JP4560238B2 - ポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、９，９−ビスヒドロキシフェニルフルオレン系化合物から誘導される構成単位を有するポリカーボネート樹脂の製造方法において、該ポリマーの有機溶媒溶液の退色方法に関する。さらに詳しくは、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液の保存中に経時的に着色した該有機溶媒溶液を退色する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、９，９−ビスヒドロキシフェニルフルオレン系化合物から誘導される構成単位を有するポリマーは耐熱性を向上する目的で種々合成され、位相差フィルム等各種用途に有用であることが知られている（特開平６−２５３９８号公報、特開平６−４９１８６号公報、特開平６１８４２８８号公報、特開平７−２６１３２号公報、特開平７−４８４２４号公報、特開平７−１４９８８１号公報、特開平７−２２８６６９号公報）。
【０００３】
しかしながら、９，９−ビスヒドロキシフェニルフルオレン系化合物から誘導される構成単位を有するポリマーが有機溶媒溶液で保存中に経時的に着色劣化を起こすことがある。この着色劣化した溶液の色はポリマーにも移行し、溶液からのポリマー回収あるいは溶液からのキャスティング成形に際して、着色したポリマーあるいは成形品しか得られず、この改善が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、９，９−ビスヒドロキシフェニルフルオレン系化合物から誘導される構成単位を有するポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液の色相の経時劣化を著しく改善する工程を含むポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００５】
本発明者はこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、前記ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液に、特定波長の光を照射することにより、ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液の色相の経時劣化を著しく改善し、退色することを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、全芳香族ジヒドロキシ化合物成分中、下記式［１］で示される化合物成分が１〜１００モル％である芳香族ジヒドロキシ化合物からポリカーボネート樹脂を製造するに当たり、合成されたポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液に、波長３６０〜５００ｎｍの光を照射する工程を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法が提供される。
【０００７】
【化３】
【０００８】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子を表す。］
【０００９】
本発明において、前記式［１］で表される芳香族ジヒドロキシ成分としては、９，９−ビスヒドロキシフェニルフルオレン系化合物であり、例えば９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられ、なかでも本発明の効果が顕著に現れることから９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが最も好ましい。
【００１０】
これらのフルオレン系化合物は、全芳香族ジヒドロキシ成分の１〜１００モル％、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは１０〜９８モル％、さらに好ましくは３０〜９５モル％、特に好ましくは４０〜９０モル％用いられる。
【００１１】
本発明において、前記式［１］で表される９，９−ビスヒドロキシフェニルフルオレン系化合物を構成単位とするポリマーとしては、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００１２】
かかるポリカーボネート樹脂の好ましい態様として、全芳香族ジヒドロキシ成分の１〜９９モル％が前記式［１］で示される化合物成分、９９〜１モル％が下記式［２］
【００１３】
【化４】
【００１４】
［式中、Ｒ5〜Ｒ8は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］
で表される芳香族ジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート共重合体である。
【００１５】
本発明において使用される前記式［１］で表される９，９−ビスヒドロキシフェニルフルオレン系化合物は、通常ｏ−クレゾールとフルオレノンの反応によって得られる。
【００１６】
上記芳香族ポリカーボネート共重合体において用いられる上記式［２］で示される他の芳香族ジヒドロキシ成分としては、通常芳香族ポリカーボネートの芳香族ジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、例えば４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサンなどが挙げられ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＭが好ましく、特にビスフェノールＡが好ましい。
【００１７】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば上記芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。
次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００１８】
界面重縮合法による反応は、通常芳香族ジヒドロキシ成分とホスゲンとの反応であり、酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００１９】
