JP2001185216A - ゲル状電解質及びその製造方法 - Google Patents
ゲル状電解質及びその製造方法Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電解液の保持率が高く、従って導電性が良好
であってしかも電解液の保液性の高い、従って液漏れに
よる引火のおそれもない二次電池用のゲル状電解質を提
供すること。 【解決手段】 （ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）
ポリオール成分および（ｃ）鎖延長剤を反応させて得ら
れるポリウレタン（Ａ）、非水系溶媒（Ｂ）ならびにリ
チウムイオン化合物（Ｃ）を含む二次電池用ゲル状電解
質であって、ポリウレタン（Ａ）が、（ｃ）鎖延長剤と
してアミノ基含有ポリオールを含有することを特徴とす
る二次電池用ゲル状電解質。
であってしかも電解液の保液性の高い、従って液漏れに
よる引火のおそれもない二次電池用のゲル状電解質を提
供すること。 【解決手段】 （ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）
ポリオール成分および（ｃ）鎖延長剤を反応させて得ら
れるポリウレタン（Ａ）、非水系溶媒（Ｂ）ならびにリ
チウムイオン化合物（Ｃ）を含む二次電池用ゲル状電解
質であって、ポリウレタン（Ａ）が、（ｃ）鎖延長剤と
してアミノ基含有ポリオールを含有することを特徴とす
る二次電池用ゲル状電解質。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池用のゲル
状電解質およびその製造方法に関する。
状電解質およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】二次電池は、正極と負極の間にセパレー
ターと電解液の層を備えた構成を有する電池であり、液
体である電解液の漏洩防止のために厳重な密封構造が採
用されている。しかるに、電解液構成成分として可燃性
の有機溶剤を使用しているために電解液が液漏れを起こ
すと引火する可能性がある。
ターと電解液の層を備えた構成を有する電池であり、液
体である電解液の漏洩防止のために厳重な密封構造が採
用されている。しかるに、電解液構成成分として可燃性
の有機溶剤を使用しているために電解液が液漏れを起こ
すと引火する可能性がある。
【０００３】二次電池の代表的な例であるリチウム電池
においては、電池の液漏れ防止するため、その構成材料
として、電解液を高分子材料に保持させたゲルとして使
用する技術があり、具体的にはポリエーテル系ポリウレ
タンにリチウムイオン化合物を溶解した溶剤からなる電
解液を含浸・保持させて膨潤ゲルとしたゲル状電解質が
公知である（特開平５−２８３１０３号公報、特開平５
−２２６００２号公報）。
においては、電池の液漏れ防止するため、その構成材料
として、電解液を高分子材料に保持させたゲルとして使
用する技術があり、具体的にはポリエーテル系ポリウレ
タンにリチウムイオン化合物を溶解した溶剤からなる電
解液を含浸・保持させて膨潤ゲルとしたゲル状電解質が
公知である（特開平５−２８３１０３号公報、特開平５
−２２６００２号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のゲル状電解質
は、従来から使用されていたセパレーターと電解液の組
合せに代わるものであって、セパレーターと電解液を使
用した電池に特有の液の漏洩を解消しようとするもので
ある。かかる電池においては、使用する電解液の導電性
が電池の電流密度等の特性に重要な影響を有するため、
ゲル状電解質として良好な導電性を有していることが要
求される。
は、従来から使用されていたセパレーターと電解液の組
合せに代わるものであって、セパレーターと電解液を使
用した電池に特有の液の漏洩を解消しようとするもので
ある。かかる電池においては、使用する電解液の導電性
が電池の電流密度等の特性に重要な影響を有するため、
ゲル状電解質として良好な導電性を有していることが要
求される。
【０００５】しかし、上記の公知技術に基づくゲル状電
解質は電解液の保持力、即ち電解液保液性が十分ではな
く、電解液の含有率を高くすることが難しい。即ち、電
解液を多く保持させると、導電性はよくなるが電解液の
滲み出しが発生し、電解液の滲み出しがない程度に抑制
すると導電性が低下し、その結果、電池の主要特性であ
る電流密度が低下するという問題を有していた。
解質は電解液の保持力、即ち電解液保液性が十分ではな
く、電解液の含有率を高くすることが難しい。即ち、電
解液を多く保持させると、導電性はよくなるが電解液の
滲み出しが発生し、電解液の滲み出しがない程度に抑制
すると導電性が低下し、その結果、電池の主要特性であ
る電流密度が低下するという問題を有していた。
【０００６】本発明の目的は、電解液の保持率が高く、
従って導電性が良好であってしかも電解液の保液性の高
い、従って液漏れによる引火のおそれもない二次電池用
のゲル状電解質を提供することにある。
従って導電性が良好であってしかも電解液の保液性の高
い、従って液漏れによる引火のおそれもない二次電池用
のゲル状電解質を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく、二次電池用のゲル状電解質におけるセパレ
ーターに用いるポリウレタンについて鋭意検討を重ねた
結果、当該ポリウレタンとして、（ａ）ポリイソシアネ
ート成分、（ｂ）ポリオール成分および（ｃ）鎖延長剤
を反応させて得られるポリウレタンであって、（ｃ）鎖
延長剤としてアミノ基含有ポリオールを用いたものを用
いることにより前記目的を達成できることを見出し、本
発明を完成するに至った。
解決すべく、二次電池用のゲル状電解質におけるセパレ
ーターに用いるポリウレタンについて鋭意検討を重ねた
結果、当該ポリウレタンとして、（ａ）ポリイソシアネ
ート成分、（ｂ）ポリオール成分および（ｃ）鎖延長剤
を反応させて得られるポリウレタンであって、（ｃ）鎖
延長剤としてアミノ基含有ポリオールを用いたものを用
いることにより前記目的を達成できることを見出し、本
発明を完成するに至った。
【０００８】すなわち、本発明は、（ａ）ポリイソシア
