CN115286778A - 一种由可逆-失活开环交替共聚合制备聚酯二元醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由可逆‑失活开环交替共聚合制备聚酯二元醇的方法，涉及聚合物制备技术领域，包括以下步骤：将乙酸钾、18‑冠醚‑6、二元醇化合物与环氧化物和环酸酐的混合，用进行聚合反应，将聚合物沉淀，过滤，干燥，得到聚酯二元醇；本发明由乙酸钾、二元醇组成的“催化剂+链转移剂”体系共同引发环氧化物和环酸酐的可逆‑失活开环交替共聚合，通过链增长聚合制备分子量及分子量分布、端基可控的聚酯二元醇。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物制备技术领域，特别是涉及一种由可逆-失活开环交替共聚合制备聚酯二元醇的方法。
背景技术
由于环境问题和石油资源的消耗，从不同的可再生资源中合成聚合物已成为材料科学中的一个新领域。聚氨酯由于其独特的生物相容性、微相分离和各种形态结构，被广泛用于泡沫、弹性体、胶粘合剂、涂料和复合材料。在聚氨酯结构中，多元醇作为软段是主要部分，通常重量超过60％，其结构对聚氨酯的性能有很大的影响。聚酯二元醇通常是由二醇与二酸或其二酯的缩聚反应中合成的。该反应需要在高温、高真空条件下进行，以除去缩聚反应过程中的副产物(水或甲醇)，能耗高，并且获得的聚合物的分子量及分子量分布可控性较差。
聚酯二元醇的另一种合成方法是链增长聚合，即环酯的开环或环氧化物与环酸酐的开环交替共聚制备。对于大多数环状单体的开环反应，其聚合驱动力是环张力的释放。因此，与缩聚反应相比，链增长聚合过程不需要高温、低压等苛刻反应条件，可实现对聚合物的分子量及分子量分布、链结构等参数的调控。在环酯的开环或环氧化物与环酸酐的开环交替共聚体系中加入“催化剂+链转移剂”体系共同引发链增长，链转移剂可以显著提高催化剂的催化活性，同时降低催化剂负载，减少催化剂的残留，可制备定义明确的特定位置的功能聚合物。环酸酐和环氧化合物结构多样、来源广泛，其中某些酸酐(如丁二酸酐、衣康酸酐等)和环氧化合物(如缩水甘油醚等)可来源于淀粉或植物油等生物质，是可持续的聚合单体。因此，通过链增长聚合制备生物质来源的聚酯二元醇，可替代石油基来源的产品，具有良好的应用前景。
链转移剂通常是含活泼质子的醇、酸、胺等化合物，虽然可以增加每个催化剂分子生成的聚合物链数，提高催化效率，但催化剂往往对链转移剂耐受性差。活泼的质子容易使催化剂部分降解或失活。此外，一些溶解性或化学惰性较差的功能性链转移剂也可能会影响聚合过程，导致聚合物的结构不可控或反应终止。因此，如果可以使催化剂对链转移剂表现出良好的耐受性，那么就能在不降低催化效率的情况下，将催化剂负载降到最低水平，或者是在同等的催化剂负载下获得更高的催化效率。目前能够耐质子杂质的催化剂大都是复杂的金属配合物，例如，2020年，Coates等人报道了一种双功能铝盐催化剂，在高链转移剂负载下保持良好的活性，双功能系统最大限度地减少了竞争抑制，并缓解了由醇和阴离子链末端之间的氢键引起的缓慢环氧化物开环。并且将双官能团与多种质子化合物应用，揭示了具有链转移能力的官能团的范围和可合成聚合物结构的多样性(J.Am.Chem.Soc.2020,142,20161-20169)。2022年，王彬、李悦生等报道了一种联吡啶双酚-铝配合物，与助催化剂铵盐在低催化剂浓度下对质子杂质有良好的耐受性，还可以将商品马来酸酐中的马来酸残基作为链转移剂，通过可逆-失活链转移反应得到具有均匀-OH链末端的不饱和聚酯多元醇(Macromolecules 2022,55,3502-3512)。这些金属配合物在可控性、选择性等方面具有异常优异的性能，但是由于其合成步骤繁琐，价格昂贵、不稳定且不易保存以及金属元素在聚合物中的残留等缺点大大限制了它的工业化应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对通过缩聚反应合成聚酯二元醇过程中的能耗高，获得的聚合物的分子量及分子量分布可控性较差，以及现有催化剂对链转移剂的耐受能力、合成繁琐、成本高的情况，提供了一种由可逆-失活开环交替共聚合制备聚酯二元醇的方法，由乙酸钾、二元醇组成的“催化剂+链转移剂”体系共同引发环氧化物和环酸酐的可逆-失活开环交替共聚合，通过链增长聚合制备分子量及分子量分布、端基可控的聚酯二元醇。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
一种由可逆-失活开环交替共聚合制备聚酯二元醇的方法，包括以下步骤：
将乙酸钾、18-冠醚-6、二元醇化合物与环氧化物和环酸酐的混合，用进行聚合反应，将聚合物沉淀，过滤，干燥，得到聚酯二元醇。
本发明由乙酸钾、18-冠醚-6、二元醇化合物共同引发环氧化物和环酸酐的可逆-失活开环交替共聚合，通过链增长聚合制备分子量及分子量分布、端基可控的聚酯二元醇。
本发明由乙酸钾、18-冠醚-6、二元醇化合物共同引发环氧化物和环酸酐的可逆-失活开环交替共聚合的反应过程如(A)所示：
其中，R1、R2为环氧化合物取代基，二者相同或不同；同时或独立地为氢原子、甲基、苯环、环己基或缩水甘油醚基；R3、R4为环酸酐取代基，同时或独立的为氢原子、双键、苯环、降冰片烯环；R为二元醇的主链结构。
进一步地，环氧化物的结构式如式Ⅰ所示，环酸酐的结构式如式Ⅱ所示，聚酯二元醇的结构式如式Ⅲ所示：
其中，R1、R2为环氧化合物取代基，二者相同或不同，同时或独立地为氢原子、甲基、苯环、环己基或缩水甘油醚基；R3、R4为环酸酐取代基，同时或独立的为氢原子、双键、苯环、降冰片烯环；R为二元醇的主链结构。
进一步地，所述环氧化合物为苯基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、环氧丙烷、环氧氯丙烷、以及苯乙烯氧化物和氧化环己烯中的一种。
进一步地，所述环酸酐为邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、降冰片烯二酸酐、二甘醇酐和马来酸酐中的一种。
进一步地，所述二元醇化合物为对苯二甲醇、1,6-己二醇、聚乙二醇1000和羟烃基双封端聚二甲基硅氧烷中的一种。
进一步地，聚合物沉淀所用沉淀剂为正己烷或甲醇。
进一步地，乙酸钾(KOAc)、18-冠醚-6(18-C-6)、二元醇化合物(BDM)、环酸酐(PA)和环氧化物(NBGE)的摩尔比为1:1:(10～100):(500～50000):(2500～250000)。
进一步地，聚合温度为80～110℃，聚合时间为1～72h。
本发明采用乙酸钾、18-冠醚-6作为催化体系，加入链转移剂共同引发环酐和环氧化合物可逆-失活开环交替共聚合；本发明所述链转移剂及18-冠醚-6的结构如(B)所示：
本发明采用的乙酸钾催化活性高，添加不同的二元醇作为链转移剂后，催化效率提高，即使在低催化剂浓度([18-C-6]:[KOAc]:[PA]:[NBGE]:[BDM]＝1:1:50000:250000:50)或高链转移剂浓度([KOAc]:[BDM]＝1:100)下，乙酸钾的催化活性也能完全保持，具有良好的耐受能力，提供了分子量及分子量分布、端基可控、结构多样的聚酯二元醇。
一种由所述方法制备得到的聚酯二元醇，所述聚酯二元醇分子量及分子量分布、端基可控。
进一步地，聚酯二元醇分子量为0.6kDa～135.0kDa。
具体说明如下：
本发明中，利用乙酸钾为催化剂，18-冠醚-6为原位配体，对苯二甲醇为链转移剂合成了具有式I结构的线性聚酯二元醇。