溶融法による反応は、通常芳香族ジヒドロキシ成分と炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２０】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート共重合体は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。
【００２１】
かかる単官能フェノール類としては、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用されるものであればよく、一般にはフェノール或いは低級アルキル置換フェノールであって、下記式［３］で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００２２】
【化５】
【００２３】
［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］
前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２４】
前記芳香族ポリカーボネート樹脂はそのポリマーを塩化メチレンに溶解した溶液での２０℃における極限粘度は０.３５〜１．０が好ましく、０.５０〜０．８０がより好ましく、０.５５〜０．８０がさらに好ましい。極限粘度がかかる範囲であると成形品、殊にフィルムの強度が十分で、また、溶融粘度および溶液粘度も適当であり、取り扱いが容易で好ましい。
【００３１】
本発明の対象とする９，９−ビスヒドロキシフェニルフルオレン系化合物から誘導される構成単位を含有するポリマーとしては、ポリカーボネート樹脂が挙げられ、これらの樹脂は、製造工程の途中で溶液状態となったり、あるいはキャスティングフィルムや塗料用途等溶液状態を経て、製品化されることがある。
【００３２】
殊に、ポリカーボネート樹脂においては、耐熱性のプラセル基板や位相差フィルム等の液晶ディスプレー用フィルムに、かかる９，９−ビスヒドロキシフェニルフルオレン系化合物から誘導される構成単位を含有するポリマーが好適に使用されるが、液晶ディスプレー用の色相の悪化は、色表示の色調が不鮮明となるなどの問題があり、その防止方法が望まれている。
【００３３】
本発明の９，９−ビスヒドロキシフェニルフルオレン系化合物から誘導される構成単位を含有するポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液は溶液状態で放置、特に暗所で放置すると経時的に着色劣化する。
【００３４】
本発明においては、全芳香族ジヒドロキシ化合物成分中、９，９−ビスヒドロキシフェニルフルオレン系化合物成分が１〜１００モル％である芳香族ジヒドロキシ化合物から合成されるポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液に、波長３６０〜５００ｎｍ、好ましくは波長３９０〜４７０ｎｍの光を照射することで、該ポリマー有機溶媒溶液の着色（黄色み）を退色させることができる。
【００３５】
また、ポリカーボネート共重合体の有機溶媒溶液に照射する波長３６０〜５００ｎｍの光の光量は、ポリカーボネート樹脂濃度約１３重量％の時、光路長１０ｍｍに対して、６Ｗｈ／ｍ2以上であることが望ましく、照射光量はポリマー濃度に正比例して増加させることが望ましい。
【００３６】
また、前記ポリマーの有機溶媒溶液に、該ポリマー１００重量部に対して、重金属不活性化剤及び／又は活性水素含有化合物を０．０００１〜５重量部、好ましくは０．００１〜１重量部配合することができる。
【００３７】
さらに、前記ポリマーの有機溶媒溶液に、該有機溶媒１００重量部に対して、アルコール類を０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部配合することができる。
【００３８】
かかる重金属不活性化剤、活性水素含有化合物またはアルコール類を配合することで該ポリマー有機溶媒溶液の着色がある程度防止でき、さらに、本発明における退色方法を併用することにより着色のないポリマー有機溶媒溶液を容易に得ることができる。
【００３９】
前記重金属不活性化剤としては、構造中に不対電子を持つキレート形成能を有する化合物であり、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン｛ＩｒｇａｎｏｘＭＤ１０２４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）｝、オキサリックビス（ベンジリデンヒドラジド）｛ＥａｓｔｍａｎＩｎｈｉｂｉｔｏｒＯＡＢＨ（イーストマン・コダック（株）製）｝、１，２，３−ベンゾトリアゾール、その他アデカタプスＣＤＡ−１（旭電化（株）製）、アデカタプアスＣＤＡ−６（旭電化（株）製）、Ｑｕｎｏｘ（三井東圧ファイン（株）製）、ＮａｕｇａｒｄＸＬ−１（ユニロイアル（株）製）などが挙げられる。特に、塩化メチレン等の有機溶媒に対する溶解度の高いＮ，Ｎ′−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン｛ＩｒｇａｎｏｘＭＤ１０２４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）｝が好ましく用いられる。
【００４０】
また、活性水素含有化合物としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられ、具体的には、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。特に、塩化メチレン等の有機溶媒に対する溶解度の高いオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。
【００４１】
また、前記アルコール類としては、炭素数１〜３の低級アルコールが好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノール等が挙げられ、なかでもメタノールおよびエタノールが好ましく用いられる。
【００４２】
さらに本発明のポリマーには、必要に応じて一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルを加えることもできる。
【００４３】
かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。また、かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、２−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられ、なかでもステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。
【００４４】
かかるアルコールと高級脂肪酸とのエステルの配合量は、該ポリマー１００重量部に対して０．０１〜２重量部が好ましく、０．０１５〜０．５重量部がより好ましく、０．０２〜０．２重量部がさらに好ましい。配合量がこの範囲内であれば離型性に優れ、また離型剤がマイグレートし金属表面に付着することもなく好ましい。
【００４５】
本発明において、前記ポリマーに必要に応じて、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。かかるリン化合物の配合量は、該ポリマー１００重量部に対して０．０００１〜０．０５重量部が好ましく、０．０００５〜０．０２重量部がより好ましく、０．００１〜０．０１重量部が特に好ましい。このリン化合物を配合することにより、かかるポリマーの熱安定性が向上し、成形時における分子量の低下や色相の悪化が防止される。
【００４６】
かかるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択される少なくとも１種のリン化合物である。
【００４７】
かかるリン化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、
【００４８】
トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイト、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが挙げられる。
【００４９】
これらのリン化合物のなかで、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトが好ましく使用される。
【００５０】
本発明のポリマーには、さらに光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤などの添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で少割合添加することもできる。
【００５１】
本発明のポリマーの有機溶媒溶液、殊にポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液からは、液晶ディスプレー用フィルム等の光学フィルムが作成される。
【００５２】
ポリマーの有機溶媒溶液からフィルムを作成する方法としては、一般にはダイから溶液を押し出すキャスティング法、ドクターナイフ法等が好ましく用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、ジオキソラン、トルエン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の有機溶媒が好ましい。これらは一種でもよいし、二種以上の混合溶媒でもよい。液晶ディスプレー用フィルムは厚膜であり、溶液濃度は１０重量％以上、好適には２０重量％以上の高濃度溶液が好ましく用いられる。
【００５３】
ポリマーフィルムの膜厚は用途に応じて選択すればよいが、５０〜５００μｍの範囲が好ましく、８０〜３００μｍの範囲がより好ましく用いられる。この範囲内では、位相差フィルムにおいて屈折率異方性に基づく充分なリターデーションが得られ、また液晶基板用フィルム（プラセル基板）では充分に腰のある（剛直な）フィルムが得られ、また、製膜が容易であり好ましい。さらに、位相差フィルムにおいて延伸により精度よく目的のリターデーションが得られやすく好ましい。
【００５４】
本発明のポリマー溶液から得られたフィルムは、フィルム強度に優れ、耐熱性、色相も良好であり、このフィルムの両面にガスバリヤー膜、耐溶剤膜を付けたり、透明導電膜や偏光板と共に液晶基板用フィルムまたは位相差フィルム等の液晶ディスプレー用フィルムとして好適に用いられ、具体的には、ポケベル、携帯電話、ハンディーターミナル、種々の表示素子等に有利に使用することができる。また、本発明のポリマー溶液は、溶液色相の経時劣化が抑制されているため、位相差フィルム、液晶基板用フィルムなどの製造に好適に利用できる。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。
（１）ポリマー溶液の色相測定：光路長１０ｍｍの石英セルにてスガ試験機（株）製多光源分光測色計ＭＳＣ−Ｐを用いて色相ｂ値を測定した。ｂ値が大きいほど黄色みが強いことを示す。
（２）光照射：光路長１０ｍｍの石英セルにてスガ試験機（株）製分光老化試験機ＳＰＷ−７型を用いて波長２５０ｎｍ〜５３０ｎｍの光を照射した。この時の照射光量は１２Ｗ／ｍ2とした。
（３）極限粘度：ポリマーを塩化メチレンに溶解し２０℃の温度で測定した。
（４）ガラス転移点（Ｔｇ）：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）社製２９１０型ＤＳＣを用いて測定した。
（５）フィルムのｂ値：ポリマー溶液をガラス板上にキャスティングして得た厚み０．２ｍｍのフィルムを日立Ｕ−３０００分光光度計を用いて測定した。
【００５６】
［合成例１］
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２４６２３部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４１５３部を入れ、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ビスクレゾールフルオレン”と略称することがある）４４３９．４部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下“ビスフェノールＡ”と略称することがある）１１４７．８部およびハイドロサルファイト８部を溶解した後、塩化メチレン１８１８８部を加えた後撹拌下１５〜２５℃でホスゲン１９９４部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３８．４部を塩化メチレン３３０部に溶解した溶液および４８％水酸化ナトリウム水溶液６９２．１部を加え、乳化後、トリエチルアミン５．８部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。
