CN116438240A - 树脂组合物及使用该树脂组合物的涂膜和电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物，其中，包含含有通式(1)所示的结构单元的聚碳酸酯树脂；和碳酸酯系有机溶剂，式中，R1～R4和R11～R14分别独立地表示氢、氟、氯、溴或碘等，a为1～1,000的整数，X表示－S－等，上述树脂组合物中的上述聚碳酸酯树脂的含量为0.05～50质量％，上述树脂组合物中的上述碳酸酯系有机溶剂的含量为50～99.5质量％，上述通式(1)所示的所有结构单元中的下述式(2)～(4)所示的结构单元的合计比例以摩尔比计为0～75％，

Description

树脂组合物及使用该树脂组合物的涂膜和电解液
技术领域
本发明涉及一种毒性低、作为油墨或涂料能够易于涂布的树脂组合物和使用了该树脂组合物的涂膜和电解液。
背景技术
已知有将特定的聚碳酸酯树脂溶解在有机溶剂中用作油墨、涂料等的用途，其中使用了各种有机溶剂。近年来，卤素系有机溶剂和甲苯、1,4－二噁烷等有可能给人类带来安全性困扰的溶剂正在被安全性更高的溶剂所取代(专利文献1)。
另一方面，由于碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯等碳酸酯系溶剂相对安全性较高，特别是其用途正在向作为锂离子电池用电解液溶剂的方向拓展。然而，当用作聚碳酸酯电解液时，由于聚碳酸酯树脂在碳酸酯系溶剂中的溶解度低，因此难以得到涂膜，存在改善的余地。为了解决这些问题，已经进行了各种研究，例如，已经提出了添加二氯甲烷作为溶剂形成胶体溶液进行涂敷的方案(专利文献2)。然而，由于二氯甲烷是一种环境负荷大的卤素系溶剂，因此有可能给人类带来安全性困扰。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：WO2018/123282号公报
专利文献2：日本特开2000－357533号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于，提供一种毒性低、作为油墨或涂料能够易于涂布的树脂组合物及使用了该树脂组合物的涂膜和电解液。
虽然本发明人等注意到了毒性低的碳酸酯系有机溶剂，然而，由于碳酸酯系有机溶剂不能溶解常规的双酚A型聚碳酸酯树脂，因此，在溶解聚碳酸酯树脂方面，还需要改善聚碳酸酯树脂本身的溶剂溶解性，并与最优的碳酸酯系溶剂组合。
用于解决课题的技术方案
本发明人等为解决上述课题进行了反复深入的研究，结果发现：具有特定结构单元的聚碳酸酯树脂对毒性低的碳酸酯系有机溶剂的溶解性优异，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
<1>一种树脂组合物，其中，包含：含有通式(1)所示的结构单元的聚碳酸酯树脂；和碳酸酯系有机溶剂，
Figure BDA0004225483420000021
式中，R1～R4和R11～R14分别独立地表示氢、氟、氯、溴或碘、或者分别可以具有取代基的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数1～5的烷氧基或者碳原子数7～17的芳烷基，a为1～1,000的整数，
X为
Figure BDA0004225483420000022
-S-、-(CH2)b-、-O-、-SO-、-CO-、-SO2-、
Figure BDA0004225483420000023
其中，R5和R6分别独立地表示氢、氟、氯、溴或碘、或者分别可以具有取代基的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基，或者R5和R6键合形成碳原子数5～20的碳环或元素数5～12的杂环，
R7和R8分别独立地表示氢、氟、氯、溴或碘、或者分别可以具有取代基的、碳原子数1～9的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数2～12的烯基，或者碳原子数6～12的芳基，
b表示0～20的整数，
上述树脂组合物中的上述聚碳酸酯树脂的含量为0.05～50质量％，
上述树脂组合物中的上述碳酸酯系有机溶剂的含量为50～99.5质量％，
上述通式(1)所示的所有结构单元中的下述式(2)～(4)所示的结构单元的合计比例以摩尔比计为0～75％，
Figure BDA0004225483420000031
<2>如上述<1>所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物中的碳酸酯系有机溶剂的含量为70～99质量％。
<3>如上述<1>或<2>所述的树脂组合物，其中，上述碳酸酯系有机溶剂包含选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。
<4>如上述<3>所述的树脂组合物，其中，上述碳酸酯系有机溶剂还含有碳酸乙烯酯。
<5>如上述<1>～<4>中任一项所述的树脂组合物，其中，上述通式(1)所示的结构单元包含选自下述式(5)～(9)所示的结构单元中的1种以上，
Figure BDA0004225483420000041
