CN115832411A

CN115832411A - 多位点mof交联的固态聚合物电解质及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN115832411A
Application number: CN202211294328.XA
Authority: CN
Inventors: 黄云辉; 裴非; 武林; 李�真; 袁利霞
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2022-10-21
Filing date: 2022-10-21
Publication date: 2023-03-21

Abstract

本发明属于电解质相关技术领域，其公开了多位点MOF交联的固态聚合物电解质及其制备方法与应用，包括以下步骤：(1)将四氯化锆、苯甲酸、四羧基苯基卟啉TCPP溶解在N,N‑二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中以得到表面富含多位点交联官能团的锆基MOF；(2)将聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物和聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的一种或多种组成的混合物溶解到分散液中；(3)将异氰酸酯加入得到的溶液中后，再加入聚氨酯反应催化剂以得到聚合物溶液；(4)向合物溶液中加入锂盐，将得到的聚合物复合溶液均匀涂覆在聚四氟板上，得到固态聚合物电解质。本发明提高了稳定性。

Description

多位点MOF交联的固态聚合物电解质及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于电解质相关技术领域，更具体地，涉及一种多位点MOF交联的固态聚合物电解质及其制备方法与应用。

背景技术

具有高容量、长寿命、低成本及高安全特性的下一代电池储能体系是“新能源汽车”和“储能与智能电网技术”等重点专项的重要研究对象，高比能锂金属电池因兼具超高的理论比容量(3860mAh g^-1)和最负的电化学电位(-3.040V相对于标准氢电极)而成为下一代极具研究价值的高能量密度储能体系，将其耦合高电压、高比容量正极，可以进一步提升电池体系的能量密度，例如Li-钴酸锂(Li//LCO)和Li-高镍三元(Li//NCM)等电池体系。

然而，基于传统液态电解液的锂金属电池在实际应用中面临严峻挑战：1)有机液态碳酸酯类/醚类电解液易泄漏、易燃和毒性等缺点会导致严重的安全隐患；2)锂金属匹配高电压镍钴锰三元(LiNi_xCo_yMn_1-x-y)正极时，电解液易在高电压区域发生氧化分解；3)充/放电过程中锂枝晶的生长以及金属锂的粉化会持续消耗电解液，最终导致电池短路、起火甚至爆炸。因此，如何开发兼具高比能和长寿命的高电压锂金属电池是目前亟待解决的问题。

无机固态电解质具有室温离子电导率高、电化学窗口宽、性质稳定等优点，但单独作为电解质使用也存在着脆性大、与正负极接触界面阻抗大等问题。聚合物固态电解质由有机聚合物基质和锂盐组成，具有良好的电极界面相容性、柔韧性等优点，有望从本质上解决液态电解液固有的缺点，将锂金属负极和高比容量或高电压正极匹配成为能量密度更高的锂金属电池。但也面临室温离子电导率低、机械强度和热稳定性较差以及电化学窗口窄等问题。

然而，在聚合物电解质结构参数设计方面，仍然存在机械性能差、离子电导率低等问题，而文献中通过添加无机纳米填料或增塑剂的方法能够降低高分子链的有序排布，改善固态聚合物电解质的机械强度和室温离子电导率，但该策略中相对较弱的聚合物-填料相互作用严重降低了聚合物电解质的机械性能，同时无机填料通常形态或尺寸不均匀，倾向于在聚合物基质中团聚，并发生相分离。

因此，理想的聚合物电解质应同时满足以下要求：1)在环境温度下兼具高锂离子电导率、低电极/电解质界面电阻以及高Li⁺迁移数；2)宽的电化学稳定窗口以匹配高电压正极和锂金属负极(>5V vs.Li/Li⁺)；3)高机械强度抑制锂枝晶生长；4)优异的柔韧性和弹性适用于柔性可折叠电池；5)良好的热稳定性以确保电池在高温下安全运行。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种多位点MOF交联的固态聚合物电解质及其制备方法与应用，所述制备方法提供了一种具有多个活泼氢官能团的锆基有机金属框架(Zr-MOF)MOF的制备方法，将得到的锆基有机金属框架作为多位点交联结点，与醚类单体发生加聚反应，构建兼具优异机械性能、高离子电导率以及高电压电化学稳定性的三维交联聚醚型聚合物电解质。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种多位点MOF交联的固态聚合物电解质的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

