CN110099972A

CN110099972A - 易剥离性涂料组合物

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Publication number: CN110099972A
Application number: CN201780080068.7A
Authority: CN
Inventors: 小川典庆
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2016-12-26
Filing date: 2017-11-08
Publication date: 2019-08-06
Anticipated expiration: 2037-11-08
Also published as: EP3561009A1; US11091666B2; US20190359847A1; CN110099972B; EP3561009A4; JPWO2018123282A1; EP3561009B1; KR102432969B1; KR20190099393A; WO2018123282A1; JP7081498B2

Abstract

本发明提供一种能够有效防止干燥后的轻度冲击或损伤所导致的剥离、并且通过以剥离为目的的操作能够容易地剥离的剥离性涂料组合物、和将该组合物干燥而成的涂膜。上述课题能够通过含有具有通式(1)所示结构单元的聚碳酸酯树脂和非卤素系有机溶剂的易剥离性涂料组合物得到解决，组合物中的聚碳酸酯树脂的含量为0.1～50质量％，通式(1)所示结构单元中的下述通式(2)所示结构单元的比例以摩尔比计为0～80％。

Description

易剥离性涂料组合物

技术领域

本发明涉及一种对于涂装后的损伤和冲击较强、且在必要时能够容易地剥离的易剥离性涂料组合物和将该组合物干燥而成的涂膜。

背景技术

保护物品的表面的方法有多种，已知使用一时性地形成表面覆膜(涂膜)且依据需要能够剥离覆膜的、被称作可移除性涂料或可剥离性涂料的易剥离性涂料的方法。这些易剥离性涂料的目的之一，为防止金属制品在运输·保管时的损伤和腐蚀(生锈)。出于环保的考虑，易剥离性涂料也逐渐以水性涂料为主流，但由于在使用水性涂料时，诱发铁系金属制品表面生锈，因而目前对于有机溶剂系的易剥离性涂料的需求还依然较多。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5－059310号公报

专利文献2：日本特开2010－100713号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，有机溶剂系的易剥离性涂料中主要使用乙酸乙烯酯系、聚缩丁醛系、硅酮系的树脂等，但是由这些树脂得到的涂膜是柔软的橡胶状(专利文献1和2)。因此，受损伤或冲击时会立即剥离，表面保护性能不充分，因而存在改善的余地。

本发明的课题在于，提供一种有效防止干燥后的轻度冲击或损伤导致的剥离、并且通过以剥离为目的的操作能够容易地剥离的剥离性涂料组合物和将该组合物干燥而成的涂膜。

用于解决课题的方法

本发明的发明人为了解决上述课题，经过锐意探讨，结果发现，具有特定结构单元的聚碳酸酯树脂在有机溶剂中溶解性良好、透明感优异、并且在干燥后具有适度的硬度和与金属的密合性，在形成牢固的保护膜的同时，形成容易剥离的涂膜，以至完成了本发明。

换言之，本发明具有下面记载的特征。

[1]

一种组合物，其为含有具有通式(1)所示结构单元的聚碳酸酯树脂和非卤素系有机溶剂的易剥离性涂料组合物，

(式中，

R₁～R₄分别独立地为氢、氟、氯、溴或碘、或者为分别可以具有取代基的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数7～17的芳烷基，

a为1～1,000的整数，

X为

其中，R₅和R₆分别独立地表示氢、氟、氯、溴或碘、或者表示分别可以具有取代基的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数6～12芳基，或者表示R₅和R₆结合形成碳原子数5～20的碳环或元素个数5～12的杂环的基团，

R₇和R₈分别独立地表示氢、氟、氯、溴或碘、或者表示分别可以具有取代基的、碳原子数1～9的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数2～12的烯基或碳原子数6～12芳基，

R₉为可以具有取代基的碳原子数1～9的亚烷基，

b表示0～20的整数，

c表示1～500的整数。)

上述组合物中的上述聚碳酸酯树脂的含量为0.1～50质量％，

上述通式(1)所示结构单元中的下述通式(2)所示结构单元的比例以摩尔比计为0～80％，

[2]

如[1]所述的组合物，其中，干燥后的涂膜的涂膜剥离硬度在4H以上。

[3]

