JP4596095B2

JP4596095B2 - 高分子固体電解質

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Publication number: JP4596095B2
Application number: JP2000141683A
Authority: JP
Inventors: 典慶小川; 達也金川
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2000-05-15
Filing date: 2000-05-15
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2020-05-15
Also published as: JP2001325990A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン伝導性高分子電解質及びそれを用いたポリマー電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビデオカメラ、ノート型パソコン及び携帯電話などの小型家電や、携帯型情報機器の近年の急速な市場拡大に伴い、これらの機器に使われる電池としてリチウムイオンを電解質とする小型あるいは薄型の二次電池の需要が急速に高まっている。また、電動アシスト自転車、電気自動車、燃料電池自動車用補助電源、及びバイクなどにも軽量大容量二次電池の需要も高くなっている。このような背景のもと、軽量で薄膜型電池を実現するためのイオン伝導性高分子電解質の開発が近年盛んである。イオン伝導性高分子電解質は、主として有機溶媒を全く含まない高分子固体電解質と有機溶媒を含む高分子ゲル電解質に分けられるが、イオン導電率の問題から有機溶媒を含む高分子ゲル電解質が主流となっている。
【０００３】
高分子ゲル電解質に使用されるバインダー樹脂としては、例えば特開昭５７−１４３３５６号公報にポリフッ化ビニリデンが、特開平５−１０９３１０号公報にはポリエチレンオキシドが、特開平４−３０８６６０号公報にはポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ）が開示されていた。中でも、特開平１１−６０８７０号公報にはポリフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体とビスフェノールＺポリカーボネートのブレンドによりイオン導電率を向上させる記述があった。
【０００４】
しかしながら、産業廃棄物埋立地の土壌汚染など環境問題がクローズアップされている今日において、寿命となった電池を埋め立て廃棄されるのではなく、減量とエネルギー回収が可能なガス化溶融炉等で燃焼廃棄処理されることを想定すると、燃焼時に炉を傷めるフッ化水素発生源となるフッ素樹脂の使用を低減させる要求があった。さらに、有機溶媒を含み発火の恐れのあるリチウムイオン電池においてポリエチレンオキシドやＰＭＭＡは難燃性の観点から不十分であり、前記の特開平１１−６０８７０号公報においては、導電率の点で十分満足出来るものではなく、改善が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従来の問題点であるフッ化水素の発生がなく難燃性を有する、高分子固体電解質のバインダーを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のビスフェノール類とポリシロキサン構造を有するビスフェノール類より誘導された共重合ポリカーボネート樹脂をバインダーに用いた高分子固体電解質はイオン伝導度が高く非ハロゲンで難燃性を有しており、良好なポリマー電池用高分子固体電解質となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）からなる構造単位を有し、一般式（Ｂ）の構造単位が全構造単位中２０〜７０重量％であり、かつ極限粘度が０．２〜２．０dl/gであるポリカーボネートとイオン解離したＩ族またはII族金属塩を含む高分子固体電解質およびそれを用いたポリマー電池を提供するものである。
【０００８】
【化４】

（式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、各々独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｘは、
【化５】

であり、ここにＲ₅〜Ｒ₆は、それぞれ水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表すか、Ｒ₅〜Ｒ₆が一緒に結合して、炭素環または複素環を形成する基を表し、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｒ₇〜Ｒ₈は、それぞれ水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。ａは０〜２０の整数を表す。）
【化６】

