KR20230148318A - 수지 조성물 그리고 그것을 사용한 도막 및 전해액 - Google Patents

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KR20230148318A
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노리요시 오가와
도시히토 고토
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 의하면, 일반식 (1) :
Figure pct00017

(식 중, R1 ∼ R4 및 R11 ∼ R14 는, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 혹은 요오드 등을 나타내고, a 는, 1 ∼ 1,000 의 정수이고, X 는 -S- 등을 나타낸다)
로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지와, 카보네이트계 유기 용제를 포함하는 수지 조성물로서, 상기 수지 조성물 중의 상기 폴리카보네이트 수지의 함유량이 0.05 ∼ 50 질량％ 이고, 상기 수지 조성물 중의 상기 카보네이트계 유기 용제의 함유량이, 50 ∼ 99.5 질량％ 이고, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 전체 구성 단위 중의 하기 식 (2) ∼ (4) :
Figure pct00018

로 나타내는 구성 단위의 합계의 비율이, 몰비로 0 ∼ 75 ％ 인, 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

수지 조성물 그리고 그것을 사용한 도막 및 전해액
본 발명은, 독성이 낮고, 잉크나 도료로서 용이하게 도포하는 것이 가능한 수지 조성물 및 그것을 사용한 도막 및 전해액에 관한 것이다.
특정한 폴리카보네이트 수지를 유기 용매에 용해하고, 잉크나 도료 등으로서 사용하는 용도가 알려져 있고, 여러 가지 유기 용매가 사용되고 있다. 최근, 할로겐계 유기 용매나 톨루엔, 1,4-디옥산 등 인간에 대한 안전성에 우려가 있는 용제로부터 보다 안전성이 높은 용제로의 전환이 진행되고 있다 (특허문헌 1).
한편, 디메틸카보네이트나 에틸렌카보네이트와 같은 카보네이트계 용제는 비교적 안전성이 높고, 특히 리튬 이온 전지용의 전해액 용제로서 용도가 확대되고 있다. 그러나, 폴리카보네이트 전해액으로서 사용하려면, 폴리카보네이트 수지의 카보네이트계 용제로의 용해성이 낮아, 도막이 얻어지기 어렵기 때문에, 개선의 여지가 있었다. 이와 같은 문제를 해결하기 위해, 여러 가지 검토가 이루어지고, 예를 들어, 용제로서 염화메틸렌을 첨가하여 콜로이드 용액으로서 코팅하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 2). 그러나, 염화메틸렌은, 환경 부하가 큰 할로겐계 용제이기 때문에, 인간에 대한 안전성의 우려가 있었다.
WO2018/123282호 일본 공개특허공보 2000-357533호
본 발명은, 독성이 낮고, 잉크나 도료로서 용이하게 도포하는 것이 가능한 수지 조성물 및 그것을 사용한 도막 및 전해액을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 독성이 낮은 카보네이트계 유기 용제에 주목했지만, 카보네이트계 유기 용제는, 일반적인 비스페놀 A 형의 폴리카보네이트 수지를 용해하지 않기 때문에, 폴리카보네이트 수지를 용해하려면, 폴리카보네이트 수지 자체의 용제 용해성을 개선하여, 최적인 카보네이트계 용제와 조합할 필요가 있었다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 구성 단위를 갖는 폴리카보네이트 수지가, 독성이 낮은 카보네이트계 유기 용제에 대해 용해성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하와 같다.
<1> 일반식 (1) :
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중,
R1 ∼ R4 및 R11 ∼ R14 는, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 혹은 요오드, 또는 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 혹은 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내고,
a 는, 1 ∼ 1,000 의 정수이고,
X 는,
[화학식 2]
Figure pct00002
이고,
여기서 R5 와 R6 은, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 혹은 요오드, 또는 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 혹은 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내거나, R5 와 R6 이 결합하여, 탄소수 5 ∼ 20 의 탄소 고리 또는 원소수 5 ∼ 12 의 복소 고리를 형성하는 기를 나타내고,
R7 과 R8 은, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 혹은 요오드, 또는 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 혹은 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고,
b 는, 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다)
로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지와,
카보네이트계 유기 용제를 포함하는 수지 조성물로서,
상기 수지 조성물 중의 상기 폴리카보네이트 수지의 함유량이 0.05 ∼ 50 질량％ 이고,
상기 수지 조성물 중의 상기 카보네이트계 유기 용제의 함유량이, 50 ∼ 99.5 질량％ 이고,
상기 일반식 (1) 로 나타내는 전체 구성 단위 중의 하기 식 (2) ∼ (4) :
[화학식 3]
Figure pct00003
로 나타내는 구성 단위의 합계의 비율이, 몰비로 0 ∼ 75 ％ 인, 수지 조성물이다.
<2> 상기 수지 조성물 중의 카보네이트계 유기 용제의 함유량이, 70 ∼ 99 질량％ 인, 상기 <1> 에 기재된 수지 조성물이다.
<3> 상기 카보네이트계 유기 용제가, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 및 메틸에틸카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 상기 <1> 또는 <2> 에 기재된 수지 조성물이다.
<4> 상기 카보네이트계 유기 용제가, 추가로 에틸렌카보네이트를 포함하는, 상기 <3> 에 기재된 수지 조성물이다.
<5> 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위가, 하기 식 (5) ∼ (9) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 상기 <1> ∼ <4> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
<6> 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위가, 상기 식 (5), (6), 및 (8) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 상기 <5> 에 기재된 수지 조성물이다.