ネート成分、（ｂ）ポリオール成分および（ｃ）鎖延長
剤を反応させて得られるポリウレタン（Ａ）、非水系溶
媒（Ｂ）ならびにリチウムイオン化合物（Ｃ）を含む二
次電池用ゲル状電解質であって、ポリウレタン（Ａ）
が、（ｃ）鎖延長剤としてアミノ基含有ポリオールを含
有することを特徴とする二次電池用ゲル状電解質、に関
する。
ネート成分、（ｂ）ポリオール成分および（ｃ）鎖延長
剤を反応させて得られるポリウレタン（Ａ）、非水系溶
媒（Ｂ）ならびにリチウムイオン化合物（Ｃ）を含む二
次電池用ゲル状電解質であって、ポリウレタン（Ａ）
が、（ｃ）鎖延長剤としてアミノ基含有ポリオールを含
有することを特徴とする二次電池用ゲル状電解質、に関
する。
【０００９】本発明のポリウレタン（Ａ）は、構成成分
のアミノ基含有ポリオール中のアミノ基の触媒的作用に
よって反応性を高く維持できるゲル状物である。ポリウ
レタン（Ａ）はゲルとして電解液を保持しており、電解
液の含有率が高く、保液性に優れている。従って導電性
に優れたゲル状電解質が得られる。このゲル状電解質を
使用した電池は、電流密度が高く、液漏れがなく、従っ
て引火の危険性もなく、簡易な密封構造とすることが可
能になる。
のアミノ基含有ポリオール中のアミノ基の触媒的作用に
よって反応性を高く維持できるゲル状物である。ポリウ
レタン（Ａ）はゲルとして電解液を保持しており、電解
液の含有率が高く、保液性に優れている。従って導電性
に優れたゲル状電解質が得られる。このゲル状電解質を
使用した電池は、電流密度が高く、液漏れがなく、従っ
て引火の危険性もなく、簡易な密封構造とすることが可
能になる。
【００１０】また、アミノ基含有ポリオールが触媒的作
用を有するため、ポリウレタンの製造にウレタン化触媒
を必ずしも必要としない。ウレタン化触媒を使用しない
場合にはゲル状電解質における当該触媒による弊害を解
消することもできる。
用を有するため、ポリウレタンの製造にウレタン化触媒
を必ずしも必要としない。ウレタン化触媒を使用しない
場合にはゲル状電解質における当該触媒による弊害を解
消することもできる。
【００１１】前記二次電池用ゲル状電解質は、ポリウレ
タン（Ａ）における（ｂ）ポリオール成分がポリカーボ
ネートポリオールを含有し、非水系溶媒（Ｂ）がカーボ
ネート化合物を含有するものが好ましい。
タン（Ａ）における（ｂ）ポリオール成分がポリカーボ
ネートポリオールを含有し、非水系溶媒（Ｂ）がカーボ
ネート化合物を含有するものが好ましい。
【００１２】非水系溶媒（Ｂ）のなかでも、リチウム化
合物の溶解性、伝導度の高さからカーボネート化合物を
用いるのが好ましい。また、かかるカーボネート化合物
に対する相溶性から、ポリカーボネートポリオールを
（ｂ）ポリオール成分としたポリウレタン（Ａ）を用い
ることにより、非水系溶媒（Ｂ）の含有率を高くしても
電解液の滲み出しの発生を制御できる。
合物の溶解性、伝導度の高さからカーボネート化合物を
用いるのが好ましい。また、かかるカーボネート化合物
に対する相溶性から、ポリカーボネートポリオールを
（ｂ）ポリオール成分としたポリウレタン（Ａ）を用い
ることにより、非水系溶媒（Ｂ）の含有率を高くしても
電解液の滲み出しの発生を制御できる。
【００１３】（ｂ）ポリオール成分におけるポリカーボ
ネートポリオールの含有率は、５０重量％以上、さらに
は８０重量％以上とするのがポリウレタン（Ａ）と電解
液との相溶性に優れ好ましい。
ネートポリオールの含有率は、５０重量％以上、さらに
は８０重量％以上とするのがポリウレタン（Ａ）と電解
液との相溶性に優れ好ましい。
【００１４】また、前記二次電池用ゲル状電解質は、前
記非水系溶媒（Ｂ）の含有率が、前記ポリウレタン
（Ａ）１００重量部に対して４００重量部以上であるの
が好ましい。
記非水系溶媒（Ｂ）の含有率が、前記ポリウレタン
（Ａ）１００重量部に対して４００重量部以上であるの
が好ましい。
【００１５】溶剤である非水系溶媒（Ｂ）の含有率が高
いほどゲル状電解質の導電性が高くなり、好ましい。本
発明のゲル状電解質は、非水系溶媒（Ｂ）の含有率を前
記ポリウレタン（Ａ）１００重量部に対して４００重量
部以上とすることにより、導電性のレベルを高く維持で
きる。非水系溶媒（Ｂ）の含有率の上限は、ゲル状電解
質からの電解質の滲み出しが起こらない範囲であれば特
に制限されない。非水系溶媒（Ｂ）の含有率は、前記ポ
リウレタン（Ａ）１００重量部に対して１５００重量部
程度まで向上させることができ、これにより電流密度を
著しく向上させることができる。
いほどゲル状電解質の導電性が高くなり、好ましい。本
発明のゲル状電解質は、非水系溶媒（Ｂ）の含有率を前
記ポリウレタン（Ａ）１００重量部に対して４００重量
部以上とすることにより、導電性のレベルを高く維持で
きる。非水系溶媒（Ｂ）の含有率の上限は、ゲル状電解
質からの電解質の滲み出しが起こらない範囲であれば特
に制限されない。非水系溶媒（Ｂ）の含有率は、前記ポ
リウレタン（Ａ）１００重量部に対して１５００重量部
程度まで向上させることができ、これにより電流密度を
著しく向上させることができる。
【００１６】さらには、本発明は、非水系溶媒（Ｂ）お
よびリチウムイオン化合物（Ｃ）を含む電解溶液存在下
にて、（ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）ポリオー
ル成分および（ｃ）鎖延長剤からなるポリウレタン
（Ａ）を製造することを特徴とする前記二次電池用ゲル
状電解質の製造方法、に関する。
よびリチウムイオン化合物（Ｃ）を含む電解溶液存在下
にて、（ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）ポリオー
ル成分および（ｃ）鎖延長剤からなるポリウレタン
（Ａ）を製造することを特徴とする前記二次電池用ゲル
状電解質の製造方法、に関する。
【００１７】かかる製造方法によれば、ポリウレタン
（Ａ）を製造した後に、当該ポリウレタン（Ａ）に電解
液を接触させて含浸してゲル状電解質とするよりも工程
が省略でき、好適である。
（Ａ）を製造した後に、当該ポリウレタン（Ａ）に電解
液を接触させて含浸してゲル状電解質とするよりも工程
が省略でき、好適である。