<6>如上述<5>所述的树脂组合物，其中，上述通式(1)所示的结构单元包含选自上述式(5)、(6)和(8)所示的结构单元中的1种以上。
<7>如上述<1>～<6>中任一项所述的树脂组合物，其中，上述聚碳酸酯树脂具有0.3～2.0dl/g的特性粘度。
<8>如上述<1>～<7>中任一项所述的树脂组合物，其中，上述树脂组合物不含上述碳酸酯系有机溶剂以外的有机溶剂。
<9>一种涂膜，其中，上述涂膜是将上述<1>～<8>中任一项所述的树脂组合物干燥而成的。
<10>一种电解液，其中，上述电解液是在上述<1>～<8>中任一项所述的树脂组合物中溶解有锂盐0.1～30质量％的电解液。
<11>如上述<10>所述的电解液，其中，上述锂盐包含LiPF6和C2F6LiNO4中的至少一者。
<12>一种高分子凝胶电解质，其中，上述高分子凝胶电解质是将上述<10>或<11>所述的电解液凝胶化而得到的电解质。
<13>如上述<12>所述的高分子凝胶电解质，其中，上述高分子凝胶电解质的电导率为1～30,000μS/cm。
发明效果
本发明的树脂组合物与以往的聚碳酸酯树脂溶液相比，不仅毒性低，而且可以容易地作为油墨或涂料涂布，适于例如涂布在各种基板上形成涂层。而且还具有与锂盐的相容性好、即使在聚碳酸酯树脂呈溶解的状态下也能够表现出导电性、可作为电解液发挥作用的优点。
具体实施方式
在下文中将给出实施方式及举例说明等内容对本发明进行详细说明，但本发明并非限于下述实施方式及举例说明的内容等，只要在不脱离本发明要点的范围内，可以任意变更进行实施。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物包含含有通式(1)所示的结构单元的聚碳酸酯树脂；和碳酸酯系有机溶剂，
Figure BDA0004225483420000051
上述树脂组合物中的上述聚碳酸酯树脂的含量为0.05～50质量％，上述树脂组合物中的上述碳酸酯系有机溶剂的含量为50～99.5质量％，上述通式(1)所示的所有结构单元中的下述式(2)～(4)所示的结构单元的合计比例以摩尔比计为0～75％，
Figure BDA0004225483420000061
在上述通式(1)中，R1～R4和R11～R14分别独立地表示氢、氟、氯、溴或碘、或者分别可以具有取代基的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数1～5的烷氧基或者碳原子数7～17的芳烷基。
需要说明的是，在本说明书中，作为“可以具有取代基”这一情形下的“取代基”，可以举出“氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳原子数1～7的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数2～7的链烯基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数7～17的芳烷基”等(下同)。
a为1～1,000的整数、优选为10～900的整数、更优选为30～600的整数。
X为
Figure BDA0004225483420000062
-S-、-(CH2)b-、-O-、-SO-、-CO-、-SO2-、
Figure BDA0004225483420000063
其中，R5和R6分别独立地表示氢、氟、氯、溴或碘、或者分别可以具有取代基的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基，或者R5和R6键合形成碳原子数5～20的碳环或元素数5～12的杂环，
R7和R8分别独立地表示氢、氟、氯、溴或碘、或者分别可以具有取代基的、碳原子数1～9的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数2～12的烯基，或者碳原子数6～12的芳基，
b表示0～20的整数、优选为表示1～15的整数、更优选为表示1～10的整数。
在本发明中，上述通式(1)所示的结构单元优选包含选自下述式(5)～(9)所示的结构单元中的1种以上。
Figure BDA0004225483420000071
特别优选为，在本发明中，上述通式(1)所示的结构单元包含选自上述式(5)、(6)和(8)所示的结构单元中的1种以上。
在本发明中，上述通式(1)所示的所有结构单元中的上述式(2)～(4)所示的结构单元的合计比例以摩尔比计为0～75％、优选为0～70％、更优选为0～60％。由于上述式(2)～(4)所示的结构单元的下限值为0％，因此通式(1)所示的结构单元也可以不包含这些结构单元，所以这些是任意的结构单元。其中，上述式(2)所示的结构单元为衍生自2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(BPA)的结构单元，上述式(3)所示的结构单元为衍生自1,1－双(4－羟基苯基)环己烷(BPZ)的结构单元，上述式(4)所示的结构单元为衍生自1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷(BPAP)的结构单元。
