CN115594234A - m-LNCM712正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种m‑LNCM712正极材料及其制备方法、锂离子电池。该制备方法包括：步骤S1，含氧气氛中，将包括单晶型Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2前驱体与氢氧化锂的原料进行烧结，得到烧结料；步骤S2，将包括烧结料、改性多元醇、环氧乙烷、初始溶剂、选择性溶剂的原料进行反应后，得到表面包覆多臂自组装多元醇的一次颗粒；步骤S3，将一次颗粒与二异氰酸酯机械搅拌混合后进行反应，得到多臂修饰剂包覆的二次颗粒。包括m‑LNCM712正极材料的极片的迂曲度得到降低，有效解决了包括材料应用的锂离子电池在高温、高截止电压、长循环下高DCR增长的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体而言，涉及一种m-LNCM712正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
针对动力电池领域，目前主流电池厂家采用的正极材料主要是NCM333、NCM523型三元材料，少量厂家采用NCM622型材料，相比于更高镍三元材料，它们的主要优点是循环稳定性好，但实际比容量相对较低，能量密度在230wh/kg以下，实际上，由于电动汽车要求的里程更长，NCM333、NCM523及NCM622型三元正极材料还达不到电动汽车对相应的能量密度的要求，因此国内外厂家纷纷开发具有更高比容量的高镍三元正极材料作为锂离子正极材料。
但更高镍含量的三元正极材料在充放电过程中材料的表层和内部的动力学差异形成了由表及里的锂离子传输速率减小的梯度，材料在同一脱锂状态下表层的脱锂深度远大于内部，使得表层材料过渡金属层的阳离子还原更加严重，为了保持材料的电中性通常会有氧的析出，此时在材料表层会产生新相(NiO相)及含氧副产物(Li2O)等，此类副产物严重影响材料的界面性能，导致制备的电池在高温、高截止电压、长循环下的DCR增长明显，从而影响电池性能。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种m-LNCM712正极材料及其制备方法、锂离子电池，以解决现有技术中的锂离子电池在高温、高截止电压、长循环下高DCR增长率的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种m-LNCM712正极材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，含氧气氛中，将包括单晶型Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2前驱体与氢氧化锂的原料进行烧结，得到烧结料；步骤S2，将包括烧结料、改性多元醇、环氧乙烷、初始溶剂、选择性溶剂的原料进行反应后，得到表面包覆多臂自组装多元醇的一次颗粒；步骤S3，将一次颗粒与二异氰酸酯机械搅拌混合后进行反应，得到多臂修饰剂包覆的二次颗粒，即m-LNCM712正极材料；其中，反应的体系中空气中的含水量为10000～40000ppm。
进一步地，上述步骤S2中，改性多元醇由以下步骤制得：将聚乙二醇-接枝-氨基与γ-苄基-L-谷氨酸酯五元环酸酐化合物单体置于二氧六烷中在40～60℃下搅拌反应72～96h后置于乙醇中沉淀，抽滤后再对产物用乙醇反复洗涤3～5次，烘干后获得白色粉末状聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇接枝共聚物；优选聚乙二醇-接枝-氨基、γ-苄基-L-谷氨酸酯五元环酸酐化合物单体与二氧六烷的质量比为1：0.42～0.69：30～100；优选聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇接枝共聚物的分子量在1000～3000之间。
进一步地，上述步骤S2中，向臼式研磨机中通入环氧乙烷，将包括烧结料、改性多元醇、初始溶剂的原料进行一次研磨；再向一次研磨后物料中加入选择性溶剂进行二次研磨，得到一次颗粒；优选臼式研磨机的功率为200～320W；优选一次研磨的温度为90～110℃，优选一次研磨的时间为20～30min，优选二次研磨温度为40～80℃，优选二次研磨时间为10～50min；优选烧结料、改性多元醇、环氧乙烷、初始溶剂与选择性溶剂的质量比为1:0.12～0.28：5.3～15.6：4～8：1.1；优选初始溶剂为四氢呋喃，优选选择性溶剂为水；优选一次颗粒的粒径分布在0.1～0.4μm之间。
进一步地，上述步骤S2中的多臂自组装多元醇的平均单臂长度为3000～4200；优选多臂自组装多元醇包覆于一次颗粒的表面，优选多臂自组装多元醇为微观形态呈球型或长短径比为0.8～1.9：1的类球型。
进一步地，上述步骤S3中，反应的过程包括：将一次颗粒与二异氰酸酯机械搅拌混合后进行喷雾干燥，优选喷雾干燥中压缩空气的含水量为10000～40000ppm，出风温度为50～70℃；优选一次颗粒与二异氰酸酯的质量比为1:0.24～1.87，优选二异氰酸酯为L-赖氨酸二异氰酸酯，优选机械搅拌混合的温度为20～40℃，优选机械搅拌混合的时间为30～80min。
进一步地，上述多臂修饰剂的厚度为10～50nm。
进一步地，上述m-LNCM712正极材料的粒径分布在3～8μm之间。