【００１８】また前記ポリウレタン（Ａ）の製造は、
（ａ）ポリイソシアネート成分および（ｂ）ポリオール
成分を反応させてイソシアネート基末端のプレポリマー
とした後、当該プレポリマーを（ｃ）鎖延長剤と反応さ
せるプレポリマー法にて行うのが好ましい。
（ａ）ポリイソシアネート成分および（ｂ）ポリオール
成分を反応させてイソシアネート基末端のプレポリマー
とした後、当該プレポリマーを（ｃ）鎖延長剤と反応さ
せるプレポリマー法にて行うのが好ましい。
【００１９】プレポリマー法によりポリウレタン（Ａ）
を製造することにより、得られるゲル状電解質の電解液
保液性を高め、導電性のレベルが向上する。
を製造することにより、得られるゲル状電解質の電解液
保液性を高め、導電性のレベルが向上する。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明のゲル状電解質を構成する
ポリウレタン（Ａ）は、（ａ）ポリイソシアネート成
分、（ｂ）ポリオール成分および（ｃ）鎖延長剤を反応
させて得られる。
ポリウレタン（Ａ）は、（ａ）ポリイソシアネート成
分、（ｂ）ポリオール成分および（ｃ）鎖延長剤を反応
させて得られる。
【００２１】（ａ）ポリイソシアネート成分としては、
ジイソシアネート化合物を使用するのがゲルの物理的強
度が高くなるため好ましい。かかるジイソシアネート化
合物としてはポリウレタンの技術分野において周知のジ
イソシアネート化合物は全て使用可能であり、具体的に
は以下の化合物が例示される。
ジイソシアネート化合物を使用するのがゲルの物理的強
度が高くなるため好ましい。かかるジイソシアネート化
合物としてはポリウレタンの技術分野において周知のジ
イソシアネート化合物は全て使用可能であり、具体的に
は以下の化合物が例示される。
【００２２】たとえば、４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、
２，６−トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソ
シアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；エチレ
ンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート化
合物；水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＨＭＤＩ、商品名ハイレン−Ｗ、ヒュルス社
製）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨ
ＤＩ）、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イ
ソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ｍ
−キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、ノルボル
ナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合
物；その他、キシリレンジイソシアネートート（ＸＤ
Ｉ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭ
ＸＤＩ）等があげられる。
イソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、
２，６−トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソ
シアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；エチレ
ンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメ
チレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート（ＨＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート化
合物；水素添加４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＨＭＤＩ、商品名ハイレン−Ｗ、ヒュルス社
製）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨ
ＤＩ）、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、イ
ソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ｍ
−キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、ノルボル
ナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合
物；その他、キシリレンジイソシアネートート（ＸＤ
Ｉ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭ
ＸＤＩ）等があげられる。
【００２３】本発明においては、前記ジイソシアネート
化合物のなかでも、電池内での二重結合の酸化劣化等に
よるサイクル特性の悪化を防止するため、飽和脂肪族お
よび／または脂環式ジイソシアネート化合物を使用する
のが好ましい。
化合物のなかでも、電池内での二重結合の酸化劣化等に
よるサイクル特性の悪化を防止するため、飽和脂肪族お
よび／または脂環式ジイソシアネート化合物を使用する
のが好ましい。
【００２４】なお、（ａ）ポリイソシアネート成分に
は、これらジイソシアネート化合物に加えて、ゲル強度
を調整する目的で３官能以上の多官能イソシアネート化
合物を併用することは好適な態様である。多官能イソシ
アネート化合物としては、ビュレットタイプのアダクト
体、具体的にはデスモジュールＮ−１００等が例示され
る。
は、これらジイソシアネート化合物に加えて、ゲル強度
を調整する目的で３官能以上の多官能イソシアネート化
合物を併用することは好適な態様である。多官能イソシ