采用本体聚合方式，在一定的聚合温度下，采用乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇共同引发邻苯二甲酸酐和正丁基缩水甘油醚可逆-失活开环交替共聚合，反应一定时间后，将所得聚合物沉淀，过滤，干燥。
优选的，所述聚合温度110℃；
优选的，所述聚合时间为4～1370h；
优选的，所述聚合物沉淀剂为正己烷、甲醇；
优选的，乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、环酸酐、环氧化物摩尔比为1:1:(0～100):(500～50000):(2500～250000)；
优选的，所述具有式I结构的共聚物中，聚酯含量>99％。
本发明中，利用乙酸钾为催化剂，18-冠醚-6为原位配体，对苯二甲醇为链转移剂合成了具有式Ⅱ结构的线性聚酯二元醇。
采用本体聚合方式，在一定的聚合温度下，采用乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇共同引发邻苯二甲酸酐和氧化环己烯可逆-失活开环交替共聚合，反应一定时间后，将所得聚合物沉淀，过滤，干燥。
优选的，所述聚合温度110℃；
优选的，所述聚合时间为4h；
优选的，所述聚合物沉淀剂为正己烷；
优选的，乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、环酸酐、环氧化物摩尔比为1:1:50:500:2500；
优选的，所述具有式Ⅱ结构的共聚物中，聚酯含量>99％。
本发明中，利用乙酸钾为催化剂，18-冠醚-6为原位配体，对苯二甲醇为链转移剂合成了具有式Ⅲ结构的线性聚酯二元醇。
采用本体聚合方式，在一定的聚合温度下，采用乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇共同引发邻苯二甲酸酐和环氧氯丙烷可逆-失活开环交替共聚合，反应一定时间后，将所得聚合物沉淀，过滤，干燥。
优选的，所述聚合温度110℃；
优选的，所述聚合时间为5h；
优选的，所述聚合物沉淀剂为正己烷；
优选的，乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、环酸酐、环氧化物摩尔比为1:1:50:500:2500；
优选的，所述具有式Ⅲ结构的共聚物中，聚酯含量>99％。
本发明中，利用乙酸钾为催化剂，18-冠醚-6为原位配体，对苯二甲醇为链转移剂合成了具有式Ⅳ结构的线性聚酯二元醇。
采用本体聚合方式，在一定的聚合温度下，采用乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇共同引发邻苯二甲酸酐和苯基缩水甘油醚可逆-失活开环交替共聚合，反应一定时间后，将所得聚合物沉淀，过滤，干燥。
优选的，所述聚合温度110℃；
优选的，所述聚合时间为5h；
优选的，所述聚合物沉淀剂为正己烷；
优选的，乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、环酸酐、环氧化物摩尔比为1:1:50:500:2500；
优选的，所述具有式Ⅳ结构的共聚物中，聚酯含量>99％。
本发明中，利用乙酸钾为催化剂，18-冠醚-6为原位配体，对苯二甲醇为链转移剂合成了具有式Ⅴ结构的线性聚酯二元醇。
采用本体聚合方式，在一定的聚合温度下，采用乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇共同引发邻苯二甲酸酐和环氧丙烷可逆-失活开环交替共聚合，反应一定时间后，将所得聚合物沉淀，过滤，干燥。
优选的，所述聚合温度110℃；
优选的，所述聚合时间为3h；
优选的，所述聚合物沉淀剂为正己烷；
优选的，乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、环酸酐、环氧化物摩尔比为1:1:50:500:2500；
优选的，所述具有式Ⅴ结构的共聚物中，聚酯含量>99％。
本发明中，利用乙酸钾为催化剂，18-冠醚-6为原位配体，对苯二甲醇为链转移剂合成了具有式Ⅵ结构的线性聚酯二元醇。
采用本体聚合方式，在一定的聚合温度下，采用乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇共同引发邻苯二甲酸酐和氧化苯乙烯可逆-失活开环交替共聚合，反应一定时间后，将所得聚合物沉淀，过滤，干燥。
优选的，所述聚合温度110℃；
优选的，所述聚合时间为1h；
优选的，所述聚合物沉淀剂为正己烷；
优选的，乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、环酸酐、环氧化物摩尔比为1:1:50:500:2500；
优选的，所述具有式Ⅵ结构的共聚物中，聚酯含量>99％。
本发明中，利用乙酸钾为催化剂，18-冠醚-6为原位配体，对苯二甲醇为链转移剂合成了具有式Ⅶ结构的线性聚酯二元醇。
采用本体聚合方式，在一定的聚合温度下，采用乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇共同引发丁二酸酐和正丁基缩水甘油醚可逆-失活开环交替共聚合，反应一定时间后，将所得聚合物沉淀，过滤，干燥。
优选的，所述聚合温度110℃；
优选的，所述聚合时间为23h；
优选的，所述聚合物沉淀剂为正己烷；
优选的，乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、环酸酐、环氧化物摩尔比为1:1:50:500:2500；
优选的，所述具有式Ⅶ结构的共聚物中，聚酯含量>99％。
本发明中，利用乙酸钾为催化剂，18-冠醚-6为原位配体，对苯二甲醇为链转移剂合成了具有式Ⅷ结构的线性聚酯二元醇。
采用本体聚合方式，在一定的聚合温度下，采用乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇共同引发戊二酸酐和正丁基缩水甘油醚可逆-失活开环交替共聚合，反应一定时间后，将所得聚合物沉淀，过滤，干燥。
优选的，所述聚合温度110℃；
优选的，所述聚合时间为12h；
优选的，所述聚合物沉淀剂为正己烷；
优选的，乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、环酸酐、环氧化物摩尔比为1:1:50:500:2500；
优选的，所述具有式Ⅷ结构的共聚物中，聚酯含量>99％。
本发明中，利用乙酸钾为催化剂，18-冠醚-6为原位配体，对苯二甲醇为链转移剂合成了具有式Ⅸ结构的线性聚酯二元醇。
采用本体聚合方式，在一定的聚合温度下，采用乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇共同引发戊二酸酐和环氧丙烷可逆-失活开环交替共聚合，反应一定时间后，将所得聚合物沉淀，过滤，干燥。
优选的，所述聚合温度110℃；
优选的，所述聚合时间为6h；
优选的，所述聚合物沉淀剂为正己烷；
优选的，乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、环酸酐、环氧化物摩尔比为1:1:50:500:2500；
优选的，所述具有式Ⅸ结构的共聚物中，聚酯含量>99％。
本发明中，利用乙酸钾为催化剂，18-冠醚-6为原位配体，对苯二甲醇为链转移剂合成了具有式Ⅹ结构的线性聚酯二元醇。
采用本体聚合方式，在一定的聚合温度下，采用乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇共同引发戊二酸酐和氧化苯乙烯可逆-失活开环交替共聚合，反应一定时间后，将所得聚合物沉淀，过滤，干燥。