如[1]或[2]所述的组合物，其中，上述非卤素系有机溶剂的主成分为含有选自芳香族烃系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂和醚系溶剂中的至少一种的溶剂。

[4]

如[1]～[3]中任一项所述的组合物，其中，通式(1)所示结构单元为选自通式(3)～(10)所示结构单元中的任意1种以上，

[5]

如[1]～[4]中任一项所述的组合物，其用于金属制机器或部件的表面保护。

[6]

如[1]～[5]中任一项所述的组合物，其中，上述聚碳酸酯树脂具有0.3～2.0dl/g的特性粘度。

[7]

一种将[1]～[6]中任一项所述的组合物干燥而成的涂膜。

发明效果

根据本发明，能够提供与由现有的易剥离性涂料得到的涂膜相比，有效防止干燥后的轻度冲击和受伤所导致的剥离、并且通过以剥离为目的的操作能够容易地剥离的易剥离性涂料组合物。本发明的易剥离性涂料组合物为有机溶剂系涂料，具有在进行金属制品、特别是铁系金属制品的表面包覆时不容易生锈的优点。

具体实施方式

[易剥离性涂料组合物]

本发明的易剥离性涂料组合物为含有具有通式(1)所示结构单元的聚碳酸酯树脂和非卤素系有机溶剂的组合物，

在上述通式(1)中，

R₁～R₄分别独立地为氢、氟、氯、溴或碘、或者为分别可以具有取代基的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数7～17的芳烷基。

a为1～1,000、优选为10～900、更优选为30～600的整数。

X为

其中，R₅和R₆分别独立地表示氢、氟、氯、溴或碘、或者表示分别可以具有取代基的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数6～12芳基，或者表示R₅和R₆结合形成碳原子数5～20的碳环或元素个数5～12的杂环的基团。

R₇和R₈分别独立地表示氢、氟、氯、溴或碘、或者表示分别可以具有取代基的、碳原子数1～9的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数2～12的烯基或碳原子数6～12的芳基。

R₉为可以具有取代基的碳原子数1～9的亚烷基。

b表示0～20、优选为1～15、更优选为1～10的整数。

c表示1～500、优选为1～300、更优选为1～200的整数。

通式(1)所示结构单元所含的结构单元之中，下述通式(2)所示结构单元的比例以摩尔比计为0～80％，优选为0～70％，更优选为0～60％，

由于结构单元的下限值为0％，为通式(2)所示结构单元可以不包含在通式(1)所示结构单元之中的、任意的结构单元。另外，如后述，通式(2)所示结构单元为源自2,2－双(4－羟基苯基)丙烷的结构单元。在通式(1)所示结构单元仅为源自2,2－双(4－羟基苯基)丙烷的结构单元的情况下(即100％)，在作为常用有机溶剂的甲苯、二甲苯、甲乙酮、乙酸乙酯中的溶解性降低，因此将上限值设为80％。各结构单元的摩尔比能够基于合成聚碳酸酯树脂时使用的单体的摩尔比来决定。另外，也能够通过核磁共振光谱法等的分析算出摩尔比。

作为上述通式(1)所示结构单元，优选为选自下述通式(3)～(10)所示结构单元中的1种以上。

本发明的易剥离性涂料组合物的粘度能够根据所期望的涂布方法任意地设定，优选在1～20,000mPa·s的范围。无气喷涂、刷涂或辊涂的情况下更优选在400～20,000mPa·s的范围，空气喷涂的情况下更优选在100～6,000mPa·s的范围，喷雾罐的情况下更优选在1～500mPa·s的范围。

与现有的易剥离性涂料组合物的涂膜相比，涂布本发明的易剥离性涂料组合物并进行干燥后的涂膜硬度是不易因运输、保管中的摩擦、冲击等发生损伤或剥离、且在有意图地剥离时能够容易地剥离的适当的硬度。以铅笔硬度计，优选至少具有HB以上的硬度。此外，将发生涂膜剥离的铅笔硬度的硬度定义为涂膜剥离硬度时，本发明的易剥离性涂料组合物的涂膜剥离硬度优选在4H以上。进而，优选铅笔硬度在F以上，涂膜剥离硬度在5H以上。另外，优选铅笔硬度在4H以下，涂膜剥离硬度在7H以下。在实施例说明涂膜剥离硬度的具体测定方法。

