JP5605936B2 - ゲル状イオン導電体及びその用途 - Google Patents

Description

本発明は、二次電池用のゲル状イオン導電体及びそれを用いたリチウムイオン電池に関する。

リチウムイオン電池は、携帯電話、コンピューター、自動車、通信機器、保安機器などに幅広く使用されている。従来、リチウムイオン電池に用いられるイオン導電体としては、主に、リチウム塩を有機溶媒に溶解した、液状の電解液が使用されてきた。しかしながら、電解液の漏洩を防止するため、重厚な金属容器でパッケージする必要があった。また、高温での化学的安定性や電池の信頼性を向上させる目的で、固体電解質の検討も行われてきた。しかしながら、室温以下の温度での伝導度が低いという問題があった。一方、有機系電解液をポリマーに含浸させた、ポリマーゲル電解質の開発も行われてきた。該電解質は、固体ポリマーに支持電解質を加えた構造であるため、イオン導電度が液体系と同程度である上、安全面においても、液体系と比較して液漏れし難い、電解液の蒸気圧が低いなどという特長を有する。さらに、固体電解質と比較して電解質の柔軟性が増すことより、各種電極との接触性が増加するうえに、電池設計においても形状の自由度が大きくなるという特長を有する。

ゲル電解質には、物理架橋による物理ゲルと化学結合架橋による化学ゲルとがあり、本発明のゲル状イオン導電体は化学ゲルである。一般に、化学ゲルは架橋密度が高いため、耐熱安定性や機械強度に優れる。また、リチウムイオン電池に用いた場合、電極とイオン導電体の密着性が向上するため、両者間の界面抵抗を下げることが可能である。

これまで、ポリカーボネートジオールを原料としたポリウレタンを用い、種々のゲル状電解質が開示されている。例えば、１，６−ヘキサンジオールとジアルキルカーボネートなどのカーボネートを原料とする、ポリカーボネートジオール（以下、「Ｃ６ホモＰＣＤ」という。）を用いて得られたポリウレタンを含んでなる、ゲル状電解質が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２、及び特許文献３参照。）。しかし、Ｃ６ホモＰＣＤを用いたポリウレタンは、炭酸エステルなどの溶媒との親和性が十分ではなく、電池に用いた場合、液漏れの可能性があるとともに溶媒の蒸気圧も高くなるという問題があった。また、下記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリカーボネートジオールを用いて得られたポリウレタンを含んでなるゲル状リチウムイオン導電体が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この場合、Ｃ６ホモＰＣＤを原料とするポリウレタンを用いた場合に比較して、液漏れの可能性が低下し溶媒の蒸気圧も低く抑えられるが、近年、イオン導電度をさらに上げることが求められていた。

（但し、ｍは、３又は４を含み、３，４，５，６から選択される１種若しくは２種以上の整数を表す。）
すなわち、当該技術分野において、液漏れの可能性が低く溶媒の蒸気圧も低く抑えられ、さらには高いイオン導電度を有する、二次電池用のゲル状イオン導電体が、強く求められていた。

特開２００１−１５１６１号公報 特開２００１−７６７３６号公報 特開２００１−３１３０７４号公報 特開２００６−１２０５６９号公報

本発明は、液漏れの可能性が低く溶媒の蒸気圧も低く抑えられることで安全性が高く、さらには高いイオン導電度を有することにより高電流を取り出すことができる、二次電池用のゲル状イオン導電体を提供することを目的とする。

発明者らは、ゲル状イオン導電体を構成するポリウレタンの原料として使用するポリカーボネートジオールの構造に重点をおいて種々検討した。その結果、主鎖の炭素数が少なく側鎖を有する特定の構造の繰り返し単位を特定割合で持つポリカーボネートジオールを用いた場合、溶媒との親和性とイオン導電度という従来両立が困難だった両性能を併せ持つゲル状イオン導電体が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、下記の［１］〜［４］に関するものである。
［１］ ポリカーボネートジオール（ａ１）、及びポリイソシアネート（ａ２）を用いて得られるポリウレタン（Ａ）、炭酸エステル溶剤（Ｂ）、及びリチウム塩（Ｃ）を含んでなるゲル状イオン導電体であって、該ポリカーボネートジオール（ａ１）は、下記式（１）で表される構造の繰り返し単位（ｉ）と末端ヒドロキシル基（ｉｉ）とを有し、該繰り返し単位（ｉ）の１０〜１００モル％が下記式（２）で表される構造を有することを特徴とする上記ゲル状イオン導電体。