【００５７】
反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、更に水洗を繰り返し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、塩化メチレン相を分離した。この塩化メチレン相を濃縮、脱水してポリカーボネート濃度が２０％の溶液を得た。この溶液から溶媒を除去し、乾燥してポリカーボネート共重合体を得た。得られたポリカーボネート共重合体は、ビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位の比がモル比で７０：３０であった（ポリマー収率９７％）。またこのポリマーの極限粘度は０．７１４、Ｔｇは２３０℃であった。
【００５８】
［実施例１］
合成例１で得られたポリカーボネート共重合体１３ｇを塩化メチレン８７ｇに溶解し１３重量％溶液を調整した。このポリマー溶液のｂ値は６．９７であった。次いで、この溶液を暗所で３日間放置し、光照射試験用のサンプルとした。このサンプル溶液のｂ値は３０．４５であった。このサンプル溶液を光路長１０ｍｍの石英セルに入れ、スガ試験機（株）製分光老化試験機ＳＰＷ−７型を用いて波長３３０ｎｍ〜５３０ｎｍの光を照射した。その際のサンプル溶液の色相（ｂ値）の経時変化を表１に示した。その結果、波長３６０ｎｍ〜５００ｎｍの光、特に波長３９０ｎｍ〜４７０ｎｍの光を照射することにより、ポリマー溶液の色相（ｂ値）が著しく改善された。また、暗所で３日間放置した溶液から得られたフィルムのｂ値は１．４７であり、波長４２０ｎｍ〜４４０ｎｍの光を１時間照射した溶液から得られたフィルムのｂ値は０．５０であった。
【００５９】
次いで、波長３９０ｎｍ〜４１０ｎｍ、４２０ｎｍ〜４４０ｎｍおよび４５０ｎｍ〜４７０ｎｍの光を６０分間照射した３種類のポリマー溶液を、それぞれ２０℃でＴダイより移動しているステンレス板上に流延し、徐々に温度を上げながら塩化メチレンを蒸発し、ステンレス板より剥離して更に加熱して塩化メチレンを除去して２００μｍの厚みのフィルムを得た。これらのフィルムをテンター法により２３０℃で延伸倍率２．０に一軸延伸した。これらの一軸延伸したフィルムにバリヤー層および液晶用透明電極をスパッタリングした後、粘着剤を用いて偏向板の片面に光学軸が４５度になるように接着して複合偏向板を得た。次いでこのものをＳＴＮ液晶表示装置の液晶セルと上部偏向板の間に貼り合わせて用いたところ、視野角が広く、背景色が白、表示色が黒のコントラストのよい白黒表示が得られた。また、この上部にカラーフィルターを被せ、ＲＧＢのセルを白黒のグレー濃度で発色表示させることにより、鮮明なフルカラー表示が得られた。
【００６０】
【表１】
【００６１】
［参考例１］
合成例１で得られたポリカーボネート共重合体１３ｇを塩化メチレン８７ｇに溶解し１３重量％溶液を調整した。このポリマー溶液のｂ値は６．９７であった。この溶液を光照射試験用のサンプルとした。このサンプル溶液を光路長１０ｍｍの石英セルに入れ、スガ試験機（株）製分光老化試験機ＳＰＷ−７型を用いて波長２５０ｎｍ〜４２０ｎｍの光を照射した。その際のサンプル溶液の色相（ｂ値）の経時変化を表２に示した。その結果、波長２５０ｎｍ〜３６０ｎｍの光、特に波長３１０ｎｍ〜３３０ｎｍの光を照射することにより、ポリマー溶液の色相（ｂ値）が著しく悪化した。
【００６２】
【表２】
【００６３】
［実施例２］
合成例１のビスクレゾールフルオレンを１９０１．３部、ビスフェノールＡを２６７６．７部とした以外は合成例１と同様にしてビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位の比がモル比で３０：７０のポリカーボネート共重合体を得た（ポリマー収率９９％）。このポリマーの極限粘度は０．７２７、Ｔｇは１９５℃であった。
【００６４】
このポリマーの２０重量％塩化メチレン溶液（ｂ値６．７）に、４００Ｗの高圧水銀灯（（株）日立ライティング製；４００ｎｍ〜７００ｎｍの光）を１時間照射した。照射後のポリマー溶液（ｂ値５．５）をＴダイより移動しているステンレス板上に流延し、実施例１と同様にして１００μｍの厚みのフィルムを得た。
【００６５】
このフィルムの両面に耐溶剤性層をコーティングし、高圧水銀灯を用いて硬化して厚さ４．５μｍの耐溶剤性層を形成した。さらに片面に３０ｎｍのシロキサンガスバリヤー層を形成した。ガスバリヤー層と逆の面には３０ｎｍのインジウム／スズ酸化物導電膜を形成した。
【００６６】
次にこれより７ｃｍ角の試料を２枚切り出し、それぞれに配向剤として低温硬化型ポリイミドをコートし、硬化後スペーサーとして積水ファインケミカル製ミクロパールを散布し、封止剤としてチバガイギー製アラルダイトをスクリーン印刷した。
【００６７】
次いでこの２枚の試料を貼り合せてセルギャップ６μｍの液晶セルを作成した。これに旭電化製キラコール６２２８を液晶注入装置を用いて注入した。注入後液晶相転移温度まで加熱し、その後室温まで徐冷して配向を完了した。
【００６８】
この結果得られたセルは、色調が均一であり、１．８Ｖの印加電圧でＯＮ応答は６０ｍｓｅｃ以下、ＯＦＦ応答は２５ｍｓｅｃ以下であるＳＴＮ液晶セルの応答を示した。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法によれば、着色したポリカーボネート溶液を著しく退色させることができ、色相の良好なポリカーボネート樹脂が得られ、キャスティングによる位相差フィルム、液晶基板用フィルムなどの用途として好適に利用でき、その奏する工業的効果は格別である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、９，９−ビスヒドロキシフェニルフルオレン系化合物から誘導される構成単位を有するポリカーボネート樹脂の製造方法において、該ポリマーの有機溶媒溶液の退色方法に関する。さらに詳しくは、ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液の保存中に経時的に着色した該有機溶媒溶液を退色する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、９，９−ビスヒドロキシフェニルフルオレン系化合物から誘導される構成単位を有するポリマーは耐熱性を向上する目的で種々合成され、位相差フィルム等各種用途に有用であることが知られている（特開平６−２５３９８号公報、特開平６−４９１８６号公報、特開平６１８４２８８号公報、特開平７−２６１３２号公報、特開平７−４８４２４号公報、特開平７−１４９８８１号公報、特開平７−２２８６６９号公報）。