涂布本发明的易剥离性涂料组合物并干燥后的涂膜厚度优选在1～200μm的厚度的范围，特别优选在5～120μm的厚度，进一步优选在10～60μm的厚度的范围。通过将涂膜厚度设为1μm以上，能够确保表面保护强度，通过设为200μm以下，还能够抑制由于涂膜的收缩导致的剥离，考虑到最终被剥离·废弃的涂膜的用途，也更加经济，因而优选。

本发明的易剥离性涂料组合物干燥而成的涂膜如上所述，与现有的涂膜相比不易因运输、保管中的摩擦、冲击等产生损伤或剥离，并且具有通过以剥离为目的的操作能够容易地剥离的适当的硬度。需要说明的是，在本说明书中，“以剥离为目的的操作”意指需要剥离时所进行的操作，例如，意指通过在涂膜下限与物品表面之间插入楔子状的东西进行的剥离、或利用粘着胶带进行的面剥离等。

＜聚碳酸酯树脂＞

本发明的易剥离性涂料组合物所使用的聚碳酸酯树脂，能够通过使衍生结构单元(1)的双酚类和碳酸酯形成化合物发生反应来制造。因此，能够使用制造衍生自双酚A的聚碳酸酯时所使用的公知的方法制造，例如能够使用双酚类与碳酰氯的直接反应(碳酰氯法)、或者双酚类与碳酸双芳酯的酯交换反应(酯交换法)等的方法制造。

衍生出作为本发明易剥离性涂膜组合物所使用的聚碳酸酯树脂的原料单体的结构单元(1)的双酚类是为下述结构式(11)所示的物质。

(式中，R₁～R₄和X分别与通式(1)中的解释相同。)

作为上述结构式(11)所示的单体，具体而言可以例示：4,4’－联苯二醇、双(4－羟基苯基)甲烷、双(2－羟基苯基)甲烷、2,4’－二羟基二苯基甲烷、双(4－羟基苯基)醚、双(4－羟基苯基)砜、2,4’－二羟基二苯基砜、双(2－羟基苯基)砜、双(4－羟基－3－甲基苯基)砜、双(4－羟基苯基)亚砜、双(4－羟基苯基)硫醚、双(4－羟基苯基)酮、1,1－双(4－羟基苯基)乙烷、1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷、双(4－羟基苯基)二苯基甲烷、2,2－双(4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷、1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)乙烷、双(4－羟基－3－甲基苯基)甲烷、2,2－双(4－羟基－3－叔丁基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基苯基)丁烷、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、1,1－双(4－羟基－3－甲基苯基)环己烷、1,1－双(4－羟基苯基)环十一烷、1,1－双(4－羟基苯基)环十二烷、2,2－双(4－羟基－3－烯丙基苯基)丙烷、3,3,5－三甲基－1,1－双(4－羟基苯基)环己烷、9,9－双(4－羟基－3－乙基苯基)芴、9,9－双(4－羟基－3－甲基苯基)芴、9,9－双(4－羟基苯基)芴、α,ω－双[3－(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基二苯基无规共聚硅氧烷、α,ω－双[3－(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、4,4’－[1,4－亚苯基双(1－甲基亚乙基)]双酚、4,4’－[1,3－亚苯基双(1－甲基亚乙基)]双酚、金刚烷、2,2－双(4－羟基苯基)丁烷、1,1－双(4－羟基苯基)－2－乙基己烷、1,1－双(4－羟基苯基)－2－甲基丙烷、2,2－双(4－羟基苯基)－4－甲基戊烷、1,1－双(4－羟基苯基)癸烷、1,3－双(4－羟基苯基)－5,7－二甲基金刚烷等。这些也可以并用2种以上。另外，这些之中，特别优选4,4’－联苯二醇、双(4－羟基苯基)甲烷、双(2－羟基苯基)甲烷、2,4’－二羟基二苯基甲烷、双(4－羟基苯基)醚、2,2－双(4－羟基苯基)丙烷、2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基)丙烷、1,1－双(4－羟基苯基)环己烷。需要说明的是，单独使用2,2－双(4－羟基苯基)丙烷时，在作为普遍的有机溶剂的甲苯、二甲苯、甲乙酮、乙酸乙酯中溶解性低，因而不优选。因此，在作为上述结构式(11)所示单体使用2,2－双(4－羟基苯基)丙烷的情况下，结构式(11)所示单体中的2,2－双(4－羟基苯基)丙烷的量以摩尔比计为0～80％，优选为0～70％，更优选为0～60％。