进一步地，上述步骤S1中，烧结的温度为700～800℃，优选烧结的时间为15～22h，优选单晶型Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2前驱体与氢氧化锂的摩尔比为1:1.01～1.08；优选烧结料的LiOH含量为1.8～6.2％，优选烧结料的粒径在0.8～1.2μm之间。
根据本申请的另一方面，提供了一种m-LNCM712正极材料，该m-LNCM712正极材料由前述制备方法制备得到。
根据本申请的又一方面，提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，该正极包括上述制备方法制备得到的m-LNCM712正极材料或前述的m-LNCM712正极材料。
应用本申请的技术方案，单晶型Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2前驱体与氢氧化锂通过选择性烧结在单晶型LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2表面生成了一定量的LiOH，在LiOH的作用下环氧乙烷与改性多元醇反应生成多臂多元醇，再通过多臂多元醇自组装生成多臂自组装多元醇包覆于烧结料表面，得到颗粒圆润、无棱角的一次颗粒。通过向一次颗粒中加入二异氰酸酯，使得一次颗粒表面的多臂自组装多元醇与二异氰酸酯进行酯交换反应，通过将酯交换反应的体系中空气中的含水量控制在上述范围内，使得具有均匀单臂长度的多臂自组装多元醇极速聚合、固化，让一次颗粒快速团聚成型，制备得到多臂修饰剂包覆的颗粒紧实、粒径分布窄的二次颗粒，即m-LNCM712正极材料。本申请的m-LNCM712正极材料中圆润的一次颗粒、窄粒径分布的二次颗粒、以及多臂修饰剂的共同作用平衡了二次颗粒中的一次颗粒的电化学反应差异，抑制了材料过渡金属层的阳离子还原，减缓了材料因晶格氧的析出产生NiO相及含氧副产物Li2O，降低了材料制备的极片的迂曲度，有效解决了包括材料应用的锂离子电池在高温、高截止电压、长循环下高DCR增长的问题。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例1提供的一种m-LNCM712正极材料的SEM微观形貌图；
图2示出了根据本发明的对比例1提供的一种正极材料的SEM微观形貌图；以及
图3示出了根据本发明的实施例1与对比例1提供的正极材料制得的电池在循环200周后的DCR增长率曲线图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中的锂离子电池在高温、高截止电压、长循环下高DCR增长率的问题，为了解决该问题，本申请提供了一种m-LNCM712正极材料及其制备方法、锂离子电池。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种m-LNCM712正极材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，含氧气氛中，将包括单晶型Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2前驱体与氢氧化锂的原料进行烧结，得到烧结料；步骤S2，将包括烧结料、改性多元醇、环氧乙烷、初始溶剂、选择性溶剂的原料进行反应后，得到表面包覆多臂自组装多元醇的一次颗粒；步骤S3，将一次颗粒与二异氰酸酯机械搅拌混合后进行反应，得到多臂修饰剂包覆的二次颗粒，即m-LNCM712正极材料，其中，反应的体系中空气中的含水量为10000～40000ppm。
单晶型Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2前驱体与氢氧化锂通过选择性烧结在单晶型LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2表面生成了一定量的LiOH，在LiOH的作用下环氧乙烷与改性多元醇反应生成多臂多元醇，再通过多臂多元醇自组装生成多臂自组装多元醇包覆于烧结料表面，得到颗粒圆润、无棱角的一次颗粒。通过向一次颗粒中加入二异氰酸酯，使得一次颗粒表面的多臂自组装多元醇与二异氰酸酯进行酯交换反应，通过将酯交换反应的体系中空气中的含水量控制在上述范围内，使得具有均匀单臂长度的多臂自组装多元醇极速聚合、固化，让一次颗粒快速团聚成型，制备得到多臂修饰剂包覆的颗粒紧实、粒径分布窄的二次颗粒，即m-LNCM712正极材料。本申请的m-LNCM712正极材料中圆润的一次颗粒、窄粒径分布的二次颗粒、以及多臂修饰剂的共同作用平衡了二次颗粒中的一次颗粒的电化学反应差异，抑制了材料过渡金属层的阳离子还原，减缓了材料因晶格氧的析出产生NiO相及含氧副产物Li2O，降低了材料制备的极片的迂曲度，有效解决了包括材料应用的锂离子电池在高温、高截止电压、长循环下高DCR增长的问题。
在本申请的一种实施例中，上述步骤S2中，改性多元醇由以下步骤制得：将聚乙二醇-接枝-氨基与γ-苄基-L-谷氨酸酯五元环酸酐化合物单体置于二氧六烷中在40～60℃下搅拌反应72～96h后置于乙醇中沉淀，抽滤后再对产物用乙醇反复洗涤3～5次，烘干后获得白色粉末状聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇接枝共聚物；优选聚乙二醇-接枝-氨基、γ-苄基-L-谷氨酸酯五元环酸酐化合物单体与二氧六烷的质量比为1：0.42～0.69：30～100；优选聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇接枝共聚物的分子量在1000～3000之间。