【０００３】
しかしながら、９，９−ビスヒドロキシフェニルフルオレン系化合物から誘導される構成単位を有するポリマーが有機溶媒溶液で保存中に経時的に着色劣化を起こすことがある。この着色劣化した溶液の色はポリマーにも移行し、溶液からのポリマー回収あるいは溶液からのキャスティング成形に際して、着色したポリマーあるいは成形品しか得られず、この改善が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、９，９−ビスヒドロキシフェニルフルオレン系化合物から誘導される構成単位を有するポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液の色相の経時劣化を著しく改善する工程を含むポリカーボネート樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００５】
本発明者はこの目的を達成せんとして鋭意研究を重ねた結果、前記ポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液に、特定波長の光を照射することにより、ポリカーボネート樹脂有機溶媒溶液の色相の経時劣化を著しく改善し、退色することを見出し、本発明に到達した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、全芳香族ジヒドロキシ化合物成分中、下記式［１］で示される化合物成分が１〜１００モル％である芳香族ジヒドロキシ化合物からポリカーボネート樹脂を製造するに当たり、合成されたポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液に、波長３６０〜５００ｎｍの光を照射する工程を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法が提供される。
【０００７】
【化３】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子を表す。］
【０００９】
本発明において、前記式［１］で表される芳香族ジヒドロキシ成分としては、９，９−ビスヒドロキシフェニルフルオレン系化合物であり、例えば９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン等が挙げられ、なかでも本発明の効果が顕著に現れることから９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが最も好ましい。
【００１０】
これらのフルオレン系化合物は、全芳香族ジヒドロキシ成分の１〜１００モル％、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは１０〜９８モル％、さらに好ましくは３０〜９５モル％、特に好ましくは４０〜９０モル％用いられる。
【００１１】
本発明において、前記式［１］で表される９，９−ビスヒドロキシフェニルフルオレン系化合物を構成単位とするポリマーとしては、ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００１２】
かかるポリカーボネート樹脂の好ましい態様として、全芳香族ジヒドロキシ成分の１〜９９モル％が前記式［１］で示される化合物成分、９９〜１モル％が下記式［２］
【００１３】
【化４】
［式中、Ｒ5〜Ｒ8は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］
で表される芳香族ジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート共重合体である。
【００１５】
本発明において使用される前記式［１］で表される９，９−ビスヒドロキシフェニルフルオレン系化合物は、通常ｏ−クレゾールとフルオレノンの反応によって得られる。
【００１６】
上記芳香族ポリカーボネート共重合体において用いられる上記式［２］で示される他の芳香族ジヒドロキシ成分としては、通常芳香族ポリカーボネートの芳香族ジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、例えば４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサンなどが挙げられ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＭが好ましく、特にビスフェノールＡが好ましい。
【００１７】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば上記芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。
次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００１８】
界面重縮合法による反応は、通常芳香族ジヒドロキシ成分とホスゲンとの反応であり、酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００１９】
溶融法による反応は、通常芳香族ジヒドロキシ成分と炭酸ジエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常１２０〜３００℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２０】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート共重合体は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。
【００２１】