（但し、式中のＲ_１は、炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素基を表す。）

（但し、式中のＲ_２は、炭素数が３〜４の二価の脂肪族炭化水素基を表す。また、Ｒ_３は、Ｈ又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ_４は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
［２］ 前記式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも一部が、下記式（３）で表される繰り返し単位であることを特徴とする［１］に記載のゲル状イオン導電体。

［３］ 前記ポリイソシアネート（ａ２）の少なくとも一部が、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートであることを特徴とする［１］又は［２］に記載のゲル状イオン導電体。
［４］ ［１］〜［３］のいずれか１項に記載のゲル状イオン導電体を用いるリチウムイオン電池。

本発明は、イオン導電率が高いことにより高電流を取り出すことが可能であり、溶媒との親和性が高いことにより溶媒の蒸気圧が低いとともに液漏れが少ないことにより安全性がより一層高い二次電池を得ることができる、ゲル状イオン導電体を供給できるという効果を有する。

以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その目的に反しない範囲で適宜変更して実施することができる。

本発明のゲル状イオン導電体は、ポリカーボネートジオールとポリイソシアネートより得られるポリウレタン（Ａ）、炭酸エステル溶剤（Ｂ）、及びリチウム塩（Ｃ）を含んでなる。
（Ａ）ポリウレタン
本発明のゲル状イオン導電体を構成するポリウレタン（Ａ）は、ポリカーボネートジオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とから得られる。ポリウレタン（Ａ）の合成にあたっては、ポリカーボネートジオール（ａ１）、及びポリイソシアネート（ａ２）のみを出発原料として用いてもよいし、さらにポリカーボネートジオール（ａ１）、及びポリイソシアネート（ａ２）以外の成分を用いてもよい。
（ａ１）ポリカーボネートジオール
本発明で用いるポリウレタン（Ａ）の原料として用いられるポリカーボネートジオール（ａ１）は、下記式（１）で表される構造を有する繰り返し単位（ｉ）と、末端ヒドロキシル基（ｉｉ）とを有する。

（但し、式中のＲ_１は、炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素基を表す。）
さらに上記ポリカーボネートジオール（ａ１）においては、上記式（１）で表される構造を有する繰り返し単位（ｉ）のうち１０〜１００モル％が、下記式（２）で表される構造を有する繰り返し単位（ｉ’）で占められる。

（但し、式中のＲ_２は、炭素数が３〜４の二価の脂肪族炭化水素基を表す。また、Ｒ_３は、Ｈ又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ_４は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）

上記式（２）で表される構造を有する繰り返し単位（ｉ’）がポリカーボネートジオール（ａ１）中に特定の割合で存在することの技術的意義について説明する。一般に、ポリカーボネートジオールをウレタンの原料として用いた場合、カーボネート構造を有するため、類似の構造を持つ炭酸エステルなどの溶媒と親和性を有する。よって、ポリカーボネートジオールにおけるカーボネート結合の密度が高くなる傾向があると、言い換えれば、カーボネート結合間の距離が短くなると、溶媒との親和性が高くなる傾向がある。ところが、ポリカーボネートジオールにおけるカーボネート結合の密度が高くなると、ポリカーボネートジオール分子間の相互作用も高くなるため、溶媒による膨潤が低くなり、イオン導電度が上がりにくいという、好ましくない傾向がある。本発明ではポリカーボネートジオール（ａ１）中に、主鎖の炭素数を一定数以下で有し、かつ、特定数の側鎖を有する繰り返し単位（ｉ’）を特定の割合で有することにより、溶媒との親和性を高くするとともに、溶媒による膨潤度も高く保つという二つの性能を併せ持つゲル状イオン導電体を提供することができる。