アネート化合物としては、ビュレットタイプのアダクト
体、具体的にはデスモジュールＮ−１００等が例示され
る。
【００２５】（ｂ）ポリオール成分としては、ポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール等があげられる。
テルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール等があげられる。
【００２６】ポリエーテルポリオールとしてはポリオキ
シテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレング
リコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ
テトラメチレングリコールにエチレンオキサイドを開環
付加重合させたポリオール、ポリオキシエチレン−プロ
ピレングリコール等が例示される。ポリエーテルポリオ
ールとしてグリコールのみでなく、トリオール等の多官
能ポリオールの使用も可能である。
シテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレング
リコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシ
テトラメチレングリコールにエチレンオキサイドを開環
付加重合させたポリオール、ポリオキシエチレン−プロ
ピレングリコール等が例示される。ポリエーテルポリオ
ールとしてグリコールのみでなく、トリオール等の多官
能ポリオールの使用も可能である。
【００２７】ポリエステルポリオールとしては、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸等
のジカルボン酸の１種以上と、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１
０−デカンジオール、ジエチレングリコール等の多価ア
ルコールの１種以上を縮重合させて得られるもの、ε−
カプロラクトン等の４〜７員環の環状ラクトン類の開環
重合により得られるものが例示できる。ポリエステルポ
リオールとしてもジオールのみでなく、多価アルコール
の１成分としてトリメチロールプロパン等を使用したト
リオール等の多官能ポリオールも使用可能である。
酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸等
のジカルボン酸の１種以上と、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，１
０−デカンジオール、ジエチレングリコール等の多価ア
ルコールの１種以上を縮重合させて得られるもの、ε−
カプロラクトン等の４〜７員環の環状ラクトン類の開環
重合により得られるものが例示できる。ポリエステルポ
リオールとしてもジオールのみでなく、多価アルコール
の１成分としてトリメチロールプロパン等を使用したト
リオール等の多官能ポリオールも使用可能である。
【００２８】上記以外に、ポリオキシテトラメチレング
リコールにε−カプロラクトンを開環付加したポリオー
ル、ポリエステルポリオールにエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環付加
したポリオールも使用可能である。
リコールにε−カプロラクトンを開環付加したポリオー
ル、ポリエステルポリオールにエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環付加
したポリオールも使用可能である。
【００２９】ポリカーボネートポリオールとしては、ア
ルキレン基をカーボネート結合にて結合した骨格を有
し、末端に２以上の水酸基を有する重合体があげられ
る。ポリカーボネートポリオールの製造方法は限定され
るものではない。具体例としては、エチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコー
ル等のグリコールとエチレンカーボネートを反応させて
得られるものがあげられる。
ルキレン基をカーボネート結合にて結合した骨格を有
し、末端に２以上の水酸基を有する重合体があげられ
る。ポリカーボネートポリオールの製造方法は限定され
るものではない。具体例としては、エチレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコー
ル等のグリコールとエチレンカーボネートを反応させて
得られるものがあげられる。
【００３０】これら（ｂ）ポリオール成分の数平均分子
量は３００〜８０００程度であることが好適である。
量は３００〜８０００程度であることが好適である。
【００３１】本発明では、前記（ｂ）ポリオール成分と
して、ポリカーボネートポリオールを使用するのが好ま
しい。また、他の特性を調整するためにポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオールから選択されるポリ
オール化合物を併用することは好ましい態様である。
して、ポリカーボネートポリオールを使用するのが好ま
しい。また、他の特性を調整するためにポリエーテルポ
リオール、ポリエステルポリオールから選択されるポリ
オール化合物を併用することは好ましい態様である。
【００３２】（ｃ）鎖延長剤としてはアミノ基含有ポリ
オールを用いる。アミノ基含有ポリオールは、分子中に
二級または三級のアミノ基を有し、かつ水酸基を少なく
とも２個以上有するものである。水酸基は、３個以上有
するものがポリウレタンのゲル強度が強く好ましい。
オールを用いる。アミノ基含有ポリオールは、分子中に
二級または三級のアミノ基を有し、かつ水酸基を少なく
とも２個以上有するものである。水酸基は、３個以上有
するものがポリウレタンのゲル強度が強く好ましい。
【００３３】アミノ基含有ポリオールの具体例として
は、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、フェニレンジアミン、ジフェニル
メタンジアミン等のジアミン化合物にエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開
環付加したもの、トリエタノールアミン、ジエタノール