在碳酰氯法中，通常在酸结合剂和溶剂的存在下，使上述通式(11)所示单体与碳酰氯发生反应。作为酸结合剂，使用例如吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属的氢氧化物等，另外作为溶剂使用例如二氯甲烷、氯仿等。此外，为了促进缩聚反应，优选添加三乙胺这样的叔胺或三乙基苄基氯化铵等季铵盐等催化剂，另外，为了调节聚合度，优选添加苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚和长链烷基取代苯酚等的单官能团化合物作为分子量调节剂。另外，依据要求，也可以添加少量的亚硫酸钠、连二亚硫酸盐等抗氧化剂、间苯三酚、靛红双酚等支化剂。反应通常设为0～150℃、优选5～40℃的范围是适当的。反应时间由反应温度左右，通常为0.5分钟～10小时，优选为1分钟～2小时。另外，反应中优选将反应体系的pH保持在10以上。

另一方面，在酯交换法中，将上述通式(11)所示单体和碳酸双芳酯混合，在减压下在高温进行反应。作为碳酸双芳酯的例子，可以列举碳酸二苯酯、碳酸二对甲苯基酯、碳酸苯基－对甲苯基酯、碳酸二对氯苯基酯、碳酸二萘酯等的碳酸二芳酯。这些化合物也能够并用2种以上。反应通常在150～350℃、优选在200～300℃的范围的温度进行，另外减压度在最终优选为1mmHg以下，将通过酯交换反应生成的来自该碳酸双芳酯的酚类蒸馏去除到体系外。反应时间受反应温度、减压度等的影响，但通常为1～24小时左右。反应优选在氮、氩等非活性气体气氛下进行。另外，依据要求，可以添加分子量调节剂、抗氧化剂、支化剂进行反应。

本发明的易剥离性涂料组合物所使用的聚碳酸酯树脂优选能够平衡性良好地保持作为易剥离性涂料用涂膜形成树脂所必要的溶剂溶解性、涂布性、剥离性、耐伤性、耐冲击性等。通过将树脂的特性粘度的下限值设为规定以上的值来使耐伤性、耐冲击性强度提高，通过将特性粘度的上限值设为规定以下的值来抑制溶剂溶解性的降低和溶液粘度上升，维持涂布性。特性粘度范围优选在0.3～2.0dl/g的范围，更优选在0.35～1.5dl/g的范围。

本发明的易剥离性涂料组合物中的聚碳酸酯树脂的配合量为0.1～50质量％。依据特性粘度、溶剂溶解性，该配合量优选设为1～30质量％，更优选设为3～25质量％。聚碳酸酯树脂的配合量在该范围内时，溶剂溶解性与涂布性的平衡良好，提高作业性和外观。

＜非卤素系有机溶剂＞

本发明的易剥离性涂料组合物是将上述聚碳酸酯树脂溶解于非卤素系有机溶剂的溶液，在该状态下成为一般被称为透明色的涂料。本发明的易剥离性涂料组合物可以通过进一步地溶解或分散有所期望的染料和/或颜料，制成着色的涂料组合物。