<7> 상기 폴리카보네이트 수지가, 0.3 ∼ 2.0 dl/g 의 극한 점도를 갖는, 상기 <1> ∼ <6> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이다.
<8> 상기 수지 조성물이, 상기 카보네이트계 유기 용제 이외의 유기 용제를 포함하지 않는, 상기 <1> ∼ <7> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이다.
<9> 상기 <1> ∼ <8> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물이 건조되어 이루어지는 도막이다.
<10> 상기 <1> ∼ <8> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물 중에, 리튬염이 0.1 ∼ 30 질량％ 용해된 전해액이다.
<11> 상기 리튬염이, LiPF6 및 C2F6LiNO4 중 적어도 하나를 포함하는, 상기 <10> 에 기재된 전해액이다.
<12> 상기 <10> 또는 <11> 에 기재된 전해액을 겔화하여 이루어지는 고분자 겔 전해질이다.
<13> 도전율이 1 ∼ 30,000 μS/㎝ 인, 상기 <12> 에 기재된 고분자 겔 전해질이다.
본 발명의 수지 조성물은, 종래의 폴리카보네이트 수지 용액에 비해, 독성이 낮을 뿐만 아니라, 잉크나 도료로서 용이하게 도포하는 것이 가능하고, 예를 들어, 각종 기판에 코팅하여 코트층을 형성하는 것에 적합하다. 또한, 리튬염과의 상성이 좋고, 폴리카보네이트 수지가 용해되어 있는 상태에서도 도전성을 나타내고, 전해액으로서 기능하는 이점을 갖는다.
이하, 본 발명에 대해 실시형태 및 예시물 등을 나타내어 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물 등에 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은, 일반식 (1) :
[화학식 5]
Figure pct00005
로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지와,
카보네이트계 유기 용제를 포함하는 수지 조성물로서,
상기 수지 조성물 중의 상기 폴리카보네이트 수지의 함유량이 0.05 ∼ 50 질량％ 이고,
상기 수지 조성물 중의 상기 카보네이트계 유기 용제의 함유량이, 50 ∼ 99.5 질량％ 이고,
상기 일반식 (1) 로 나타내는 전체 구성 단위 중의 하기 식 (2) ∼ (4) :
[화학식 6]
Figure pct00006
으로 나타내는 구성 단위의 합계의 비율이, 몰비로 0 ∼ 75 ％ 인, 수지 조성물이다.
상기 일반식 (1) 에 있어서,
R1 ∼ R4 및 R11 ∼ R14 는, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 혹은 요오드, 또는 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 혹은 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서,「치환기를 가져도 된다」라고 하는 경우의「치환기」로는,「불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 ∼ 7 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 7 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기」 등을 들 수 있다 (이하 동일).
a 는, 1 ∼ 1,000 의 정수이고, 바람직하게는 10 ∼ 900 의 정수이고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 600 의 정수이다.
X 는,
[화학식 7]
Figure pct00007
이고,
여기서 R5 와 R6 은, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 혹은 요오드, 또는 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 혹은 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내거나, R5 와 R6 이 결합하여, 탄소수 5 ∼ 20 의 탄소 고리 또는 원소수 5 ∼ 12 의 복소 고리를 형성하는 기를 나타내고,
R7 과 R8 은, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 혹은 요오드, 또는 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 혹은 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고,
b 는, 0 ∼ 20 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 15 의 정수를 나타내고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 의 정수를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위가, 하기 식 (5) ∼ (9) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
특히, 본 발명에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위가, 상기 식 (5), (6), 및 (8) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 일반식 (1) 로 나타내는 전체 구성 단위 중의 상기 식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 구성 단위의 합계의 비율은, 몰비로 0 ∼ 75 ％ 이지만, 바람직하게는 0 ∼ 70 ％ 이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 60 ％ 이다. 상기 식 (2) ∼ (4) 로 나타내는 구성 단위의 하한값이 0 ％ 이기 때문에, 이들의 구성 단위는 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위에 포함되어 있지 않아도 되는, 임의의 구성 단위이다. 여기서, 상기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (BPA) 으로부터 유도되는 구성 단위이고, 상기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위는, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 (BPZ) 으로부터 유도되는 구성 단위이고, 상기 식 (4) 로 나타내는 구성 단위는, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄 (BPAP) 으로부터 유도되는 구성 단위이다.
일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위가, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (BPA) 이나, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 (BPZ) 이나, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄 (BPAP) 으로부터 유도되는 구성 단위만으로 이루어지는 경우 (즉, 몰비로 100 ％) 나 이들의 구성 단위가 차지하는 비율이 많은 경우, 요컨대 몰비로 75 ％ 보다 많은 경우에는, 카보네이트계 유기 용제로의 용해성이 저하되어 버린다. 각 구성 단위의 몰비는, 폴리카보네이트 수지를 합성할 때에 사용한 모노머의 몰비에 기초하여 결정할 수 있다. 또, 핵자기 공명 분광법 등의 분석에 의해, 몰비를 산출하는 것도 가능하다.