控制聚乙二醇-接枝-氨基、γ-苄基-L-谷氨酸酯五元环酸酐化合物单体与二氧六烷的质量比，制备得到主链柔顺、侧链刚性的具有自组装性能的改性多元醇；均匀的分子量以及特殊的链段结构有利于改性多元醇自组装生成球形或类球型自组装多元醇包覆在一次颗粒表面，有利于研磨制得颗粒圆润、无棱角、粒径分布窄的一次颗粒。
在本申请的一种实施例中，上述步骤S2中，向臼式研磨机中通入环氧乙烷，将包括烧结料、改性多元醇与初始溶剂的原料进行一次研磨；再向一次研磨后物料中加入选择性溶剂进行二次研磨得到一次颗粒；优选臼式研磨机的功率为200～320W；优选一次研磨的温度为90～110℃，优选一次研磨的时间为20～30min，优选二次研磨温度为40～80℃，优选二次研磨时间为10～50min，优选烧结料、改性多元醇、环氧乙烷、初始溶剂与选择性溶剂的质量比为1:0.12～0.28：5.3～15.6：4～8：1.1；优选初始溶剂为四氢呋喃，优选选择性溶剂为去离子水；优选一次颗粒的粒径分布在0.1～0.4μm之间。
控制环氧乙烷、初始溶剂与改性多元醇的比例，与烧结料混合后采用臼式研磨机进行一次研磨，碱催化条件下在烧结料研磨的过程中在其表面生成多臂多元醇；再通过控制选择性溶剂的加入量，诱导多臂多元醇自组装在一次研磨料的表面生成球形或类球形多臂自组装多元醇；二次研磨过程中多臂自组装多元醇的独特结构修饰和臼式磨仪的独特的臼式结构的协同作用让二次研磨后的一次颗粒更加圆润、无棱角且粒度分布更窄。
优选上述多臂自组装多元醇的平均单臂长度为3000～4200，有利于后续聚合、固化的快速进行，极速聚合后将一次颗粒团聚成颗粒尺寸均匀的二次颗粒。多臂自组装多元醇包覆于一次颗粒表面，优选多臂自组装多元醇为微观形态呈球型或长短径比为0.8～1.9：1的类球型，结合其独特的链段结构研磨生成颗粒圆润、无棱角且粒径分布窄的一次颗粒，从而有助于后续反应的快速进行，极速聚合后将一次颗粒团聚成颗粒尺寸均匀的二次颗粒。
在本申请的一种实施例中，上述步骤S3中，反应的过程包括：将一次颗粒与二异氰酸酯机械搅拌混合后进行喷雾干燥，优选喷雾干燥中压缩空气的含水量为10000～40000ppm，出风温度为50～70℃，优选一次颗粒与二异氰酸酯的质量比为1:0.24～1.87，优选二异氰酸酯为L-赖氨酸二异氰酸酯，优选机械搅拌混合的温度为20～40℃，优选机械搅拌混合的时间为30～80min。
优选上述喷雾干燥让具有均匀单臂长度与多臂自组装多元醇与异氰酸酯极速聚合、固化，让一次颗粒极速团聚成型，制备得到颗粒紧实、粒径分布窄的二次颗粒。优选的L-赖氨酸二异氰酸酯与多臂自组装多元醇生成的多臂修饰剂，从而有助于一次颗粒的极速固化成型，且制得的多臂修饰剂平衡了二次颗粒中的一次颗粒的电化学反应差异。
优选上述m-LNCM712正极材料的粒径分布在3～8μm之间，优选上述多臂修饰剂的厚度为10～50nm，从而有助于制备得到低迂曲度的正极极片。
在本申请的一种实施例中，上述步骤S1中，烧结的温度为700～800℃，优选烧结的时间为15～22h，优选单晶型Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2前驱体与氢氧化锂的摩尔比为1:1.01～1.08；优选烧结料的LiOH含量为1.8～6.2％，优选烧结料的D50粒径在0.8～1.2μm之间。
在上述的烧结温度和时间、Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2前驱体与氢氧化锂的摩尔比的控制有利于烧结料中LiOH含量的控制，优选的上述含量的LiOH有助于催化环氧乙烷进行开环反应。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种m-LNCM712正极材料，该m-LNCM712正极材料由上述制备方法制备得到。
本申请的m-LNCM712正极材料中圆润的一次颗粒、窄粒径分布的二次颗粒、以及与多臂修饰剂的共同作用平衡了二次颗粒中的一次颗粒的电化学反应差异，可以作为优良的锂离子电池正极材料。
在本申请的又一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，该正极包括前述制备方法制备得到的m-LNCM712正极材料或前述的m-LNCM712正极材料。
本申请的m-LNCM712正极材料中圆润的一次颗粒与多臂修饰剂共同作用平衡了二次颗粒中的一次颗粒的电化学反应差异，抑制了材料过渡金属层的阳离子还原，减缓了材料因晶格氧的析出产生NiO相及含氧副产物Li2O，降低了材料制备的极片的迂曲度，有效解决了包括该材料的锂离子电池在高温、高截止电压、长循环下的DCR增长率高的问题。
以下将结合实施例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
(1)按摩尔比1:1.01称取单晶型前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2与氢氧化锂，高速混合机中800r/min混合20min后氧气氛围下700℃烧结22h，粉碎、过筛后获得粒径在0.8～1.2μm之间、双对辊破碎机粗破碎后获得氢氧化锂含量为6.2％的烧结料。