かかる単官能フェノール類としては、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用されるものであればよく、一般にはフェノール或いは低級アルキル置換フェノールであって、下記式［３］で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００２２】
【化５】
［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］
前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２４】
前記芳香族ポリカーボネート樹脂はそのポリマーを塩化メチレンに溶解した溶液での２０℃における極限粘度は０.３５〜１．０が好ましく、０.５０〜０．８０がより好ましく、０.５５〜０．８０がさらに好ましい。極限粘度がかかる範囲であると成形品、殊にフィルムの強度が十分で、また、溶融粘度および溶液粘度も適当であり、取り扱いが容易で好ましい。
【００３１】
本発明の対象とする９，９−ビスヒドロキシフェニルフルオレン系化合物から誘導される構成単位を含有するポリマーとしては、ポリカーボネート樹脂が挙げられ、これらの樹脂は、製造工程の途中で溶液状態となったり、あるいはキャスティングフィルムや塗料用途等溶液状態を経て、製品化されることがある。
【００３２】
殊に、ポリカーボネート樹脂においては、耐熱性のプラセル基板や位相差フィルム等の液晶ディスプレー用フィルムに、かかる９，９−ビスヒドロキシフェニルフルオレン系化合物から誘導される構成単位を含有するポリマーが好適に使用されるが、液晶ディスプレー用の色相の悪化は、色表示の色調が不鮮明となるなどの問題があり、その防止方法が望まれている。
【００３３】
本発明の９，９−ビスヒドロキシフェニルフルオレン系化合物から誘導される構成単位を含有するポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液は溶液状態で放置、特に暗所で放置すると経時的に着色劣化する。
【００３４】
本発明においては、全芳香族ジヒドロキシ化合物成分中、９，９−ビスヒドロキシフェニルフルオレン系化合物成分が１〜１００モル％である芳香族ジヒドロキシ化合物から合成されるポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液に、波長３６０〜５００ｎｍ、好ましくは波長３９０〜４７０ｎｍの光を照射することで、該ポリマー有機溶媒溶液の着色（黄色み）を退色させることができる。
【００３５】
また、ポリカーボネート共重合体の有機溶媒溶液に照射する波長３６０〜５００ｎｍの光の光量は、ポリカーボネート樹脂濃度約１３重量％の時、光路長１０ｍｍに対して、６Ｗｈ／ｍ2以上であることが望ましく、照射光量はポリマー濃度に正比例して増加させることが望ましい。
【００３６】
また、前記ポリマーの有機溶媒溶液に、該ポリマー１００重量部に対して、重金属不活性化剤及び／又は活性水素含有化合物を０．０００１〜５重量部、好ましくは０．００１〜１重量部配合することができる。
【００３７】
さらに、前記ポリマーの有機溶媒溶液に、該有機溶媒１００重量部に対して、アルコール類を０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部配合することができる。
【００３８】
かかる重金属不活性化剤、活性水素含有化合物またはアルコール類を配合することで該ポリマー有機溶媒溶液の着色がある程度防止でき、さらに、本発明における退色方法を併用することにより着色のないポリマー有機溶媒溶液を容易に得ることができる。
【００３９】
前記重金属不活性化剤としては、構造中に不対電子を持つキレート形成能を有する化合物であり、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン｛ＩｒｇａｎｏｘＭＤ１０２４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）｝、オキサリックビス（ベンジリデンヒドラジド）｛ＥａｓｔｍａｎＩｎｈｉｂｉｔｏｒＯＡＢＨ（イーストマン・コダック（株）製）｝、１，２，３−ベンゾトリアゾール、その他アデカタプスＣＤＡ−１（旭電化（株）製）、アデカタプアスＣＤＡ−６（旭電化（株）製）、Ｑｕｎｏｘ（三井東圧ファイン（株）製）、ＮａｕｇａｒｄＸＬ−１（ユニロイアル（株）製）などが挙げられる。特に、塩化メチレン等の有機溶媒に対する溶解度の高いＮ，Ｎ′−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン｛ＩｒｇａｎｏｘＭＤ１０２４（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）｝が好ましく用いられる。
【００４０】
また、活性水素含有化合物としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられ、具体的には、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。特に、塩化メチレン等の有機溶媒に対する溶解度の高いオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。
【００４１】
また、前記アルコール類としては、炭素数１〜３の低級アルコールが好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノールおよびイソプロパノール等が挙げられ、なかでもメタノールおよびエタノールが好ましく用いられる。
【００４２】
さらに本発明のポリマーには、必要に応じて一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルを加えることもできる。
【００４３】
かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。また、かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、２−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられ、なかでもステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。