<폴리카보네이트 수지>
본 발명의 수지 조성물에 사용하는 폴리카보네이트 수지는, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 유도하는 비스페놀류와 탄산에스테르 형성 화합물을 반응시킴으로써, 제조할 수 있는 것이다. 따라서, 비스페놀 A 로부터 유도되는 폴리카보네이트 수지를 제조할 때에 사용되고 있는 공지된 방법, 예를 들어, 비스페놀류와 포스겐의 직접 반응 (포스겐법), 혹은 비스페놀류와 비스아릴카보네이트의 에스테르 교환 반응 (에스테르 교환법) 등의 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 사용하는 폴리카보네이트 수지의 원료 모노머가 되는 비스페놀류는, 하기 일반식 (11) 로 나타내는 것이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, R1 ∼ R4, R11 ∼ R14 및 X 는, 각각 일반식 (1) 의 것과 동일하다)
상기 일반식 (11) 로 나타내는 모노머로는, 구체적으로는, 4,4'-비페닐디올, 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 비스(2-하이드록시페닐)메탄, 2,4'-디하이드록시디페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)에테르, 비스(4-하이드록시페닐)술폰, 2,4'-디하이드록시디페닐술폰, 비스(2-하이드록시페닐)술폰, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)술폰, 비스(4-하이드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)술파이드, 비스(4-하이드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-하이드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)에탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3-t-부틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로운데칸, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로도데칸, 2,2-비스(4-하이드록시-3-알릴페닐)프로판, 3,3,5-트리메틸-1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 9,9-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-에틸헥산, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데칸, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)-5,7-디메틸아다만탄 등이 예시된다. 이들은, 2 종류 이상 병용하는 것도 가능하다.
이들 중에서도 특히, 비스(4-하이드록시페닐)메탄 (BPF), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (BPA), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판 (BPC), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 (BPZ), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄 (BPAP), 3,3,5-트리메틸-1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 (TMC), 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄 (MIBK), 및 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 (BPAF) 이 바람직하다.
또한, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (BPA), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 (BPZ), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄 (BPAP) 을 단독으로 사용한 경우, 카보네이트계 유기 용제로서 일반적인 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트로의 용해성이 낮기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 상기 일반식 (11) 로 나타내는 모노머로서, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (BPA), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 (BPZ), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄 (BPAP) 을 사용하는 경우에는, 상기 일반식 (11) 로 나타내는 모노머 중, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (BPA), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 (BPZ), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄 (BPAP) 의 양은, 몰비로 0 ∼ 75 ％ 이고, 바람직하게는 0 ∼ 70 ％ 이고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 60 ％ 이다.
또한 전해액으로의 용해성을 중시하는 경우에는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (BPA), 1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 (BPZ), 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄 (MIBK), 및 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 (BPAF) 으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.
포스겐법에 있어서는, 통상적으로 산 결합제 및 용매의 존재하에 있어서, 상기 일반식 (11) 로 나타내는 모노머와 포스겐을 반응시킨다. 산 결합제로는, 예를 들어, 피리딘이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 등이 사용되고, 또 용매로는, 예를 들어, 염화메틸렌, 클로로포름 등이 사용된다. 또한, 축중합 반응을 촉진시키기 위해서, 트리에틸아민과 같은 제 3 급 아민 또는 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염 등의 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 중합도 조절에는, 페놀, p-t-부틸페놀, p-쿠밀페놀, p-하이드록시페네틸알코올, 2-[2-하이드록시-5-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]페닐]-2H-벤조트리아졸 및 장사슬 알킬 치환 페놀 등의 1 관능기 화합물을 분자량 조절제로서 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 원하는 바에 따라 아황산나트륨, 하이드로술파이트 등의 산화 방지제나, 플로로글루신, 이사틴비스페놀 등의 분기화제를 소량 첨가해도 된다. 반응은, 통상 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 40 ℃ 의 범위로 하는 것이 적당하다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 좌우되지만, 통상 0.5 분 ∼ 10 시간, 바람직하게는 1 분 ∼ 2 시간이다. 또, 반응 중에는, 반응계의 pH 를 10 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
한편, 에스테르 교환법에 있어서는, 상기 일반식 (11) 로 나타내는 모노머와 비스아릴카보네이트를 혼합하고, 감압하에서 고온에 있어서 반응시킨다. 비스아릴카보네이트의 예로는, 디페닐카보네이트, 디-p-톨릴카보네이트, 페닐-p-톨릴카보네이트, 디-p-클로로페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트 등의 비스알릴카보네이트를 들 수 있다. 이들의 화합물은 2 종류 이상 병용하여 사용하는 것도 가능하다. 반응은, 통상 150 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃ 의 범위의 온도에 있어서 실시되고, 또, 감압도는 최종적으로 바람직하게는 1 mmHg 이하로 하고, 에스테르 교환 반응에 의해 생성된 그 비스아릴카보네이트로부터 유래하는 페놀류를 계외로 증류 제거시킨다. 반응 시간은 반응 온도나 감압도 등에 따라 좌우되지만, 통상 1 ∼ 24 시간 정도이다. 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 원하는 바에 따라 분자량 조절제, 산화 방지제나 분기화제를 첨가하여 반응을 실시해도 된다.
본 발명의 수지 조성물에 사용되는 폴리카보네이트 수지는, 도막 형성 수지로서의 필요한 용제 용해성, 도포성, 박리성, 내흠집성, 내충격성 등을 양호한 밸런스로 유지하는 것이 바람직하다. 수지의 극한 점도의 하한값을 소정 이상의 값으로 함으로써 내흠집성이나 내충격성 강도가 향상되고, 극한 점도의 상한값을 소정 이하의 값으로 함으로써 용제 용해성의 저하와 용액 점도 상승이 억제되어, 도포성이 유지된다. 폴리카보네이트 수지의 극한 점도는, 0.3 ∼ 2.0 dl/g 의 범위인 것이 바람직하고, 0.35 ∼ 1.5 dl/g 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물 중의 폴리카보네이트 수지의 배합량은, 0.05 ∼ 50 질량％ 이다. 이 배합량은 도포하는 용도의 경우에는 극한 점도나 용제 용해성에 따라, 1 ∼ 30 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 질량％ 로 하는 것이 보다 바람직하다. 폴리카보네이트 수지의 배합량이 이러한 범위 내이면, 용제 용해성과 도포성이 밸런스가 양호하고, 작업성과 외관이 향상된다. 한편, 본 발명의 수지 조성물을 전해액으로서 사용하는 경우에는, 폴리카보네이트 수지의 배합량은, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하다. 리튬염의 농도에 따라 다르기도 하지만, 10 질량％ 를 초과하면 폴리카보네이트 수지가 석출되는 경우가 있다.