（式中、Ｒ₉〜Ｒ₁₀は、各々独立して、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は、各々独立して、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｒ₁₅は炭素数１〜６のアルキレン基またはアルキリデン基を表すか単に結合を表す。Ｙは、−Ｓｉ（Ｒ₁₆)(Ｒ₁₇）Ｏ−及び／又は−Ｓｉ（Ｒ₁₈)(Ｒ₁₉）Ｏ−の単独重合体またはランダム共重合体を表し、重合度は０〜２００であり、Ｒ₁₆〜Ｒ₁₉は、各々独立して、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。）
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子固体電解質の材料として用いられるポリカーボネートは、ビスフェノールＡと炭酸エステル形成性化合物からポリカーボネートを製造する際に用いられる公知の方法、例えばビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいはビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用することができる。
【００１０】
前者のホスゲン法においては、通常、酸結合剤および溶媒の存在下において、本発明における一般式（Ａ）を誘導するビスフェノール類と一般式（Ｂ）を誘導するポリシロキサン化合物とをホスゲンと反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン触媒および第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重合度調節には、フェノール、p-t-ブチルフェノール、p-クミルフェノール、アルキル置換フェノール類、ヒドロキシ安息香酸アルキル類やアルキルオキシフェノール類などの一官能基化合物を分子量調節剤として加える。さらに、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノール、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、α，α',α"-トリス（4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなどの分岐化剤を小量添加してもよい。反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜５０℃の範囲である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。
【００１１】
一方、後者のエステル交換法においては、本発明における一般式（Ａ）を誘導するビスフェノール類と一般式（Ｂ）を誘導するポリシロキサン化合物とを、ビスアリールカーボネートと混合し、減圧下で高温において反応させる。この時、フェノール、p-t-ブチルフェノール、p-クミルフェノール、アルキル置換フェノール類、ヒドロキシ安息香酸アルキル類やアルキルオキシフェノール類などの一官能基化合物を分子量調節剤として加えてもよい。反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１mmHg以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜６時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく。また、所望に応じ、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
【００１２】
ホスゲン法とエステル交換法では、一般式（Ａ）構造を誘導するビスフェノール類および一般式（Ｂ）構造を誘導するビスフェノール化合物の反応性を考慮した場合、ホスゲン法の方が好ましい。
【００１３】
本発明中のポリカーボネートの製造に使用される一般式（Ａ）を誘導するビスフェノール類としては、具体的には4,4'−ビフェニルジオール、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシ-3- メチルフェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルファイド、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ケトン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；BPA ）、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ−ルＺ；BPZ ）、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパン（ジメチルビスフェノールＡ）、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジメチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1- フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ；BPAP）、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3- アリルフェニル）プロパン、3,3,5-トリメチル-1,1- ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3- メチルフェニル）フルオレン、9,9-ビス（4-ヒドロキシフェニル）フルオレン、4,4'-[1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスフェノールなどが例示される。これらは、２種類以上併用することも可能である。また、これらの中でも特に9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3- メチルフェニル）フルオレン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1- フェニルエタン、3,3,5-トリメチル-1,1- ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-メチルフェニル）プロパンが好ましい。
【００１４】
本発明中のポリカーボネートの製造に使用される一般式（Ｂ）を誘導するポリシロキサン化合物としては、具体的には、
【化７】