【００４４】
かかるアルコールと高級脂肪酸とのエステルの配合量は、該ポリマー１００重量部に対して０．０１〜２重量部が好ましく、０．０１５〜０．５重量部がより好ましく、０．０２〜０．２重量部がさらに好ましい。配合量がこの範囲内であれば離型性に優れ、また離型剤がマイグレートし金属表面に付着することもなく好ましい。
【００４５】
本発明において、前記ポリマーに必要に応じて、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。かかるリン化合物の配合量は、該ポリマー１００重量部に対して０．０００１〜０．０５重量部が好ましく、０．０００５〜０．０２重量部がより好ましく、０．００１〜０．０１重量部が特に好ましい。このリン化合物を配合することにより、かかるポリマーの熱安定性が向上し、成形時における分子量の低下や色相の悪化が防止される。
【００４６】
かかるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択される少なくとも１種のリン化合物である。
【００４７】
かかるリン化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、
【００４８】
トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイト、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが挙げられる。
【００４９】
これらのリン化合物のなかで、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトが好ましく使用される。
【００５０】
本発明のポリマーには、さらに光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤などの添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で少割合添加することもできる。
【００５１】
本発明のポリマーの有機溶媒溶液、殊にポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液からは、液晶ディスプレー用フィルム等の光学フィルムが作成される。
【００５２】
ポリマーの有機溶媒溶液からフィルムを作成する方法としては、一般にはダイから溶液を押し出すキャスティング法、ドクターナイフ法等が好ましく用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、ジオキソラン、トルエン、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の有機溶媒が好ましい。これらは一種でもよいし、二種以上の混合溶媒でもよい。液晶ディスプレー用フィルムは厚膜であり、溶液濃度は１０重量％以上、好適には２０重量％以上の高濃度溶液が好ましく用いられる。
【００５３】
ポリマーフィルムの膜厚は用途に応じて選択すればよいが、５０〜５００μｍの範囲が好ましく、８０〜３００μｍの範囲がより好ましく用いられる。この範囲内では、位相差フィルムにおいて屈折率異方性に基づく充分なリターデーションが得られ、また液晶基板用フィルム（プラセル基板）では充分に腰のある（剛直な）フィルムが得られ、また、製膜が容易であり好ましい。さらに、位相差フィルムにおいて延伸により精度よく目的のリターデーションが得られやすく好ましい。
【００５４】
本発明のポリマー溶液から得られたフィルムは、フィルム強度に優れ、耐熱性、色相も良好であり、このフィルムの両面にガスバリヤー膜、耐溶剤膜を付けたり、透明導電膜や偏光板と共に液晶基板用フィルムまたは位相差フィルム等の液晶ディスプレー用フィルムとして好適に用いられ、具体的には、ポケベル、携帯電話、ハンディーターミナル、種々の表示素子等に有利に使用することができる。また、本発明のポリマー溶液は、溶液色相の経時劣化が抑制されているため、位相差フィルム、液晶基板用フィルムなどの製造に好適に利用できる。
【００５５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。
（１）ポリマー溶液の色相測定：光路長１０ｍｍの石英セルにてスガ試験機（株）製多光源分光測色計ＭＳＣ−Ｐを用いて色相ｂ値を測定した。ｂ値が大きいほど黄色みが強いことを示す。
（２）光照射：光路長１０ｍｍの石英セルにてスガ試験機（株）製分光老化試験機ＳＰＷ−７型を用いて波長２５０ｎｍ〜５３０ｎｍの光を照射した。この時の照射光量は１２Ｗ／ｍ2とした。
（３）極限粘度：ポリマーを塩化メチレンに溶解し２０℃の温度で測定した。
（４）ガラス転移点（Ｔｇ）：ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）社製２９１０型ＤＳＣを用いて測定した。
（５）フィルムのｂ値：ポリマー溶液をガラス板上にキャスティングして得た厚み０．２ｍｍのフィルムを日立Ｕ−３０００分光光度計を用いて測定した。
【００５６】
［合成例１］
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２４６２３部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４１５３部を入れ、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ビスクレゾールフルオレン”と略称することがある）４４３９．４部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下“ビスフェノールＡ”と略称することがある）１１４７．８部およびハイドロサルファイト８部を溶解した後、塩化メチレン１８１８８部を加えた後撹拌下１５〜２５℃でホスゲン１９９４部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３８．４部を塩化メチレン３３０部に溶解した溶液および４８％水酸化ナトリウム水溶液６９２．１部を加え、乳化後、トリエチルアミン５．８部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。
【００５７】