<카보네이트계 유기 용제>
본 발명의 수지 조성물은, 상기 폴리카보네이트 수지를 카보네이트계 유기 용제에 용해한 용액이고, 그 상태에서는 일반적으로 클리어색으로 불리는 도료와 동등하다. 본 발명의 수지 조성물은, 추가로 원하는 염료 및/또는 안료를 용해 또는 분산시킴으로써, 착색된 도료 조성물로 해도 된다.
본 발명의 수지 조성물에는, 적어도 카보네이트계 유기 용제가 용제로서 사용된다. 카보네이트계 유기 용제의 구체예로는, 직사슬형 카보네이트인 디메틸카보네이트 (이하,「DMC」라고 약칭), 디에틸카보네이트 (이하,「DEC」라고 약칭), 메틸에틸카보네이트 (이하,「MEC」라고 약칭) 나, 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 (이하,「EC」라고 약칭), 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 2 종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서도, 비교적 폴리카보네이트 수지의 용해성이 높은 DMC, DEC 및 MEC 중 어느 1 종 이상 포함하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에서 사용되는 카보네이트계 유기 용제는, DMC, DEC 및 MEC 에서 선택되는 적어도 1 종과, 추가로 에틸렌카보네이트를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 폴리카보네이트 수지가 석출되기 쉬워지는 것을 고려하여, 카보네이트계 유기 용제 중에 있어서의 에틸렌카보네이트의 함유량은 50 질량％ 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 카보네이트계 유기 용제의 함유량은, 50 ∼ 99.95 질량％ 이다. 바람직하게는 70 ∼ 99 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 75 ∼ 99 질량％ 이고, 특히 바람직하게는 80 ∼ 99 질량％ 이다.
본 발명에서는, 카보네이트계 유기 용제의 조합만으로 구성되는 용제를 사용하는 것이 바람직하지만, 도액을 상정하는 경우에는, 일본의 독물 및 극물 단속법에서 정해진 독극물이나 노동 안전 위생법에 정해진 특정 화학 물질이 아닌 유기 용제를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 첨가해도 된다. 구체적으로는, 본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 카보네이트계 유기 용제 이외의 유기 용제의 함유량은, 0 ∼ 30 질량％ 정도로 할 수 있다.
또, 본 발명의 수지 조성물의 용도를 전해액으로 상정한 경우, 용해성의 조정이나 점도 조정을 위해, 아세토니트릴, 테트라글라임, 술포란 등, 전해액에 영향이 적은 유기 용제를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 첨가해도 된다. 구체적으로는, 본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 카보네이트계 유기 용제 이외의 유기 용제의 함유량은, 0 ∼ 30 질량％ 정도로 할 수 있다.
<임의의 첨가제>
본 발명의 수지 조성물을 도포하여 사용하는 경우, 색채 효과를 높이기 위해서 안료나 염료, 착색 입자, 광 간섭성을 갖는 입자를 첨가할 수 있다. 안료나 염료로는, 유기 안료로서, 아조 안료, 프탈로시아닌 안료 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어, 적색 104 호, 적색 106 호, 적색 201 호, 적색 202 호, 적색 204 호, 적색 215 호, 적색 220 호, 등색 203 호, 등색 204 호, 청색 1 호, 청색 404 호, 황색 205 호, 황색 401 호, 황색 405 호 등을 들 수 있다. 또, 백색, 펄색, 메탈릭색, 라메감을 내기 위해, 운모 티탄, 산화티탄, 산화철, 산화주석, 산화지르코늄, 산화크롬, 옥시염화비스무트, 실리카, 크롬, 질화티탄, 티탄, 불화마그네슘, 금, 은, 니켈 등을 사용하는 것도 가능하다. 광 간섭성을 갖는 입자란, 광의 반사나 산란에 의해 색채 효과를 높이는 입자이고, 예로서 유리 비드나 미소한 패각, 운모 등을 들 수 있다. 이들은, 원하는 바에 따라 수지 조성물 중에 0.0001 ∼ 10.0 질량％ 의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
추가로 필요에 따라, 방청제, 산화 방지제, 분산제, 자외선 흡수제, 소포제, 또는 레벨링제 등을 첨가해도 된다.
본 발명의 수지 조성물의 점도는, 원하는 용도에 따라 임의로 설정 가능하지만, 1 ∼ 20,000 mPa·s 의 범위가 바람직하고, 5 ∼ 10,000 mPa·s 의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 전해액으로서 사용하는 경우, 그 점도는 1 ∼ 10,000 mPa·s 의 범위가 바람직하고, 10 ∼ 5,000 mPa·s 의 범위가 보다 바람직하다.