作为本发明的易剥离性涂料组合物的溶剂，主要使用一般被称作强溶剂、弱溶剂的涂料用溶剂。具体而言，可以列举甲苯、二甲苯、乙苯、三甲苯、异丙苯等芳香族烃系、酯系(例如，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸2－乙氧基乙酯、乙酸2－甲氧基－1－甲基乙基酯、乳酸乙酯等的羧酸酯系、和碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等的碳酸酯系)、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮、异佛尔酮等的酮系、四氢呋喃、1,4－二噁烷、二乙醚、苯甲醚、二甲氧基甲烷、乙基溶纤剂等的醚系、乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇等的醇系、正己烷、正庚烷、异己烷、环己烷、甲基环己烷、壬烷等的脂肪族烃系、矿物油精、稀料、松节油等的涂料用混合溶剂。这些溶剂在溶解本发明所使用的聚碳酸酯树脂的范围内，可以单独使用，也可以自由组合多种来使用。其中，优选溶解于廉价且作业性也好的甲苯、二甲苯、三甲苯、异丙苯等的芳香族烃、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系、甲乙酮、环己酮等的酮系溶剂，特别优选溶解于甲苯、二甲苯、甲乙酮、乙酸乙酯。需要说明的是，卤素系有机溶剂(例如，有机氯系溶剂)对于使用它的作业者的健康的影响和环境负担大，而且使用时的限制较严，基本不作为涂料用溶剂使用。因此，本发明的剥离性涂料组合物的溶剂中，设为不含卤素系有机溶剂。

＜任意的添加剂＞

本发明的易剥离性涂料组合物中，为了提高色彩效果能够添加颜料、染料、着色颗粒、具有光干涉性的颗粒。作为颜料、染料，作为有机颜料可以列举偶氮颜料、酞菁颜料等，具体而言，可以列举例如红色104号、红色106号、红色201号、红色202号、红色204号、红色215号、红色220号、橙色203号、橙色204号、蓝色1号、蓝色404号、黄色205号、黄色401号、黄色405号等。另外，为了表现白色、珠光色、金属色、闪亮感，也能够使用云母钛、氧化钛、氧化铁、氧化锡、氧化锆、氧化铬、氯氧化铋、二氧化硅、铬、氮化钛、钛、氟化镁、金、银、镍等。具有光干涉性的颗粒，是指通过光的反射或散射提高色彩效果的颗粒，作为示例，可以列举玻璃珠、以及微小的贝壳、云母等。这些依据要求优选以0.0001～10.0质量％的范围添加到涂料组合物中。

依据需要还可以添加防锈剂、抗氧化剂、分散剂、紫外线吸收剂、消泡剂或流平剂等。

实施例

下面将本发明的实施例与比较例一同示出，详细地示出发明的详细内容，但本发明不受这些实施例的限定。

＜溶剂溶解性＞

仅将实施例和比较例所使用的树脂以8～25质量％的浓度添加至各溶剂中，之后，将放入密闭容器中的溶液使用振荡器振荡24小时，放入10mm玻璃槽中。对于该玻璃槽，使用株式会社岛津制作所生产的UV－1800分光亮度计测定波长700nm的光线透过率。需要说明的是，将只放入未溶解有树脂的溶剂的同样的玻璃槽的情况下的透过率设为100％，依次校正溶液的光线透过率后作为溶液透过率(％)。将通过目测无法在溶液中确认到固态物质并且溶液透过率在95％以上的情况判定为“溶解状态”(＝“A”)。将通过目测在溶液中确认到固态物质的情况、和溶液透过率低于95％的情况判定为“溶解不充分”(＝“C”)。此外，将由于含有染料等而无法仅对树脂进行评价的情况判定为“无法测定”(＝“－”)。

＜铅笔硬度＞

参照JIS K5600，对于形成在钢板上的厚度为15～60μm厚度的干燥涂膜的表面，以45度的角度、负重750g对干燥涂膜表面从低硬度的铅笔开始依次划动，将不产生伤痕的最硬的铅笔的硬度作为铅笔硬度进行评价。铅笔硬度从等级低的开始，依次示为2B、B、HB、F、H、2H、3H、4H、5H、6H和7H。

＜涂膜剥离硬度＞

参照JIS K5600，以与铅笔硬度的测定同样的方式进行测定。与铅笔硬度试验不同，并非采用不产生伤痕的最硬的铅笔的硬度，而是将通过对形成在钢板上的厚度为15～60μm厚度的干燥涂膜的表面划动铅笔而发生涂膜剥离时的铅笔的硬度作为涂膜剥离硬度。

＜抗冲击剥离性＞

对形成有涂膜的金属板的涂膜面使用JIS K7110的悬臂梁式冲击试验的2J重锤进行打击，通过目测确认涂膜是否剥离。以下面的基准进行评价。

A：没有剥离

B：虽然没有剥离，但有裂纹

C：发生剥离

＜易剥离性＞

对于形成有15～60μm厚度的涂膜的薄钢板(大小：100×100×0.4mm，种类：SPCC)的边缘部分使用树脂制抹刀进行抹擦，向金属面与涂膜的粘接面插入树脂制刮板，评价剥离的容易程度。通过目测进行确认，基于以下的基准进行评价。