(1)将四氯化锆、苯甲酸、四羧基苯基卟啉TCPP溶解在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中后，并置于反应釜中反应以得到表面富含多位点交联官能团的锆基MOF；

(2)将具有活泼氢官能团的聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的一种或多种组成的混合物溶解到所述锆基MOF的分散液中；

(3)将能够和活泼氢官能团反应的异氰酸酯加入步骤(2)得到的溶液中后，再向得到的混合溶液中加入聚氨酯反应催化剂以得到聚合物溶液；

(4)向所述聚合物溶液中加入锂盐以得到均匀的聚合物复合溶液，将所述聚合物复合溶液均匀涂覆在聚四氟板上，进而得到固态聚合物电解质。

进一步地，将四氯化锆、苯甲酸、四羧基苯基卟啉TCPP以预定比例溶解在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，置于反应釜中，在100℃～180℃下反应24小时后离心处理，并用乙醇洗涤以得到表面富含多位点交联官能团的锆基MOF。

进一步地，将所述锆基MOF分散到溶剂中以得到锆基MOF的分散液；其中，所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N甲基吡咯烷酮、N甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷以及四氢呋喃中的一种或多种，锆基MOF和溶剂的比例为1:5～1:100。

进一步地，所用四氯化锆、苯甲酸以及四羧基苯基卟啉TCPP之间的质量比为10:250:10，共同溶解在体积比为10:1的N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，置于反应釜中、在120℃下反应24小时，离心洗涤后得到锆基MOF。

进一步地，异氰酸酯为合成聚氨酯常用单体结构对称的二异氰酸酯。

进一步地，二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯中的一种或多种。

进一步地，聚氨酯反应催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、异辛酸锌、异辛酸铋、新癸酸锌以及新癸酸铋中的一种；锂盐为双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂以及硝酸锂中的一种或多种。

本发明还提供了一种多位点MOF交联的固态聚合物电解质，该固态聚合物电解质是采用如上所述的多位点MOF交联的固态聚合物电解质的制备方法制备而成的。

进一步地，所述固态聚合物电解质的结构式为：

本发明还提供了一种如上所述的多位点MOF交联的固态聚合物电解质在二次电池中的应用。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的多位点MOF交联的固态聚合物电解质及其制备方法与应用主要具有以下有益效果：

1.金属有机框架作为多位点交联节点，具有尺寸均匀、结构丰富、几何结构和晶体结构参数精确等优势。

2.通过多种单体与多位点MOF交联节点共聚，其有机-无机复合结构能够打破高分子链的有序排布，降低了聚合物电解质的结晶度。

3.聚合物结构中引入丰富的醚氧结构和羟基官能团促进锂盐解离和锂离子传输，显著的提升了室温锂离子的电导率。

4.聚合物电解质中的三维交联网络能够提升机械强度，抑制负极锂枝晶的生长。

5.聚合物框架中引入氨酯基、脲基上面的C＝O以及苯环等富电子结构，能够优先提供电子，防止醚氧结构破坏，进而提升高镍三元正极与电解质界面稳定性、抑制循环过程中过渡金属离子溶解、持续的电压衰减和氧气释放等问题。

附图说明

图1是本发明提供的一种多位点MOF交联的固态聚合物电解质的制备方法的流程示意图；

图2中的a、b分别是实施例10制备的聚合物电解质的反应及分子结构示意图；

图3中的(a)、(b)、(c)、(d)分别是实施例5和实施例10制备的锆基MOF的透射电镜图；

图4中的(a)、(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分别是实施例5和实施例10制备的锆基MOF的元素分布图；