アミンやこれらにエチレンオキサイド等を開環付加した
もの等があげられる。これらのなかでもエチレンジアミ
ン等の直鎖状ジアミンにエチレンオキサイドを付加した
ものが好ましい。なお、アミノ基含有ポリオールの分子
量は特に制限されないが、通常、４００〜７００程度の
化合物が好ましい。
は、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、フェニレンジアミン、ジフェニル
メタンジアミン等のジアミン化合物にエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開
環付加したもの、トリエタノールアミン、ジエタノール
アミンやこれらにエチレンオキサイド等を開環付加した
もの等があげられる。これらのなかでもエチレンジアミ
ン等の直鎖状ジアミンにエチレンオキサイドを付加した
ものが好ましい。なお、アミノ基含有ポリオールの分子
量は特に制限されないが、通常、４００〜７００程度の
化合物が好ましい。
【００３４】また、アミノ基含有ポリオールの水酸基価
は、鎖延長剤の長さ、すなわち架橋点の長さに関連して
ゲルの物性に影響を及ぼすため、２４０〜７６０とする
のが好ましい。特に、４００〜５５０の場合に電解液の
保存液性がよい。
は、鎖延長剤の長さ、すなわち架橋点の長さに関連して
ゲルの物性に影響を及ぼすため、２４０〜７６０とする
のが好ましい。特に、４００〜５５０の場合に電解液の
保存液性がよい。
【００３５】なお、（ｃ）鎖延長剤としては、アミノ基
含有ポリオールに加えて、エチレングリコール、１，４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−
ヘキサンジオール、スピログリコール等の脂肪族多価ア
ルコール類、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシリ
レングリコール、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタ
レート等の芳香族系多価アルコール類、メチレンビス−
ｏ−クロロアニリン等の芳香族ジアミン類のポリウレタ
ンの鎖延長剤に例示されるものを使用することもでき
る。これら鎖延長剤は、本発明の目的を損なわない範囲
で使用できる。
含有ポリオールに加えて、エチレングリコール、１，４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−
ヘキサンジオール、スピログリコール等の脂肪族多価ア
ルコール類、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシリ
レングリコール、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタ
レート等の芳香族系多価アルコール類、メチレンビス−
ｏ−クロロアニリン等の芳香族ジアミン類のポリウレタ
ンの鎖延長剤に例示されるものを使用することもでき
る。これら鎖延長剤は、本発明の目的を損なわない範囲
で使用できる。
【００３６】前記（ａ）ポリイソシアネート成分、
（ｂ）ポリオール成分および（ｃ）鎖延長剤からポリウ
レタン（Ａ）を製造する方法は特にされず、プレポリマ
ー法、ワンショット法等の各種の方法を採用できる。
（ｂ）ポリオール成分および（ｃ）鎖延長剤からポリウ
レタン（Ａ）を製造する方法は特にされず、プレポリマ
ー法、ワンショット法等の各種の方法を採用できる。
【００３７】たとえば、プレポリマー法では、（ａ）ポ
リイソシアネート成分および（ｂ）ポリオール成分を予
めイソシアネート基／活性水素基当量比（ＮＣＯインデ
ックスという）が１以上となるように反応させて、平均
分子量が１０００〜２００００程度のイソシアネート基
（ＮＣＯ）末端のプレポリマー（ＮＣＯプレポリマー）
とし、このＮＣＯプレポリマーを（ｃ）鎖延長剤と、Ｎ
ＣＯインデックスが約１となるような比率で反応させ
る。前記プレポリマー法におけるイソシアネート末端プ
レポリマーは、イソシアネート基含量５〜３０％となる
ように調製するのが好ましい。また、ワンショット法で
は、プレポリマー法と同様の使用割合で、（ａ）ポリイ
ソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分および（ｃ）
鎖延長剤を一括反応させる。これらポリウレタン（Ａ）
の製造法のなかでも、プレポリマー法が好ましい。
リイソシアネート成分および（ｂ）ポリオール成分を予
めイソシアネート基／活性水素基当量比（ＮＣＯインデ
ックスという）が１以上となるように反応させて、平均
分子量が１０００〜２００００程度のイソシアネート基
（ＮＣＯ）末端のプレポリマー（ＮＣＯプレポリマー）
とし、このＮＣＯプレポリマーを（ｃ）鎖延長剤と、Ｎ
ＣＯインデックスが約１となるような比率で反応させ
る。前記プレポリマー法におけるイソシアネート末端プ
レポリマーは、イソシアネート基含量５〜３０％となる
ように調製するのが好ましい。また、ワンショット法で
は、プレポリマー法と同様の使用割合で、（ａ）ポリイ
ソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分および（ｃ）
鎖延長剤を一括反応させる。これらポリウレタン（Ａ）
の製造法のなかでも、プレポリマー法が好ましい。
【００３８】ポリウレタン（Ａ）の製造に際しては、触
媒を使用することもできる。ポリウレタン重合触媒とし
ては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジオクチル錫ジラウレート、錫オクトエート等の金
属系触媒、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の
アミン系触媒があげられる。これらの触媒は、１種以上
を適宜選択して使用することができ、金属系触媒とアミ
ン系触媒の併用も好適である。
媒を使用することもできる。ポリウレタン重合触媒とし
ては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジオクチル錫ジラウレート、錫オクトエート等の金