などが例示される。
【００１５】
これらは、２種類以上併用することも可能である。中でも、特に、両末端に3-（2-ヒドロキシフェニル）プロピル基を有するジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンのランダム共重合、又はα，ω−ビス[3-(o-ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００１６】
一方、炭酸エステル形成性化合物としては、例えばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジナフチルカーボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げられる。これらの化合物は２種類以上併用して使用することも可能である。
【００１７】
本発明において、一般式（Ａ）を誘導するビスフェノール類に対して、一般に０．１〜４mol%の範囲でフロログルシン、イサチンビスフェノール、1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、α，α',α"-トリス（4-ヒドロキシフェニル)-1,3,5-トリイソプロピルベンゼンなど分岐化剤を添加し、分岐化ポリカーボネートとする事が可能である。分岐化することにより金属塩をより保持しやすい構造となる場合がある。
【００１８】
これらの反応で合成されたポリカーボネート重合体は、押出成形、射出成形、ブロ−成形、圧縮成形、湿式成形など公知の成形法で成形可能であるが、ポリマー電池高分子固体電解質用バインダー樹脂としては容易に湿式成形、押出法によるフィルム成形、圧縮延伸成形ができることが望ましい。そのために必要な成形性と機械的強度を保持する範囲は、極限粘度が０．２〜２．０dl/gの範囲であることが好ましい。
【００１９】
さらに、一般式（Ｂ）の構造単位が全構造単位中２０〜７０重量％であることが好ましい。一般式（Ｂ）が２０重量％未満では難燃効果が小さく、７０重量％を超えると高分子固体電解質に必要な機械的強度が不足する。
【００２０】
上記高分子固体電解質には、他のポリカーボネート、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、フッ化ビニリデン−６フッ化アセトン共重合体、ポリフッ化ビニリデンなどの１種または２種以上が含有されてポリマーアロイとなっていても良い。ただし、フッ化樹脂は、本発明の趣旨から３０重量％以下の添加量にすることが好ましい。
【００２１】
次に、高分子固体電解質の具体的な作製方法を述べる。製造は、好ましくは水分の少ないドライルームあるいはグローブボックス中で行う。まず高分子を溶媒に分散・溶解させる。このときの溶媒は高分子が溶解可能な各種溶媒から適宜選択すればよく、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アセトン、ジメチルホルムアミド等を用いることが好ましい。溶媒に対する高分子の濃度は、好ましくは５〜２５重量％である。
【００２２】
次に、上記高分子溶液に電解液を添加する。電解液は、電解質を有機溶媒に溶解したものであり、リチウム２次電池に使用されているものの中から適宜選択して使用すればよい。電解質としては、金属塩として一般式Ｍ⁺Ｘ^-で表されるものが例示され、Ｍ⁺はＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺の群より選ばれる一つであって、Ｘ^-はＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ^-からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。更に、リチウム２次電池として応用する場合は、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等が使用される。このような非水溶媒系の電解質塩の濃度は、好ましくは０．５〜３モル／リットルである。
【００２３】
電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１、３−ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、エチルジグライム等の非水溶媒を用いることができる。電解液の含有量は、高分子：電解液＝５０：５０〜２０：８０の重量比が好ましい。
【００２４】
高分子溶液と電解液の混合溶液（以下「ゲル電解質溶液」と略称）を基体上に塗布する。この基体は平滑なものなら何でも良い。例えばポリエステルフィルム、ガラス、ポリテトラフルオロエチレンフィルムなどである。ゲル電解質溶液を基体に塗布するための手段は特に限定されず、基体の材質や形状などに応じて適宜決定すればよい。一般に、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が使用されている。その後必要に応じて平板プレス、カレンダーロール等により圧延処理を行う。