优选的，所述聚合温度110℃；
优选的，所述聚合时间为5h；
优选的，所述聚合物沉淀剂为正己烷；
优选的，乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、环酸酐、环氧化物摩尔比为1:1:50:500:2500；
优选的，所述具有式Ⅹ结构的共聚物中，聚酯含量>99％。
本发明中，利用乙酸钾为催化剂，18-冠醚-6为原位配体，对苯二甲醇为链转移剂合成了具有式XI结构的线性聚酯二元醇。
采用本体聚合方式，在一定的聚合温度下，采用乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇共同引发降冰片烯二酸酐和正丁基缩水甘油醚可逆-失活开环交替共聚合，反应一定时间后，将所得聚合物沉淀，过滤，干燥。
优选的，所述聚合温度110℃；
优选的，所述聚合时间为3h；
优选的，所述聚合物沉淀剂为正己烷；
优选的，乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、环酸酐、环氧化物摩尔比为1:1:50:500:2500；
优选的，所述具有式XI结构的共聚物中，聚酯含量>99％。
本发明中，利用乙酸钾为催化剂，18-冠醚-6为原位配体，对苯二甲醇为链转移剂合成了具有式XII结构的线性聚酯二元醇。
采用本体聚合方式，在一定的聚合温度下，采用乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇共同引发降冰片烯二酸酐和氧化环己烯可逆-失活开环交替共聚合，反应一定时间后，将所得聚合物沉淀，过滤，干燥。
优选的，所述聚合温度110℃；
优选的，所述聚合时间为3h；
优选的，所述聚合物沉淀剂为正己烷；
优选的，乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、环酸酐、环氧化物摩尔比为1:1:50:500:2500；
优选的，所述具有式XII结构的共聚物中，聚酯含量>99％。
本发明中，利用乙酸钾为催化剂，18-冠醚-6为原位配体，对苯二甲醇为链转移剂合成了具有式XIII结构的线性聚酯二元醇。
采用本体聚合方式，在一定的聚合温度下，采用乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇共同引发降冰片烯二酸酐和环氧丙烷可逆-失活开环交替共聚合，反应一定时间后，将所得聚合物沉淀，过滤，干燥。
优选的，所述聚合温度110℃；
优选的，所述聚合时间为3h；
优选的，所述聚合物沉淀剂为正己烷；
优选的，乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、环酸酐、环氧化物摩尔比为1:1:50:500:2500；
优选的，所述具有式XIII结构的共聚物中，聚酯含量>99％。
本发明中，利用乙酸钾为催化剂，18-冠醚-6为原位配体，对苯二甲醇为链转移剂合成了具有式XIV结构的线性聚酯二元醇。
采用本体聚合方式，在一定的聚合温度下，采用乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇共同引发二甘醇酐和正丁基缩水甘油醚可逆-失活开环交替共聚合，反应一定时间后，将所得聚合物沉淀，过滤，干燥。
优选的，所述聚合温度110℃；
优选的，所述聚合时间为5h；
优选的，所述聚合物沉淀剂为正己烷；
优选的，乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、环酸酐、环氧化物摩尔比为1:1:50:500:2500；
优选的，所述具有式XIV结构的共聚物中，聚酯含量>99％。
本发明中，利用乙酸钾为催化剂，18-冠醚-6为原位配体，对苯二甲醇为链转移剂合成了具有式XV结构的线性聚酯二元醇。
采用本体聚合方式，在一定的聚合温度下，采用乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇共同引发二甘醇酐和环氧丙烷可逆-失活开环交替共聚合，反应一定时间后，将所得聚合物沉淀，过滤，干燥。
优选的，所述聚合温度110℃；
优选的，所述聚合时间为2h；
优选的，所述聚合物沉淀剂为正己烷；
优选的，乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、环酸酐、环氧化物摩尔比为1:1:50:500:2500；
优选的，所述具有式XV结构的共聚物中，聚酯含量>99％。
本发明中，利用乙酸钾为催化剂，18-冠醚-6为原位配体，对苯二甲醇为链转移剂合成了具有式XVI结构的线性聚酯二元醇。
采用本体聚合方式，在一定的聚合温度下，采用乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇共同引发马来酸酐和正丁基缩水甘油醚可逆-失活开环交替共聚合，反应一定时间后，将所得聚合物沉淀，过滤，干燥。
优选的，所述聚合温度80℃；
优选的，所述聚合时间为5h；
优选的，所述聚合物沉淀剂为正己烷；
优选的，乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、环酸酐、环氧化物摩尔比为1:1:50:500:2500；
优选的，所述具有式XVI结构的共聚物中，聚酯含量>99％。
本发明中，利用乙酸钾为催化剂，18-冠醚-6为原位配体，羟烃基双封端聚二甲基硅氧烷为链转移剂合成了具有式XVII结构的线性聚酯二元醇。
采用本体聚合方式，在一定的聚合温度下，采用乙酸钾、18-冠醚-6、羟烃基双封端聚二甲基硅氧烷共同引发邻苯二甲酸酐和正丁基缩水甘油醚可逆-失活开环交替共聚合，反应一定时间后，将所得聚合物沉淀，过滤，干燥。
优选的，所述聚合温度110℃；
优选的，所述聚合时间为5h；
优选的，所述聚合物沉淀剂为正己烷；
优选的，乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、环酸酐、环氧化物摩尔比为1:1:50:500:2500；
优选的，所述具有式XVII结构的共聚物中，聚酯含量>99％。
本发明使用乙酸钾为催化剂，18-冠醚-6为原位配体，二元醇为链转移剂共同引发不同结构的环氧化物和环酸酐的可逆-失活开环交替共聚合，制备结构多样的聚酯二元醇。
本发明公开了以下技术效果：
本发明使用耐质子试剂、绿色环保的乙酸钾作为催化剂，18-冠醚-6为原位配体，二元醇(对苯二甲醇、1,6-己二醇、聚乙二醇1000、羟烃基双封端聚二甲基硅氧烷)作为链转移剂共同引发正丁基缩水甘油醚、氧化环己烯、环氧丙烷、氧化苯乙烯等多种环氧化物与邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、二甘醇酐等多种酸酐可逆-失活开环交替共聚合制备线性聚酯二元醇，在优选时间内，环酸酐转化率>99％，即使在低催化剂浓度([18-C-6]:[KOAc]:[PA]:[NBGE]:[BDM]＝1:1:50000:250000:50)或高链转移剂浓度([KOAc]:[BDM]＝1:100)下，乙酸钾的催化活性也能完全保持，具有良好的耐受能力。所得聚酯二元醇的酯段含量>99％。与缩聚反应相比，链增长聚合过程反应条件温和，可实现对聚合物的分子量及分子量分布、链结构等参数的调控，因此，通过链增长聚合制备聚酯二元醇材料具有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1～3、20中具有式Ⅰ结构的聚酯二元醇的1H NMR谱图；
