用无水硫酸钠干燥，过滤后得到二烯酯单体；
(2)由二烯酯单体制备聚酯
将二烯酯单体和2,2-偶氮二异丁腈加入三口烧瓶中，于油浴锅中进行搅拌混合，接着向三口烧瓶中加入1,2-乙二硫醇进行聚合反应，反应完成后，向三口烧瓶中加入甲醇溶液产生白色沉淀，过滤并用超纯水洗涤沉淀物，冷冻干燥后得到植物油基脂肪族聚酯粉体。
3.根据权利要求2所述的基于10-十一烯酸通过无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法，其特征在于，多元醇包括乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇。
4.根据权利要求2所述的基于10-十一烯酸通过无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法，其特征在于，10-十一烯酸和多元醇的摩尔比为2:1～3:1。
5.根据权利要求2所述的基于10-十一烯酸通过无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法，其特征在于，所述搅拌反应的温度为120～160℃；时间为15～30min。
6.根据权利要求2所述的基于10-十一烯酸通过无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法，其特征在于，对甲苯磺酸的用量为10-十一烯酸的0.5～1.5wt％。
7.根据权利要求2所述的基于10-十一烯酸通过无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法，其特征在于，二烯酯单体和1,2-乙二硫醇的摩尔比为1:1～1:2。
8.根据权利要求2所述的基于10-十一烯酸通过无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法，其特征在于，2,2-偶氮二异丁腈的用量为二烯酯单体的0.5～1.0wt％。
9.根据权利要求2所述的基于10-十一烯酸通过无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为50～80℃；时间为6～12h。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的植物油基脂肪族聚酯，其特征在于，产物的产率为70％～85％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310388188.0A CN116333314A (zh) | 2023-04-12 | 2023-04-12 | 基于10-十一烯酸无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310388188.0A CN116333314A (zh) | 2023-04-12 | 2023-04-12 | 基于10-十一烯酸无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116333314A true CN116333314A (zh) | 2023-06-27 |
Family
ID=86878785
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310388188.0A Pending CN116333314A (zh) | 2023-04-12 | 2023-04-12 | 基于10-十一烯酸无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116333314A (zh) |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012140194A2 (en) * | 2011-04-14 | 2012-10-18 | Universiteit Gent | Sulphur-containing thermoplastic polymers |
| CN103319704A (zh) * | 2013-07-12 | 2013-09-25 | 南开大学 | 一种用10-十一碳烯酸和香草酸制备聚酯的方法 |
| CN103467726A (zh) * | 2013-07-22 | 2013-12-25 | 南开大学 | 基于10-十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法 |
| CN104086743A (zh) * | 2014-06-30 | 2014-10-08 | 江西科技师范大学 | 腰果酚基多元醇及其聚氨酯的制备方法 |
| CN104211931A (zh) * | 2014-08-12 | 2014-12-17 | 江西科技师范大学 | 一种纯植物油基多烯类可uv固化预聚物 |
| CN105367790A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-03-02 | 江西科技师范大学 | 一种蓖麻油基支化多元环碳酸酯及其非异氰酸酯聚氨酯的制备方法 |
| CN108047436A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-05-18 | 青岛科技大学 | 一种高效的聚丁二酸丁二醇酯扩链方法 |
| CN109912789A (zh) * | 2019-02-04 | 2019-06-21 | 浙江农林大学 | 一种兼具低粘度和良好链段柔顺性的蓖麻油衍生物基长链超支化聚酯的合成方法 |
| CN112724402A (zh) * | 2021-01-07 | 2021-04-30 | 安徽农业大学 | 一种耐极寒温度的生物质功能聚酰胺及其制备方法 |
| CN113956382A (zh) * | 2020-07-20 | 2022-01-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固化组合物及其应用和固化树脂及其制备方法和应用 |
| CN114031775A (zh) * | 2021-09-27 | 2022-02-11 | 武汉纺织大学 | 绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂及其制备方法 |
-
2023
- 2023-04-12 CN CN202310388188.0A patent/CN116333314A/zh active Pending
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2012140194A2 (en) * | 2011-04-14 | 2012-10-18 | Universiteit Gent | Sulphur-containing thermoplastic polymers |