（α’）主鎖の炭素数が３〜４であり、１〜２個の特定の側鎖を有するジオール
上述の式（２）で表される構造を有する特定の繰り返し単位（ｉ’）は、以下に述べる特定のジオール（α’）を重合成分として用いることにより、ポリカーボネートジオール（ａ１）中に導入することができる。すなわち、本発明のポリカーボネートジオール（ａ１）は、主鎖の炭素数が３〜４であり、１〜２個の特定の（炭素数１〜５のアルキル基である）側鎖を有するジオール（以下、ジオール（α’）という。）を原料に用いて製造することができる。
ジオール（α’）としては、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１．４−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールなどを挙げることができるが、これらには限定されない。これらは、１種又は２種以上を選択して用いることができる。炭酸カーボネート溶剤との親和性を向上させるには、ポリカーボネートジオール（ａ１）におけるカーボネート結合の密度を上げることが重要である。よって、ジオール（α’）における主鎖の炭素数が少ない方が好ましく、この観点からは主鎖の炭素数が３の場合が最も好ましい。一方、ジオール（α’）を用いることで、側鎖によりポリカーボネートジオール（ａ１）分子間の相互作用が弱められ、溶媒による膨潤が高くなる。側鎖の効果は、その長さ、数、位置により影響される。一般に、側鎖が長くなった場合は、ゲル状イオン導電体の強度が低下する、ポリカーボネートジオール（ａ１）の重合が難しくなるなどの問題は発生する場合がある。よって、側鎖の炭素数は４以下が好ましい。２−メチル−１，３−プロパンジオールを用いた場合、溶媒との親和性とイオン導電度が高く、強度も強いゲル状イオン導電体を得ることができる。この場合、２−メチル−１，３−プロパンジオールが使用するジオール（α’）の一部であってもよいし、全部を占めていてもよい。

（α）炭素数２〜１２の２価の脂肪族又は脂環族炭化水素基を有するジオール
本発明のポリカーボネートジオール（ａ１）は、上記式（１）で表される構造の繰り返し単位（ｉ）を有する。この繰り返し単位（ｉ）は、以下に述べる特定のジオール（α）を重合成分として用いることにより、ポリカーボネートジオール（ａ１）中に導入することができる。すなわち、本発明のポリカーボネートジオール（ａ１）は、炭素数２〜１２の２価の脂肪族又は脂環族炭化水素基を有するジオール（以降、ジオール（α）という。）を原料に用いて製造することができる。ジオール（α）としては、上述のジオール（α’）に加えて、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ナノジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなど側鎖を持たない脂肪族ジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、などの側鎖を持ったジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどの環状ジオールを挙げることができるがこれらには限定されない。これらから、１種類又は２種類以上のジオールを原料として用いてもよい。

それ以外のモノマー
さらに、本発明のポリカーボネートジオール（ａ１）の性能を極端に損なわない範囲で、それ以外のモノマーをポリカーボネートジオール（ａ１）の製造のための重合成分として用いることができる。それ以外のモノマーとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどの炭素数が１２を超える２価の脂肪族又は脂環族炭化水素基を有するジオールを用いてもよい。また、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどを用いることもできる。この場合、製造されたポリカーボネートジオール（ａ１）はトリオール等に由来の構造を一部有するため、正確には「ポリカーボネートポリオール」ではあるが、このような場合でも本明細書においては便宜上、「ポリカーボネートジオール」と称することにする。この１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物を余り多く用いると、ポリカーボネートの製造のための重合反応中に架橋してゲル化する場合がある。したがって１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物は、使用する場合であっても、原料とするジオールの合計量に対し、０．１〜５重量％にするのが好ましい。より好ましくは、０．１〜２重量％である。