(2)将聚乙二醇-接枝-氨基与γ-苄基-L-谷氨酸酯五元环酸酐化合物单体置于二氧六烷中40℃搅拌反应72h后置于乙醇中沉淀，抽滤后再对产物用乙醇反复洗涤5次，烘干后获得分子量为3000的白色粉末状聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇接枝共聚物；上述反应过程中聚乙二醇-接枝-氨基、γ-苄基-L-谷氨酸酯五元环酸酐化合物单体与二氧六烷的质量比为1:0.42:30。
再称取烧结料、聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇接枝共聚物、四氢呋喃加入臼式研磨机中调节研磨功率至320W次研磨20min，研磨期间向研磨机中通入环氧乙烷，一次研磨结束后向其中加入去离子水进行二次研磨10min，研磨过程中向研磨机自带夹层中持续通入加热甲基硅油，保持一次研磨物料的温度在90℃、二次研磨物料的温度在40℃，二次研磨结束后减压脱除溶剂与小分子后制得平均单臂长度在4000的微观形态呈球型或长短径比为0.8～1.9的类球型的多臂自组装多元醇包覆的粒径在0.1～0.4μm之间的一次颗粒；上述制备过程中，烧结料、聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇接枝共聚物、环氧乙烷、四氢呋喃、去离子水的质量比为1:0.12:15.6:4:1.1。
(3)取出一次颗粒，按一次颗粒与L-赖氨酸二异氰酸酯的质量比1：0.24向其中加入L-赖氨酸二异氰酸酯，20℃机械搅拌80min，获得混合料；向干燥塔中通入含水量为10000ppm的加热至50℃的压缩空气，对混合料进行喷雾干燥后获得多臂修饰剂包覆厚度为50nm的m-LNCM712。
实施例2
(1)按摩尔比1:1.08称取单晶型前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2与氢氧化锂，高速混合机中800r/min混合20min后氧气氛围下800℃烧结22h，粉碎、过筛后获得粒径在0.8～1.2μm之间、氢氧化锂含量为6.2％的烧结料。
(2)将聚乙二醇-接枝-氨基与γ-苄基-L-谷氨酸酯五元环酸酐化合物单体置于二氧六烷中60℃搅拌反应96h后置于乙醇中沉淀，抽滤后再对产物用乙醇反复洗涤5次，烘干后获得分子量为3000的白色粉末状聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇接枝共聚物；上述反应过程中聚乙二醇-接枝-氨基、γ-苄基-L-谷氨酸酯五元环酸酐化合物单体与二氧六烷的质量比为1:0.69:100。
再称取烧结料、聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇接枝共聚物、四氢呋喃加入臼式研磨机中调节研磨功率至320W一次研磨30min，研磨期间向研磨机中通入环氧乙烷，一次研磨结束后向其中加入去离子水进行二次研磨50min，研磨过程中向研磨机自带夹层中持续通入加热甲基硅油，保持一次研磨物料的温度在110℃、二次研磨物料的温度在80℃，二次研磨结束后减压脱除溶剂与小分子后制得平均单臂长度在4200的微观形态呈球型或长短径比为0.8～1.9的类球型的多臂自组装多元醇包覆的粒径在0.1～0.4μm之间的一次颗粒；上述制备过程中，烧结料、聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇接枝共聚物、环氧乙烷、四氢呋喃、去离子水的质量比为1:0.28:15.6:8:1.1。
(3)取出一次颗粒，按一次颗粒与L-赖氨酸二异氰酸酯的质量比1:1.87向其中加入L-赖氨酸二异氰酸酯，40℃机械搅拌80min，获得混合料；向干燥塔中通入含水量为40000ppm的加热至70℃的压缩空气，对混合料进行喷雾干燥后获得多臂修饰剂包覆厚度为50nm的m-LNCM712。
实施例3
(1)按摩尔比1:1.01称取单晶型前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2与氢氧化锂，高速混合机中800r/min混合20min后氧气氛围下700℃烧结15h，粉碎、过筛后获得粒径在0.8～1.2μm之间、氢氧化锂含量为1.8％的烧结料。
(2)将聚乙二醇-接枝-氨基与γ-苄基-L-谷氨酸酯五元环酸酐化合物单体置于二氧六烷中40℃搅拌反应72h后置于乙醇中沉淀，抽滤后再对产物用乙醇反复洗涤3次，烘干后获得分子量为1000的白色粉末状聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇接枝共聚物；上述反应过程中聚乙二醇-接枝-氨基、γ-苄基-L-谷氨酸酯五元环酸酐化合物单体与二氧六烷的质量比为1:0.42:30。
再称取烧结料、聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇接枝共聚物、四氢呋喃加入臼式研磨机中调节研磨功率至200W一次研磨20min，研磨期间向研磨机中通入环氧乙烷，一次研磨结束后向其中加入去离子水进行二次研磨10min，研磨过程中向研磨机自带夹层中持续通入加热甲基硅油，保持一次研磨物料的温度在90℃、二次研磨物料的温度在40℃，二次研磨结束后减压脱除溶剂与小分子后制得平均单臂长度在3000的微观形态呈球型或长短径比为0.8～1.9的类球型的多臂自组装多元醇包覆的粒径在0.1～0.4μm之间的一次颗粒；上述制备过程中，烧结料、聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇接枝共聚物、环氧乙烷、四氢呋喃、去离子水的质量比为1:0.12:5.3:4:1.1。