当通式(1)所示的结构单元仅由衍生自2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(BPA)、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷(BPZ)和/或1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷(BPAP)的结构单元构成时(即摩尔比为100％)，或这些结构单元所占比例较大，即摩尔比大于75％时，将导致其在碳酸酯系有机溶剂中的溶解度降低。各结构单元的摩尔比可以根据合成聚碳酸酯树脂时所用单体的摩尔比来确定。另外，摩尔比也可以通过核磁共振光谱等分析来计算得出。
<聚碳酸酯树脂>
本发明的树脂组合物中所用的聚碳酸酯树脂可以通过使衍生出通式(1)所表示的结构单元的双酚类与碳酸酯形成性化合物反应来制造。因此，可以采用制造双酚A衍生的聚碳酸酯树脂时所用的已知方法，例如双酚类与光气的直接反应(光气法)、或双酚类与碳酸二芳酯的酯换反应(酯换法)等方法制造。
作为用于本发明树脂组合物的聚碳酸酯树脂的原料单体的双酚类为下述通式(11)所示的化合物：
Figure BDA0004225483420000081
(式中，R1～R4、R11～R14和X分别与通式(1)中其含义相同。)
作为通式(11)所示的单体，具体可举出4,4'－联苯二酚、双(4－羟基苯基)甲烷、双(2－羟基苯基)甲烷、2,4'－二羟基二苯基甲烷、双(4－羟基苯基)醚、双(4－羟基苯基)砜、2,4'－二羟基二苯砜、双(2－羟基苯基)砜、双(4－羟基－3－甲基苯基)砜、双(4－羟基苯基)亚砜、双(4－羟基苯基)硫醚、双(4－羟基苯基)酮、1,1－双(4－羟基苯基)乙烷、1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷、双(4－羟基苯基)二苯基甲烷、2,2－双(4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷、1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)乙烷、双(4－羟基－3－甲基苯基)甲烷、2,2－双(4－羟基－3－叔丁基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基苯基)丁烷、2,2－双(4－羟基苯基)六氟丙烷、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)环己烷、1,1－双(4－羟基苯基)环十一烷、1,1－双(4－羟基苯基)环十二烷、2,2－双(4－羟基－3－烯丙基苯基)丙烷、3,3,5－三甲基－1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、9,9－双(4－羟基－3－乙基苯基)芴、9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴、9,9－双(4－羟基苯基)芴、4,4'－[1,4－亚苯基双(1－甲基亚乙基)]双酚、4,4'－[1,3－亚苯基双(1－甲基亚乙基)]双酚、2,2－双(4－羟基苯基)丁烷、1,1－双(4－羟基苯基)－2－乙基己烷、1,1－双(4－羟基苯基)－2－甲基丙烷、2,2－双(4－羟基苯基)－4－甲基戊烷、1,1－双(4－羟基苯基)癸烷、1,3－双(4－羟基苯基)－5,7－二甲基金刚烷等例。它们也可以并用两种以上。
其中，特别优选为双(4－羟基苯基)甲烷(BPF)、2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(BPA)、2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷(BPC)、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷(BPZ)、1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷(BPAP)、3,3,5－三甲基－1,1－双(4－羟基苯基)环己烷(TMC)、2,2－双(4－羟基苯基)－4－甲基戊烷(MIBK)和2,2－双(4－羟基苯基)六氟丙烷(BPAF)。
需要说明的是，由于单独使用2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(BPA)、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷(BPZ)、1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷(BPAP)时，它们在作为常规碳酸酯系有机溶剂的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的溶解性低，所以不是优选。因此，当作为上述通式(11)表示的单体使用2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(BPA)、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷(BPZ)、1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷(BPAP)时，上述通式(11)所示的单体中，2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(BPA)、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷(BPZ)、1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷(BPAP)的量以摩尔比计为0～75％、优选为0～70％、更优选为0～60％。