本発明のポリカーボネートジオール（ａ１）において、下記式（１）で表される繰り返し単位（ｉ）における下記式（２）で表される繰り返し単位（ｉ’）の割合（以下、「ジオール（α’）割合」ともいう。）は、１０〜１００モル％である。用いるジオール（α’）において、炭素数が多い側鎖がある場合や２つの側鎖がある場合は、ポリカーボネートジオール（ａ１）分子間の相互作用が弱められて、溶媒による膨潤が一層高くなるのでさらに好ましい。さらに、ジオール（α’）割合が４５〜１００モル％である場合、用いるジオール（α’）の主鎖の炭素数や、側鎖の数、側鎖の炭素数などによる影響が比較的小さく、上記の効果がさらに顕著に発揮されるとともに、炭酸カーボネート溶剤とのより一層高い親和性を有するので好ましい。

（但し、式中のＲ_１は、炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素基を表す。）

（但し、式中のＲ_２は、炭素数が３〜４の二価の脂肪族炭化水素基を表す。また、Ｒ_３は、Ｈ又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ_４は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
本発明のポリカーボネートジオール（ａ１）の平均分子量は好ましくは５００〜５０００、より好ましくは８００〜３０００である。

本発明のポリカーボネートジオール（ａ１）の製造方法は特に限定されず、従来公知の製造方法を適宜適用することができる。例えば、シュネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）、ポリマー・レビューズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ）、１９９４年、第９巻、ｐ９〜２０に記載される種々の方法で製造することができる。

ポリイソシアネート（ａ２）
本発明を構成するポリウレタン（Ａ）の原料として用いられるポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、及びその混合物（ＴＤＩ）、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、粗製ＭＤＩ等の公知の芳香族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の公知の芳香脂環族ジイソシアネート；４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の公知の脂肪族ジイソシアネート、及びこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビウレット化変性品等を挙げることができるが、これらには限定されない。これらは、１種又は２種以上を選択して用いることができる。

ポリイソシアネートが二重結合を持つ場合、酸化劣化を受けやすくサイクル特性が悪化する可能性がある。よって、この観点からは飽和脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートが好ましい。また、耐熱性や電気的な安定性の観点からは、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートが最も好ましい。この場合、使用するポリイソシアネート（ａ２）の一部がイソシアヌレート変性ポリイソシアネートであってもよいし、全部がイソシアヌレート変性ポリイソシアネートであってもよい。

本発明を構成するポリウレタン（Ａ）において、鎖延長剤を用いることができる。鎖延長剤としては、ポリウレタン業界における、常用の鎖延長剤が使用できる。鎖延長剤の例としては、岩田敬治監修、「最新ポリウレタン応用技術」、株式会社シーエムシー（ＣＭＣ）、１９８５年、ｐ．２５〜２７に記載のとおり、公知の鎖延長剤としては、水、低分子ポリオール、ポリアミン等が挙げられるがこれらには限定されない。また、熱可塑性ポリウレタンの用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、鎖延長剤として公知の高分子ポリオールを併用してもよい。公知の高分子ポリオールの例としては、今井嘉夫著、「ポリウレタンフオーム」、高分子刊行会、１９８７年、ｐ．１２〜２３に記載の公知のポリエステルポリオール、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリエーテルカーボネート（即ちポリエーテルカーボネートポリオール）等の高分子ポリオールなどが挙げられるが、これらには限定されない。具体的には、上記の鎖延長剤としての低分子ポリオールとしては通常分子量が３００以下のジオールが用いられる。低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオールが挙げられるが、これらには限定されない。鎖延長剤としての低分子ポリオールの更なる例としては、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４（２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン等、が挙げられるが、これらにも限定されない。
本発明のポリウレタン（Ａ）の製造においては、触媒を用いてもよい。触媒としては、ジラウリン酸ジブチルスズ、ジラウリル酸ジオクチルスズ、オクチル酸スズ、ナフテン酸鉛などの金属酸化物、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセンなどのアミン系触媒が挙げられるが、これらには限定されない。