(3)取出一次颗粒，按一次颗粒与L-赖氨酸二异氰酸酯的质量比1:0.24向其中加入L-赖氨酸二异氰酸酯，20℃机械搅拌30min，获得混合料；向干燥塔中通入含水量为10000ppm的加热至50℃的压缩空气，对混合料进行喷雾干燥后获得多臂修饰剂包覆厚度为10nm的m-LNCM712。
实施例4
(1)按摩尔比1:1.05称取单晶型前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2与氢氧化锂，高速混合机中800r/min混合20min后氧气氛围下780℃烧结20h，粉碎、过筛后获得粒径在0.8～1.2μm之间、氢氧化锂含量为4.8％的烧结料。
(2)将聚乙二醇-接枝-氨基与γ-苄基-L-谷氨酸酯五元环酸酐化合物单体置于二氧六烷中45℃搅拌反应84h后置于乙醇中沉淀，抽滤后再对产物用乙醇反复洗涤3次，烘干后获得分子量为2400的白色粉末状聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇接枝共聚物；上述反应过程中聚乙二醇-接枝-氨基、γ-苄基-L-谷氨酸酯五元环酸酐化合物单体与二氧六烷的质量比为1:0.58:60。
再称取烧结料、聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇接枝共聚物、四氢呋喃加入臼式研磨机中调节研磨功率至300W一次研磨28min，研磨期间向研磨机中通入环氧乙烷，一次研磨结束后向其中加入去离子水进行二次研磨30min，研磨过程中向研磨机自带夹层中持续通入加热甲基硅油，保持一次研磨物料的温度在100℃、二次研磨物料的温度在60℃，二次研磨结束后减压脱除溶剂与小分子后制得平均单臂长度在3800的微观形态呈球型或长短径比为0.8～1.9的类球型的多臂自组装多元醇包覆的粒径在0.1～0.4μm之间的一次颗粒；上述制备过程中，烧结料、聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇接枝共聚物、环氧乙烷、四氢呋喃、去离子水的质量比为1:0.20:10.6:6:1.1。
(3)取出一次颗粒，按一次颗粒与L-赖氨酸二异氰酸酯的质量比1:1.62向其中加入L-赖氨酸二异氰酸酯，30℃机械搅拌50min，获得混合料；向干燥塔中通入含水量为30000ppm的加热至60℃的压缩空气，对混合料进行喷雾干燥后获得多臂修饰剂包覆厚度为40nm的m-LNCM712。
实例例5
(1)按摩尔比1:1.04称取单晶型前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2与氢氧化锂，高速混合机中800r/min混合20min后氧气氛围下720℃烧结18h，粉碎、过筛后获得粒径在0.8～1.2μm之间、氢氧化锂含量3.4％的烧结料。
(2)将聚乙二醇-接枝-氨基与γ-苄基-L-谷氨酸酯五元环酸酐化合物单体置于二氧六烷中50℃搅拌反应92h后置于乙醇中沉淀，抽滤后再对产物用乙醇反复洗涤5次，烘干后获得分子量为2000的白色粉末状聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇接枝共聚物；上述反应过程中聚乙二醇-接枝-氨基、γ-苄基-L-谷氨酸酯五元环酸酐化合物单体与二氧六烷的质量比为1:0.68:80。
再称取烧结料、聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇接枝共聚物、四氢呋喃加入臼式研磨机中调节研磨功率至280W一次研磨25min，研磨期间向研磨机中通入环氧乙烷，一次研磨结束后向其中加入去离子水进行二次研磨40min，研磨过程中向研磨机自带夹层中持续通入加热甲基硅油，保持一次研磨物料的温度在105℃、二次研磨物料的温度在65℃，二次研磨结束后减压脱除溶剂与小分子后制得平均单臂长度在3400的微观形态呈球型或长短径比为0.8～1.9的类球型的多臂自组装多元醇包覆的粒径在0.1～0.4μm之间的一次颗粒；上述制备过程中，烧结料、聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇接枝共聚物、环氧乙烷、四氢呋喃、去离子水的质量比为1:0.24:8.6:5:1.1。
(3)取出一次颗粒，按一次颗粒与L-赖氨酸二异氰酸酯的质量比1:1.74向其中加入L-赖氨酸二异氰酸酯，30℃机械搅拌60min，获得混合料；向干燥塔中通入含水量为20000ppm的加热至55℃的压缩空气，对混合料进行喷雾干燥后获得多臂修饰剂包覆厚度为30nm的m-LNCM712。
实施例6
与实施例1的区别在于，
(1)按摩尔比1:1.03称取单晶型前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2与氢氧化锂，高速混合机中800r/min混合20min后氧气氛围下800℃烧结15h，粉碎、过筛后获得粒径在0.8～1.2μm之间、双对辊破碎机粗破碎后获得氢氧化锂含量为1.8％的烧结料，最终得到m-LNCM712。