图2为本发明实施例4中具有式Ⅱ结构的聚酯二元醇的1H NMR谱图；
图3为本发明实施例5中具有式Ⅲ结构的聚酯二元醇的1H NMR谱图；
图4为本发明实施例6中具有式Ⅳ结构的聚酯二元醇的1H NMR谱图；
图5为本发明实施例7中具有式Ⅴ结构的聚酯二元醇的1H NMR谱图；
图6为本发明实施例8中具有式Ⅵ结构的聚酯二元醇的1H NMR谱图；
图7为本发明实施例9中具有式Ⅶ结构的聚酯二元醇的1H NMR谱图；
图8为本发明实施例10中具有式Ⅷ结构的聚酯二元醇的1H NMR谱图；
图9为本发明实施例11中具有式Ⅸ结构的聚酯二元醇的1H NMR谱图；
图10为本发明实施例12中具有式Ⅹ结构的聚酯二元醇的1H NMR谱图；
图11为本发明实施例13中具有式XI结构的聚酯二元醇的1H NMR谱图；
图12为本发明实施例14中具有式XII结构的聚酯二元醇的1H NMR谱图；
图13为本发明实施例15中具有式XIII结构的聚酯二元醇的1H NMR谱图；
图14为本发明实施例16中具有式XIV结构的聚酯二元醇的1H NMR谱图；
图15为本发明实施例17中具有式XV结构的聚酯二元醇的1H NMR谱图；
图16为本发明实施例18中具有式XVI结构的聚酯二元醇的1H NMR谱图；
图17为本发明实施例19中具有式XVII结构的聚酯二元醇的1H NMR谱图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
在由环酸酐与环氧化合物可逆-失活开环交替共聚合制备聚酯二元醇过程中，所有对湿气和氧敏感的操作均由熟悉本技术领域的专业人员在MBraun手套箱或者利用标准Schlenk技术在氮气保护下进行。
所得到聚合物进行了相关的测试，采用核磁共振波谱测定了聚合物的微观结构，采用凝胶色谱测定聚合物的分子量与分子量分布指数。其中聚合物1H NMR由Bruker-400型核磁共振仪在25℃测定，TMS为内标，溶剂为氘代氯仿。凝胶色谱采用Waters型凝胶渗透色谱仪测定。四氢呋喃(THF)为溶剂(加入0.05wt％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为抗氧化剂)测试温度为35℃，流速为1.0mL/min，采用PL EasiCal PS-1为标准样。
在本发明中，所述的聚合是乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、邻苯二甲酸酐在过量的正丁基缩水甘油醚中进行，即采用本体聚合的方法。所述聚合温度优选为110℃，所述聚合时间优选为4～1370h，所用催化剂的剂量优选为1mg(10μmol)。本发明中乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、环酸酐、环氧化物摩尔比为1:1:(10～100):(500～50000):(2500～250000)，更优选为1:1:50:500:2500。
在本发明中，所述的聚合是乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、邻苯二甲酸酐在过量的氧化环己烯中进行，即采用本体聚合的方法。所述聚合温度优选为110℃，所述聚合时间优选为4h，所用催化剂的剂量优选为1mg(10μmol)。本发明中乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、环酸酐、环氧化物摩尔比优选为1:1:50:500:2500。
在本发明中，所述的聚合是乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、邻苯二甲酸酐在过量的环氧氯丙烷中进行，即采用本体聚合的方法。所述聚合温度优选为110℃，所述聚合时间优选为5h，所用催化剂的剂量优选为1mg(10μmol)。本发明中乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、环酸酐、环氧化物摩尔比优选为1:1:50:500:2500。
在本发明中，所述的聚合是乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、邻苯二甲酸酐在过量的苯基缩水甘油醚中进行，即采用本体聚合的方法。所述聚合温度优选为110℃，所述聚合时间优选为5h，所用催化剂的剂量优选为1mg(10μmol)。本发明中乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、环酸酐、环氧化物摩尔比优选为1:1:50:500:2500。
在本发明中，所述的聚合是乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、邻苯二甲酸酐在过量的环氧丙烷中进行，即采用本体聚合的方法。所述聚合温度优选为110℃，所述聚合时间优选为3h，所用催化剂的剂量优选为1mg(10μmol)。本发明中乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、环酸酐、环氧化物摩尔比优选为1:1:50:500:2500。
在本发明中，所述的聚合是乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、邻苯二甲酸酐在过量的氧化苯乙烯中进行，即采用本体聚合的方法。所述聚合温度优选为110℃，所述聚合时间优选为1h，所用催化剂的剂量优选为1mg(10μmol)。本发明中乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、环酸酐、环氧化物摩尔比优选为1:1:50:500:2500。
在本发明中，所述的聚合是乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、丁二酸酐在过量的正丁基缩水甘油醚中进行，即采用本体聚合的方法。所述聚合温度优选为110℃，所述聚合时间优选为23h，所用催化剂的剂量优选为1mg(10μmol)。本发明中乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、环酸酐、环氧化物摩尔比优选为1:1:50:500:2500。
在本发明中，所述的聚合是乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、戊二酸酐在过量的正丁基缩水甘油醚中进行，即采用本体聚合的方法。所述聚合温度优选为110℃，所述聚合时间优选为12h，所用催化剂的剂量优选为1mg(10μmol)。本发明中乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、环酸酐、环氧化物摩尔比优选为1:1:50:500:2500。
在本发明中，所述的聚合是乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、戊二酸酐在过量的环氧丙烷中进行，即采用本体聚合的方法。所述聚合温度优选为110℃，所述聚合时间优选为6h，所用催化剂的剂量优选为1mg(10μmol)。本发明中乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、环酸酐、环氧化物摩尔比优选为1:1:50:500:2500。