（Ｂ）炭酸エステル溶剤
本発明において用いられる、炭酸エステル溶剤（Ｂ）としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−オキサン−２−オンなどを挙げることができるが、これらには限定されない。これらから、１種又は２種以上を選択して用いることができる。炭酸エステル溶剤（Ｂ）の量は、ポリウレタン（Ａ）と炭酸エステル溶剤（Ｂ）との総重量に対し５〜９８重量％であることが好ましい。５重量％以上であれば、イオン伝導性が十分なので、充電容量が向上する傾向にあり、９８重量％以下であれば、ゲル状イオン導電体の機械的強度の低下を防止できる。さらに、１０〜９５重量％であるとより好ましく、５０〜９５重量％である場合、高いイオン導電性とゲル状電解質の機械的強度が得られるので、最も好ましい。炭酸エステル溶剤（Ｂ）には、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチルなどを添加しても構わない。

（Ｃ）リチウム塩
本発明において用いられる、リチウム塩（Ｃ）としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、ＬｉＢＰＨ_４、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ、ＣＦ_３ＣＯＯＬｉなどを挙げることができるが、これらには限定されない。これらから、１種又は２種以上を選択して用いることができる。本発明におけるリチウム塩（Ｃ）の使用量は、炭酸エステル溶剤中（Ｂ）のリチウム塩（Ｃ）の濃度として規定することができる。この濃度は、ポリウレタンの構造、炭酸エステル溶剤の種類などによって異なるが、一般的には、０．２〜２モル／Ｌの範囲であり、好ましくは０．５〜１．５モル／Ｌの範囲である。

ゲル状イオン導電体
本発明のゲル状イオン導電体は、上述のポリウレタン（Ａ）、炭酸エステル溶剤（Ｂ）、及びリチウム塩（Ｃ）を含んでなる。すなわち本発明のゲル状イオン導電体は、ポリウレタン（Ａ）、炭酸エステル溶剤（Ｂ）、及びリチウム塩（Ｃ）のみからなっていてもよいし、それ以外の成分を含んでいてもよい。

本発明のゲル状イオン導電体の製造方法は特に限定しないが、例えば、ポリウレタン（Ａ）によりフィルムを作成した後、リチウム塩（Ｃ）を溶解させた炭酸エステル溶剤（Ｂ）で膨潤させる方法、リチウム塩（Ｃ）を溶解させた炭酸エステル溶剤（Ｂ）中で、ポリカーボネートジオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）とを反応させる方法がある。形状を自由に調整できる観点からは、後者の方法が好ましい。

本発明のゲル状イオン導電体は、リチウムイオンを利用する各種の電気化学的デバイスにおいて用いることができるが、特にリチウムイオン電池において好ましく用いられる。本発明のゲル状イオン導電体を用いるリチウムイオン電池は、携帯電話、コンピューター、自動車、通信機器、保安機器などの用途において特に好ましく用いられる。

次に、実施例及び比較例を参照しながら、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明はいかなる意味においても以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例／比較例において使用するポリカーボネートジオール（ａ１）の特性を以下の方法により評価した。

１）ジオール（α’）割合
１００ｍｌのナスフラスコに、ポリカーボネートジオール（ａ１）のサンプルを１ｇ測り取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、１００℃のオイルバスで１時間加熱した。室温まで冷却後、指示薬にフェノールフタレインを１〜２滴添加し、塩酸で中和した。冷蔵庫で３時間冷却後、沈殿した塩を濾過で除去し、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析した。ジオール（α’）割合は下記式（Ｉ）により計算した。なお、ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）３０ｍ、膜厚０．２５μｍを付けたガスクロマトグラフィーＧＣ１４Ｂ（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内標として用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温した。
ジオール（α’）割合（モル％）＝Ａ÷Ｂ×１００ （Ｉ）
Ａ：ＧＣ分析で得られたジオール（α’）のモル数の総和
Ｂ：ＧＣ分析で得られた原料として用いたジオール（α）のモル数の総和

２）ポリカーボネートジオール（ａ１）の分子量
無水酢酸とピリジンを用い、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定する「中和滴定法（ＪＩＳ Ｋ ００７０−１９９２）」によって水酸基価を決定し、下記式（ＩＩ）を用いて計算した。
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０^−３／５６．１） （ＩＩ）