【００２５】
塗布後に、高分子を溶解したときの溶媒を蒸発させれば、高分子固体電解質のフィルムが出来上がる。溶媒を蒸発させるときの温度は室温でも良いが、加熱しても良い。出来上がった高分子固体電解質は半透明で弾力性があるものとなる。
【００２６】
なお、電解液は上述のようにゲル電解質溶液作製時に混合しておいても良いが、あらかじめ電解液を含まないフィルムを作製後、電解液を含浸させてもよい。また、フィルム強度、膨潤性を増加させるためにＳｉＯ₂等をフィラーとして添加してもよい。
【００２７】
本発明の高分子固体電解質を使用した２次電池、特にリチウム２次電池の構造は特に限定されない。通常、積層型電池や円筒型電池等に適用される。
【００２８】
また、本発明の高分子固体電解質と組み合わせる電極は、好ましくは電極活物質、前記高分子固体電解質、必要により導電助剤との組成物を用いる。
【００２９】
負極には、炭素材料、リチウム金属、リチウム合金あるいは酸化物材料のような負極活物質を用い、正極は、リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物または炭素のような正極活物質を用いることが好ましい。このような電極を用いることにより良好な特性のリチウム２次電池を得ることができる。
【００３０】
電極活物質として用いる炭素材料は、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、天然あるいは人造の黒鉛、樹脂焼成炭素材料、カーボンブラック、炭素繊維などから適宜選択すればよい。これらは粉末として用いられる。
【００３１】
リチウムイオンがインターカレート・デインターカレート可能な酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＶ₂Ｏ₄などが挙げられる。この酸化物の粉末の平均粒子径は１〜４０μm 程度であることが好ましい。
【００３２】
必要により添加される導電助剤としては、好ましくは黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ニッケル、アルミ、銅、銀等の金属が挙げられ、特に黒鉛が好ましい。
【００３３】
電極組成は、正極では活物質：導電助剤：高分子固体電解質＝３０〜９０：３〜１０：１０〜７０の重量比の範囲で、且つ活物質、導電助剤及び高分子固体電解質の合計量が１００重量部であることが好ましい。また、負極では活物質：導電助剤：高分子固体電解質＝３０〜９０：０〜１０：１０〜７０の重量比の範囲で、且つ活物質、導電助剤及び高分子固体電解質の合計量が１００重量部であることが好ましい。
【００３４】
本発明では、上記負極活物質および／または正極活物質、好ましくは両活物質を、上述したゲル電解質溶液中に混合して集電体表面に接着させる。
【００３５】
その作製方法は、例えば、ゲル電解質溶液に活物質、必要に応じて炭素材料、金属などの導電助剤等を混合した電極塗布溶液を銅箔、アルミ箔などの集電体上に塗布し、溶媒を蒸発させて作製する。なお、集電体は金属箔、金属メッシュなどが通常使用される。金属箔よりも金属メッシュの方が電極との接触抵抗が小さくなるが、本発明の高分子固体電解質の場合は金属箔でも十分接触抵抗が小さくなる。
【００３６】
このように、電極にも高分子固体電解質と同一の高分子材料を用いることにより、高分子固体電解質との接着性が向上し、内部抵抗が減少する。なお、負極活物質にリチウム金属、リチウム合金を用いる場合には、負極活物質と高分子固体電解質との組成物を用いなくても良い。
【００３７】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、実施例に限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
8.8%(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液450ml に9,9-ビス（4−ヒドロキシ-3-メチルフェニル）フルオレン75.6g （以下BCFLと略称、0.2mol）とハイドロサルファイト0.1gを加え溶解した。これにメチレンクロライド360ml を加え、15℃に保ちながら撹拌しつつ、ホスゲン34g を30分かけて吹き込んだ。
吹き込み終了後、激しく撹拌して反応液を乳化させ、１分後撹拌状態の反応液にp-ターシャルブチルフェノール2.2g（以下PTBPと略称、0.015mol）と下記ポリシロキサン化合物81g （以下Si1 と略称、0.022mol）とを加え、さらに１０分間撹拌後、0.2mlのトリエチルアミンを加え、さらに５０分撹拌を継続し重合させた。
【００３９】
【化８】