在本发明中，所述的聚合是乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、戊二酸酐在过量的氧化苯乙烯中进行，即采用本体聚合的方法。所述聚合温度优选为110℃，所述聚合时间优选为5h，所用催化剂的剂量优选为1mg(10μmol)。本发明中乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、环酸酐、环氧化物摩尔比优选为1:1:50:500:2500。
在本发明中，所述的聚合是乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、降冰片烯二酸酐在过量的正丁基缩水甘油醚中进行，即采用本体聚合的方法。所述聚合温度优选为110℃，所述聚合时间优选为3h，所用催化剂的剂量优选为1mg(10μmol)。本发明中乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、环酸酐、环氧化物摩尔比优选为1:1:50:500:2500。
在本发明中，所述的聚合是乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、降冰片烯二酸酐在过量的氧化环己烯中进行，即采用本体聚合的方法。所述聚合温度优选为110℃，所述聚合时间优选为3h，所用催化剂的剂量优选为1mg(10μmol)。本发明中乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、环酸酐、环氧化物摩尔比优选为1:1:50:500:2500。
在本发明中，所述的聚合是乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、降冰片烯二酸酐在过量的环氧丙烷中进行，即采用本体聚合的方法。所述聚合温度优选为110℃，所述聚合时间优选为3h，所用催化剂的剂量优选为1mg(10μmol)。本发明中乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、环酸酐、环氧化物摩尔比优选为1:1:50:500:2500。
在本发明中，所述的聚合是乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、二甘醇酐在过量的正丁基缩水甘油醚中进行，即采用本体聚合的方法。所述聚合温度优选为110℃，所述聚合时间优选为5h，所用催化剂的剂量优选为1mg(10μmol)。本发明中乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、环酸酐、环氧化物摩尔比优选为1:1:50:500:2500。
在本发明中，所述的聚合是乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、二甘醇酐在过量的环氧丙烷中进行，即采用本体聚合的方法。所述聚合温度优选为110℃，所述聚合时间优选为2h，所用催化剂的剂量优选为1mg(10μmol)。本发明中乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、环酸酐、环氧化物摩尔比优选为1:1:50:500:2500。
在本发明中，所述的聚合是乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、马来酸酐在过量的正丁基缩水甘油醚中进行，即采用本体聚合的方法。所述聚合温度优选为80℃，所述聚合时间优选为5h，所用催化剂的剂量优选为1mg(10μmol)。本发明中乙酸钾、18-冠醚-6、对苯二甲醇、环酸酐、环氧化物摩尔比优选为1:1:50:500:2500。
在本发明中，所述的聚合是乙酸钾、18-冠醚-6、羟烃基双封端聚二甲基硅氧烷、邻苯二甲酸酐在过量的正丁基缩水甘油醚中进行，即采用本体聚合的方法。所述聚合温度优选为110℃，所述聚合时间优选为5h，所用催化剂的剂量优选为1mg(10μmol)。本发明中乙酸钾、18-冠醚-6、羟烃基双封端聚二甲基硅氧烷、环酸酐、环氧化物摩尔比优选为1:1:50:500:2500。
结合上述代表性的实施例如下：
本发明以乙酸钾为催化剂，18-冠醚-6为原位配体，二元醇(对苯二甲醇、1,6-己二醇、聚乙二醇1000、羟烃基双封端聚二甲基硅氧烷)作为链转移剂共同引发正丁基缩水甘油醚、氧化环己烯、环氧丙烷、氧化苯乙烯等多种环氧化物与邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、二甘醇酐等多种酸酐可逆-失活开环交替共聚合制备线性聚酯二元醇。代表性实施例如下：
实施例1
本实施例中聚(邻苯二甲酸-甲基丁基醚乙二醇酯)二元醇的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol乙酸钾，10μmol的18-冠醚-6，500μmol对苯二甲醇，5000μmol邻苯二甲酸酐和25000μmol正丁基缩水甘油醚，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至110℃，强烈搅拌作用下聚合反应4小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL正己烷中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚(邻苯二甲酸-甲基丁基醚乙二醇酯)二元醇。
聚合时间4小时，邻苯二甲酸酐单体转化率达100％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。如图1所示，本发明实施例1得到的产品为具有式I结构的聚酯二元醇，其中聚合物分子量为2.6kDa，分子量分布为1.10。
实施例2
本实施例中聚(邻苯二甲酸-甲基丁基醚乙二醇酯)二元醇的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，在干燥的50mL反应釜内加入10μmol乙酸钾，10μmol的18-冠醚-6，500μmol对苯二甲醇，20000μmol邻苯二甲酸酐和100000μmol正丁基缩水甘油醚，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至110℃，强烈搅拌作用下聚合反应25小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入1000mL正己烷中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚(邻苯二甲酸-甲基丁基醚乙二醇酯)二元醇。
聚合时间25小时，邻苯二甲酸酐单体转化率达94.1％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。如图1所示，本发明实施例2得到的产品为具有式I结构的聚酯二元醇，其中聚合物分子量为7.3kDa，分子量分布为1.13。
实施例3
本实施例中聚(邻苯二甲酸-甲基丁基醚乙二醇酯)二元醇的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，在干燥的100mL反应釜内加入10μmol乙酸钾，10μmol的18-冠醚-6，500μmol对苯二甲醇，50000μmol邻苯二甲酸酐和250000μmol正丁基缩水甘油醚，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至110℃，强烈搅拌作用下聚合反应72小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入1500mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚(邻苯二甲酸-甲基丁基醚乙二醇酯)二元醇。