反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、更に水洗を繰り返し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、塩化メチレン相を分離した。この塩化メチレン相を濃縮、脱水してポリカーボネート濃度が２０％の溶液を得た。この溶液から溶媒を除去し、乾燥してポリカーボネート共重合体を得た。得られたポリカーボネート共重合体は、ビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位の比がモル比で７０：３０であった（ポリマー収率９７％）。またこのポリマーの極限粘度は０．７１４、Ｔｇは２３０℃であった。
【００５８】
［実施例１］
合成例１で得られたポリカーボネート共重合体１３ｇを塩化メチレン８７ｇに溶解し１３重量％溶液を調整した。このポリマー溶液のｂ値は６．９７であった。次いで、この溶液を暗所で３日間放置し、光照射試験用のサンプルとした。このサンプル溶液のｂ値は３０．４５であった。このサンプル溶液を光路長１０ｍｍの石英セルに入れ、スガ試験機（株）製分光老化試験機ＳＰＷ−７型を用いて波長３３０ｎｍ〜５３０ｎｍの光を照射した。その際のサンプル溶液の色相（ｂ値）の経時変化を表１に示した。その結果、波長３６０ｎｍ〜５００ｎｍの光、特に波長３９０ｎｍ〜４７０ｎｍの光を照射することにより、ポリマー溶液の色相（ｂ値）が著しく改善された。また、暗所で３日間放置した溶液から得られたフィルムのｂ値は１．４７であり、波長４２０ｎｍ〜４４０ｎｍの光を１時間照射した溶液から得られたフィルムのｂ値は０．５０であった。
【００５９】
次いで、波長３９０ｎｍ〜４１０ｎｍ、４２０ｎｍ〜４４０ｎｍおよび４５０ｎｍ〜４７０ｎｍの光を６０分間照射した３種類のポリマー溶液を、それぞれ２０℃でＴダイより移動しているステンレス板上に流延し、徐々に温度を上げながら塩化メチレンを蒸発し、ステンレス板より剥離して更に加熱して塩化メチレンを除去して２００μｍの厚みのフィルムを得た。これらのフィルムをテンター法により２３０℃で延伸倍率２．０に一軸延伸した。これらの一軸延伸したフィルムにバリヤー層および液晶用透明電極をスパッタリングした後、粘着剤を用いて偏向板の片面に光学軸が４５度になるように接着して複合偏向板を得た。次いでこのものをＳＴＮ液晶表示装置の液晶セルと上部偏向板の間に貼り合わせて用いたところ、視野角が広く、背景色が白、表示色が黒のコントラストのよい白黒表示が得られた。また、この上部にカラーフィルターを被せ、ＲＧＢのセルを白黒のグレー濃度で発色表示させることにより、鮮明なフルカラー表示が得られた。
【００６０】
【表１】
［参考例１］
合成例１で得られたポリカーボネート共重合体１３ｇを塩化メチレン８７ｇに溶解し１３重量％溶液を調整した。このポリマー溶液のｂ値は６．９７であった。この溶液を光照射試験用のサンプルとした。このサンプル溶液を光路長１０ｍｍの石英セルに入れ、スガ試験機（株）製分光老化試験機ＳＰＷ−７型を用いて波長２５０ｎｍ〜４２０ｎｍの光を照射した。その際のサンプル溶液の色相（ｂ値）の経時変化を表２に示した。その結果、波長２５０ｎｍ〜３６０ｎｍの光、特に波長３１０ｎｍ〜３３０ｎｍの光を照射することにより、ポリマー溶液の色相（ｂ値）が著しく悪化した。
【００６２】
【表２】
［実施例２］
合成例１のビスクレゾールフルオレンを１９０１．３部、ビスフェノールＡを２６７６．７部とした以外は合成例１と同様にしてビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位の比がモル比で３０：７０のポリカーボネート共重合体を得た（ポリマー収率９９％）。このポリマーの極限粘度は０．７２７、Ｔｇは１９５℃であった。
【００６４】
このポリマーの２０重量％塩化メチレン溶液（ｂ値６．７）に、４００Ｗの高圧水銀灯（（株）日立ライティング製；４００ｎｍ〜７００ｎｍの光）を１時間照射した。照射後のポリマー溶液（ｂ値５．５）をＴダイより移動しているステンレス板上に流延し、実施例１と同様にして１００μｍの厚みのフィルムを得た。
【００６５】
このフィルムの両面に耐溶剤性層をコーティングし、高圧水銀灯を用いて硬化して厚さ４．５μｍの耐溶剤性層を形成した。さらに片面に３０ｎｍのシロキサンガスバリヤー層を形成した。ガスバリヤー層と逆の面には３０ｎｍのインジウム／スズ酸化物導電膜を形成した。
【００６６】
次にこれより７ｃｍ角の試料を２枚切り出し、それぞれに配向剤として低温硬化型ポリイミドをコートし、硬化後スペーサーとして積水ファインケミカル製ミクロパールを散布し、封止剤としてチバガイギー製アラルダイトをスクリーン印刷した。
【００６７】
次いでこの２枚の試料を貼り合せてセルギャップ６μｍの液晶セルを作成した。これに旭電化製キラコール６２２８を液晶注入装置を用いて注入した。注入後液晶相転移温度まで加熱し、その後室温まで徐冷して配向を完了した。
【００６８】
この結果得られたセルは、色調が均一であり、１．８Ｖの印加電圧でＯＮ応答は６０ｍｓｅｃ以下、ＯＦＦ応答は２５ｍｓｅｃ以下であるＳＴＮ液晶セルの応答を示した。
【００６９】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造方法によれば、着色したポリカーボネート溶液を著しく退色させることができ、色相の良好なポリカーボネート樹脂が得られ、キャスティングによる位相差フィルム、液晶基板用フィルムなどの用途として好適に利用でき、その奏する工業的効果は格別である。
Claims (3)
- 全芳香族ジヒドロキシ化合物成分中、下記式［１］で示される化合物成分が１〜１００モル％である芳香族ジヒドロキシ化合物からポリカーボネート樹脂を製造するに当たり、合成されたポリカーボネート樹脂の有機溶媒溶液に、波長３６０〜５００ｎｍの光を照射する工程を含むことを特徴とするポリカーボネート樹脂の製造方法。
- ポリカーボネート樹脂が、全芳香族ジヒドロキシ成分の１〜９９モル％が前記式［１］で示される化合物成分、９９〜１モル％が下記式［２］
- 前記式［１］で示される化合物成分が、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン成分である請求項１または２記載のポリカーボネート樹脂の製造方法。
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