A：涂膜能够作为3cm×3cm以上大小的1张涂膜剥离

C：涂膜仅以小于3cm×3cm的碎片剥离

＜特性粘度的测定方法＞

本发明的聚碳酸酯树脂的特性粘度[η]分升/克，是将0.5克/分升的聚碳酸酯树脂的二氯甲烷溶液使用乌氏毛细管粘度计在20℃的温度测定后，使用哈金斯常数0.45通过下述数学式(I)算出的。

η＝1.23×10^－4×Mv^0.83 (I)

＜涂料粘度的测定方法＞

关于涂料粘度，在25℃使用株式会社A&D公司生产的振动式粘度计(CJV5000)和RION株式会社生产的VT－04粘度计(仅在比较例5中使用)进行测定。

实施例1

在5w/w％的氢氧化钠水溶液1100ml中溶解2,2－双(4－羟基－3－甲基苯基－)丙烷(下面简称为“BPC”：本州化学工业株式会社生产)102.4g(0.4mol)和连二亚硫酸盐(hydrosulfite)0.1g。

向其中加入二氯甲烷500ml，进行搅拌的同时，加入0.5g的三乙基苄基氯化铵(下面简称为“TEBAC”)，之后保持在15℃，接着将碳酰氯60g历时60分钟吹入。

碳酰氯吹入结束后，添加作为分子量调节剂的对叔丁基苯酚(下面简称为“PTBP”：大日本油墨化学工业株式会社生产)1.5g进行剧烈搅拌，将反应液乳化，乳化后，加入0.4ml的三乙胺，在20～25℃搅拌约1小时，进行聚合。

聚合结束后，将反应液分离成水相和有机相，将有机相利用磷酸中和，重复水洗直至先液(水相)的导电率成为10μS/cm以下。将所得到的聚合物溶液滴入保持在45℃的温水中，将溶剂蒸发去除，得到白色粉末状沉淀物。过滤所得到的沉淀物，在105℃干燥24小时，得到聚合物粉末。

该聚合物的以二氯甲烷作为溶剂的浓度为0.5g/dl的溶液在20℃时的特性粘度为0.65dl/g。将所得到的聚合物利用红外线吸收光谱进行分析的结果发现，在1770cm^－1附近的位置确认到了羰基导致的吸收，在1240cm^－1附近的位置确认到了醚键导致的吸收，确认是具有碳酸酯键的聚碳酸酯树脂(下面简称为“PC－1”)。

将10质量份的所得到的PC－1和90质量份的甲苯混合，制作涂料溶液A(粘度：23mPa·s)。在石井刷产业株式会社生产的喷枪中放入该涂料溶液，对薄钢板(大小：100×100×0.4mm，种类：SPCC)单面整体进行喷涂。风干24小时后，对于该薄钢板进行铅笔硬度、涂膜剥离硬度、易剥离性的评价。测定易剥离试验后的膜厚，平均膜厚为27μm。另外，向别的薄钢板(大小：100×20×0.4mm，种类：SPCC)同样地向单面整体喷涂涂料溶液A后，进行干燥，利用悬臂梁式冲击试验机进行抗冲击剥离性试验。

实施例2

除了变更为60.4g的BPC、1.8g的PTBP，同时使用40.1g的2,2－双(4－羟基苯基)丙烷(下面简称为“BPA”：三菱化学株式会社生产)以外，与实施例1同样地进行聚合，得到聚碳酸酯树脂(特性粘度：0.58dl/g，下面简称为“PC－2”)。将10质量份的所得到的PC－2、90质量份的甲苯混合，制作涂料溶液B(粘度：17mPa·s)，以与实施例1同样的方式进行涂布和评价。

