CN112864369A - 一种改性高镍三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种改性高镍三元正极材料，该改性高镍三元正极材料包括高镍三元材料；以及包覆在所述高镍三元材料表面的羧酸型聚氨酯预聚体。在制备包覆层羧酸型聚氨酯预聚体的同时消耗高镍三元材料表面的残碱，且制备的羧酸型聚氨酯预聚体能够提高改性高镍三元正极材料的电化学性能，同时降低成本，具有应用前景。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种改性高镍三元正极材料及其制备方法。
背景技术
随着社会的高速发展以及智能化设备的普及，锂离子电池因具有特殊优势而被广泛关注与研究。特别是，随着有限资源的快速消耗，汽车电动化已成为不可逆转的趋势，这对锂离子电池中的正极材料有这更高的容量要求。
正极材料作为锂离子电池的四大关键材料之一，其性能直接影响锂离子电池的性能。目前镍基三元材料作为正极材料应用较为广泛，但众所周知的是，镍基三元正极材料随着镍含量的提升，其比容量会有大幅度的提升，并引发一系列问题，比如：①正极材料随着镍含量的增加其吸水力不断增强，从而在表面生成大量残碱，从而影响其制备电芯的工艺以及电化学性能；②随着镍含量的增加，钴的含量随之降低，会造成材料在充放电过程中的结构稳定性变差，影响电池的循环性能。
为了解决上述问题，目前比较经常采用的手段是水洗与表面包覆，但是水洗会产生大量的污水，污染环境的同时也会破坏材料的晶格结构，导致不可逆转变；而表面包覆多采用氧化物，这些氧化物的价格高昂、用量大，会大幅增加材料成本，不利于商业化生产。
发明内容
有鉴于此，本发明有必要提供一种改性高镍三元正极材料及其制备方法，在高镍三元材料的表面包覆羧酸型聚氨酯预聚体，对高镍三元材料进行改性，降低高镍三元材料表面的残碱量，提高高镍三元材料的综合电学性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明首先提供了一种改性高镍三元正极材料，其包括：
高镍三元材料；
以及包覆在所述高镍三元材料表面的羧酸型聚氨酯预聚体。
进一步的，所述高镍三元材料的化学组成为LiNixCoyM1-x-yO2，其中，0.65≤x＜1，0＜y≤0.20，M为Al、Mn、Mg中的至少一种。
进一步的，所述高镍三元材料与所述羧酸型聚氨酯预聚体的质量比为(40～100):1。
本发明还提供了一种改性高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
提供高镍三元材料；
获得改性高镍三元正极材料：真空脱水后的大分子多元醇与二异氰酸酯混合后，再缓慢向其中加入第一扩链剂与交联剂，升温至60～90℃，反应1～4h；同时在反应过程中加入溶剂调节粘度后，再缓慢加入第二扩链剂与所述高镍三元材料，于40～80℃继续反应1～4h后，干燥，制得改性高镍三元正极材料。
进一步的，所述的提供高镍三元材料的步骤，具体为：将高镍三元前驱体NixCoyM1-x-y(OH)2与锂源按照化学计量比混合均匀后，在氧气气氛中以10～20℃/min升温速率升温至600～800℃，保温10～20h，降温，即得高镍三元材料，其中，0.65≤x＜1，0＜y≤0.20，M为Al、Mn、Mg中的至少一种。
进一步的，所述的高镍三元前驱体NixCoyM1-x-y(OH)2与锂源的物质的量比为1:(0.99～1.07)。
进一步的，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。
进一步的，所述大分子多元醇、二异氰酸酯、第一扩链剂、交联剂、第二扩链剂的质量比为(120～150)：(10～16)：(8～14)：(2～4)：1。
进一步的，所述大分子多元醇选自聚碳酸亚丙酯二醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇、聚碳酸1,6-己二醇酯二醇中的至少一种，其数均分子量为1000～3000；
所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；
所述第一扩链剂选自一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、新戊二醇中的至少一种；
所述交联剂选自三羟甲基丙烷、蓖麻油、季戊四醇、三乙胺中的至少一种；
所述溶剂选自丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺中的至少一种；
所述第二扩链剂选自二羟基半酯、二羟甲基丙酸、二氨基苯甲酸、氨基酸中的至少一种。
优选的，所述干燥采用喷雾干燥。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明在高镍三元材料的表面包覆羧酸型聚氨酯预聚体，通过含有苯环的异氰酸酯以及聚碳酸酯类二元醇的协同作用，该羧酸型聚氨酯预聚体具有良好的力学性能与耐溶剂性，能够抑制材料中钴含量降低引起的结构变化，同时降低正极材料与电解液间的副反应，提高高镍三元材料的综合电学性能。