实施例7
与实施例1的区别在于，
(1)按摩尔比1:1.04称取单晶型前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2与氢氧化锂，高速混合机中800r/min混合20min后氧气氛围下800℃烧结15h，双对辊破碎机粗破碎后获得氢氧化锂含量为1.2％的烧结料，最终得到m-LNCM712。
实施例8
与实施例1的区别在于，环氧乙烷与烧结料的质量比为5.3:1，最终得到m-LNCM712。
实施例9
与实施例1的区别在于，环氧乙烷与烧结料的质量比为10:1，最终得到m-LNCM712。
实施例10
与实施例1的区别在于，环氧乙烷与烧结料的质量比为4:1，最终得到m-LNCM712。
实施例11
与实施例1的区别在于，(2)再称取烧结料、聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇接枝共聚物、四氢呋喃加入臼式研磨机中调节研磨功率至200W一次研磨30min，研磨期间向研磨机中通入环氧乙烷，一次研磨结束后向其中加入去离子水进行二次研磨30min，研磨过程中向研磨机自带夹层中持续通入加热甲基硅油，保持一次研磨物料的温度在110℃、二次研磨物料的温度在42℃，二次研磨结束后减压脱除溶剂与小分子后制得平均单臂长度在4000的微观形态呈球型或长短径比为0.8～1.9的类球型的多臂自组装多元醇包覆的粒径在0.1～0.4μm之间的一次颗粒，最终得到m-LNCM712。
上述制备过程中，烧结料、聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇接枝共聚物、环氧乙烷、四氢呋喃、去离子水的质量比为1:0.15:15.6:4.8:1.1。
实施例12
与实施例1的区别在于，(2)烧结料、聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇接枝共聚物、四氢呋喃、去离子水的质量比为1:0.15:15.6:4.8:1.1，最终得到m-LNCM712。
实施例13
与实施例1的区别在于，(2)烧结料、聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇接枝共聚物、四氢呋喃、去离子水的质量比为1:0.11:15.6:4:1.1，最终得到m-LNCM712。
实施例14
与实施例1的区别在于，(2)烧结料、聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇接枝共聚物、四氢呋喃、去离子水的质量比为1:0.12:15.6:8.4:1.1，最终得到m-LNCM712。
实施例15
与实施例1的区别在于，一次颗粒与L-赖氨酸二异氰酸酯的质量比为1:1.87，最终得到m-LNCM712。
实施例16
与实施例1的区别在于，一次颗粒与L-赖氨酸二异氰酸酯的质量比为1:1，最终得到m-LNCM712。
实施例17
与实施例1的区别在于，一次颗粒与L-赖氨酸二异氰酸酯的质量比为1:0.1，最终得到m-LNCM712。
实施例18
与实施例1的区别在于，一次颗粒与L-赖氨酸二异氰酸酯的质量比为1:2，最终得到m-LNCM712。
对比例1
与实施例1的区别在于，按摩尔比1:1.03称取单晶型前驱体Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2与氢氧化锂，高速混合机中800r/min混合20min后氧气氛围下850℃烧结20h，粉碎、过筛后获得粒径D50在3～5μm之间、氢氧化锂含量0.2％的烧结料直接作为三元正极材料。
对比例2
与实施例1的区别在于，(3)取出一次颗粒，按一次颗粒与L-赖氨酸二异氰酸酯的质量比1：0.24向其中加入L-赖氨酸二异氰酸酯，20℃机械搅拌80min，通入含水量为3000ppm的压缩空气并加热至50℃，喷雾干燥获得三元正极材料。
对比例3
与实施例1的区别在于，(3)取出一次颗粒，按一次颗粒与L-赖氨酸二异氰酸酯的质量比1：0.24向其中加入L-赖氨酸二异氰酸酯，50℃机械搅拌80min，通入含水量为90000ppm的压缩空气并加热至50℃，喷雾干燥获得三元正极材料。
高温、高截止电压、长循环下的DCR测试，测试结果列于表1、表2。
(1)将实施例1至18、对比例1至3中制备的材料与导电剂炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯按质量比90:5:5，以N～甲基吡咯烷酮为分散剂搅拌混合均匀，而后均匀涂覆在铝箔上，烘干后裁切成直径8mm正极圆片，转移至120℃真空烘箱中干燥24h。以制备的正极圆片为工作电极，金属锂片为对电极，以1mol/LLiPF6溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合溶液(wt％＝1:1)为电解液，在手套箱中组装成2032型扣式电池。
(2)在60℃、截止电压为2.8～4.5V范围内，以1C倍率进行循环充放电，记录、计算第10圈、第20圈、第30圈...至第200圈充电以及放电电压的平均值，分别记为CH1～CH20和DIS1～DIS20。采用公式：
计算DCR值，其中X＝1、2、3...20。
由计算后获得DCR增长率的数值(表1、表2)来看，本发明制备的改性正极材料在重复循环充放电200次过程中，DCR的增长率均小于10％，且趋势平稳；而对比例1制备的正极材料其DCR增长率远高于实施例且呈现逐步增大的趋势。