属系触媒、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の
アミン系触媒があげられる。これらの触媒は、１種以上
を適宜選択して使用することができ、金属系触媒とアミ
ン系触媒の併用も好適である。
【００３９】ポリウレタン（Ａ）は、上記反応によりゲ
ル化させる。反応は室温で行うこともできるが、ゲル化
時間を短縮するために、６０〜８０℃程度の温度で行う
のが好ましい。
ル化させる。反応は室温で行うこともできるが、ゲル化
時間を短縮するために、６０〜８０℃程度の温度で行う
のが好ましい。
【００４０】非水系溶媒（Ｂ）としては、従来よりゲル
状電解質に使用されている各種のものを使用できる。た
とえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート
等のカーボネート化合物；ジオキサン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジオキソラン等のエーテル化
合物、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラ
クトン化合物、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド等のアミド化合物等が例示される。
状電解質に使用されている各種のものを使用できる。た
とえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート
等のカーボネート化合物；ジオキサン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジオキソラン等のエーテル化
合物、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラ
クトン化合物、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド等のアミド化合物等が例示される。
【００４１】非水系溶媒（Ｂ）としては、カーボネート
化合物が好ましく、具体的には、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、もしくはこれらの混合物
の使用が、リチウム化合物の溶解性、伝導度の高さが優
れており、好適である。
化合物が好ましく、具体的には、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、もしくはこれらの混合物
の使用が、リチウム化合物の溶解性、伝導度の高さが優
れており、好適である。
【００４２】リチウムイオン化合物（Ｃ）公知の化合物
が限定なく使用可能であり、具体的にはＬｉＡｓＦ6 ，
ＬｉＳｂＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＩ，Ｌ
ｉＣｌ，ＬｉＡｌＣｌ4 ，ＬｉＨＦ2 ，ＬｉＳＣＮ，Ｌ
ｉＳＯ3 ＣＦ3 ，ＬｉＰＦ6等として例示されるＬｉ化
合物から選択される少なくとも１種が使用される。これ
らの化合物は、使用する溶剤への溶解度、電解液の伝導
度等を考慮して適宜選択され、使用される。
が限定なく使用可能であり、具体的にはＬｉＡｓＦ6 ，
ＬｉＳｂＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＩ，Ｌ
ｉＣｌ，ＬｉＡｌＣｌ4 ，ＬｉＨＦ2 ，ＬｉＳＣＮ，Ｌ
ｉＳＯ3 ＣＦ3 ，ＬｉＰＦ6等として例示されるＬｉ化
合物から選択される少なくとも１種が使用される。これ
らの化合物は、使用する溶剤への溶解度、電解液の伝導
度等を考慮して適宜選択され、使用される。
【００４３】本発明のゲル状電解質を製造する方法とし
ては、ポリウレタン（Ａ）を製造した後に、非水系溶媒
（Ｂ）にリチウムイオン化合物（Ｃ）を溶解した電解液
と接触させてもよく、当該電解液の存在下にポリウレタ
ン（Ａ）を製造してもよいが、電解液の存在下にポリウ
レタン（Ａ）を製造する方法が好ましい。
ては、ポリウレタン（Ａ）を製造した後に、非水系溶媒
（Ｂ）にリチウムイオン化合物（Ｃ）を溶解した電解液
と接触させてもよく、当該電解液の存在下にポリウレタ
ン（Ａ）を製造してもよいが、電解液の存在下にポリウ
レタン（Ａ）を製造する方法が好ましい。
【００４４】前記電解液中のリチウム化合物の濃度は特
に限定されるものではないが、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．
５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
に限定されるものではないが、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１．
５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
【００４５】
【実施例】以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実
施例等について説明する。 実施例１ （プレポリマーの製造）ポリカーボネートジオール（商
品名ニッポラン−９８１，数平均分子量１０００，日本
ポリウレタン工業 (株）製）９０ｇ、ポリエーテルポリ
オール（商品名ＥＸ４２０，数平均分子量４００，旭硝
子（株）製）１０ｇおよび１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート４９．５ｇを８０℃で２時間反応させて、
プレポリマー（１）を製造した。プレポリマー（１）の
ＮＣＯ％は１０％に設定した。
施例等について説明する。 実施例１ （プレポリマーの製造）ポリカーボネートジオール（商
品名ニッポラン−９８１，数平均分子量１０００，日本
ポリウレタン工業 (株）製）９０ｇ、ポリエーテルポリ
オール（商品名ＥＸ４２０，数平均分子量４００，旭硝
子（株）製）１０ｇおよび１，６−ヘキサメチレンジイ
ソシアネート４９．５ｇを８０℃で２時間反応させて、
プレポリマー（１）を製造した。プレポリマー（１）の
ＮＣＯ％は１０％に設定した。
【００４６】（ゲル状電解質の製造）上記プレポリマー
（１）１００ｇおよび鎖延長剤としてエチレンジアミン