【００４０】
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液の導電率が10μＳ以下になるまで水洗を繰り返した後、精製樹脂液を得た。得られた精製樹脂液を、強攪拌されている６０℃の温水に樹脂液をゆっくり滴下し、溶媒を除去しつつ重合物を固形化した。固形物を濾過後、乾燥して白色粉末状重合体を得た。
この重合体は、メチレンクロライドを溶媒とする濃度0.5g／dlの溶液の温度20℃における極限粘度［η］は0.39dl／g であった。（ハギンズ定数0.45として計算）
得られた上記重合体を赤外線吸収スペクトルより分析した結果、1770cm^-1付近の位置にカルボニル基による吸収、1240cm^-1付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有することが確認された。また、1100〜1020cm^-1の位置にシロキサン由来の吸収も認められた。
結果より、この重合体は下記構造単位からなるポリカーボネート重合体と認められた。
【００４１】
【化９】

【００４２】
次に、アルゴングローブボックス中において以下のように３００mlの三角フラスコに水分含有量３０ppm 以下のテトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略称）を２２．５ｇ、１Ｍ濃度のＬｉＣｌＯ₄／（体積混合比５０％のエチレンカーボネート＋プロピレンカーボネート）溶液を１０．５ｇ、上記ポリカーボネート重合体（以下ＣＰ１と略称）を４．５ｇ入れ、室温で９０分間混合したら均一な溶液となった。このゲル電解質溶液をポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムにギャップ０．８mmのアプリケーターで幅５０mmに塗布した。これを１時間風乾し、ＴＨＦを蒸発させＣＰ１／１Ｍ濃度ＬｉＣｌＯ₄溶液からなる透明な高分子固体電解質フィルムを得た。このフィルムは弾力性があり十分ハンドリング可能な強度であった。このフィルムの膜厚は０．２mmであった。このときの仕込み組成はＣＰ１：１Ｍ濃度ＬｉＣｌＯ₄溶液＝３６：６４の重量比であった。
【００４３】
導電率測定は複素インピーダンス測定（測定電圧10mA）を用いた。測定は高分子固体電解質を直径１２mmに切り抜き直径１５mmのＳＵＳ３０４製の電極で挟んで測定した。２５℃における導電率は１．２×１０^-3Ｓ/cm であった。
【００４４】
難燃試験は、ＣＰ１自体を３００℃で加熱圧縮成型し、1.5cm ×3cm ×厚さ2mm の試験片を作成し、垂直炎ブンゼンバーナーに接触させた後の燃焼時間を測定した。また、乾燥後の高分子固体電解質フィルムについては、１ｇ精秤したものに垂直炎ブンゼンバーナーを接触燃焼させ、自然鎮火後の残渣重量を測定し難燃性の目安とした。
【００４５】
実施例２
BCFLの代わりに2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン45.6g （以下BPA と略称、0.2mol）、Si1 の代わりに下記ポリシロキサン化合物50.8g （以下Si2 と略称、0.015mol）、PTBPを0.67g （0.0045mol ）に変更し、かつBPA 投入と同時に1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン0.61g （以下TPE と略称、0.002mol）を添加した以外は、実施例１と同様に重合を行った。
【００４６】
【化１０】

【００４７】
得られた重合体は極限粘度［η］は0.70dl/gで赤外線吸収スペクトルより分析した結果、下記構造のポリカーボネート重合体（以下ＣＰ２と略称）と認められた。
【００４８】
【化１１】

【００４９】
実施例１と同様の方法で、ＣＰ２：１Ｍ濃度ＬｉＰＦ₆溶液＝３６：６４の重量比である高分子固体電解質を作製した。なお、ここで使用した１Ｍ濃度ＬｉＰＦ₆溶液は実施例１と同様の溶媒に溶解したものである。２５℃における導電率は９．７×１０^-4Ｓ／cmであった。
【００５０】
実施例３
BCFLの代わり1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン53.6g （以下BPZ と略称、0.2mol）、Si1の代わりに下記ポリシロキサン化合物58g(以下Si2 と略称、0.015mol）、PTBPを0.7g（0.0047mol ）に変更し、かつBPZ 投入と同時にTPE0.61g（0.002mol）を添加した以外は、実施例１と同様に重合を行った。
【００５１】
【化１２】

【００５２】
得られた重合体は極限粘度［η］は0.61dl/gで赤外線吸収スペクトルより分析した結果、下記構造のポリカーボネート重合体（以下ＣＰ３と略称）と認められた。
【００５３】
【化１３】