如图1、2所示，实施例1制备得到的改性正极材料颗粒大小均匀，且一次颗粒圆润无棱角、二次颗粒紧实；对比例1制备的正极材料颗粒大小分布不均且边缘部分具有明显的棱角。
图3为实施例1与对比例1循环200周后DCR增长率曲线，结合表1与图3可以看出，实施例1的DCR增长率在0.78％～4.66％之间，数值远小于对比例1。
表1
为便于统计，其余实施例6至18仅列出50th、100th、150th、200th的DCR增长率。
表2
通过对比分析表1、表2、图1至3可知，本发明制备的改性正极材料的一次颗粒圆润、二次颗粒紧实、粒径分布窄、颗粒间电化学反应均匀，有效解决了该材料制备的电池在高温、高截止电压、长循环下的高DCR增长问题。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
单晶型Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2前驱体与氢氧化锂通过选择性烧结在单晶型LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2表面生成了一定量的LiOH，在LiOH的作用下环氧乙烷与改性多元醇反应生成多臂多元醇，再通过多臂多元醇自组装生成多臂自组装多元醇包覆于烧结料表面，得到颗粒圆润、无棱角的一次颗粒。通过向一次颗粒中加入二异氰酸酯，使得一次颗粒表面的多臂自组装多元醇与二异氰酸酯进行酯交换反应，通过将酯交换反应的体系中空气中的含水量控制在上述范围内，使得具有均匀单臂长度的多臂自组装多元醇极速聚合、固化，让一次颗粒快速团聚成型，制备得到多臂修饰剂包覆的颗粒紧实、粒径分布窄的二次颗粒，即m-LNCM712正极材料。本申请的m-LNCM712正极材料中圆润的一次颗粒、窄粒径分布的二次颗粒、以及多臂修饰剂的共同作用平衡了二次颗粒中的一次颗粒的电化学反应差异，抑制了材料过渡金属层的阳离子还原，减缓了材料因晶格氧的析出产生NiO相及含氧副产物Li2O，降低了材料制备的极片的迂曲度，有效解决了包括材料应用的锂离子电池在高温、高截止电压、长循环下高DCR增长的问题。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种m-LNCM712正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，含氧气氛中，将包括单晶型Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2前驱体与氢氧化锂的原料进行烧结，得到烧结料；
步骤S2，将包括所述烧结料、改性多元醇、环氧乙烷、初始溶剂、选择性溶剂的原料进行反应后，得到表面包覆多臂自组装多元醇的一次颗粒；
步骤S3，将所述一次颗粒与二异氰酸酯机械搅拌混合后进行反应，得到多臂修饰剂包覆的二次颗粒，即m-LNCM712正极材料；
其中，所述反应的体系中空气中的含水量为10000～40000ppm。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述改性多元醇由以下步骤制得：
将聚乙二醇-接枝-氨基与γ-苄基-L-谷氨酸酯五元环酸酐化合物单体置于二氧六烷中在40～60℃下搅拌反应72～96h后置于乙醇中沉淀，抽滤后再对产物用乙醇反复洗涤3～5次，烘干后获得白色粉末状聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇接枝共聚物；
优选所述聚乙二醇-接枝-氨基、所述γ-苄基-L-谷氨酸酯五元环酸酐化合物单体与所述二氧六烷的质量比为1：0.42～0.69：30～100；
优选所述聚(γ-苄基-L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇接枝共聚物的分子量在1000～3000之间。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，向臼式研磨机中通入所述环氧乙烷，将包括所述烧结料、所述改性多元醇与所述初始溶剂的原料进行一次研磨；再向一次研磨后物料中加入所述选择性溶剂进行二次研磨，得到所述一次颗粒；
优选所述臼式研磨机的功率为200～320W；
优选所述一次研磨的温度为90～110℃，优选所述一次研磨的时间为20～30min，优选所述二次研磨温度为40～80℃，优选所述二次研磨时间为10～50min；
优选所述烧结料、所述改性多元醇、所述环氧乙烷、所述初始溶剂与所述选择性溶剂的质量比为1:0.12～0.28：5.3～15.6：4～8：1.1；
优选所述初始溶剂为四氢呋喃，优选所述选择性溶剂为水；
优选所述一次颗粒的粒径分布在0.1～0.4μm之间。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的所述多臂自组装多元醇的平均单臂长度为3000～4200；
优选所述多臂自组装多元醇包覆于所述一次颗粒的表面，优选所述多臂自组装多元醇为微观形态呈球型或长短径比为0.8～1.9：1的类球型。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，
所述反应的过程包括：将所述一次颗粒与所述二异氰酸酯机械搅拌混合后进行喷雾干燥，优选所述喷雾干燥中压缩空气的含水量为10000～40000ppm，出风温度为50～70℃；