图5中的a、b分别是实施例2和实施例8制备的聚合物电解质膜的表面电子扫描电镜图；

图6是所有实施例制备的聚合物电解质膜的拉伸断裂强度对比图；

图7是实施例3制备的聚合物电解质组装的锂锂对称电池循环性能图；

图8是实施例5制备的聚合物电解质组装的锂锂对称电池循环性能图；

图9是实施例10制备的聚合物电解质组装锂锂对称电池循环性能图；

图10是实施例11制备的聚合物电解质组装锂锂对称电池循环性能图；

图11是实施例5制备的聚合物电解质所组装锂金属电池循环性能图；

图12是实施例3制备的聚合物电解质所组装锂金属电池循环性能图；

图13是实施例6制备的聚合物电解质所组装锂金属电池循环性能图；

图14是实施例8制备的聚合物电解质所组装锂金属电池循环性能图；

图15是实施例10制备的聚合物电解质所组装锂金属电池循环性能图；

图16是实施例12制备的聚合物电解质所组装锂金属电池循环性能图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

请参阅图1，本发明提供的一种多位点MOF交联的固态聚合物电解质的制备方法所制备的固态聚合物电解质与无机纳米颗粒相比，因锆基MOF的尺寸均匀、结构丰富可设计。所设计的聚合物电解质优异的机械强度归因于超支化三维交联网络结构以及丰富的氨酯基和脲基分子间氢键相互作用。聚合物结构中引入丰富的醚氧单体结构和羰基氧官能团促进锂盐解离和锂离子传输。同时，控制交联反应形成电化学稳定的功能基团以提升电解质的高电压稳定性，将所构筑的聚合物电解质与高比容量锂金属负极和高电压高镍三元正极匹配，改善正极循环过程中过渡金属离子溶解、持续电压衰减和产气等问题。

所述制备方法主要包括以下步骤：

步骤一，将四氯化锆、苯甲酸、四羧基苯基卟啉TCPP溶解在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中后，并置于反应釜中反应以得到表面富含多位点交联官能团的锆基MOF。

具体地，将四氯化锆、苯甲酸、四羧基苯基卟啉TCPP以一定比例溶解在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，置于反应釜中，在100℃～180℃(优先地为120℃)下反应24小时后离心处理，并用乙醇洗涤以得到表面富含多位点交联官能团的锆基MOF。将所述锆基MOF分散到溶剂中以得到锆基MOF的分散液。其中，所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N甲基吡咯烷酮、N甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷以及四氢呋喃中的一种或多种，锆基MOF和溶剂的比例为1:5～1:100。

本实施方式中，所用四氯化锆、苯甲酸以及四羧基苯基卟啉TCPP之间的质量比为10:250:10，共同溶解在体积比为10:1的N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，置于反应釜中、在120℃下反应24小时，离心洗涤后得到锆基MOF。

步骤二，将具有活泼氢官能团的聚乙二醇、聚四氢呋喃、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物和聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物中的一种或多种组成的混合物溶解到所述锆基MOF的分散液中。

具体地，将具有活泼氢官能团的聚乙二醇(PEG)、聚四氢呋喃(PTHF)、聚酰亚胺(PEI)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)和聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(PEG-PPO-PEG)中的一种或多种组成的混合物溶解到步骤一锆基MOF的分散液中。

步骤三，将能够和活泼氢官能团反应的异氰酸酯加入步骤二得到的溶液中后，再向得到的混合溶液中加入聚氨酯反应催化剂以得到聚合物溶液。

具体地，向所得的混合溶液中加入一定量的聚氨酯反应催化剂，在一定温度下密闭搅拌反应一段时间，得到粘稠的聚合物溶液，再向所得的聚合物溶液中加入一定比例的锂盐，快速搅拌得到最终均匀的聚合物复合溶液。

异氰酸酯为合成聚氨酯常用单体结构对称性好的二异氰酸酯，例如：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、三苯甲烷三异氰酸酯(TMDI)中的一种或多种。其中，溶解温度控制在60℃，搅拌时间为1～5h。

聚氨酯反应催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、异辛酸锌、异辛酸铋、新癸酸锌以及新癸酸铋中的一种。锂盐为双草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、二氟磷酸锂(LiP O₂F₂)、四氟草酸磷酸锂(LiFOP)、二氟磷酸锂(LiDFP)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)以及硝酸锂(LiNO₃)中的一种或多种。

步骤四，向所述聚合物溶液中加入锂盐以得到均匀的聚合物复合溶液，将所述聚合物复合溶液均匀涂覆在聚四氟板上，进而得到固态聚合物电解质。

具体地，将得到的聚合物复合溶液采用拉膜法，均匀涂覆在聚四氟板上，置于30℃～100℃(优选地为60℃)烘箱中烘干成膜，该膜即为固态聚合物电解质。将烘干的膜样品从聚四氟板基底上剥离，并将其裁剪成直径为19mm的圆片，并测试其本征的电化学性能。

本实施方式中，所述烘干的膜样品从聚四氟板基底上剥离，烘干后所得到的固态聚合物电解质膜的厚度控制为5μm～100μm，并将其裁剪成直径为19mm的圆片，并测试其本征的电化学性能。

得到固态聚合物电解质后还包括将获得的固态聚合物电解质与正极和锂金属负极组装成电池，所采用的正极材料为钴酸锂、镍钴锰三元正极，整个电极中活性物质的质量百分含量为80wt％～95wt％，单位面积上的负载量为3～20mg cm^-2(优选地为3～8mg cm^-2)，组装电池时不需要额外添加任何液体和电解液。

本发明还提供了一种多位点MOF交联的固态聚合物电解质，该固态聚合物电解质是采用如上所述的多位点MOF交联的固态聚合物电解质的制备方法制备而成的。本发明还提供了一种如上所述的多位点MOF交联的固态聚合物电解质在二次电池中的应用。其中，所述固态聚合物电解质的结构式为：

以下以几个具体实施例来对本发明进行进一步的详细说明。

实施例1

本发明实施例1提供的一种多位点MOF交联的固态聚合物电解质的制备方法主要包括以下步骤：

1)称取100mg四氯化锆和2.5g苯甲酸超声溶解到20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入2mL水配置均匀透明溶液，称取100mg四羧基苯基卟啉TCPP，快速超声溶解至溶液呈现墨绿色，将其至于反应釜中100℃反应24小时，离心乙醇洗涤3次后，超声分散在N,N-二甲基甲酰胺中待用，溶度为10mg mL^-1。

2)取得到的溶液10mL，向其内加入具有活泼氢官能团的单体聚乙二醇(PEG4000)2.0g，逐滴加入0.25g甲苯二异氰酸酯(TDI)，搅拌溶解均匀，滴加5uL引发剂二月桂酸二丁基锡；

3)在得到的溶液中加入1.0g锂盐四氟草酸磷酸锂(LiFOP)，溶解温度控制在30℃，搅拌时间为2h，直至溶液均匀透明；

4)将复合溶液均匀沿流在聚四氟板上成膜烘干，并裁剪成直径为19mm的圆片，所得到的固态聚合物电解质膜的厚度控制为25μm；

5)将得到的聚合物电解质薄膜匹配锂金属和钴酸锂正极，其中整个正极中活性物质的质量百分含量为85wt％，单位面积上的负载量为12mg cm^-2，组装电池并静置5h后测试其电化学性能。

实施例2

请参阅图2及图5，本发明实施例2提供的一种多位点MOF交联的固态聚合物电解质的制备方法主要包括以下步骤：

1)称取100mg四氯化锆和2.5g苯甲酸超声溶解到20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入2mL水配置均匀透明溶液，称取100mg四羧基苯基卟啉TCPP，快速超声溶解至溶液呈现墨绿色，将其至于反应釜中120℃反应24小时，离心乙醇洗涤3次后，超声分散在N,N-二甲基甲酰胺中待用，溶度为20mg mL^-1；

2)取得到的溶液10mL，向其加入具有活泼氢官能团的单体聚酰亚胺(PEI)1.0g，逐滴加入0.23g异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，搅拌溶解均匀，滴加10uL引发剂二醋酸二丁基锡；

3)在得到的溶液中加入1.8g锂盐四氟硼酸锂(LiBF₄)，溶解温度控制在60℃，搅拌时间为2h，直至溶液均匀透明；

4)将复合溶液均匀沿流在聚四氟板上成膜烘干，并裁剪成直径为19mm的圆片，所得到的固态聚合物电解质膜的厚度控制为30μm；

5)将得到的聚合物电解质薄膜匹配锂金属和钴酸锂正极，其中整个正极中活性物质的质量百分含量为80wt％，单位面积上的负载量为5mg cm^-2，组装电池并静置5h后测试其电化学性能。

实施例3

请参阅图7及图12，本发明实施例3提供的一种多位点MOF交联的固态聚合物电解质的制备方法主要包括以下步骤：

1)称取100mg四氯化锆和2.5g苯甲酸超声溶解到20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入2mL水配置均匀透明溶液，称取100mg四羧基苯基卟啉TCPP，快速超声溶解至溶液呈现墨绿色，将其至于反应釜中120℃反应24小时，离心乙醇洗涤3次后，超声分散在N,N-二甲基甲酰胺中待用，溶度为15mg mL^-1；

2)取得到的溶液6mL，向其加入具有活泼氢官能团的单体聚乙烯醇(PVA)3g，逐滴加入0.3g二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，搅拌溶解均匀，滴加8uL异辛酸锌；

3)在得到的溶液中加入2.6g锂盐双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，溶解温度控制在60℃，搅拌时间为2h；

4)将复合溶液均匀沿流在聚四氟板上成膜烘干，并裁剪成直径为19mm的圆片，所得到的固态聚合物电解质膜的厚度控制为35μm；

5)将得到的聚合物电解质薄膜匹配锂金属和镍钴锰622正极，其中整个正极中活性物质的质量百分含量为90wt％，单位面积上的负载量为8mg cm^-2，组装电池并静置5h后测试其电化学性能。

实施例4

本发明实施例4提供的一种多位点MOF交联的固态聚合物电解质的制备方法主要包括以下步骤：

2)取得到的溶液5mL，向其加入具有活泼氢官能团的单体聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(PEO-PPO-PEO)3.0g，逐滴加入0.25g三苯甲烷三异氰酸酯(TMDI)，搅拌溶解均匀，滴加8uL引发剂异辛酸铋；

3)在得到的溶液中加入2g锂盐双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，溶解温度控制在60℃，搅拌时间为2h；

5)将得到的聚合物电解质薄膜匹配锂金属和镍钴锰811正极，其中整个正极中活性物质的质量百分含量为88wt％，单位面积上的负载量为5mg cm^-2，组装电池并静置5h后测试其电化学性能。

实施例5

请参阅图3、图4、图8及图11，本发明实施例5提供的一种多位点MOF交联的固态聚合物电解质的制备方法主要包括以下步骤：

1)称取100mg四氯化锆和2.5g苯甲酸超声溶解到20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入2mL水配置均匀透明溶液，称取100mg四羧基苯基卟啉TCPP，快速超声溶解至溶液呈现墨绿色，将其至于反应釜中120℃反应24小时，离心乙醇洗涤3次后，超声分散在N,N-二甲基甲酰胺中待用，溶度为6mg mL^-1；

2)取得到的溶液60mL，向其加入具有活泼氢官能团的单体聚四氢呋喃(PTHF1000)2.5g，逐滴加入0.25g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，搅拌溶解均匀，滴加5uL引发剂新癸酸锌；

3)在得到的溶液中加入1.0g锂盐六氟磷酸锂(LiPF₆)，溶解温度控制在60℃，搅拌时间为2h，直至溶液均匀透明；

4)将复合溶液均匀沿流在聚四氟板上成膜烘干，并裁剪成直径为19mm的圆片，所得到的固态聚合物电解质膜的厚度控制为40μm；

5)将得到的聚合物电解质薄膜匹配锂金属和镍钴锰811正极，其中整个正极中活性物质的质量百分含量为93wt％，单位面积上的负载量为10mg cm^-2，组装电池并静置5h后测试其电化学性能。

实施例6

本发明实施例6提供的一种多位点MOF交联的固态聚合物电解质的制备方法主要包括以下步骤：

1)称取100mg四氯化锆和2.5g苯甲酸超声溶解到20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入2mL水配置均匀透明溶液，称取100mg四羧基苯基卟啉TCPP，快速超声溶解至溶液呈现墨绿色，将其至于反应釜中120℃反应24小时，离心乙醇洗涤3次后，超声分散在N,N-二甲基甲酰胺中待用，溶度为8mg mL^-1；

2)取得到的溶液10mL，向其加入具有活泼氢官能团的单体聚乙二醇(PEG2000)3.0g，逐滴加入0.2g甲苯二异氰酸酯(TDI)，搅拌溶解均匀，滴加5uL引发剂二月桂酸二丁基锡；

3)在得到的溶液中加入1.4g锂盐二氟磷酸锂(LiPO₂F₂)，溶解温度控制在60℃，搅拌时间为2h，直至溶液均匀透明；

4)将复合溶液均匀沿流在聚四氟板上成膜烘干，并裁剪成直径为19mm的圆片，所得到的固态聚合物电解质膜的厚度控制为45μm；

5)将得到的聚合物电解质薄膜匹配锂金属和镍钴锰811正极，其中整个正极中活性物质的质量百分含量为96wt％，单位面积上的负载量为8mg cm^-2，组装电池并静置5h后测试其电化学性能。

实施例7

请参阅图6，本发明实施例7提供的一种多位点MOF交联的固态聚合物电解质的制备方法主要包括以下步骤：

1)称取100mg四氯化锆和2.5g苯甲酸超声溶解到20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入2mL水配置均匀透明溶液，称取100mg四羧基苯基卟啉TCPP，快速超声溶解至溶液呈现墨绿色，将其至于反应釜中120℃反应24小时，离心乙醇洗涤3次后，超声分散在N,N-二甲基甲酰胺中待用，溶度为10mg mL^-1；

2)取得到的溶液10mL，向其加入具有活泼氢官能团的单体聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(PEG-PPO-PEG)4.0g，逐滴加入0.45g六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，搅拌溶解均匀，滴加5uL引发剂二月桂酸二丁基锡；

3)在得到的溶液中加入1.0g锂盐双草酸硼酸锂(LiBOB)，溶解温度控制在60℃，搅拌时间为2h，直至溶液均匀透明；

5)将得到的聚合物电解质薄膜匹配锂金属和镍钴锰811正极，其中整个正极中活性物质的质量百分含量为88wt％，单位面积上的负载量为10mg cm^-2，组装电池并静置5h后测试其电化学性能。

实施例8

请参阅图14，本发明实施例8提供的一种多位点MOF交联的固态聚合物电解质的制备方法主要包括以下步骤：

2)取得到的溶液10mL，向其加入具有活泼氢官能团的单体聚乙烯醇(PVA)3.0g，逐滴加入0.35g赖氨酸二异氰酸酯(LDI)，搅拌溶解均匀，滴加8uL引发剂二月桂酸二丁基锡；

3)在得到的溶液中加入2.0g锂盐二氟磷酸锂(LiDFP)，溶解温度控制在60℃，搅拌时间为2h，直至溶液均匀透明；

4)将复合溶液均匀沿流在聚四氟板上成膜烘干，并裁剪成直径为19mm的圆片，所得到的固态聚合物电解质膜的厚度控制为22μm；

5)将得到的聚合物电解质薄膜匹配锂金属和镍钴锰811正极，其中整个正极中活性物质的质量百分含量为80wt％，单位面积上的负载量为6mg cm^-2，组装电池并静置5h后测试其电化学性能。

实施例9

本发明实施例9提供的一种多位点MOF交联的固态聚合物电解质的制备方法主要包括以下步骤：

1)称取100mg四氯化锆和2.5g苯甲酸超声溶解到20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入2mL水配置均匀透明溶液，称取100mg四羧基苯基卟啉TCPP，快速超声溶解至溶液呈现墨绿色，将其至于反应釜中120℃反应24小时，离心乙醇洗涤3次后，超声分散在N,N-二甲基甲酰胺中待用，溶度为5mg mL^-1；

2)取得到的溶液10mL，向其加入具有活泼氢官能团的单体聚丙烯酸(PAA)4.5g，逐滴加入0.25g甲苯二异氰酸酯(TDI)，搅拌溶解均匀，滴加8uL引发剂新癸酸铋；

3)在得到的溶液中加入3.0g锂盐双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)，溶解温度控制在60℃，搅拌时间为2h，直至溶液均匀透明；

5)将得到的聚合物电解质薄膜匹配锂金属和镍钴锰622正极，其中整个正极中活性物质的质量百分含量为85wt％，单位面积上的负载量为12mg cm^-2，组装电池并静置5h后测试其电化学性能。

实施例10

请参阅图2、图3、图6、图9及15，本发明实施例10提供的一种多位点MOF交联的固态聚合物电解质的制备方法主要包括以下步骤：

2)取得到的溶液7mL，向其加入具有活泼氢官能团的单体聚乙二醇(PEG2000)2.0g，逐滴加入0.25g二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，搅拌溶解均匀，滴加5uL引发剂二月桂酸二丁基锡；

3)在得到的溶液中加入1.5g锂盐双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，溶解温度控制在60℃，搅拌时间为2h，直至溶液均匀透明；

4)将复合溶液均匀沿流在聚四氟板上成膜烘干，并裁剪成直径为19mm的圆片，所得到的固态聚合物电解质膜的厚度控制为33μm；

5)将得到的聚合物电解质薄膜匹配锂金属和镍钴锰811正极，其中整个正极中活性物质的质量百分含量为90wt％，单位面积上的负载量为10mg cm^-2，组装电池并静置5h后测试其电化学性能。

实施例11

本发明实施例11提供的一种多位点MOF交联的固态聚合物电解质的制备方法主要包括以下步骤：

1)称取100mg四氯化锆和2.5g苯甲酸超声溶解到20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入2mL水配置均匀透明溶液，称取100mg四羧基苯基卟啉TCPP，快速超声溶解至溶液呈现墨绿色，将其至于反应釜中140℃反应24小时，离心乙醇洗涤3次后，超声分散在N,N-二甲基甲酰胺中待用，溶度为10mg mL^-1；

2)取得到的溶液5mL，向其加入具有活泼氢官能团的单体聚酰亚胺(PEI)3.5g，逐滴加入0.25g甲苯二异氰酸酯(TDI)，搅拌溶解均匀，滴加10uL引发剂二醋酸二丁基锡；

3)在得到的溶液中加入2.0g锂盐双草酸硼酸锂(LiBOB)，溶解温度控制在50℃，搅拌时间为2h，直至溶液均匀透明；

5)将得到的聚合物电解质薄膜匹配锂金属和镍钴锰622正极，其中整个正极中活性物质的质量百分含量为86wt％，单位面积上的负载量为5mg cm^-2，组装电池并静置5h后测试其电化学性能。

实施例12

请参阅图16，本发明实施例12提供的一种多位点MOF交联的固态聚合物电解质的制备方法主要包括以下步骤：

1)称取100mg四氯化锆和2.5g苯甲酸超声溶解到20mL的N,N-二甲基甲酰胺中，加入2mL水配置均匀透明溶液，称取100mg四羧基苯基卟啉TCPP，快速超声溶解至溶液呈现墨绿色，将其至于反应釜中160℃反应24小时，离心乙醇洗涤3次后，超声分散在N,N-二甲基甲酰胺中待用，溶度为10mg mL^-1；

2)取得到的溶液4mL，向其加入具有活泼氢官能团的单体聚四氢呋喃(PTHF2000)2.0g，逐滴加入0.35g二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，搅拌溶解均匀，滴加5uL引发剂二月桂酸二丁基锡；

3)在得到的溶液中加入1.5g锂盐双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，溶解温度控制在80℃，搅拌时间为2h，直至溶液均匀透明；

5)将得到的聚合物电解质薄膜匹配锂金属和镍钴锰811正极，其中整个正极中活性物质的质量百分含量为85wt％，单位面积上的负载量为12mg cm^-2，组装电池并静置5h后测试其电化学性能。

结合以上优选出来的实施例，可以总结得出，实施例10中所展示的，采用聚乙二醇(PEG2000)和二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)为反应单体，以锆基MOF为交联节点，添加双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)而得到的聚合物电解质具备更高的机械强度和离子电导率，这也归因于多个反应位点得到的聚合物是交联型，三维交联结构本身具备更加优异的机械性能，同时丰富的醚氧结构也能够更快的配位传输锂离子，该聚合物电解质所装配的固态镍钴锰三元电池能够稳定循环800圈，具有高的容量保持率。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种多位点MOF交联的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的多位点MOF交联的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：将四氯化锆、苯甲酸、四羧基苯基卟啉TCPP以预定比例溶解在N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，置于反应釜中，在100℃～180℃下反应24小时后离心处理，并用乙醇洗涤以得到表面富含多位点交联官能团的锆基MOF。

3.如权利要求1所述的多位点MOF交联的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：将所述锆基MOF分散到溶剂中以得到锆基MOF的分散液；其中，所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N甲基吡咯烷酮、N甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷以及四氢呋喃中的一种或多种，锆基MOF和溶剂的比例为1:5～1:100。

4.如权利要求2所述的多位点MOF交联的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所用四氯化锆、苯甲酸以及四羧基苯基卟啉TCPP之间的质量比为10:250:10，共同溶解在体积比为10:1的N,N-二甲基甲酰胺和水的混合溶剂中，置于反应釜中、在120℃下反应24小时，离心洗涤后得到锆基MOF。

5.如权利要求1-4任一项所述的多位点MOF交联的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：异氰酸酯为合成聚氨酯常用单体结构对称的二异氰酸酯。

6.如权利要求5所述的多位点MOF交联的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和异氟尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯中的一种或多种。

7.如权利要求1-4任一项所述的多位点MOF交联的固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于：聚氨酯反应催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、异辛酸锌、异辛酸铋、新癸酸锌以及新癸酸铋中的一种；锂盐为双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂以及硝酸锂中的一种或多种。

8.一种多位点MOF交联的固态聚合物电解质，其特征在于：该固态聚合物电解质是采用权利要求1-7任一项所述的多位点MOF交联的固态聚合物电解质的制备方法制备而成的。

9.如权利要求8所述的多位点MOF交联的固态聚合物电解质，其特征在于：所述固态聚合物电解质的结构式为：

10.一种权利要求8-9任一项所述的多位点MOF交联的固态聚合物电解质在二次电池中的应用。