聚合时间72小时，邻苯二甲酸酐单体转化率达100％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。如图1所示，本发明实施例3得到的产品为具有式I结构的聚酯二元醇，其中聚合物分子量为13.0kDa，分子量分布为1.18。
实施例4
本实施例中聚(邻苯二甲酸-环己二醇酯)二元醇的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol乙酸钾，10μmol的18-冠醚-6，500μmol对苯二甲醇，5000μmol邻苯二甲酸酐和25000μmol氧化环己烯，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至110℃，强烈搅拌作用下聚合反应4小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL正己烷中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚(邻苯二甲酸-环己二醇酯)二元醇。
聚合时间4小时，邻苯二甲酸酐单体转化率达100％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。如图2所示，本发明实施例4得到的产品为具有式Ⅱ结构的聚酯二元醇，其中聚合物分子量为2.3kDa，分子量分布为1.21。
实施例5
本实施例中聚(邻苯二甲酸-3-氯甲基-1,2-丙二醇)酯二元醇的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol乙酸钾，10μmol的18-冠醚-6，500μmol对苯二甲醇，5000μmol邻苯二甲酸酐和25000μmol环氧氯丙烷，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至110℃，强烈搅拌作用下聚合反应5小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL正己烷中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚(邻苯二甲酸-3-氯甲基-1,2-丙二醇)酯二元醇。
聚合时间5小时，邻苯二甲酸酐单体转化率达100％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。如图3所示，本发明实施例5得到的产品为具有式Ⅲ结构的聚酯二元醇，其中聚合物分子量为1.8kDa，分子量分布为1.13。
实施例6
本实施例中聚(邻苯二甲酸-甲基苯基醚乙二醇酯)二元醇的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol乙酸钾，10μmol的18-冠醚-6，500μmol对苯二甲醇，5000μmol邻苯二甲酸酐和25000μmol苯基缩水甘油醚，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至110℃，强烈搅拌作用下聚合反应5小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL正己烷中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚(邻苯二甲酸-甲基苯基醚乙二醇酯)二元醇。
聚合时间5小时，邻苯二甲酸酐单体转化率达100％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。如图4所示，本发明实施例6得到的产品为具有式Ⅳ结构的聚酯二元醇，其中聚合物分子量为2.8kDa，分子量分布为1.37。
实施例7
本实施例中聚(邻苯二甲酸-1,2-丙二醇酯)二元醇的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol乙酸钾，10μmol的18-冠醚-6，500μmol对苯二甲醇，5000μmol邻苯二甲酸酐和25000μmol环氧丙烷，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至110℃，强烈搅拌作用下聚合反应3小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL正己烷中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚(邻苯二甲酸-1,2-丙二醇酯)二元醇。
聚合时间3小时，邻苯二甲酸酐单体转化率达100％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。如图5所示，本发明实施例7得到的产品为具有式Ⅴ结构的聚酯二元醇，其中聚合物分子量为2.6kDa，分子量分布为1.43。
实施例8
本实施例中聚(邻苯二甲酸-苯基乙二醇酯)二元醇的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol乙酸钾，10μmol的18-冠醚-6，500μmol对苯二甲醇，5000μmol邻苯二甲酸酐和25000μmol氧化苯乙烯，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至110℃，强烈搅拌作用下聚合反应1小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL正己烷中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚(邻苯二甲酸-苯基乙二醇酯)二元醇。
聚合时间1小时，邻苯二甲酸酐单体转化率达100％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。如图6所示，本发明实施例8得到的产品为具有式Ⅵ结构的聚酯二元醇，其中聚合物分子量为1.6kDa，分子量分布为1.10。
实施例9
本实施例中聚(丁二酸-甲基丁基醚乙二醇酯)二元醇的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol乙酸钾，10μmol的18-冠醚-6，500μmol对苯二甲醇，5000μmol丁二酸酐和25000μmol正丁基缩水甘油醚，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至110℃，强烈搅拌作用下聚合反应23小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL正己烷中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚(丁二酸-甲基丁基醚乙二醇酯)二元醇。
聚合时间23小时，丁二酸酐单体转化率达100％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。如图7所示，本发明实施例9得到的产品为具有式Ⅶ结构的聚酯二元醇，其中聚合物分子量为3.8kDa，分子量分布为1.21。
实施例10