점도의 측정 방법으로는, 예를 들어, 주식회사 에이·앤드·디 제조 진동식 점도계 (CJV5000) 를 사용하여, 25 ℃ 의 측정 온도에서 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물을 도포하고, 건조시킨 후의 도막 두께는, 1 ∼ 200 ㎛ 두께의 범위인 것이 바람직하고, 5 ∼ 120 ㎛ 두께의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 60 ㎛ 두께의 범위인 것이 특히 바람직하다. 도막 두께를 1 ㎛ 이상으로 함으로써, 도막으로서의 표면 보호 강도를 확보할 수 있고, 200 ㎛ 이하로 함으로써 도막의 수축에 의한 박리가 억제되기 때문에 바람직하다.
[전해액]
본 발명의 수지 조성물을 전해액으로서 사용하는 경우, Li 염을 0.1 ∼ 30 질량％ 첨가하는 것이 바람직하다. Li 염은, 카보네이트계 유기 용제에 용해하는 것으로, 구체적으로는 LiPF6, C2F6LiNO4, LiClO4, LiBF4, LiCoO2, LiBOB, LiBH4, Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)2N 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Li 염은, LiPF6 및 C2F6LiNO4 중 적어도 1 개를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 전극 표면을 안정시키기 위한 안정제나 과충전 방지제, 난연화제 등을 소량 첨가해도 된다.
[고분자 겔 전해질]
본 발명의 전해액을 농축하고 일부 겔화함으로써, 고분자 겔 전해질을 얻을 수 있다. 전해액을 농축하는 방법은, 특별히 제한되는 것은 없지만, 예를 들어, 용제를 일부 풍건에 의해 제거하고, 표면이 고화된 고점성액으로 하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 고분자 겔 전해질은, 20 ℃ 에서 도전율이 1 ∼ 30,000 S/㎝ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 20,000 μS/㎝ 인 것이 보다 바람직하고, 100 ∼ 10,000 μS/㎝ 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 고분자 겔 전해질은, Li 이온 폴리머 전지, 전기 2 중층 커패시터, 전해 콘덴서 등의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 나타내어, 발명의 내용을 상세하게 나타내지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
5 w/w％ 의 수산화나트륨 수용액 1100 ml 에 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐-)프로판 (이하,「BPC」라고 약칭 : 혼슈 화학 공업 주식회사 제조) 102.4 g (0.4 mol) 과 하이드로술파이트 0.1 g 을 용해하였다.
이것에 메틸렌클로라이드 500 ml 를 첨가하여 교반하면서, 0.5 g 의 벤질트리에틸암모늄클로라이드 (이하,「TEBAC」라고 약칭) 를 첨가하고, 또한 15 ℃ 로 유지하면서, 이어서 포스겐 60 g 을 60 분에 걸쳐 주입하였다.
포스겐 주입 종료 후, 분자량 조절제로서 p-t-부틸페놀 (이하,「PTBP」라고 약칭 : 다이닛폰 잉크 화학 공업 주식회사 제조) 1.5 g 을 첨가하여 격렬하게 교반하고, 반응액을 유화시키고, 유화 후, 0.4 ml 의 트리에틸아민을 첨가하여, 20 ∼ 25 ℃ 에서 약 1 시간 교반하고, 중합시켰다.
중합 종료 후, 반응액을 수상과 유기상으로 분리하고, 유기상을 인산으로 중화하고, 선액 (수상) 의 도전율이 10 μS/㎝ 이하가 될 때까지 수세를 반복하였다. 얻어진 중합체 용액을, 45 ℃ 로 유지한 온수에 적하하고, 용매를 증발 제거하여 백색 분말상 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 105 ℃, 24 시간 건조시켜, 중합체 분말을 얻었다.
얻어진 중합체를 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 분석한 결과, 1770 ㎝-1 부근의 위치에 카르보닐기에 의한 흡수, 1240 ㎝-1 부근의 위치에 에테르 결합에 의한 흡수가 확인되고, 카보네이트 결합을 갖는 폴리카보네이트 수지 (이하,「PC-1」이라고 약칭) 인 것이 확인되었다.
얻어진 폴리카보네이트 수지에 대하여, 후술하는 방법에 의해 극한 점도를 측정하였다. 또, 후술하는 바와 같이, 얻어진 폴리카보네이트 수지와 각 카보네이트계 유기 용제를 포함하는 수지 조성물을 조제하고, 각각의 용제 용해성 시험과 막두께의 측정을 실시하였다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 수지를 사용하여, 후술하는 전해액 A 및 전해액 B 를 조제하고, 각각의 도전율을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
<폴리카보네이트 수지의 극한 점도 (η)>
0.5 그램/데시리터의 폴리카보네이트 수지의 염화메틸렌 용액을, 우베로데 모관 점도계에 의해 25 ℃ 의 온도에서 비점도를 측정하고, 허긴스 정수 0.45 를 사용하여, 하기 수식 (I) 에 의해 극한 점도를 산출하였다.
측정 조건은 이하로 하고,
· 측정 기기 : 우베로데 모관 점도계
· 용매 : 디클로로메탄
· 수지 용액 농도 : 0.5 그램/데시리터 (＝C)
· 측정 온도 : 25 ℃
· 비점도 : ηsp
허긴스 정수 0.45 (k') 로 다음 식으로부터, 극한 점도 [η] 데시리터/그램을 구하였다.
ηsp/C ＝ [η]＋k'[η]2C　　　（I）
<용제 용해성 시험>
얻어진 폴리카보네이트 수지를, 1 질량％, 10 질량％, 및 20 질량％ 의 농도가 되도록 각 카보네이트계 유기 용제 (디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 메틸에틸카보네이트 (MEC)) 에 각각 첨가하여 수지 조성물을 조제하고, 유리제 밀폐 용기에 넣고, 각 수지 조성물을 쉐이커로 24 시간 흔들어, 육안으로 용해되고 남은 것의 유무를 확인하였다. 판정 기준은 이하와 같다.