本发明包覆用的羧酸型聚氨酯预聚体，其生成的羧酸可以与高镍三元材料表面的残碱反应，降低高镍三元材料表面的残碱量；一方面，在保持材料容量发挥的基础上，有效的解决了高镍三元材料因吸水性较强而引起的高残碱问题，为电芯制备提供了便捷；另一方面，制备羧酸型聚氨酯预聚体的原料成本低廉，远远低于目前主流包覆的氧化物，为高镍三元材料商业化提供一种新的思路。
附图说明
图1为本发明实施例4中改性高镍三元正极材料在0.2C倍率下首次充放电曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明第一个方面提供了一种改性高镍三元正极材料，其包括：
高镍三元材料；
以及包覆在所述高镍三元材料表面的羧酸型聚氨酯预聚体。
通过在高镍三元材料的表面包覆羧酸型聚氨酯预聚体，一方面，生成的羧酸可以与高镍三元材料表面的残碱反应，从而降低高镍三元材料表面的残碱量；另一方面，该羧酸型聚氨酯预聚体具有优异的力学性能，能够抑制钴含量降低引起的结构变化，提高高镍三元材料的综合电学性能。
进一步的，本发明中所述的高镍三元材料没有特别的限定，其化学组成为LiNixCoyM1-x-yO2，其中，0.65≤x＜1，0＜y≤0.20，M为Al、Mn、Mg中的至少一种。本领域中常规采用的高镍三元材料均可用于本发明中。
进一步的，羧酸型聚氨酯预聚体的包覆量没有特别的限定，只要能将其包覆在高镍三元材料的表面即可，但在本发明的一些具体的实施方式中，为了优化高镍三元材料的性能，优选的，所述高镍三元材料与所述羧酸型聚氨酯预聚体的质量比为(40～100):1。
本发明第二个方面提供了一种改性高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
提供高镍三元材料；
获得改性高镍三元正极材料：真空脱水后的大分子多元醇与二异氰酸酯混合后，再缓慢向其中加入第一扩链剂与交联剂，升温至60～90℃，反应1～4h；同时在反应过程中加入溶剂调节粘度后，再缓慢加入第二扩链剂与所述高镍三元材料，于40～80℃继续反应1～4h后，干燥，制得改性高镍三元正极材料。其中，大分子多元醇的真空脱水没有特别的限定，优选的，于80～120℃进行真空脱水。
本发明创新性的利用高镍三元正极材料表面的残碱进行中和得到羧酸型聚氨酯预聚体，具体的说，利用氰酸基团与羟基反应，生成重复的氨基甲酸酯结构单元，其中，二异氰酸酯与大分子多元醇、第一扩链剂与交联剂反应，快速增加分子量，形成空间网络链段结构；而后三元正极材料与第二扩链剂混合后加入反应体系中，利用浸附在正极材料表面的第二扩链剂充当反应位点，与链段反应后将其束缚在正极材料的表面，干燥后在正极材料表面成膜形成包覆层，从而降低正极材料残碱的同时再生成包覆层改性正极材料。需要说明的是，本发明的制备方法如无特别的说明，均为本领域中的常规手段，如加入溶剂进行粘度调节，可根据本领域中的经验值或实际需要进行调整。
进一步的，本发明中高镍三元材料的制备没有特别的限定，可采用本领域中常规的制备方式，优选的，在本发明的一些具体的实施方式中，所述的提供高镍三元材料的步骤，具体为：将高镍三元前驱体NixCoyM1-x-y(OH)2与锂源按照化学计量比混合均匀后，在氧气气氛中以10～20℃/min升温速率升温至600～800℃，保温10～20h，降温，即得高镍三元材料，其中，0.65≤x＜1，0＜y≤0.20，M为Al、Mn、Mg中的至少一种。
可以理解的是，高镍三元前驱体和锂源的比值没有特别的限定，可根据最终需要制备的高镍三元正极材料的组成进行调整，在本发明的一些具体的实施方式中，所述的高镍三元前驱体NixCoyM1-x-y(OH)2与锂源的物质的量比为1:(0.99～1.07)。
进一步的，本发明中锂源的选择可以是本领域中的常规选择，具体实例包括但不限于碳酸锂、氢氧化锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。
所述大分子多元醇、二异氰酸酯、第一扩链剂、交联剂、第二扩链剂的质量比为(120～150)：(10～16)：(8～14)：(2～4)：1。
进一步的，本发明中的第一扩链剂可以为常规选择，其中，所述大分子多元醇可以为聚碳酸亚丙酯二醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇、聚碳酸1,6-己二醇酯二醇中的至少一种，其数均分子量为1000～3000；
所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；
所述第一扩链剂选自1,4-丁二醇、乙二醇、新戊二醇中的至少一种；
所述交联剂选自三羟甲基丙烷、季戊四醇、三乙胺中的至少一种；
所述溶剂选自丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺中的至少一种；可以理解的是，溶剂的选择没有特别的限定，可根据需要进行调整，这里不再具体阐述。
所述第二扩链剂选自二羟基半酯、二羟甲基丙酸、二氨基苯甲酸中的至少一种。
进一步的，所述干燥采用喷雾干燥，从而加速包覆层的成膜过程，提高成膜效率。
下面结合具体的实施例和对比例对本发明的技术方案进行更加清楚完整的说明。
实施例1
本实施例中改性高镍三元正极材料制备步骤如下：
提供高镍三元材料，按物质的量之比1：1.03配比称取高镍三元前驱体Ni0.85Co0.10Mn0.05(OH)2和氢氧化锂，在3D混料机中混合均匀，在氧气气氛中从以12℃/min的升温速率，置于高温炉升温至760℃保温16h，保温完成后自然冷却至80℃以下，即得高镍三元材料LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2。