のエチレンオキサイド付加物（４官能，分子量４００，
水酸基価７６０）１７ｇを、エチレンカーボネート：プ
ロピレンカーボネート＝１：１（重量比）の非水系溶媒
にＬｉＣｌＯ4 を１ｍｏｌ／Ｌ含む電解液１０００ｇ中
に仕込み、均一な溶液状態とした後、厚さ０．５ｍｍの
型に流し込んで６０℃にて静置してゲル状電解質を製造
した。
（１）１００ｇおよび鎖延長剤としてエチレンジアミン
のエチレンオキサイド付加物（４官能，分子量４００，
水酸基価７６０）１７ｇを、エチレンカーボネート：プ
ロピレンカーボネート＝１：１（重量比）の非水系溶媒
にＬｉＣｌＯ4 を１ｍｏｌ／Ｌ含む電解液１０００ｇ中
に仕込み、均一な溶液状態とした後、厚さ０．５ｍｍの
型に流し込んで６０℃にて静置してゲル状電解質を製造
した。
【００４７】実施例２〜９、比較例１ 実施例１において、プレポリマーの種類もしくはＮＣＯ
％、鎖延長剤の種類または電解液の使用量を表１に示す
ように変えた他は、実施例１と同様にしてプレポリマー
を製造し、さらにゲル状電解質を製造した。
％、鎖延長剤の種類または電解液の使用量を表１に示す
ように変えた他は、実施例１と同様にしてプレポリマー
を製造し、さらにゲル状電解質を製造した。
【００４８】実施例１０ １，６−ヘキサメチレンジイソシアネート１００ｇおよ
びポリカーボネートジオール（商品名ニッポラン−９８
１，数平均分子量１０００，日本ポリウレタン工業
(株）製）３９３ｇおよび鎖延長剤としてエチレンジア
ミンのエチレンオキサイド付加物（４官能，分子量４５
０，水酸基価５０５）４３．７ｇを、エチレンカーボネ
ート：プロピレンカーボネート＝１：１（重量比）の非
水系溶媒にＬｉＣｌＯ4 を１ｍｏｌ／Ｌ含む電解液７０
０ｇ中に仕込み、均一な溶液状態とした後、厚さ０．５
ｍｍの型に流し込んで６０℃にて静置してゲル状電解質
を製造した。
びポリカーボネートジオール（商品名ニッポラン−９８
１，数平均分子量１０００，日本ポリウレタン工業
(株）製）３９３ｇおよび鎖延長剤としてエチレンジア
ミンのエチレンオキサイド付加物（４官能，分子量４５
０，水酸基価５０５）４３．７ｇを、エチレンカーボネ
ート：プロピレンカーボネート＝１：１（重量比）の非
水系溶媒にＬｉＣｌＯ4 を１ｍｏｌ／Ｌ含む電解液７０
０ｇ中に仕込み、均一な溶液状態とした後、厚さ０．５
ｍｍの型に流し込んで６０℃にて静置してゲル状電解質
を製造した。
【００４９】実施例１１、比較例２ 実施例１０において、ポリオール、ジイソシアネート化
合物、鎖延長剤の種類または電解液の使用量を表２に示
すように変えた他は、実施例１０と同様にしてプレポリ
マーを製造し、さらにゲル状電解質を製造した。
合物、鎖延長剤の種類または電解液の使用量を表２に示
すように変えた他は、実施例１０と同様にしてプレポリ
マーを製造し、さらにゲル状電解質を製造した。
【００５０】（性能評価）得られたゲル状電解質につい
て、以下の方法にて伝導度の測定と、電解液の保液性の
評価を行った。結果を表１または表２に示す。
て、以下の方法にて伝導度の測定と、電解液の保液性の
評価を行った。結果を表１または表２に示す。
【００５１】電解液保液性：電解液の滲み出しは、汗を
かくような状況でゲル表面に発生するので、電解液保液
性は目視により評価した。
かくような状況でゲル表面に発生するので、電解液保液
性は目視により評価した。
【００５２】伝導度の測定：複素交流インピーダンス法
により測定した。
により測定した。
【表１】
【表２】 表１、表２中、 プレポリマー（２）：ポリエーテルポリオール（商品名
ＥＸ１０２０，数平均分子量１０００，旭硝子（株）
製）９０ｇおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート４９．５ｇを反応させて得られたものである。、 鎖延長剤Ａ：エチレンジアミンのエチレンオキサイド付
加物（４官能，分子量４００，水酸基価７６０）、 鎖延長剤Ｂ：エチレンジアミンのエチレンオキサイド付
加物（４官能，分子量４５０，水酸基価５０５）、 鎖延長剤Ｃ：エチレンジアミンのエチレンオキサイド付
加物（４官能，分子量５００，水酸基価４５０）、 鎖延長剤Ｄ：エチレンジアミンのエチレンオキサイド付
加物（４官能，分子量７００，水酸基価２４０）、 鎖延長剤Ｅ：グリセリンのプロピレンオキサイド付加物
（３官能，分子量７００，水酸基価２４０）、 ＰＣＤ：ポリカーボネートジオール（商品名ニッポラン
−９８１，数平均分子量１０００，日本ポリウレタン工
業 (株）製））、 ＰＥＤ：ポリエーテルポリオール（商品名ＥＸ１０２
０，数平均分子量１０００，旭硝子（株）製）、 ＨＤＩ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、 である。
ＥＸ１０２０，数平均分子量１０００，旭硝子（株）
製）９０ｇおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネ
ート４９．５ｇを反応させて得られたものである。、 鎖延長剤Ａ：エチレンジアミンのエチレンオキサイド付
加物（４官能，分子量４００，水酸基価７６０）、 鎖延長剤Ｂ：エチレンジアミンのエチレンオキサイド付
加物（４官能，分子量４５０，水酸基価５０５）、 鎖延長剤Ｃ：エチレンジアミンのエチレンオキサイド付
加物（４官能，分子量５００，水酸基価４５０）、 鎖延長剤Ｄ：エチレンジアミンのエチレンオキサイド付
加物（４官能，分子量７００，水酸基価２４０）、 鎖延長剤Ｅ：グリセリンのプロピレンオキサイド付加物
（３官能，分子量７００，水酸基価２４０）、 ＰＣＤ：ポリカーボネートジオール（商品名ニッポラン
−９８１，数平均分子量１０００，日本ポリウレタン工
業 (株）製））、 ＰＥＤ：ポリエーテルポリオール（商品名ＥＸ１０２
０，数平均分子量１０００，旭硝子（株）製）、 ＨＤＩ：１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、 である。
【００５３】本発明のゲル状電解質は、電解液の含有率
がポリウレタン１００重量部に対して１０００重量部を
超えてもその滲み出しが認められず、保液性が良好であ
り、しかも伝導度も高いことが明らかである。
がポリウレタン１００重量部に対して１０００重量部を