A : 20 질량％ 완전 용해된 것
B : 10 질량％ 는 완전 용해되고 20 질량％ 로 용해되고 남은 것이 있었던 것
C : 1 질량％ 완전 용해되고 10 질량％ 로 용해되고 남은 것이 발생한 것
D : 0.05 질량％ 완전 용해되고 1 질량％ 로 용해되고 남은 것이 발생한 것
E : 0.05 질량％ 로 용해되고 남은 것이 발생한 것
<도막성>
얻어진 폴리카보네이트 수지를 10 질량％ 의 농도가 되도록 디메틸카보네이트 (DMC) 에 첨가하여 수지 조성물을 조제하고, 200 ㎛ 간극 코터를 사용하여 (실시예 7 만, 400 ㎛ 간극 코터를 사용하여) 도막하고, 1 일 풍건 후, 120 ℃ 에서 1 시간 건조를 실시하여, 얻어진 도막의 막두께를 측정하였다.
<도전율 측정>
시판되는 C2F6LiNO4 (후지 필름 와코 순약 제조) 를 사용하여 0.5 mol/L 의 디메틸카보네이트 (DMC) 용액을 제조하여 A 액으로 하였다. 5 질량부의 폴리카보네이트 수지와 85 질량부의 DMC 를 밀폐 용기에 넣어 용해하고, 10 질량부의 상기 A 액을 첨가하면서 교반하여 전해액 A 를 얻었다.
시판되는 LiPF6 을 포함하는 1.0 mol/L 의 (EC : DEC = 1 : 1 용량비) 용액 (키시다 화학 주식회사 제조의 LBG-96533 전해액 (1 mol/l LiPF6 EC : DEC 1 : 1 v/v％)) 을 B 액으로 하였다. 또한, EC 는 에틸렌카보네이트를 나타낸다. 5 질량부의 폴리카보네이트 수지와 90 질량부의 DMC 를 밀폐 용기에 넣어 용해하고, 5 질량부의 상기 B 액을 첨가하면서 교반하여 전해액 B 를 얻었다. 얻어진 전해액 A 및 B 의 도전율을 측정하였다.
측정 장치 : 도전율계 (애즈원 주식회사 제조 방수 도전율계 AS650)
(실시예 2)
BPC 를 60.4 g, PTBP 를 1.8 g 으로 변경하고, 동시에 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 (이하,「BPA」라고 약칭 : 미츠비시 케미컬 주식회사 제조) 40.1 g 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합을 실시하여, 폴리카보네이트 수지 (이하,「PC-2」라고 약칭) 를 얻었다.
실시예 1 과 동일하게, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 극한 점도를 측정하였다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 수지를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 수지 조성물 및 전해액을 조제하고, 용제 용해성 시험과 막두께 및 도전율의 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
BPC 대신에 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-4-메틸펜탄 (이하,「MIBK」라고 약칭 : 혼슈 화학 공업 주식회사 제조) 54 g 과, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄 (이하,「BPAP」라고 약칭 : 혼슈 화학 공업 주식회사 제조) 58 g 을 사용하고, PTBP 를 2.0 g 으로 변경하고, TEBAC 를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합을 실시하여, 폴리카보네이트 수지 (이하,「PC-3」이라고 약칭) 를 얻었다.
실시예 1 과 동일하게, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 극한 점도를 측정하였다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 수지를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 수지 조성물 및 전해액을 조제하고, 용제 용해성 시험과 막두께 및 도전율의 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 전해액 A 및 B 는, 폴리카보네이트 수지가 석출되었기 때문에, 도전율의 측정은 중지하였다.
(실시예 4)
BPC 대신에 MIBK 를 108 g 사용하고, PTBP 대신에 2-[2-하이드록시-5-[2-(메타크릴로일옥시)에틸]페닐]-2H-벤조트리아졸 (이하,「BTAZ」라고 약칭 : 오오츠카 화학 주식회사 제조) 4.3 g 을 사용하고, TEBAC 를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합을 실시하여, 폴리카보네이트 수지 (이하,「PC-4」라고 약칭) 를 얻었다.
실시예 1 과 동일하게, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 극한 점도를 측정하였다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 수지를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 수지 조성물 및 전해액을 조제하고, 용제 용해성 시험과 막두께 및 도전율의 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
BPC 대신에 비스(4-하이드록시페닐)메탄 (이하,「BPF」라고 약칭 : 산코 주식회사 제조) 36.0 g 과 BPA 50.2 g 을 사용하고, PTBP 를 0.93 g 으로 변경하고, TEBAC 를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합을 실시하여, 폴리카보네이트 수지 (이하,「PC-5」라고 약칭) 를 얻었다.
실시예 1 과 동일하게, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 극한 점도를 측정하였다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 수지를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 수지 조성물 및 전해액을 조제하고, 용제 용해성 시험과 막두께 및 도전율의 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 전해액 A 및 B 는, 폴리카보네이트 수지가 석출되었기 때문에, 도전율의 측정은 중지하였다.
(실시예 6)
BPC 를 60.4 g 으로 변경하고, 동시에 BPA 40.1 g 과 p-하이드록시페네틸알코올 (이하,「PHEP」라고 약칭 : 오오츠카 화학 주식회사 제조) 1.92 g 을 사용하고, PTBP 와 TEBAC 를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합을 실시하여, 폴리카보네이트 수지 (이하,「PC-6」이라고 약칭) 를 얻었다.