获取改性高镍三元正极材料：在装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入20g真空脱水后备用的聚碳酸亚丙酯二醇和1.8g甲苯二异氰酸酯，搅拌均匀后，缓慢计量加入1.64g 1，4-丁二醇与0.41g三羟甲基丙烷，升温至82℃反应2.5h；反应过程中加入2.4g丙酮，再缓慢加入0.144g二羟甲基丙酸与1194.9g高镍三元材料，升温至64℃，继续反应1.5h，喷雾干燥，即得改性LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2。
实施例2
本实施例中改性高镍三元正极材料制备步骤如下：
提供高镍三元材料：步骤同实施例1。
获得改性高镍三元正极材料：在装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入20g真空脱水后备用的聚六亚甲基碳酸酯二醇和2.14g 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀后，缓慢加入1，4-丁二醇1.83g与三羟甲基丙烷0.49g，升温至82℃反应2.5h；反应过程中加入2.5gN-甲基吡咯烷酮，再缓慢加入0.151g二羟甲基丙酸与1397.3g高镍三元材料，升温至64℃，继续反应1.5h，喷雾干燥，即得改性LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2。
实施例3
本实施例中改性高镍三元正极材料制备步骤如下：
提供高镍三元材料：步骤同实施例1。
获得改性高镍三元正极材料：在装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入20g真空脱水后备用的聚碳酸1,6-己二醇酯二醇和2.14g 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀后，缓慢加入1，4-丁二醇1.83g与三羟甲基丙烷0.49g，升温至82℃反应2.5h；反应过程中加入2.5g二甲基乙酰胺，再缓慢加入0.151g二氨基苯甲酸与1597.3g高镍三元材料，升温至64℃，继续反应1.5h，喷雾干燥，即得改性LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2。
实施例4
本实施例中改性高镍三元正极材料制备步骤如下：
提供高镍三元材料：步骤同实施例1。
获取改性高镍三元正极材料：在装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入20g真空脱水后备用的聚碳酸亚丙酯二醇和1.8g甲苯二异氰酸酯，搅拌均匀后，缓慢计量加入1.64g 1，4-丁二醇与0.41g三羟甲基丙烷，升温至82℃反应2.5h；反应过程中加入2.4g丙酮，再缓慢加入0.144g二氨基苯甲酸与1994.9g高镍三元材料，升温至64℃，继续反应1.5h；喷雾干燥，即得改性LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2。
实施例5
本实施例中改性高镍三元正极材料制备步骤如下：
提供高镍三元材料：步骤同实施例1。
获取改性高镍三元正极材料：在装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入20g真空脱水后备用的聚碳酸1,6-己二醇酯二醇和1.8g甲苯二异氰酸酯，搅拌均匀后，缓慢计量加入1.64g 1，4-丁二醇与0.41g三羟甲基丙烷，升温至82℃反应2.5h；反应过程中加入2.4gN-甲基吡咯烷酮，再缓慢加入0.144g二氨基苯甲酸与2790.9g高镍三元材料，升温至64℃，继续反应1.5h；喷雾干燥，即得改性LiNi0.85Co0.10Mn0.05O2。
实施例6
本实施例中改性高镍三元正极材料制备步骤如下：
提供高镍三元材料，按物质的量之比1：0.99配比称取高镍三元前驱体Ni0.85Co0.10Mn0.05(OH)2和碳酸锂，在3D混料机中混合均匀，在氧气气氛中从以10℃/min的升温速率，置于高温炉升温至600℃保温20h，保温完成后自然冷却至80℃以下，即得高镍三元材料。
获取改性高镍三元正极材料：在装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入20g于100℃下真空脱水后备用的聚六亚甲基碳酸酯二醇和1.667g甲苯二异氰酸酯，搅拌均匀后缓慢升温至80℃，恒温反应4h后；缓慢计量加入乙二醇1.33g与季戊四醇0.33g，升温至60℃，继续反应3h，反应过程中适量加入、二甲基乙酰胺调节粘度。再缓慢加入0.1667g二氨基苯甲酸与1194.9g高镍三元材料，升温至40℃，继续反应4h，60℃干燥2h，即得改性高镍三元正极材料。
实施例7
本实施例中改性高镍三元正极材料制备步骤如下：
提供高镍三元材料，按物质的量之比1：1.07配比称取高镍三元前驱体Ni0.85Co0.10Mn0.05(OH)2和双三氟甲烷磺酰亚胺锂，在3D混料机中混合均匀，在氧气气氛中从以20℃/min的升温速率，置于高温炉升温至800℃保温10h，保温完成后自然冷却至80℃以下，即得高镍三元材料。