此外，当重视在电解液中的溶解性时，更优选为选自2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(BPA)、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷(BPZ)、2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基苯基)－4－甲基戊烷(MIBK)和2,2－双(4－羟基苯基)六氟丙烷(BPAF)。
在光气法中，通常是在酸结合剂和溶剂的存在下使上述通式(11)表示的单体与光气发生反应。作为酸结合剂，例如可使用吡啶或氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物，而作为溶剂，可使用例如二氯甲烷、氯仿等。此外，为促进缩聚反应，优选加入三乙胺等叔胺或苄基三乙基氯化铵等季铵盐等催化剂。另外，为了调节聚合度，优选加入苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、对羟基苯乙醇、2－[2－羟基－5－[2－(甲基丙烯酰氧基)乙基]苯基]－2H－苯并三唑和长链烷基取代酚等单官能化合物作为分子量调节剂。另外，还可以根据需要添加少量亚硫酸钠、连二亚硫酸盐等抗氧化剂和/或间苯三酚、靛红双酚等支化剂。反应通常设定在0～150℃、优选为5～40℃的范围是适当的。尽管反应时间取决于反应温度，但通常为0.5分钟～10小时、优选为1分钟～2小时。此外，优选在反应过程中将反应体系的pH值保持在10以上。
另一方面，在酯换法中，将上述通式(11)所示的单体与碳酸二芳酯混合，在高温下减压反应。作为碳酸二芳酯，可以举出碳酸二苯酯、碳酸二对甲苯酯、苯基对甲苯基碳酸酯、二对氯苯基碳酸酯、碳酸二萘酯等碳酸二芳酯。这些化合物也可以两种以上组合使用。反应通常在150～350℃、优选为200～300℃的范围内的温度下进行，另外，真空度最终优选为达到1mmHg以下，将通过酯换反应生成的来自该碳酸二芳酯的酚类被蒸馏排出至体系外。虽然反应时间取决于反应温度、真空度等，但通常为1～24小时的程度。反应优选在氮气或氩气等不活泼气体的环境下进行。此外，根据需要，也可以添加分子量调节剂、抗氧化剂或支化剂等进行反应。
本发明的树脂组合物中所用聚碳酸酯树脂优选在作为涂膜形成树脂所需的溶剂溶解性、易涂布性、剥离性、耐刮擦性、抗冲击性等方面保持良好平衡。通过将树脂的特性粘度的下限值设定在规定值以上的值，提高了耐刮擦性和抗冲击强度，通过将特性粘度的上限值设点在规定值以下的值，可以抑制溶剂溶解性的降低和溶液粘度的增加，维持易涂布性。聚碳酸酯树脂的特性粘度优选在0.3～2.0dl/g的范围内、更优选为在0.35～1.5dl/g的范围内。
本发明的树脂组合物中的聚碳酸酯树脂的配合量为0.05～50质量％。在涂敷用途的情形下，根据特性粘度和溶剂溶解性等，该配合量优选设为1～30质量％、更优选设为1～20质量％。当聚碳酸酯树脂的配合量在该范围内时，溶剂溶解性和易涂布性取得良好平衡，可操作性和外观得到改善。另一方面，当本发明的树脂组合物用作电解液时，聚碳酸酯树脂的配合量优选为0.1～10质量％、更优选为0.5～5质量％。虽然也取决于锂盐浓度，但当超过10质量％时，聚碳酸酯树脂可能会发生析出(沉淀)。
<碳酸酯系有机溶剂>
本发明的树脂组合物是将上述聚碳酸酯树脂溶解在碳酸酯系有机溶剂中而得的溶液，其状态等同于通常被称为透明色的涂料。本发明的树脂组合物也可以通过进一步溶解或分散所需的染料和/或颜料制成着色的涂料组合物。
在本发明的树脂组合物中，至少将碳酸酯系有机溶剂用作溶剂。作为碳酸酯系有机溶剂的具体例，可以举出作为直链状碳酸酯的碳酸二甲酯(以下简称为“DMC”)、碳酸二乙酯(以下简称为“DEC”)、碳酸甲乙酯(以下简称为“MEC”)、作为环状碳酸酯的碳酸乙烯酯(以下简称为“EC”)、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸氟乙烯酯等。在本发明中，这些有机溶剂也可以并用两种以上。其中，优选含有聚碳酸酯树脂的溶解性相对较高的DMC、DEC和MEC中的任一种以上。此外，本发明所用碳酸酯系有机溶剂优选含有选自DMC、DEC和MEC的至少一种以及碳酸乙烯酯。在该情况下，考虑到聚碳酸酯树脂易于析出，碳酸乙烯酯在碳酸酯系有机溶剂中的含量优选为低于50质量％。
在本发明中，树脂组合物中碳酸酯系有机溶剂的含量为50～99.95质量％、优选为70～99质量％、更优选为75～99质量％、特别优选为80～99质量％。