【００５４】
実施例１と同様の方法で、ＣＰ３：１Ｍ濃度ＬｉＰＦ₆溶液＝３６：６４の重量比である高分子固体電解質を作製した。なお、ここで使用した１Ｍ濃度ＬｉＰＦ₆溶液は実施例１と同様の溶媒に溶解したものである。２５℃における導電率は８．２×１０^-4Ｓ／cmであった。
【００５５】
実施例４
BCFLの代わり1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1- フェニルエタン29g （以下BPAPと略称、0.1mol）及び2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3- メチルフェニル）プロパン25.6g （以下BPC と略称、0.1mol）、Si1 の代わりにSi2 を60g(0.018mol) 、PTBPを1.0g（0.0067mol ）に変更し、かつBPAP及びBPC の投入と同時に1,1,1-トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン0.61g （以下TPEと略称、0.002mol）を添加した以外は、実施例１と同様に重合を行った。
得られた重合体は極限粘度［η］は0.57dl/gで赤外線吸収スペクトルより分析した結果、下記構造のポリカーボネート重合体（以下ＣＰ４と略称）と認められた。
【００５６】
【化１４】

【００５７】
実施例１と同様の方法で、ＣＰ４：１Ｍ濃度ＬｉＰＦ₆溶液＝３６：６４の重量比である高分子固体電解質を作製した。なお、ここで使用した１Ｍ濃度ＬｉＰＦ₆溶液は実施例１と同様の溶媒に溶解したものである。２５℃における導電率は７．８×１０^-4Ｓ／cmであった。
【００５８】
実施例５
上記実施例１で作製したゲル電解質溶液（ＴＨＦ／ＣＰ１／１Ｍ濃度ＬｉＣｌＯ₄溶液）を４５ｇ、ホモジナイザーの容器に入れコバルト酸リチウム（セイミケミカル社製、粒径２〜３μｍ）を１０．８ｇとアセチレンブラック（電気化学工業社製商品名ＨＳ−１００）を１．３５ｇ添加し、１２０００rpm で５分間室温で分散した。この塗布液をアルミ箔（縦３０mm、横３０mm、厚み３０μｍ）にメタルマスク印刷機で直径１５mmの円形状に印刷し、１時間風乾しＴＨＦを蒸発させた。この電極の膜厚は０．１５mmであった。この電極を正極としこの上に、実施例１で作製した高分子電解質フィルムを直径２５mmに切り抜いたもの、直径２０mm、厚み０．１mmのリチウムフォイルを圧着したニッケル箔（縦３０mm、横３０mm、厚み３５μｍ）をこの順序で積層し周囲をポリオレフィン系のホットメルト接着剤でシールしリチウム２次電池を作製した。この電池の内部抵抗は７０Ωであった。さらに、充電方向から５ｍＡの電流で、電池電圧が４．５Ｖになるまで充電し、２．０Ｖになるまで充放電を１００回繰り返した後の、充放電容量維持率（％）＝充放電実験後の容量／初期容量×１００を見たところ、維持率は７７％であった。
【００５９】
比較例１
実施例１のＣＰ１の代わりに、市販のＢＰＡホモ型ポリカーボネート（三菱瓦斯化学（株) 製、ユーピロンE-2000）を用いた以外は実施例１と同様に行った。樹脂がＴＨＦと１Ｍ濃度ＬｉＣｌＯ₄溶液の混合溶液に溶解不足のため白濁し、良質なキャストフィルムは得られず、ＴＨＦを除去後の固体電解質の２５℃における導電率は１．２×１０^-6Ｓ／cmであった。
【００６０】
比較例２
実施例２のＣＰ２の代わりに、市販のＢＰＺホモ型ポリカーボネート（三菱瓦斯化学（株) 製、ユーピロンZ400）を用いた以外は実施例２と同様に行った。
ＴＨＦを除去後の固体電解質の２５℃における導電率は８．２×１０^-5Ｓ／cmであった。
【００６１】
比較例３
実施例２のＣＰ２の代わりに、市販のポリメチルメタクリレート（三菱レイヨン（株) 製、アクリペットＷＦ）を用いた以外は実施例２と同様に行った。
ＴＨＦを除去後の固体電解質の２５℃における導電率は２．７×１０^-4Ｓ／cmであった。
【００６２】
実施例１〜４および比較例１〜３の固体電解質特性と難燃特性について表１に示した。
【００６３】