실시예 1 과 동일하게, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 극한 점도를 측정하였다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 수지를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 수지 조성물 및 전해액을 조제하고, 용제 용해성 시험과 막두께 및 도전율의 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 7)
BPC 대신에 3,3,5-트리메틸-1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산 (이하,「TMC」라고 약칭 : 산코 주식회사 제조) 124.0 g 을 사용하고, PTBP 를 1.62 g 으로 변경하고, TEBAC 를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합을 실시하여, 폴리카보네이트 수지 (이하,「PC-7」이라고 약칭) 를 얻었다.
실시예 1 과 동일하게, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 극한 점도를 측정하였다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 수지를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 수지 조성물 및 전해액을 조제하고, 용제 용해성 시험과 막두께 및 도전율의 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 전해액 A 및 B 는, 폴리카보네이트 수지가 석출되었기 때문에, 도전율의 측정은 중지하였다.
(실시예 8)
BPC 대신에 BPAF 94.1 g, BPA 27.4 g, PHEP 1.10 g 을 사용하고, PTBP 를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합을 실시하여, 폴리카보네이트 수지 (이하,「PC-8」이라고 약칭) 를 얻었다.
실시예 1 과 동일하게, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 극한 점도를 측정하였다. 또한, 얻어진 폴리카보네이트 수지를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 수지 조성물 및 전해액을 조제하고, 용제 용해성 시험과 막두께 및 도전율의 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 9)
실시예 1 에서 얻어진 PC-1 을 2.0 g, 디에틸카보네이트 (DEC) 를 8.0 g 취하고, 100 ml 비커에 넣어 테플론 스터러로 교반 용해하였다. 용해 후, 교반하면서 1.0 ml 의 상기 서술한 B 액 (키시다 화학 주식회사 제조의 LBG-96533 전해액 (1 mol/l LiPF6 EC : DEC 1 : 1 v/v％)) 을 적하하였다. 이 B 액이 혼합된 시점에서 교반을 멈추고, 질량을 측정 (비커와 교반자를 제외한 질량은 11.2 g, 농축 전) 하였다. 그 후, 비커를 드래프트 챔버 내에 24 시간 방치하고, 용제를 일부 풍건에 의해 제거하고, 표면이 고화된 고점성액으로 하였다. 용액의 질량은 8.1 g (농축 후) 이었다. 이 일부 겔화 (용제를 포함) 한 고분자 겔 전해질에 도전율계를 찔러 넣고, 도전율을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
또한, 도전율의 측정은, 이하에 의해 실시하였다.
측정 장치 : 도전율계 (애즈원 주식회사 제조 방수 도전율계 AS650)
(실시예 10)
실시예 8 에서 얻어진 PC-8 을 2.0 g, DEC 를 8.0 g 취하고, 100 ml 비커에 넣어 테플론 스터러로 교반 용해하였다. 용해 후, 교반하면서 2.5 ml 의 상기 서술한 B 액을 적하하였다. 이 B 액이 혼합된 시점에서 교반을 멈추고, 질량을 측정 (비커와 교반자를 제외한 질량은 13.0 g, 농축 전) 하였다. 그 후, 비커를 드래프트 챔버 내에 24 시간 방치하고, 용제를 일부 풍건에 의해 제거하고, 표면이 고화된 고점성액으로 하였다. 용액의 질량은 7.1 g (농축 후) 이었다. 이 일부 겔화 (용제를 포함) 한 고분자 겔 전해질에 도전율계를 찔러 넣고, 실시예 9 와 마찬가지로 도전율을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 1)
BPC 대신에 BPA 91.2 g 을 사용하고, PTBP 를 2.00 g 으로 변경하고, TEBAC 를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합을 실시하여, 폴리카보네이트 수지 (이하,「PC-9」라고 약칭) 를 얻었다.
실시예 1 과 동일하게, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 극한 점도를 측정하였다. 또, 얻어진 폴리카보네이트 수지를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 수지 조성물을 조제하고, 용제 용해성 시험을 실시하였다. 마찬가지로 실시예 1 과 동일하게 조제한 수지 조성물을 사용하여 도막을 형성하려고 했지만, 도막을 형성할 수 없었다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 전해액 A 및 B 를 조제했지만, 폴리카보네이트 수지가 석출되었기 때문에, 도전율의 측정은 중지하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
BPC 대신에 BPZ 107.2 g 을 사용하고, PTBP 를 2.00 g 으로 변경하고, TEBAC 를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합을 실시하여, 폴리카보네이트 수지 (이하,「PC-10」이라고 약칭) 를 얻었다.
실시예 1 과 동일하게, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 극한 점도를 측정하였다. 또, 얻어진 폴리카보네이트 수지를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 수지 조성물을 조제하고, 용제 용해성 시험을 실시하였다. 마찬가지로 실시예 1 과 동일하게 조제한 수지 조성물을 사용하여 도막을 형성하려고 했지만, 도막을 형성할 수 없었다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 전해액 A 및 B 를 조제했지만, 폴리카보네이트 수지가 석출되었기 때문에, 도전율의 측정은 중지하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
BPC 대신에 BPAP 116.0 g 을 사용하고, PTBP 를 2.00 g 으로 변경하고, TEBAC 를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합을 실시하여, 폴리카보네이트 수지 (이하,「PC-11」이라고 약칭) 를 얻었다.