在本发明中，优选使用仅由碳酸酯系有机溶剂的组合形成的溶剂，但在设想制成涂敷液的情况下，只要在无损于本发明效果的范围内，且不是日本有毒有害物质管理法所规定的有毒有害物质，也不是日本劳动安全卫生法所规定的特殊化学物质的有机溶剂均可以添加。具体而言，本发明的树脂组合物中的碳酸酯系有机溶剂以外的有机溶剂的含量可以为0～30质量％的程度。
此外，当设想本发明的树脂组合物的用途为电解液时，为了溶解性的调节和粘度调节等，在无损于本发明效果的范围内，也可以添加乙腈、四甘醇二甲醚、环丁砜等对电解液影响小的有机溶剂。具体而言，本发明的树脂组合物中的碳酸酯系有机溶剂以外的有机溶剂的含量可以为0～30质量％的程度。
<可选添加剂>
当本发明的树脂组合物是用于涂敷时，为增强着色效果，可以添加颜料、染料、有色颗粒和具有光学相干性的颗粒等。作为颜料和染料，可以举出作为有机颜料的偶氮颜料、酞菁颜料等，具体可以举出例如红色104号、红色106号、红色201号、红色202号、红色204号、红色215号、红色220号、橙色203号、橙色204号、蓝色1号、蓝色404号、黄色205号、黄色401号、黄色405号等。此外，为了实现白色、珠光色、金属色(光泽)和闪亮感，也可以使用云母钛、氧化钛、氧化铁、氧化锡、氧化锆、氧化铬、氯氧化铋、二氧化硅、铬、氮化钛、钛、氟化镁、金、银、镍等。具有光学相干性的颗粒是指通过光的反射、散射等来增强色彩效果的颗粒，作为例子，可以举出玻璃珠、微小的贝壳、云母等。这些可选添加剂优选根据需要在0.0001～10.0质量％的范围内添加到树脂组合物中。
且根据需要，还可以添加防锈剂、抗氧化剂、分散剂、紫外线吸收剂、消泡剂或流平剂等。
本发明的树脂组合物的粘度可以根据所需用途任意设定，但优选在1～20,000mPa·s的范围、更优选在5～10,000mPa·s的范围。需要说明的是，当本发明的树脂组合物用作电解液时，其粘度优选在1～10,000mPa·s的范围、更优选在10～5,000mPa·s的范围。
作为粘度的测量方法，可以使用例如株式会社A&D制振动式粘度计(CJV5000)在25℃的测量温度下进行测量。
本发明的树脂组合物涂布并干燥后的涂膜厚度优选在厚度1～200μm的范围、更优选在厚度5～120μm的范围、特别优选在厚度10～60μm的范围。通过将涂膜厚度设为1μm以上，可以确保作为涂膜的表面保护强度，通过将涂膜厚度设为200μm以下，可以抑制涂膜收缩所引起的剥离，因此为优选。
[电解液]
当本发明的树脂组合物用作电解液时，优选添加Li盐0.1～30质量％。Li盐为可溶于碳酸酯系有机溶剂中的锂盐，具体可举出LiPF6、C2F6LiNO4、LiClO4、LiBF4、LiCoO2、LiBOB、LiBH4、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)2N等。其中，Li盐优选包含LiPF6和C2F6LiNO4中的至少一种。另外，也可以少量添加用于稳定电极表面的稳定剂、过充电抑制剂、阻燃剂等。
[高分子凝胶电解质]
通过将本发明的电解液浓缩并部分生成凝胶，能够得到高分子凝胶电解质。将电解液浓缩的方法没有特别限制，可以举出例如通过风干除去部分溶剂、形成表面固化的高粘性液体的方法等。
本发明的高分子凝胶电解质优选为20℃时的电导率为1～30,000S/cm、更优选为10～20,000μS/cm、特别优选为100～10,000μS/cm。
本发明的高分子凝胶电解质可优选用作Li离子聚合物电池、双电层电容器、电解电容器等的材料。
实施例
下面同时举出本发明的实施例和比较例，对发明内容进行了详细说明，但本发明并非限于这些实施例。
(实施例1)
将2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷(以下简称为“BPC”，本州化学工业株式会社制)102.4g(0.4mol)和连二亚硫酸盐0.1g溶解在5w/w％氢氧化钠水溶液1100ml中。
再向其中加入二氯甲烷500ml，在搅拌下加入0.5g苄基三乙基氯化铵(以下简称为“TEBAC”)，继而在保温15℃的状态下，历时60分钟吹入光气60g。
在完成光气吹入后，加入作为分子量调节剂的对叔丁基苯酚(以下简称为“PTBP”，大日本油墨化学工业株式会社制)1.5g进行剧烈搅拌，将反应液乳化，在乳化后，加入0.4ml三乙胺，在20～25℃的温度下搅拌约1小时，完成了聚合。
聚合完成后，将反应液分离为水相和有机相，用磷酸中和有机相，并反复水洗，直至清洗液(水相)的电导率达到10μS/cm以下。将所得聚合物溶液滴加到温度保持在45℃的温水中，蒸发除去溶剂，得到白色粉末状沉淀物。将所得沉淀物过滤，在105℃的温度下干燥24小时，得到聚合物粉末。
通过红外吸收光谱对所得聚合物进行分析后，结果观察到1770cm－1附近的位置由羰基引起的吸收，在1240cm－1附近的位置由醚键引起的吸收，确认为具有碳酸酯键的聚碳酸酯树脂(以下简称为“PC－1”)。
通过后述方法对所得聚碳酸酯树脂的特性粘度进行了测量。此外，如后所述，制备含有所得聚碳酸酯树脂和各碳酸酯系有机溶剂的树脂组合物，进行了各组合物的溶剂溶解性试验和膜厚的测量。还使用所得聚碳酸酯树脂制备了后述的电解液A和电解液B，测量了各电解液的电导率。结果示于表1。