本实施例中聚(戊二酸-甲基丁基醚乙二醇酯)二元醇的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol乙酸钾，10μmol的18-冠醚-6，500μmol对苯二甲醇，5000μmol戊二酸酐和25000μmol正丁基缩水甘油醚，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至110℃，强烈搅拌作用下聚合反应12小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL正己烷中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚(戊二酸-甲基丁基醚乙二醇酯)二元醇。
聚合时间12小时，戊二酸酐单体转化率达100％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。如图8所示，本发明实施例10得到的产品为具有式Ⅷ结构的聚酯二元醇，其中聚合物分子量为2.7kDa，分子量分布为1.21。
实施例11
本实施例中聚(戊二酸-1,2-丙二醇酯)二元醇的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol乙酸钾，10μmol的18-冠醚-6，500μmol对苯二甲醇，5000μmol戊二酸酐和25000μmol环氧丙烷，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至110℃，强烈搅拌作用下聚合反应6小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL正己烷中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚(戊二酸-1,2-丙二醇酯)二元醇。
聚合时间6小时，戊二酸酐单体转化率达100％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。如图9所示，本发明实施例11得到的产品为具有式Ⅸ结构的聚酯二元醇，其中聚合物分子量为3.3kDa，分子量分布为1.49。
实施例12
本实施例中聚(戊二酸-苯基乙二醇酯)二元醇的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol乙酸钾，10μmol的18-冠醚-6，500μmol对苯二甲醇，5000μmol戊二酸酐和25000μmol氧化苯乙烯，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至110℃，强烈搅拌作用下聚合反应5小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL正己烷中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚(戊二酸-苯基乙二醇酯)二元醇。
聚合时间5小时，戊二酸酐单体转化率达100％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。如图10所示，本发明实施例12得到的产品为具有式Ⅹ结构的聚酯二元醇，其中聚合物分子量为1.8kDa，分子量分布为1.13。
实施例13
本实施例中聚(降冰片烯二酸-甲基丁基醚乙二醇酯)二元醇的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol乙酸钾，10μmol的18-冠醚-6，500μmol对苯二甲醇，5000μmol降冰片烯二酸酐和25000μmol正丁基缩水甘油醚，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至110℃，强烈搅拌作用下聚合反应3小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL正己烷中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚(降冰片烯二酸-甲基丁基醚乙二醇酯)二元醇。
聚合时间3小时，降冰片烯二酸酐单体转化率达100％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。如图11所示，本发明实施例13得到的产品为具有式XI结构的聚酯二元醇，其中聚合物分子量为1.1kDa，分子量分布为1.11。
实施例14
本实施例中聚(降冰片烯二酸-环己二醇酯)二元醇的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol乙酸钾，10μmol的18-冠醚-6，500μmol对苯二甲醇，5000μmol降冰片烯二酸酐和25000μmol氧化环己烯，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至110℃，强烈搅拌作用下聚合反应3小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL正己烷中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚(降冰片烯二酸-环己二醇酯)二元醇。
聚合时间3小时，降冰片烯二酸酐单体转化率达100％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。如图12所示，本发明实施例14得到的产品为具有式XII结构的聚酯二元醇，其中聚合物分子量为1.3kDa，分子量分布为1.12。
实施例15
本实施例中聚(降冰片烯二酸-1,2-丙二醇酯)二元醇的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol乙酸钾，10μmol的18-冠醚-6，500μmol对苯二甲醇，5000μmol降冰片烯二酸酐和25000μmol环氧丙烷，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至110℃，强烈搅拌作用下聚合反应3小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL正己烷中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚(降冰片烯二酸-1,2-丙二醇酯)二元醇。
聚合时间3小时，降冰片烯二酸酐单体转化率达100％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。如图13所示，本发明实施例15得到的产品为具有式XIII结构的聚酯二元醇，其中聚合物分子量为1.6kDa，分子量分布为1.12。
实施例16
本实施例中聚(二乙醇酸-甲基丁基醚乙二醇酯)二元醇的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol乙酸钾，10μmol的18-冠醚-6，500μmol对苯二甲醇，5000μmol二乙醇酸酐和25000μmol正丁基缩水甘油醚，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至110℃，强烈搅拌作用下聚合反应5小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL正己烷中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚(二乙醇酸-甲基丁基醚乙二醇酯)二元醇。