【００６４】
（表の説明）
導電率：２５℃、インピーダンスアナライザー（ヒューレット・パッカード製ＨＰ４２８５Ａ）を用い測定電圧10mAで測定した。
垂直炎燃焼時間：試験片に対しブンゼンバーナー炎先端部に１０秒間接触させた後、バーナーを取り除いてからの試験片の燃焼時間。
燃焼残渣：試験片フィルムに対し、ブンゼンバーナー炎先端部に２秒間接触着火させた後、ステンレスバット上で自然鎮火するまで放置後の残渣重量。
BPA ホモ型PC：2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンをモノマーとしたホモポリカーボネート。
BPZ ホモ型PC：1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンをモノマーとしたホモポリカーボネート。
PMMA：ポリメチルメタクリレート
【００６５】
【発明の効果】
本発明の高分子固体電解質は、従来の非ハロゲン系のポリマー電池用バインダーに比してね導電率が高く、高分子固体（ゲル）電解質として優れた特性を示すと共に、非ハロゲン系でも十分な難燃性を示す。そのため、リチウム２次電池などのポリマー電池材料として好適である。また、本高分子固体電解質は２次電池と類似構造を持つ電気２重層キャパシタにも応用可能である。

Claims

一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）からなる構造単位を有し、一般式（Ｂ）の構造単位が全構造単位中２０〜７０重量％であり、かつ極限粘度が０．２〜２．０dl/gであるポリカーボネートとイオン解離したＩ族またはII族金属塩を含むことを特徴とする高分子固体電解質。

（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、各々独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｘは、

であり、ここにＲ5 〜Ｒ6 は、それぞれ水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表すか、Ｒ5 〜Ｒ6 が一緒に結合して、炭素環または複素環を形成する基を表し、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｒ7 〜Ｒ8 は、それぞれ水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は炭素数６〜１２のアリール基を表す。ａは０〜２０の整数を表す。）

（式中、Ｒ9 〜Ｒ10は、各々独立して、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｒ11〜Ｒ14はメチル基である。Ｒ15は炭素数１〜６のアルキレン基またはアルキリデン基を表すか単に結合を表す。Ｙは、 −Ｓｉ（Ｒ16)(Ｒ17）Ｏ−及び／又は−Ｓｉ（Ｒ18)(Ｒ19）Ｏ−の単独重合体またはランダム共重合体を表し、重合度は０〜２００であり、Ｒ16〜Ｒ18はメチル基であり、Ｒ19はフェニル基である。）
金属塩が、一般式Ｍ+ Ｘ- で表され、Ｍ+ はＬｉ+ 、Ｋ+、Ｎａ+ なる群から選ばれる一つであって、Ｘ- はＣｌＯ4 - 、ＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 Ｎ- 、（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 Ｎ- 、（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 Ｃ- 、（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）3 Ｃ- からなる群から選ばれる一つである請求項１記載の高分子固体電解質。
金属塩Ｍ+ がＬｉ+ である請求項２記載の高分子固体電解質。
一般式（Ａ）で表される構造単位が9,9-ビス（4-ヒドロキシ-3- メチルフェニル）フルオレン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1- フェニルエタン、3,3,5-トリメチル-1,1- ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ-3- メチルフェニル）プロパンから誘導された請求項１記載の高分子固体電解質。
一般式（Ａ）構造単位に対し、０．１〜４mol%分岐構造を有する請求項１記載の高分子固体電解質。
一般式（Ｂ）の構造単位が、両末端に3-（2-ヒドロキシフェニル）プロピル基を有するジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンのランダム共重合、又は α，ω−ビス[3-(o-ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチルシロキサンより誘導された請求項１記載の高分子固体電解質。
正極と、負極と、これらの間に位置するポリマー電解質からなるポリマー電池において、該ポリマー電解質が、請求項１記載の高分子固体電解質からなることを特徴とするポリマー電池。