<聚碳酸酯树脂的特性粘度(η)>
用乌氏毛细管粘度计测量了0.5g/dL的聚碳酸酯树脂二氯甲烷溶液在25℃的温度下的比粘度，哈金斯常数(Huggins coefficient)用0.45，由下述公式(I)计算出特性粘度。
测量条件如下：
测量设备：乌氏毛细管粘度计
溶剂：二氯甲烷
树脂溶液浓度：0.5g/dL(＝C)
测量温度：25℃
比粘度：ηsp
在哈金斯常数为0.45(k')的条件下，求得特性粘度[η]dL/g。
ηsp/C＝[η]+k'[η]2C(I)
<溶剂溶解性试验>
将所得聚碳酸酯树脂分别添加至各碳酸酯系有机溶剂(碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC))，制备浓度为1质量％、10质量％和20质量％的树脂组合物，加入玻璃制密闭容器中，用振动筛对各树脂组合物进行24小时的振荡，肉眼确认了是否存在溶解残渣。判定基准如下所示：
A：20质量％时完全溶解
B：10质量％完全溶解、但20质量％时有溶解残渣
C：1质量％完全溶解、但10质量％时生成了溶解残渣
D：0.05质量％完全溶解、但1质量％时生成了溶解残渣
E：0.05质量％时就生成了溶解残渣
<涂膜性能>
将所得聚碳酸酯树脂添加到碳酸二甲酯(DMC)中调制成浓度10质量％的树脂组合物，并使用200μm的狭缝涂布器(仅实施例7采用了400μm的狭缝涂布器)形成涂膜，风干1天后，在120℃的温度下干燥1小时，测量所得涂膜的膜厚。
<电导率测量>
使用市售C2F6LiNO4(富士胶片和光纯药株式会社制)制成0.5mol/L的碳酸二甲酯(DMC)溶液，作为溶液A。将5质量份的聚碳酸酯树脂与85质量份的DMC加入密闭容器中溶解，在搅拌下加入10质量份的上述溶液A，得到电解液A。
将市售的含有LiPF6为1.0mol/L(EC∶DEC＝1∶1，容量比)的溶液(岸田化学株式会社制LBG－96533电解溶液(1mol/l LiPF6，EC∶DEC＝1∶1v/v％))作为溶液B。需要说明的是，EC表示碳酸乙烯酯。将5质量份的聚碳酸酯树脂与90质量份的DMC加入密封容器中溶解，在搅拌下加入5质量份的上述溶液B，得到电解液B。对所得电解液A和B的电导率进行了测量。
测量装置：电导率仪(AS ONE株式会社制防水电导率仪AS650)
(实施例2)
除了将BPC变更为60.4g、PTBP变更为1.8g、同时使用2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(以下简称为“BPA”，日本三菱化学株式会社制)40.1g以外，与实施例1同样进行聚合，得到聚碳酸酯树脂(以下简称为“PC－2”)。
与实施例1同样测量了所得聚碳酸酯树脂的特性粘度。而且使用所得聚碳酸酯树脂与实施例1同样配制了树脂组合物及电解液，并进行了溶剂溶解性试验和膜厚及电导率的测量。结果示于表1。
(实施例3)
除了将BPC替代为使用2,2－双(4－羟基苯基)－4－甲基戊烷(以下简称为“MIBK”，本州化学工业株式会社制)54g和1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷(以下简称为“BPAP”，本州化学工业株式会社制)58g、将PTBP变更为2.0g、不使用TEBAC以外，与实施例1同样进行聚合，得到聚碳酸酯树脂(以下简称为“PC－3”)。
与实施例1同样测量了所得聚碳酸酯树脂的特性粘度。而且使用所得聚碳酸酯树脂与实施例1同样配制了树脂组合物及电解液，并进行了溶剂溶解性试验和膜厚及电导率的测量。结果示于表1。需要说明的是，由于电解液A和B析出了聚碳酸酯树脂，因此中止了电导率的测量。
(实施例4)
除了将BPC替代为使用108g的MIBK、将PTBP替代为使用2－[2－羟基－5－[2－(甲基丙烯酰氧基)乙基]苯基]－2H－苯并三唑(以下简称为“BTAZ”，大塚化学株式会社制)4.3g、不使用TEBAC以外，与实施例1同样进行聚合，得到聚碳酸酯树脂(以下简称为“PC－4”)。
与实施例1同样测量了所得聚碳酸酯树脂的特性粘度。而且使用所得聚碳酸酯树脂与实施例1同样配制了树脂组合物及电解液，并进行了溶剂溶解性试验和膜厚及电导率的测量。结果示于表1。
(实施例5)
除了将BPC替代为使用双(4－羟基苯基)甲烷(以下简称为“BPF”，三光株式会社制)36.0g和50.2g的BPA、将PTBP变更为0.93g、不使用TEBAC以外，与实施例1同样进行聚合，得到聚碳酸酯树脂(以下简称为“PC－5”)。
与实施例1同样测量了所得聚碳酸酯树脂的特性粘度。而且使用所得聚碳酸酯树脂与实施例1同样配制了树脂组合物及电解液，并进行了溶剂溶解性试验和膜厚及电导率的测量。结果示于表1。需要说明的是，由于电解液A和B析出了聚碳酸酯树脂，因此中止了电导率的测量。
(实施例6)
除了将BPC变更为60.4g、同时使用40.1g的BPA和对羟基苯乙醇(以下简称为“PHEP”，大塚化学株式会社制)1.92g、不使用PTBP和TEBAC以外，与实施例1同样进行聚合，得到聚碳酸酯树脂(以下简称为“PC－6”)。
与实施例1同样测量了所得聚碳酸酯树脂的特性粘度。而且使用所得聚碳酸酯树脂与实施例1同样配制了树脂组合物及电解液，并进行了溶剂溶解性试验和膜厚及电导率的测量。结果示于表1。