［ポリカーボネートジオール（ａ１）の合成例１］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置、温度計を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、２−メチル−１，３−プロパンジオール３５５ｇ（３．９モル）、１，４−ブタンジオール３００ｇ（３．３モル）、及びエチレンカーボネート６５０ｇ（７．４モル）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトライソプロポキシドを０．２５ｇ投入した。１６５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１３５℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら２４ｈｒ反応させた。その後、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温を１４０〜１５０℃とし、真空度を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残ったジオール、及びエチレンカーボネートを除去した。その後、オイルバスの設定を１７５℃に上げ、フラスコの内温１５０〜１５５℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに６ｈｒ反応させた。得られたポリカーボネートジオールを分析したところ、数平均分子量は９１５であり、ジオール（α’）割合は５２モル％であった。該ポリカーボネートジオール（ａ１）をＰＣ−１と称する。

［ポリカーボネートジオール（ａ１）の合成例２］
合成例１で用いた装置を用いた。２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールを１７０ｇ（１．１ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを７５０ｇ（６．４ｍｏｌ）、及びエチレンカーボネート６５０ｇ（７．４モル）を仕込み、７０℃で撹拌溶解したあと、触媒としてチタンテトライソプロポキシドを０．２５ｇ投入した。１６５℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温１３５℃、真空度１．０〜１．５ｋＰａで、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートの混合物を留去しながら２４ｈｒ反応させた。その後、１８０℃に設定したオイルバスで加熱し、フラスコの内温を１４０〜１５０℃とし、真空度を０．５ｋＰａまで落として、セパラブルフラスコ内に残ったジオール、及びエチレンカーボネートを除去した。その後、オイルバスの設定を１７５℃に上げ、フラスコの内温１５０〜１５５℃で、生成するジオールを除去しながら、さらに８ｈｒ反応させた。得られたポリカーボネートジオール（ａ１）を分析したところ、数平均分子量は１２３０であり、ジオール（α’）割合は１２モル％あった。該ポリカーボネートジオール（ａ１）をＰＣ−２と称する。

［ポリカーボネートジオールの合成例３］
合成例１で用いた原料に代えて、１，６−ヘキサンジオールを８７０ｇ（６．４ｍｏｌ）、及びエチレンカーボネート６５０ｇ（７．４モル）を用いた以外、合成例１と同じ条件で反応を起こった。得られたポリカーボネートジオールを分析したところ、数平均分子量は９８０であり、ジオール（α’）割合は０モル％あった。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−３と称する。
［ポリカーボネートジオールの合成例４］
合成例１で用いた原料に代えて、１，４−ブタンジオールを４４０ｇ（３．７ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４４０ｇ（３．７ｍｏｌ）、及びエチレンカーボネート６５５ｇ（７．４モル）を用いた以外、合成例１と同じ条件で反応を起こった。得られたポリカーボネートジオールを分析したところ、数平均分子量は１００３であり、ジオール（α’）割合は０モル％あった。該ポリカーボネートジオールをＰＣ−４と称する。

［実施例１］
１，３−ジオキソラン−２−オンとジメチルカーボネートの混合溶媒（体積比で１：２）にＬｉＰＦ_６を溶解して、ＬｉＰＦ_６の１モル／Ｌ溶液を得た。電気伝導度測定端Ｋ−１３２（京都電子製）を挿入した１００ｍｌのガラス容器に、上記のＬｉＰＦ_６溶液を４４．９ｇ、ポリカーボネートジオール（ａ１）としてＰＣ−１を８．９ｇ、ポリイソシアネートとしてデュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００（ＮＣＯ濃度２３．１％、旭化成ケミカルズ株式会社製）を３．６ｇ、ウレタン反応触媒としてジラウリル酸ジブチルスズを０．０３ｇ仕込み、ガラス容器を８０℃のオイルバスに浸漬し、２時間反応させた。反応終了後、電気伝導度測定端を電気伝導度計ＣＭ−１Ｋ（東亜ディーケーケー製）に接続し、電気伝導度を測定したところ、１．６８×１０^３μＳ／ｃｍ（２７℃、１ｋＨｚ）であった。目視で確認したところ、液漏れも見られなかった。