超えてもその滲み出しが認められず、保液性が良好であ
り、しかも伝導度も高いことが明らかである。
Claims (5)
- 【請求項１】 （ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）
ポリオール成分および（ｃ）鎖延長剤を反応させて得ら
れるポリウレタン（Ａ）、非水系溶媒（Ｂ）ならびにリ
チウムイオン化合物（Ｃ）を含む二次電池用ゲル状電解
質であって、ポリウレタン（Ａ）が、（ｃ）鎖延長剤と
してアミノ基含有ポリオールを含有することを特徴とす
る二次電池用ゲル状電解質。 - 【請求項２】 ポリウレタン（Ａ）が、（ｂ）ポリオー
ル成分としてポリカーボネートポリオールを含有し、非
水系溶媒（Ｂ）がカーボネート化合物を含有する二次電
池用ゲル状電解質。 - 【請求項３】 前記非水系溶媒（Ｂ）の含有率が、前記
ポリウレタン（Ａ）１００重量部に対して４００重量部
以上である請求項１または２記載の二次電池用ゲル状電
解質。 - 【請求項４】 非水系溶媒（Ｂ）およびリチウムイオン
化合物（Ｃ）を含む電解液存在下にて、（ａ）ポリイソ
シアネート成分、（ｂ）ポリオール成分および（ｃ）鎖
延長剤からなるポリウレタン（Ａ）を製造することを特
徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の二次電池用ゲ
ル状電解質の製造方法。 - 【請求項５】 ポリウレタン（Ａ）を、（ａ）ポリイソ
シアネート成分および（ｂ）ポリオール成分を反応させ
てイソシアネート基末端のプレポリマーとした後、当該
プレポリマーを（ｃ）鎖延長剤と反応させる請求項４記
載の二次電池用ゲル状電解質の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36411999A JP2001185216A (ja) | 1999-12-22 | 1999-12-22 | ゲル状電解質及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36411999A JP2001185216A (ja) | 1999-12-22 | 1999-12-22 | ゲル状電解質及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001185216A true JP2001185216A (ja) | 2001-07-06 |
Family
ID=18481024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36411999A Withdrawn JP2001185216A (ja) | 1999-12-22 | 1999-12-22 | ゲル状電解質及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001185216A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002187925A (ja) * | 2000-09-29 | 2002-07-05 | Samsung Sdi Co Ltd | 高分子電解質およびこれを使用したリチウム電池 |
| US7078131B2 (en) * | 2001-08-17 | 2006-07-18 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Polymeric sol electrolyte and lithium battery using the same |
| WO2006112640A1 (en) | 2005-04-20 | 2006-10-26 | Lg Chem, Ltd. | Lithium secondary battery having improved stability to overcharge |
| JP2011154853A (ja) * | 2010-01-27 | 2011-08-11 | Asahi Kasei Chemicals Corp | ゲル状イオン導電体及びその用途 |
| JP2013211174A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Asahi Kasei Corp | 電気化学デバイス用電解液、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池 |
| JP2015501519A (ja) * | 2011-10-28 | 2015-01-15 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド | 電気化学セルのためのポリウレタンに由来する電極バインダー組成物およびその電極 |
-
1999
- 1999-12-22 JP JP36411999A patent/JP2001185216A/ja not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| EP1872424A1 (en) * | 2005-04-20 | 2008-01-02 | LG Chem, Ltd. | Lithium secondary battery having improved stability to overcharge |
| EP1872424A4 (en) * | 2005-04-20 | 2010-12-29 | Lg Chemical Ltd | LITHIUM SECONDARY BATTERY WITH IMPROVED OVERLOAD STRENGTH |
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| JP2013211174A (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-10 | Asahi Kasei Corp | 電気化学デバイス用電解液、セパレータ、及びリチウムイオン二次電池 |
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