(实施例7)
除了将BPC替代为使用3,3,5－三甲基－1,1－双(4－羟基苯基)环己烷(以下简称为“TMC”，三光株式会社制)124.0g、将PTBP变更为1.62g、不使用TEBAC以外，与实施例1同样进行聚合，得到聚碳酸酯树脂(以下简称为“PC－7”)。
与实施例1同样测量了所得聚碳酸酯树脂的特性粘度。而且使用所得聚碳酸酯树脂与实施例1同样配制了树脂组合物及电解液，并进行了溶剂溶解性试验和膜厚及电导率的测量。结果示于表1。需要说明的是，由于电解液A和B析出了聚碳酸酯树脂，因此中止了电导率的测量。
(实施例8)
除了将BPC替代为使用94.1g的BPAF、27.4g的BPA、1.10g的PHEP、不使用PTBP以外，与实施例1同样进行聚合，得到聚碳酸酯树脂(以下简称为“PC－8”)。
与实施例1同样测量了所得聚碳酸酯树脂的特性粘度。而且使用所得聚碳酸酯树脂与实施例1同样配制了树脂组合物及电解液，并进行了溶剂溶解性试验和膜厚及电导率的测量。结果示于表1。
(实施例9)
取2.0g实施例1所得的PC－1、8.0g的碳酸二乙酯(DEC)加入100ml烧杯中，用特氟龙搅拌子进行了搅拌溶解。溶解后，在搅拌下滴加1.0ml的上述B溶液(岸田化学株式会社制LBG－96533电解液(1mol/l LiPF6，EC∶DEC＝1∶1v/v％))。当与该B溶液混匀后停止搅拌，并测量了质量(除烧杯和搅拌子之外的质量为11.2g，浓缩前)。然后，将烧杯在通风橱内放置24小时，通过风干除去部分溶剂，得到表面固化的高粘性液体。溶液的质量为8.1g(浓缩后)。将电导率仪插入该部分生成了凝胶(包含溶剂)的高分子凝胶电解质中测量了电导率。结果示于表2。
另外，电导率测量如下进行。
测量装置：电导率仪(AS ONE株式会社制防水电导率仪AS650)
(实施例10)
取2.0g实施例8所得的PC－8、8.0g的DEC加入100ml烧杯中，用特氟龙搅拌子进行了搅拌溶解。溶解后，在搅拌下滴加2.5ml的上述B溶液。当与该B溶液混匀后停止搅拌，并测量了质量(除烧杯和搅拌子之外的质量为13.0g，浓缩前)。然后，将烧杯在通风橱内放置24小时，通过风干除去部分溶剂，得到表面固化的高粘性液体。溶液的质量为7.1g(浓缩后)。将电导率仪插入该部分生成了凝胶(包含溶剂)的高分子凝胶电解质中，与实施例9同样方式测量了电导率。结果示于表2。
(比较例1)
除了将BPC替代为使用91.2g的BPA、将PTBP变更为2.00g、不使用TEBAC以外，与实施例1同样进行聚合，得到聚碳酸酯树脂(以下简称为“PC－9”)。
与实施例1同样测量了所得聚碳酸酯树脂的特性粘度。另外，使用所得聚碳酸酯树脂与实施例1同样制备了树脂组合物进行了溶剂溶解性试验。且原本想要使用与实施例1同样方式制备的树脂组合物来形成涂膜，但未能成功。且与实施例1同样配制了电解液A和B，但由于析出了聚碳酸酯树脂，因此中止了电导率的测量。结果示于表1。
(比较例2)
除了将BPC替代为使用107.2g的BPZ、将PTBP变更为2.00g、不使用TEBAC以外，与实施例1同样进行聚合，得到聚碳酸酯树脂(以下简称为“PC－10”)。
与实施例1同样测量了所得聚碳酸酯树脂的特性粘度。另外，使用所得聚碳酸酯树脂与实施例1同样制备了树脂组合物进行了溶剂溶解性试验。且原本想要使用与实施例1同样方式制备的树脂组合物来形成涂膜，但未能成功。且与实施例1同样配制了电解液A和B，但由于析出了聚碳酸酯树脂，因此中止了电导率的测量。结果示于表1。
(比较例3)
除了将BPC替代为使用116.0g的BPAP、将PTBP变更为2.00g、不使用TEBAC以外，与实施例1同样进行聚合，得到聚碳酸酯树脂(以下简称为“PC－11”)。
与实施例1同样测量了所得聚碳酸酯树脂的特性粘度。另外，使用所得聚碳酸酯树脂与实施例1同样制备了树脂组合物进行了溶剂溶解性试验。且原本想要使用与实施例1同样方式制备的树脂组合物来形成涂膜，但未能成功。且与实施例1同样配制了电解液A和B，但由于析出了聚碳酸酯树脂，因此中止了电导率的测量。结果示于表1。
(比较例4)
除了将BPC替代为使用14.8g的4,4'－联苯二酚(以下简称为“BP”，本州化学工业株式会社制)和73.0g的BPA、将PTBP变更为1.30g、不使用TEBAC以外，与实施例1同样进行聚合，得到聚碳酸酯树脂(以下简称为“PC－12”)。
与实施例1同样测量了所得聚碳酸酯树脂的特性粘度。另外，使用所得聚碳酸酯树脂与实施例1同样制备了树脂组合物进行了溶剂溶解性试验。且原本想要使用与实施例1同样方式制备的树脂组合物来形成涂膜，但未能成功。且与实施例1同样配制了电解液A和B，但由于析出了聚碳酸酯树脂，因此中止了电导率的测量。结果示于表1。
(比较例5)
除了不使用聚碳酸酯树脂，而是将聚碳酸酯树脂的质量份替换为碳酸二甲酯(DMC)以外，与实施例1同样制备了组合物。原本想要使用所得组合物形成涂膜，但未能成功。且除了不使用聚碳酸酯树脂，而是将聚碳酸酯树脂的质量份替换为碳酸二甲酯(DMC)以外，与实施例1同样配制了电解液A和B，进行了电导率的测量。结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0004225483420000201
[表2]
该B溶液混匀后停止搅拌时的组成(浓缩前)