실시예 1 과 동일하게, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 극한 점도를 측정하였다. 또, 얻어진 폴리카보네이트 수지를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 수지 조성물을 조제하고, 용제 용해성 시험을 실시하였다. 마찬가지로 실시예 1 과 동일하게 조제한 수지 조성물을 사용하여 도막을 형성하려고 했지만, 도막을 형성할 수 없었다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 전해액 A 및 B 를 조제했지만, 폴리카보네이트 수지가 석출되었기 때문에, 도전율의 측정은 중지하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 4)
BPC 대신에 4,4'-비페닐디올 (이하,「BP」라고 약칭 : 혼슈 화학 공업 주식회사 제조) 14.8 g 과 BPA 73.0 g 을 사용하고, PTBP 를 1.30 g 으로 변경하고, TEBAC 를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합을 실시하여, 폴리카보네이트 수지 (이하,「PC-12」라고 약칭) 를 얻었다.
실시예 1 과 동일하게, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 극한 점도를 측정하였다. 또, 얻어진 폴리카보네이트 수지를 사용하여 실시예 1 과 동일하게 수지 조성물을 조제하고, 용제 용해성 시험을 실시하였다. 마찬가지로 실시예 1 과 동일하게 조제한 수지 조성물을 사용하여 도막을 형성하려고 했지만, 도막을 형성할 수 없었다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 전해액 A 및 B 를 조제했지만, 폴리카보네이트 수지가 석출되었기 때문에, 도전율의 측정은 중지하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 5)
폴리카보네이트 수지를 사용하지 않고, 폴리카보네이트 수지의 질량분을 디메틸카보네이트 (DMC) 로 치환한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 조성물을 조제하였다. 얻어진 조성물을 사용하여 도막을 형성하려고 했지만, 도막을 형성할 수 없었다. 또한, 폴리카보네이트 수지를 사용하지 않고, 폴리카보네이트 수지의 질량분을 디메틸카보네이트 (DMC) 로 치환한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 전해액 A 및 B 를 조제하고, 도전율의 측정을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00010
Figure pct00011
[화학식 10]
Figure pct00012
본 발명의 수지 조성물은, 카보네이트계 유기 용제에 용해성이 높은 폴리카보네이트 수지가 용해된 수지 조성물이고, 독성이 낮고, 각종 기판으로의 코트 재료 (도료나 잉크) 로서 바람직하다. 또한, Li 염과의 상성도 좋고, 폴리카보네이트 수지가 용해되어도 높은 도전성을 유지하여, 전해액으로서 유용하다. 특히, Li 이온 전지나 Li 이온 폴리머 전지의 전해액의 SEI (Solid Electrolyte Interphase) 층의 개질에 유용하고, 난연성 등을 Li 이온 전지나 Li 이온 폴리머 전지에 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 전해액의 농후액은 겔화가 가능하고, Li 이온 폴리머 전지의 고분자 겔 전해질로서도 응용 가능하다.

Claims (13)

  1. 일반식 (1) :
    Figure pct00013

    (식 중,
    R1 ∼ R4 및 R11 ∼ R14 는, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 혹은 요오드, 또는 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 혹은 탄소수 7 ∼ 17 의 아르알킬기를 나타내고,
    a 는, 1 ∼ 1,000 의 정수이고,
    X 는,
    Figure pct00014

    이고,
    여기서 R5 와 R6 은, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 혹은 요오드, 또는 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 혹은 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내거나, R5 와 R6 이 결합하여, 탄소수 5 ∼ 20 의 탄소 고리 또는 원소수 5 ∼ 12 의 복소 고리를 형성하는 기를 나타내고,
    R7 과 R8 은, 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 브롬, 혹은 요오드, 또는 각각 치환기를 가져도 되는, 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 12 의 알케닐기, 혹은 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고,
    b 는, 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다)
    로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지와,
    카보네이트계 유기 용제를 포함하는 수지 조성물로서,
    상기 수지 조성물 중의 상기 폴리카보네이트 수지의 함유량이 0.05 ∼ 50 질량％ 이고,
    상기 수지 조성물 중의 상기 카보네이트계 유기 용제의 함유량이, 50 ∼ 99.5 질량％ 이고,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 전체 구성 단위 중의 하기 식 (2) ∼ (4) :
    Figure pct00015

    로 나타내는 구성 단위의 합계의 비율이, 몰비로 0 ∼ 75 ％ 인, 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물 중의 카보네이트계 유기 용제의 함유량이, 70 ∼ 99 질량％ 인, 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 카보네이트계 유기 용제가, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 및 메틸에틸카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 카보네이트계 유기 용제가, 추가로 에틸렌카보네이트를 포함하는, 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위가, 하기 식 (5) ∼ (9) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 수지 조성물.
    Figure pct00016
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 로 나타내는 구성 단위가, 상기 식 (5), (6), 및 (8) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는, 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지가, 0.3 ∼ 2.0 dl/g 의 극한 점도를 갖는, 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 조성물이, 상기 카보네이트계 유기 용제 이외의 유기 용제를 포함하지 않는, 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물이 건조되어 이루어지는 도막.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물 중에, 리튬염이 0.1 ∼ 30 질량％ 용해된 전해액.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 리튬염이, LiPF6 및 C2F6LiNO4 중 적어도 하나를 포함하는, 전해액.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 전해액을 겔화하여 이루어지는 고분자 겔 전해질.
  13. 제 12 항에 있어서,
    도전율이 1 ∼ 30,000 μS/㎝ 인, 고분자 겔 전해질.
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