获取改性高镍三元正极材料：在装有聚四氟乙烯搅拌杆、球形冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入20g于120℃下真空脱水后备用的聚碳酸亚丙酯二醇和0.213g 4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，搅拌均匀后缓慢升温至100℃，恒温反应1h后；缓慢计量加入新戊二醇1.867g与三乙胺0.533g，升温至80℃，继续反应0.5h，反应过程中适量加入丙酮调节粘度。再缓慢加入0.133g二羟基半酯与1194.9g高镍三元材料，升温至80℃，继续反应1h，100℃干燥0.5h，即得改性高镍三元正极材料。
对比例1
本对比例中的高镍三元材料不采用羧酸型聚氨酯预聚体包覆改性，其高镍三元材料的制备同实施例1相同。
测试例
1、分别对实施例1-5和对比例1中的高镍三元正极材料的表面水分和残碱进行测试，结果见表1。水分与残碱分别采用电位滴定仪与卡尔费休水分测定仪在相同条件下进行测试。
2、将实施例1-5和对比例1中制得的高镍三元正极材料分别组装成扣式电池，在截至电压为2.75～4.3V范围内，以1C倍率进行充放电，记录放电容量和循环100次后的容量保持率，具体结果见表1。
表1高镍三元正极材料性能测试结果
通过图1与表1中的测试结果可以看出，本发明中的改性高镍三元正极材料的残碱和水分相较于未改性的高镍三元正极材料，均大幅降低，且循环容量保持率和放电容量均较高，说明其电学性能有明显提高。且本发明中包覆层羧酸型聚氨酯预聚体的原料成本低廉，远远低于目前主流包覆的氧化物，可降低成本。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种改性高镍三元正极材料，其特征在于，其包括：
高镍三元材料；
以及包覆在所述高镍三元材料表面的羧酸型聚氨酯预聚体。
2.如权利要求1所述的改性高镍三元正极材料，其特征在于，所述高镍三元材料的化学组成为LiNixCoyM1-x-yO2，其中，0.65≤x＜1，0＜y≤0.20，M为Al、Mn、Mg中的至少一种。
3.如权利要求1所述的改性高镍三元正极材料，其特征在于，所述高镍三元材料与所述羧酸型聚氨酯预聚体的质量比为(40～100):1。
4.一种改性高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供高镍三元材料；
获得改性高镍三元正极材料：真空脱水后的大分子多元醇与二异氰酸酯混合后，再缓慢向其中加入第一扩链剂与交联剂，升温至60～90℃，反应1～4h；同时在反应过程中加入溶剂调节粘度后，再缓慢加入第二扩链剂与所述高镍三元材料，于40～80℃继续反应1～4h后，干燥，制得改性高镍三元正极材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的提供高镍三元材料的步骤，具体为：将高镍三元前驱体NixCoyM1-x-y(OH)2与锂源按照化学计量比混合均匀后，在氧气气氛中以10～20℃/min升温速率升温至600～800℃，保温10～20h，降温，即得高镍三元材料，其中，0.65≤x＜1，0＜y≤0.20，M为Al、Mn、Mg中的至少一种。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的高镍三元前驱体NixCoyM1-x-y(OH)2与锂源的物质的量比为1:(0.99～1.07)。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的至少一种。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述大分子多元醇、二异氰酸酯、第一扩链剂、交联剂、第二扩链剂的质量比为(120～150)：(10～16)：(8～14)：(2～4)：1。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述大分子多元醇选自聚碳酸亚丙酯二醇、聚六亚甲基碳酸酯二醇、聚碳酸1,6-己二醇酯二醇中的至少一种，其数均分子量为1000～3000；
所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；
所述第一扩链剂选自一缩二乙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、新戊二醇中的至少一种；
所述交联剂选自三羟甲基丙烷、蓖麻油、季戊四醇、三乙胺中的至少一种；
所述溶剂选自丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺中的至少一种；
所述第二扩链剂选自二羟基半酯、二羟甲基丙酸、二氨基苯甲酸、氨基酸中的至少一种。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述干燥采用喷雾干燥。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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