Figure BDA0004225483420000202
风干除去部分溶剂，表面固化后的高粘性液体的组成及电导率(浓缩后)
Figure BDA0004225483420000203
Figure BDA0004225483420000204
产业实用性
本发明的树脂组合物是在碳酸酯系有机溶剂中的溶解性高的聚碳酸酯树脂溶解后的树脂组合物，其毒性低，适于用作各种基板的涂层材料(涂料或油墨)。且与Li盐的相容性好、即使聚碳酸酯树脂溶解也能维持高导电性，因此作为电解液非常有效。特别是在Li离子电池及Li离子聚合物电池等的电解液的SEI(Solid Electrolyte Interphase：固体电解质相界面)层的改性方面非常有效，并能够赋予Li离子电池及Li离子聚合物电池等以阻燃性等。且由于本发明电解液的浓溶液可以生成凝胶，因此能够用作Li离子聚合物电池的高分子凝胶电解质。

Claims (13)

1.一种树脂组合物，其特征在于，包含，
含有通式(1)所示的结构单元的聚碳酸酯树脂；和碳酸酯系有机溶剂，
Figure FDA0004225483400000011
式中，R1～R4和R11～R14分别独立地表示氢、氟、氯、溴或碘、或者分别可以具有取代基的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数1～5的烷氧基或者碳原子数7～17的芳烷基，a为1～1,000的整数，
X为
Figure FDA0004225483400000012
-S-、-(CH，)b-、-O-、-SO-、-CO-、-SO2-、
Figure FDA0004225483400000013
其中，R5和R6分别独立地表示氢、氟、氯、溴或碘、或者分别可以具有取代基的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、或碳原子数6～12的芳基，或者R5和R6键合形成碳原子数5～20的碳环或元素数5～12的杂环，
R7和R8分别独立地表示氢、氟、氯、溴或碘、或者分别可以具有取代基的、碳原子数1～9的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数2～12的烯基，或者碳原子数6～12的芳基，b表示0～20的整数，
所述树脂组合物中的所述聚碳酸酯树脂的含量为0.05～50质量％，所述树脂组合物中的所述碳酸酯系有机溶剂的含量为50～99.5质量％，所述通式(1)所示的所有结构单元中的下述式(2)～(4)所示的结构单元的合计比例以摩尔比计为0～75％，
Figure FDA0004225483400000021
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，
所述树脂组合物中的碳酸酯系有机溶剂的含量为70～99质量％。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，
所述碳酸酯系有机溶剂包含选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯中的至少一种。
4.如权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，
所述碳酸酯系有机溶剂还含有碳酸乙烯酯。
5.如权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，
所述通式(1)所示的结构单元包含选自下述式(5)～(9)所示的结构单元中的1种以上，
Figure FDA0004225483400000031
6.如权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，
所述通式(1)所示的结构单元包含选自所述式(5)、(6)和(8)所示的结构单元中的1种以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，
所述聚碳酸酯树脂具有0.3～2.0dl/g的特性粘度。
8.如权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，
所述树脂组合物不含所述碳酸酯系有机溶剂以外的有机溶剂。
9.一种涂膜，其特征在于，
所述涂膜为将权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物干燥而成的。
10.一种电解液，其特征在于，
所述电解液是在权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物中溶解有锂盐0.1～30质量％的电解液。
11.如权利要求10所述的电解液，其特征在于，
所述锂盐包含LiPF6和C2F6LiNO4中的至少一者。
12.一种高分子凝胶电解质，其特征在于，
所述高分子凝胶电解质是将权利要求10或11所述的电解液凝胶化而得到的电解质。
13.如权利要求12所述的高分子凝胶电解质，其特征在于，
所述高分子凝胶电解质的电导率为1～30,000μS/cm。
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