［実施例２］
実施例１に示すＬｉＰＦ_６溶液を４７．７ｇ、ポリカーボネートジオール（ａ１）としてＰＣ−２を１０．２ｇ、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００（ＮＣＯ濃度２３．１％、旭化成ケミカルズ株式会社製）を３．１ｇ、ジラウリル酸ジブチルスズを０．０３ｇ仕込み、実施例１に示す方法でゲルを作製して評価した。電気伝導度を測定したところ、１．３６×１０^３μＳ／ｃｍ（２７℃、１ｋＨｚ）であった。目視で確認したところ、液漏れも見られなかった

［比較例１］
実施例１に示すＬｉＰＦ_６溶液を４５．５ｇ、ポリカーボネートジオールとしてＰＣ−３を９．２ｇ、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００（ＮＣＯ濃度２３．１％、旭化成ケミカルズ株式会社製）を３．５ｇ、ジラウリル酸ジブチルスズを０．０３ｇ仕込み、実施例１に示す方法でゲルを作製して評価した。電気伝導度を測定したところ、９．８×１０^２μＳ／ｃｍ（２７℃、１ｋＨｚ）であった。目視で確認したところ、ゲル上に僅かな液漏れが見られた。
［比較例２］
実施例１に示すＬｉＰＦ_６溶液を４７．７ｇ、ポリカーボネートジオールとしてＰＣ−４を９．７ｇ、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００（ＮＣＯ濃度２３．１％、旭化成ケミカルズ株式会社製）を３．６ｇ、ジラウリル酸ジブチルスズを０．０３ｇ仕込み、実施例１に示す方法でゲルを作製して評価した。電気伝導度を測定したところ、１．１９×１０^３μＳ／ｃｍ（２７℃、１ｋＨｚ）であった。目視で確認したところ、液漏れは見られなかった。

本発明のゲル状イオン導電体を二次電池に用いると、イオン導電率が高いことにより高電流を取り出すことが可能であり、溶媒との親和性が高いことにより溶媒の蒸気圧が低いとともに液漏れの可能性が低い、二次電池を得ることができる。このようなゲル状イオン導電体、及び二次電池は、高い産業上の利用可能性を有する。

Claims (4)

1. ポリカーボネートジオール（ａ１）、及びポリイソシアネート（ａ２）を用いて得られるポリウレタン（Ａ）、炭酸エステル溶剤（Ｂ）、及びリチウム塩（Ｃ）を含んでなるゲル状イオン導電体であって、該ポリカーボネートジオール（ａ１）は、下記式（１）で表される構造の繰り返し単位（ｉ）と末端ヒドロキシル基（ｉｉ）とを有し、該繰り返し単位（ｉ）の１０〜１００モル％が下記式（２）で表される構造を有し、
   該炭酸エステル溶剤（Ｂ）は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び１，３−オキサン−２−オンから選ばれる１種又は２種以上であり、
   該炭酸エステル溶剤（Ｂ）の量は、該ポリウレタン（Ａ）と該炭酸エステル溶剤（Ｂ）との総重量に対し５〜９８重量％であり、
   該炭酸エステル溶剤（Ｂ）中の該リチウム塩（Ｃ）の濃度は、０．２〜２モル／Ｌであることを特徴とする上記ゲル状イオン導電体。
   

   

   
   （但し、式中のＲ_１は、炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素基を表す。）
   

   

   
   （但し、式中のＲ_２は、炭素数が３〜４の二価の脂肪族炭化水素基を表す。また、Ｒ_３は、Ｈ又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ_４は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
2. 前記式（２）で表される繰り返し単位の少なくとも一部が、下記式（３）で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項１に記載のゲル状イオン導電体。
   

   
3. 前記ポリイソシアネート（ａ２）の少なくとも一部が、イソシアヌレート変性ポリイソシアネートであることを特徴とする請求項１または２に記載のゲル状イオン導電体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のゲル状イオン導電体を用いるリチウムイオン電池。