优选所述一次颗粒与所述二异氰酸酯的质量比为1:0.24～1.87，
优选所述二异氰酸酯为L-赖氨酸二异氰酸酯，
优选所述机械搅拌混合的温度为20～40℃，优选所述机械搅拌混合的时间为30～80min。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述多臂修饰剂的厚度为10～50nm。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述m-LNCM712正极材料的粒径分布在3～8μm之间。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述烧结的温度为700～800℃，优选所述烧结的时间为15～22h，
优选所述单晶型Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2前驱体与所述氢氧化锂的摩尔比为1:1.01～1.08；
优选所述烧结料的LiOH含量为1.8～6.2％，
优选所述烧结料的粒径在0.8～1.2μm之间。
9.一种m-LNCM712正极材料，其特征在于，所述m-LNCM712正极材料由权利要求1至8中任一项所述制备方法制备得到。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述正极包括权利要求1至8中任一项所述制备方法制备得到的m-LNCM712正极材料或权利要求9所述的m-LNCM712正极材料。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110021742A (zh) * | 2019-03-30 | 2019-07-16 | 苏州宇量电池有限公司 | 一种镍钴锰酸锂复合材料及其制备方法 |
| CN112803007A (zh) * | 2021-03-12 | 2021-05-14 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 微孔导电聚合物膜包覆改性单晶三元正极材料的方法、改性后的单晶三元正极材料 |
| CN112864369A (zh) * | 2021-03-19 | 2021-05-28 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种改性高镍三元正极材料及其制备方法 |
| CN113571690A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-10-29 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种改性单晶三元正极材料及其制备方法 |
| CN114725349A (zh) * | 2022-04-26 | 2022-07-08 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子电池改性正极材料的制备、制得材料的应用 |
| CN115286778A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-11-04 | 天津大学 | 一种由可逆-失活开环交替共聚合制备聚酯二元醇的方法 |
-
2022
- 2022-11-09 CN CN202211399964.9A patent/CN115594234B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110021742A (zh) * | 2019-03-30 | 2019-07-16 | 苏州宇量电池有限公司 | 一种镍钴锰酸锂复合材料及其制备方法 |
| CN112803007A (zh) * | 2021-03-12 | 2021-05-14 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 微孔导电聚合物膜包覆改性单晶三元正极材料的方法、改性后的单晶三元正极材料 |
| CN112864369A (zh) * | 2021-03-19 | 2021-05-28 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种改性高镍三元正极材料及其制备方法 |
| CN113571690A (zh) * | 2021-07-20 | 2021-10-29 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种改性单晶三元正极材料及其制备方法 |
| CN114725349A (zh) * | 2022-04-26 | 2022-07-08 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种锂离子电池改性正极材料的制备、制得材料的应用 |
| CN115286778A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-11-04 | 天津大学 | 一种由可逆-失活开环交替共聚合制备聚酯二元醇的方法 |
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