| US20140039081A1 (en) * | 2011-04-14 | 2014-02-06 | Universiteit Gent | Sulphur-containing thermoplastic polymers |
| CN103319704A (zh) * | 2013-07-12 | 2013-09-25 | 南开大学 | 一种用10-十一碳烯酸和香草酸制备聚酯的方法 |
| CN103467726A (zh) * | 2013-07-22 | 2013-12-25 | 南开大学 | 基于10-十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法 |
| CN104086743A (zh) * | 2014-06-30 | 2014-10-08 | 江西科技师范大学 | 腰果酚基多元醇及其聚氨酯的制备方法 |
| CN104211931A (zh) * | 2014-08-12 | 2014-12-17 | 江西科技师范大学 | 一种纯植物油基多烯类可uv固化预聚物 |
| CN105367790A (zh) * | 2015-12-07 | 2016-03-02 | 江西科技师范大学 | 一种蓖麻油基支化多元环碳酸酯及其非异氰酸酯聚氨酯的制备方法 |
| CN108047436A (zh) * | 2017-12-19 | 2018-05-18 | 青岛科技大学 | 一种高效的聚丁二酸丁二醇酯扩链方法 |
| CN109912789A (zh) * | 2019-02-04 | 2019-06-21 | 浙江农林大学 | 一种兼具低粘度和良好链段柔顺性的蓖麻油衍生物基长链超支化聚酯的合成方法 |
| CN113956382A (zh) * | 2020-07-20 | 2022-01-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种固化组合物及其应用和固化树脂及其制备方法和应用 |
| CN112724402A (zh) * | 2021-01-07 | 2021-04-30 | 安徽农业大学 | 一种耐极寒温度的生物质功能聚酰胺及其制备方法 |
| CN114031775A (zh) * | 2021-09-27 | 2022-02-11 | 武汉纺织大学 | 绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| FERNANDA HOELSCHER ET AL.: ""In Vitro Degradation and Cytotoxicity Response of Biobased Nanoparticles Prepared by Thiol‑ene Polymerization in Miniemulsion"", JOURNAL OF POLYMERS AND THE ENVIRONMENT, 11 April 2021 (2021-04-11), pages 3668 - 3678, XP037577617, DOI: 10.1007/s10924-021-02139-w * |
| 付长清等: ""含悬挂链的植物油基聚氨酯的制备与性能"", 高分子材料科学与工程, 31 December 2015 (2015-12-31), pages 142 - 146 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110128611B (zh) | 低温固化生物基苯并噁嗪树脂及其制备方法 | |
| CN109912789A (zh) | 一种兼具低粘度和良好链段柔顺性的蓖麻油衍生物基长链超支化聚酯的合成方法 | |
| CN114015026B (zh) | 一种开环聚合合成聚丁二酸-1,4-丁二醇酯的方法 | |
| CN112266470A (zh) | 一种生物基芳香族单体的制备及其有关均聚酯和共聚酯的制备方法 | |
| CN116333314A (zh) | 基于10-十一烯酸无溶剂聚合制备可降解聚酯的方法 | |
| CN115322350B (zh) | 一种可降解生物基聚酯及其制备方法和应用 | |
| CN105801816A (zh) | 一种制备可生物降解材料聚β-羟基丁酸酯的方法 | |
| CN115286778A (zh) | 一种由可逆-失活开环交替共聚合制备聚酯二元醇的方法 | |
| CN115109045A (zh) | 一种生物基杂环单体及其均聚酯的制备方法 | |
| CN114656623B (zh) | 一种基于全生物质基酸-醇体系一步制备可回收聚酯的方法 | |
| US6177539B1 (en) | Aliphatic polyester and process for the production thereof | |
| CN114835880B (zh) | 松香基vitrimer及其制备方法以及其在制备碳纤维复合材料中的应用 | |
| CN105153407A (zh) | 一种热固性松香基树脂组合物及其制备方法 | |
| KR100308535B1 (ko) | 폴리에스테르수지조성물및그제조방법 | |
| KR101308662B1 (ko) | 선상 생분해성 폴리에스테르계 공중합체의 제조방법 | |
| CN115785414B (zh) | 一种聚呋喃二甲酸-碳酸-丁二醇酯及其制备方法 | |
| CN104693430B (zh) | 一种聚(丁二酸丁二醇酯-共-苹果酸丁二醇酯)及其制备方法 | |
| CN113185680B (zh) | 路易斯酸或质子酸在催化不饱和酸酐与环氧化合物共聚中的应用及不饱和聚酯的制备方法 | |
| JP3141326B1 (ja) | 高分子量脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法 | |
| CN115785406B (zh) | 一种公斤级聚草酸乙二醇酯的制备方法 | |
| KR19980082075A (ko) | 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법 | |
| CN117801002A (zh) | 一种催化剂及聚碳酸酯二元醇的制备方法 | |
| CN118184674A (zh) | 一种生物基二醇化合物、制备方法、生物基可降解材料及生物基可降解材料的制备方法 | |
| CN117362604A (zh) | 一种开环聚合制备聚酯的方法 | |
| CN112521697A (zh) | 一种桐油超支化聚酯增塑剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |