CN101156263B - 对于过充电具有改进的稳定性的锂二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂二次电池，其包含电极组件和锂电解质，该电极组件由阴极、阳极和隔板组成，其中该电极和/或电解质包含在电池过充电时分解、且在分子结构中包含氨基甲酸酯基的化合物(“氨基甲酸酯化合物”)和/或聚合物(“聚氨酯”)。本发明的锂二次电池，其特征为添加具有氨基甲酸酯基的化合物或聚合物至电极和/或电解质，其中在正常运行条件下，以此方式添加的化合物和/或聚合物基本上不会对电池的总体性能产生不良影响，且在电池过充电时高度可靠地分解，由此提供时间延迟效应以确保电池的安全性，且其分解产物导致电池内阻的急剧增加，由此增加了电池安全性。

Description

对于过充电具有改进的稳定性的锂二次电池

技术领域

本发明是关于一种锂二次电池，其具有改进的过充电安全性。更具体地，本发明是关于一种锂二次电池，具有显著改进的过充电安全性，且经由添加具有氨基甲酸酯基的化合物或聚合物至电极和/或电解质，在普通操作条件下对电池的总体性能具有最小化的不利影响。

背景技术

对于移动设备的技术发展以及需求增加，导致以二次电池作为能源的需求快速增加。在这些二次电池之中，已经有大量的研究是针对具有高能量密度及高放电电压的锂二次电池，且部分此类锂二次电池是可市售的并被广泛使用。

然而，当因各种因素如曝晒至高温、过充电、外部短路、钉子穿透、局部损坏或类似情形，使得大量电流在短时间内流过时，常规的锂二次电池因为产生红外线感应热，而易于受到由电池的热所产生的着火/爆炸的高危险性。电池温度的提高，导致促进电解质与电极间的反应。结果，热反应的发生更伴随电池温度的提高，这反过来又加速电解质与电极间的反应。因此，电池温度急剧升高，由此加速电解质与电极间的反应。由于如此自身不断的循环，形成热失控，造成电池温度的急剧升高，且如果电池温度升高到超越特定范围，电池可能会着火。另外，电解质与电极导线间的反应产生气体，因而导致电池内压的增加，因此在压力到达预定范围时，电池将会爆炸。就本身而论，可以说着火/爆炸的危险为锂二次电池最致命的缺点。

因此，对于锂二次电池的开发所必须考虑的必要条件是保证电池的安全性。作为保证电池安全性的尝试，可提及一种在电池外部设置一些元件的方法，以及一种利用含于电池内部的材料的方法。前者的方法所采用的元件如，利用温度变化的正温度系数装置、电路中断装置(CID)、用于控制电压和电流的保护电路、以及利用电池内压变化的安全气孔，而后者的方法则涉及添加材料，所述材料可耐受响应于电池内压、电压或电流的改变而导致的物理、化学或电化学改变。

设置于电池外部的装置，通过利用电池温度、电压、电流及内压的改变而发挥其功能，且因此提供准确的运转停止，但是其缺点是，例如需要额外的安装过程及空间，而且CID装置仅限应用于圆柱形电池。而且还知道，当如外部短路、钉子穿透、局部损坏及类似情形而需要快速响应时间时，此种外部装置不足以发挥它们的保护功能。

同样，利用含于电池内部的材料的一种方法是，添加能够增强安全性的添加物至电解质或电极。举例来说，有许多已知的方法如下：例如一种添加材料至电解质的方法，所述材料在过充电条件或类似情形下发生电化学聚合作用，从而在过充电时，所得聚合产物在电极或电解质上形成固定化膜，该固定化膜是固化的，由此抑制电池的异常运行；以及一种抑制电池异常运行的方法，其通过在暴露于高温或过充电时使添加物体积膨胀而增加电极的电阻。此种化学安全性措施具有如不需额外安装过程及空间，及可应用于各种电池的优点，但其具有的问题是，因添加材料而无法提供可靠的运行及降低了电池性能。

因此，有迫切需要开发一种新的化学安全性措施以防止着火/爆炸的危险，且不会在过充电时明显降低电池的总体性能。

发明内容

因此，本发明的目的为解决上述问题以及其他尚未被解决的技术问题。

为了解决上述问题，在做了各种广泛及深入的研究及实验的结果后，本发明的发明者发现如下事实(如后文所述)，当将具有氨基甲酸酯基的化合物或聚合物添加至锂二次电池的电极和/或电解质时，在电池过充电的情况下，以此方式添加的化合物或聚合物分解，由此获得时间延迟效应以保证电池安全性，或分解的产物导致电池的电阻大幅增加，由此可抑制电池的异常运行。大多数的常规技术经由电池添加物的电化学反应增加电池的内阻来保证电池安全性，这是通过在一定条件下，添加物之间的重组或聚合而使反应物分子量增加而实现的，而本发明经由添加物质的分解达到所期望的效果。而且还证实，在正常运行条件下，本发明的添加物对电池的总体性能产生很小的负面影响，并提供高可靠度的安全性。本发明即根据这些发现而完成。

附图说明

图1为在实验例1中实施例1至3及对比例1的电池温度及电压在过充电时的变化示意图。

具体实施方式

根据本发明的一方面，通过提供一种锂二次电池，其包含由阴极、阳极和隔板组成的电极组件，以及锂电解质，其中该电极和/或电解质包含在电池过充电时分解、且在其分子结构内含有氨基甲酸酯基的化合物和/或聚合物，从而可实现上述和其他目的。

如此处所使用，术语“过充电”意指为任何电池的充电超过预定的容量范围，即，在电池达到充分充电后施加充电电流，且过充电容量可随电池种类、设计方法及类似情况而有所不同。举例来说，当过充电定为4.5伏特时，所述氨基甲酸酯化合物或聚氨酯可以是在相对于锂氧化还原电位超过4.5伏特时分解的材料。

在分子结构中包含氨基甲酸酯基的该化合物(下文也称为“氨基甲酸酯化合物”)可包括氨基甲酸乙酯，但不限于此。

在分子结构中包含氨基甲酸酯基的聚合物(下文也称为“聚氨酯”)是指在主链中或侧链中包含氨基甲酸酯基的聚合物，可包括但不限于聚酯型聚氨酯、聚醚型聚氨酯及氨基甲酸酯基合成橡胶。

本发明的发明者经由各种实验惊讶地发现，添加氨基甲酸酯化合物或聚氨酯至电池的电极或电解质对于电池的总体性能仅有非常不显著的负面影响，且由此方式添加的化合物或聚合物在一定过充电条件下易于分解，由此提供时间延迟效应以确保电池的安全性，且还使电池产生高内阻。上述结果的产生归因于氨基甲酸酯基独特的特征。特别优选的是聚氨酯。

在本发明中可利用的聚氨酯可由各种单体及方法制备。

举例来说，聚氨酯可由多元醇化合物与异氰酸酯化合物经本体聚合或悬浮聚合而制备。在聚氨酯的分子结构中，构成聚氨酯柔性链段的多元醇化合物可为聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚异丁二醇、聚四亚甲基二醇(PTMG)、聚己内酯、聚己二酸乙二酯或甘油。反之，作为聚氨酯硬性链段的异氰酸酯化合物，可使用例如4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2，4-，2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、反-1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、四甲基-1，3-二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、二聚酸二异氰酸酯(DDI)及六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)。必要时，为了调整聚氨酯的结构及物理性能，可另外使用催化剂如1，4-二氮杂双环辛烷及二月桂酸二丁基锡以及增链剂如1，4-丁二醇。

虽然对聚氨酯的分子量范围并无特别限制，优选的是使用具有数万至数十万分子量的那些。

其中，更优选的是聚醚型聚氨酯，其也用作聚合物电解质。在聚醚型聚氨酯中，用于聚醚型聚氨酯合成的多元醇成分，如PEG及PPG，在其分子链中包含多个醚键，且该些醚键位可与作为电极活性材料的锂过渡金属氧化物保持稳定的物理结合态。因此，添加聚醚型聚氨酯至电极还能发挥对电池的高温安全性的改进效果。

可将氨基甲酸酯化合物和聚氨酯中的任一种或二者同时添加至电极或电解质，或添加至电极和电解质中。具有低分子量的氨基甲酸酯化合物可添加至电极和电解质这二者中。反之，当具有高分子量的聚氨酯添加至电解质时可导致锂离子的迁移性降低，因此优选的是添加至电极中。

在广泛用作锂二次电池的阴极活性材料、具有层状晶体结构的活性材料及具有尖晶石晶体结构的活性材料中，具有尖晶石晶体结构的锂过渡金属化合物特别地在高温时显示相对低的安全性。因此，当将聚醚型聚氨酯添加至由具有尖晶石晶体结构的锂过渡金属氧化物所制成的阴极时，如上文所述，可改进高温安全性以及过充电安全性。

氨基甲酸酯化合物或聚氨酯的添加量范围只要不会对电池的总体性能有害即可。作为优选的实例，以电极或电解质的重量计算，该氨基甲酸酯化合物或聚氨酯的含量可为0.1至20重量％的范围。当添加物的含量太少时，其不易于达到令人满意的安全性改进效果。另一方面，添加物的含量太多时则会导致电池总体性能的明显下降。以电极或电解质的重量计算，特别优选的是在0.5至15重量％的范围。添加物的合适用量也可根据电池的充电比率设定而决定，且如果需要，可添加比上述范围更多的添加物含量。

下文将描述对根据本发明的锂二次电池必需的其他剩余组份。

锂二次电池由阴极、阳极、隔板及包含锂盐的非水性电解质所组成。

举例来说，阴极由对阴极集电器施涂阴极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物，然后干燥而制成。如果需要，可向上述混合物中进一步添加其他填料。

通常阴极集电器被制造成具有3至500微米的厚度。对阴极集电器并无特别限制，只要其具有高电导率且不会在已制成的电池中造成化学变化即可。作为阴极集电器的例子，可提及不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，及以碳、镍、钛或银进行表面处理的铝或不锈钢。集电器可被制造为在其表面具有微小不规则以增进与阴极活性材料的胶粘性。另外，集电器可为各种形式，包含膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫及无纺布。

可用于本发明的阴极活性材料的例子可包含但不限于如下层状化合物，如锂钴氧化物(LiCoO₂)及锂镍氧化物(LiNiO₂)，或是以一或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物如分子式Li_1+xMn_2-xO₄(0≤x≤0.33)、LiMnO₃、LiMn₂O₃及LiMnO₂的化合物；锂铜氧化物(Li₂CuO₂)；钒氧化物如LiV₃O₈、LiFe₃O₄、V₂O₅及Cu₂V₂O₇；分子式LiNi_1-xM_xO₂(M＝钴、锰、铝、铜、铁、镁、硼或镓，且0.01≤x≤0.3)的镍位型锂镍氧化物；分子式LiMn_2-xM_xO₂(M＝钴、镍、铁、铬、锌或钽，且0.01≤x≤0.1)，或分子式Li₂Mn₃MO₈(M＝铁、钴、镍、铜或锌)的锂锰复合氧化物；LiMn₂O₄其中一部分锂由碱土金属离子所取代；二硫化合物；及Fe₂(MoO₄)₃。

以包含阴极活性材料的混合物的总重量计算，通常导电材料的添加量为1至50重量％。对于导电材料并无特别限制，只要其具有合适的电导率且不会造成已制造电池的化学变化即可。作为导电材料的例子，可提及的导电材料包含石墨如天然石墨或人工石墨；碳黑如碳黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽法碳黑、炉黑、灯黑及热裂碳黑；导电纤维如碳纤维及金属纤维；金属粉末如氟化碳粉、铝粉及镍粉；导电晶须如锌氧化物及钛酸钾；导电氧化物如钛氧化物；及聚苯撑衍生物。合适时，由于向阴极活性材料添加第二导电涂层，此时可省略导电材料的添加。

粘合剂是辅助活性材料与导电材料之间粘合、及辅助与集电器粘合的组分。以包含阴极活性材料的混合物的总重量计算，应用于本发明的粘合剂通常的添加量为1至50重量％。作为粘合剂的例子，可提及聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶及各种共聚物。

填料是任选的成分，其用于限制阴极膨胀。对填料并无特别限制，只要不会造成已制成电池中的化学变化、且为纤维材料即可。作为填料的例子，可使用烯烃聚合物如聚乙烯及聚丙烯；以及纤维材料如玻璃纤维及碳纤维。

阳极是由对阳极集电器施涂阳极材料、然后干燥而制成。如果需要，可进一步添加上述其他组分。

通常阳极集电器被制造成具有3至500微米的厚度。对阳极集电器并无特别限制，只要其具有合适电导率且不会在已制成的电池中造成化学变化即可。作为阳极集电器的例子，可提及铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，及以碳、镍、钛或银进行表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金。与阴极集电器类似，也可将阳极集电器制造成在其表面具有微小不规则，以增进与阳极活性材料的胶粘性。另外，阳极集电器可为各种形式，包含膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫及无纺布。

作为可用于本发明的阳极材料的例子，可提及碳如非石墨化碳及石墨基碳；金属复合氧化物如Li_xFe₂O₃(0≤x≤1)、Li_xWO₂(0≤x≤1)及Sn_xMe_1-xMe’_yO_z(Me：锰、铁、铅、锗；Me’：铝、硼、磷、硅、周期表的I、II及III族元素，卤素原子；0≤x≤1；1≤y≤3；及1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡合金；氧化物如氧化锡、二氧化锡、氧化铅、二氧化铅、三氧化二铅、四氧化三铅、三氧化二锑、四氧化二锑、五氧化二锑、氧化锗、二氧化锗、三氧化二铋、四氧化二铋及五氧化二铋；导电聚合物如聚乙炔；及锂-钴-镍基材料。

隔板置于阴极与阳极之间。作为隔板，使用具有高离子渗透性及机械强度的绝缘薄膜。隔板通常具有0.01至10微米的孔径及5至300微米的厚度。使用由烯烃聚合物如聚丙烯和/或玻璃纤维或聚乙烯制成、具有耐化学性及疏水性的片或无纺布作为隔板。当使用固体电解质如聚合物作为电解质时，该固体电解质也可同时作为隔板及电解质。

包含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂所组成。作为非水电解质，可使用液体有机溶剂、固体电解质及无机固体电解质。

作为可用于本发明的有机溶剂，可提及的例子有非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四羟基Franc、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1，3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯及丙酸乙酯。

作为用于本发明有机固体电解质的例子，可提及的有聚乙烯衍生物、聚氧化乙烯衍生物、聚氧化丙烯衍生物、磷酸酯聚合物、polyagitation lysine、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、及包含离子解离基团的聚合物。

作为用于本发明的无机固体电解质的例子，可提及的有锂的氮化物、卤化物及硫酸盐如Li₃N、LiI、Li₅NI₂、Li₃N-LiI-LiOH、LiSiO₄、LiSiO₄-LiI-LiOH、Li₂SiS₃、Li₄SiO₄、Li₄SiO₄-LiI-LiOH及Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂。

锂盐是一种易于溶解在上述非水电解质中的材料，可包含例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO₄、LiBF₄、LiB₁₀Cl₁₀、LiPF₆、LiCF₃SO₃、LiCF₃CO₂、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄、CH₃SO₃Li、CF₃SO₃Li、(CF₃SO₂)₂NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯硼酸锂及酰亚胺。

另外，为了改进充电/放电特性及阻燃性，例如可将吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-甘醇二甲醚、六磷三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的

唑烷酮、N，N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝或类似物添加至非水电解质中。如果需要，为了增加不燃性，非水电解质可进一步包括含卤溶剂如四氯化碳及三氟乙烯。而且，为了改进高温储存特性，非水电解质可另外包含二氧化碳气体。

本发明的锂二次电池可通过本技术领域中的常规方法而制备。即，通过在阴极与阳极间设置多孔隔板，然后导入电解质而制备该锂二次电池。

例如，可将包含如上述的锂过渡金属氧化物活性材料、导电材料和粘合剂的浆料施涂至集电器，然后干燥而制成阴极。类似于阴极，可将包含如上述的碳活性材料、导电材料和粘合剂的浆料施涂至集电器，然后干燥而成阳极。

根据本发明的锂二次电池中的阴极、阳极及隔板的结构并无限制，例如可提及堆叠型或卷绕型，其中将各片插入于柱、矩或袋形壳体中。

实施例

下文将将参照下列实施例对本发明做更详细的描述。该些实施例仅为例示本发明，不应被解释为限制本发明的范围与精神。

实施例1

在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，使用搅拌器(IKAMixer)将93％碳活性材料(MCMB10-28，Osaka Gas Co.)及7％聚偏二氟乙烯(PVDF)(Kynar 761，Elf Atochem)混合两小时，并将所得混合物涂布于铜箔集电器上，然后于130℃干燥，从而制得阳极。

将1重量％的具有42,000至45,000分子量的聚氨酯，添加至91％LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、3％PVDF(Kynar 761)及6％导电碳(KS-6，Lonza)的混合物中，并使用搅拌器(IKA Mixer)将所得组分在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合两小时，将所得混合物涂布于铝箔集电器上，然后于130℃干燥，从而制得阴极。所述聚氨酯是由作为多元醇化合物的聚乙二醇(PEG)与作为异氰酸酯化合物的甲苯二异氰酸酯(TDI)经悬浮聚合而制备。

然后将隔板(celgard 2400，Hoechst Celanese)设置于如上述制备的阴极与阳极之间，并组装成聚合物电池，然后注入电解质，从而制备锂离子二次电池。

实施例2

除了添加3重量％的聚氨酯至阴极以外，与实施例1中同样的方式制成电池。

实施例3

除了添加10重量％的聚氨酯至阴极以外，与实施例1中同样的方式制成电池。

对比例1

除了没有添加聚氨酯外，与实施例1中同样的方式制成电池。

实验例1

对实施例1至3及对比例1的电池连续以1.2A，1C倍率充电超过480分钟，期间测量电池温度及电压。实验结果示于图1中。

可从图1看到，对比例1的电池(ref)，其没有添加聚氨酯，显示在约160分钟的时间点时电压急剧下降、且电池温度突然上升。也就是，在那个充电时间点电池爆炸。反之，实施例1的电池(pu1)，其添加1重量％的聚氨酯，显示在约270分钟的时间点时电压急剧升高，由此显示在电池过充电时聚氨酯提供时间延迟效应。此类时间延迟效应在实施例2(pu3)的电池中更为显著，其中此电池的聚氨酯含量增加。特别的是，实施例3的电池(pu10)，其添加10重量％的聚氨酯，在给定的实验条件下，在充电的时间范围中均显现电池安全性。

实施例4

除了添加2重量％的聚氨酯至阴极，且该聚氨酯由聚丙二醇(PPG)与二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)经悬浮聚合而制成以外，与实施例1中同样的方式制成电池。

实施例5

除了添加10重量％的聚氨酯至阴极以外，与实施例4中同样的方式制成电池。

实施例6

除了添加5重量％的聚氨酯至阳极以外，与实施例4中同样的方式制成电池。

实施例7

除了添加3重量％的氨基甲酸乙酯至电解质外，与实施例4中同样的方式制成电池。

实验例2

对实施例4至6的电池，重复如实验例1的同样实验。

实验结果证实，在至少经过约250分钟后，这些电池才显现电池电压的大幅上升。因此，当将各种聚氨酯或氨基甲酸酯化合物添加至电极或电解质时，其可达到时间延迟效应以确保过充电时的安全性，由此可改进过充电安全性。

产业利用性

如上述所揭示，根据本发明的锂二次电池，其特征为添加具有氨基甲酸酯基的化合物或聚合物至电极和/或电解质，其中在正常运行条件下，以此方式添加的化合物和/或聚合物基本上不会对电池的总体性能产生不良影响，且在电池过充电时高度有效地分解，由此提供时间延迟效应以确保电池的安全性，且其分解产物导致电池的内阻增加，由此增加了电池安全性。

虽然为了例示的目的而公开了本发明的优选实施方式，但本领域技术人员将意识到，在不脱离所附权利要求所公开的本发明范围及精神下，可能有不同的变化、增加及替换。

Claims (3)

1.一种锂二次电池，其包含电极组件和锂电解质，该电极组件由阴极、阳极和隔板组成，所述阴极包含阴极活性材料和粘合剂，所述阳极包含阳极活性材料和粘合剂，其中选自阴极和阳极的至少一种包含在电池过充电时分解、且在分子结构中包含氨基甲酸酯基的聚醚型聚氨酯作为添加物，

其中，该聚醚型聚氨酯在相对于锂氧化还原电位超过4.5伏特时分解，且

其中所述聚醚型聚氨酯由作为多元醇化合物的聚乙二醇与作为异氰酸酯化合物的2，4-甲苯二异氰酸酯或2，6-甲苯二异氰酸酯经悬浮聚合而制得，或者由作为多元醇化合物的聚丙二醇与作为异氰酸酯化合物的4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯经悬浮聚合而制得。

2.如权利要求1所述的电池，其中由聚乙二醇与2，4-甲苯二异氰酸酯或2，6-甲苯二异氰酸酯经悬浮聚合而制得的所述聚醚型聚氨酯当包含在阴极中时，具有42000至45000的分子量，且其含量范围基于所述阴极的重量为1至10重量％，且

其中由聚丙二醇与4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯经悬浮聚合而制得的所述聚醚型聚氨酯当包含在阴极中时，其含量范围基于所述阴极的重量为2至10重量％。

3.如权利要求1所述的电池，其中，该聚醚型聚氨酯添加至阴极。

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