聚合时间5小时，二乙醇酸酐单体转化率达100％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。如图14所示，本发明实施例16得到的产品为具有式XIV结构的聚酯二元醇，其中聚合物分子量为4.1kDa，分子量分布为1.22。
实施例17
本实施例中聚(二乙醇酸-1,2-丙二醇酯)二元醇的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol乙酸钾，10μmol的18-冠醚-6，500μmol对苯二甲醇，5000μmol二乙醇酸酐和25000μmol环氧丙烷，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至110℃，强烈搅拌作用下聚合反应2小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL正己烷中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚(二乙醇酸-1,2-丙二醇酯)二元醇。
聚合时间2小时，二乙醇酸酐单体转化率达100％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。如图15所示，本发明实施例17得到的产品为具有式XV结构的聚酯二元醇，其中聚合物分子量为3.9kDa，分子量分布为1.18。
实施例18
本实施例中聚(马来酸-甲基丁基醚乙二醇酯)二元醇的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol乙酸钾，10μmol的18-冠醚-6，500μmol对苯二甲醇，5000μmol马来酸酐和25000μmol正丁基缩水甘油醚，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至80℃，强烈搅拌作用下聚合反应5小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL正己烷中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚(马来酸-甲基丁基醚乙二醇酯)二元醇。
聚合时间5小时，马来酸酐单体转化率达100％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。如图16所示，本发明实施例18得到的产品为具有式XVI结构的聚酯二元醇，其中聚合物分子量为0.6kDa，分子量分布为1.20。
实施例19
本实施例中聚(邻苯二甲酸-甲基丁基醚乙二醇酯)二元醇的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，在干燥的15mL反应釜内加入10μmol乙酸钾，10μmol的18-冠醚-6，500μmol羟烃基双封端聚二甲基硅氧烷，5000μmol邻苯二甲酸酐和25000μmol正丁基缩水甘油醚，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至110℃，强烈搅拌作用下聚合反应5小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入500mL正己烷中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚(邻苯二甲酸-甲基丁基醚乙二醇酯)二元醇。
聚合时间5小时，邻苯二甲酸酐单体转化率达100％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。如图17所示，本发明实施例19得到的产品为具有式XVII结构的聚酯二元醇，其中聚合物分子量为2.8kDa，分子量分布为1.24。
实施例20
本实施例中聚(邻苯二甲酸-甲基丁基醚乙二醇酯)二元醇的制备方法包括以下步骤：
(1)在惰性氛围下，在干燥的500mL反应釜内加入10μmol乙酸钾，10μmol的18-冠醚-6，500μmol对苯二甲醇，500000μmol邻苯二甲酸酐和2500000μmol正丁基缩水甘油醚，搅拌5分钟后，将反应温度稳定至110℃，强烈搅拌作用下聚合反应1370小时；
(2)聚合结束后，将反应釜内冷却至室温，将釜内反应体系倒入2000mL甲醇中沉降。然后经过滤、洗涤、真空干燥得到聚(邻苯二甲酸-甲基丁基醚乙二醇酯)二元醇。
聚合时间1370小时，邻苯二甲酸酐单体转化率达100％。上述得到的产品进行GPC分析和核磁分析。如图1所示，本发明实施例20得到的产品为具有式I结构的聚酯二元醇，其中聚合物分子量为135.0kDa，分子量分布为1.42。
综上，本发明公开和提出了由乙酸钾、二元醇组成的“催化剂+链转移剂”体系共同引发环氧化物和环酸酐的可逆-失活开环交替共聚合，通过链增长聚合制备分子量及分子量分布、端基可控的聚酯二元醇的方法。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种由可逆-失活开环交替共聚合制备聚酯二元醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将乙酸钾、18-冠醚-6、二元醇化合物与环氧化物和环酸酐的混合，用进行聚合反应，将聚合物沉淀，过滤，干燥，得到聚酯二元醇。
2.根据权利要求1所述由可逆-失活开环交替共聚合制备聚酯二元醇的方法，其特征在于，环氧化物的结构式如式Ⅰ所示，环酸酐的结构式如式Ⅱ所示，聚酯二元醇的结构式如式Ⅲ所示：
其中，R1、R2为环氧化合物取代基，二者相同或不同，同时或独立地为氢原子、甲基、苯环、环己基或缩水甘油醚基；R3、R4为环酸酐取代基，同时或独立的为氢原子、双键、苯环、降冰片烯环；R为二元醇的主链结构。
3.根据权利要求1所述由可逆-失活开环交替共聚合制备聚酯二元醇的方法，其特征在于，所述环氧化合物为苯基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、环氧丙烷、环氧氯丙烷、以及苯乙烯氧化物和氧化环己烯中的一种。
4.根据权利要求1所述由可逆-失活开环交替共聚合制备聚酯二元醇的方法，其特征在于，所述环酸酐为邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、降冰片烯二酸酐、二甘醇酐和马来酸酐中的一种。
5.根据权利要求1所述由可逆-失活开环交替共聚合制备聚酯二元醇的方法，其特征在于，所述二元醇化合物为对苯二甲醇、1,6-己二醇、聚乙二醇1000和羟烃基双封端聚二甲基硅氧烷中的一种。
6.根据权利要求1所述由可逆-失活开环交替共聚合制备聚酯二元醇的方法，其特征在于，聚合物沉淀所用沉淀剂为正己烷或甲醇。
7.根据权利要求1所述由可逆-失活开环交替共聚合制备聚酯二元醇的方法，其特征在于，乙酸钾、18-冠醚-6、二元醇化合物、环酸酐和环氧化物的摩尔比为1:1:(10～100):(500～50000):(2500～250000)。
8.根据权利要求1所述由可逆-失活开环交替共聚合制备聚酯二元醇的方法，其特征在于，聚合温度为80～110℃，聚合时间为1～72h。
9.一种权利要求1～8任一项所述方法制备得到的聚酯二元醇，其特征在于，所述聚酯二元醇分子量及分子量分布、端基可控。
10.根据权利要求9所述聚酯二元醇，其特征在于，分子量为0.6kDa～135.0kDa。
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