实施例3

除了作为BPC的替代使用116g的1,1－双(4－羟基苯基)－1－苯基乙烷(下面简称为“BPAP”：本州化学工业株式会社生产)，将PTBP变更为2.0g，未使用TEBAC以外，与实施例1同样地进行聚合，得到聚碳酸酯树脂(特性粘度：0.43dl/g，下面简称为“PC－3”)。将15质量份的所得到的PC－3、85质量份的甲苯混合，制作涂料溶液C(粘度：52mPa·s)，以与实施例1同样的方式进行涂布和评价。

实施例4

除了作为BPC的替代使用107.2g的1,1－双(4－羟基苯基)环己烷(下面简称为“BPZ”：本州化学工业株式会社生产)，将PTBP变更为0.6g，未使用TEBAC以外，与实施例1同样地进行聚合，得到聚碳酸酯树脂(特性粘度：0.96dl/g，下面简称为“PC－4”)。将8质量份的所得到的PC－4和92质量份的甲苯混合，制作涂料溶液D(粘度：101mPa·s)，以与实施例1同样的方式进行涂布和评价。

实施例5

除了作为BPC的替代使用双(4－羟基苯基)甲烷、(2－羟基苯基)甲烷和2,4’－二羟基二苯基甲烷的18﹕49﹕32质量％混合物(下面简称为“BPF”：群荣化学工业株式会社生产)36g和51g的BPA，将PTBP变更为1.4g，未使用TEBAC以外，与实施例1同样地进行聚合，得到聚碳酸酯树脂(特性粘度：0.51dl/g，下面简称为“PC－5”)。将12质量份的所得到的PC－5、40质量份的乙酸乙酯和48质量份的甲乙酮混合，制作涂料溶液E(粘度：31mPa·s)，以与实施例1同样的方式进行涂布和评价。

实施例6

除了作为BPC的替代使用40.4g的双(4－羟基苯基)醚(下面简称为“DHPE”：东京化成工业株式会社生产)和53.6g的BPZ，将PTBP变更为1.56g，未使用TEBAC以外，与实施例1同样地进行聚合，得到聚碳酸酯树脂(特性粘度：0.61dl/g，下面简称为“PC－6”)。将10质量份的所得到的PC－6、40质量份的对二甲苯和50质量份的甲苯混合，制作涂料溶液F(粘度：36mPa·s)，以与实施例1同样的方式进行涂布和评价。

实施例7

除了作为BPC的替代使用13.4g的4,4‘－联苯二醇(下面简称为“BP”：本州化学工业株式会社生产)和87.9g的BPZ以外，与实施例1同样地进行聚合，得到聚碳酸酯树脂(特性粘度：0.64dl/g，下面简称为“PC－7”)。将10质量份的所得到的PC－6和90质量份的甲苯混合，制作涂料溶液G(粘度：18mPa·s)，以与实施例1同样的方式进行涂布和评价。

实施例8

将25质量份的PC－1、30质量份的甲乙酮、45质量份的甲苯和0.0001质量份的LANXESS公司生产的蓝色染料(商品名“Macrolex Violet B”)与1质量份的东洋药化学工业株式会社生产的防锈蚀剂(商品名“Cebo101”)混合，制作涂料溶液H(粘度：1050mPa·s)，利用刷子涂布于薄钢板，以与实施例1同样的方式进行评价。

实施例9

作为90质量份的甲苯替代，使用45质量份的甲乙酮和45质量份的作为芳香族烃与脂肪族烃的混合物的市售弱溶剂(商品名“HAWS”，Shell Chemicals Japan株式会社生产)，使用10质量份的PC－1进行混合，制作涂料溶液I(粘度：18mPa·s)，除此以外，以与实施例1同样的方式进行涂布和评价。

比较例1

除了将BPC变更为91.2g的BPA，未使用TEBAC以外，与实施例1同样地进行聚合，得到聚碳酸酯树脂(特性粘度：0.56dl/g，下面简称为“PC－8”)。使用所得到的PC－8，试图以与实施例1同样的方式制作甲苯涂料溶液，但未溶解于溶剂，无法涂布。

比较例2

使用市售的氯乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物系可移除性喷漆涂料(株式会社AUDEC生产的商品名RusPack)，以与实施例1同样的方式进行涂布和评价。

比较例3

除了作为实施例1的PC－1的替代，使用作为市售丙烯酸树脂的Dianal BR－116(三菱丽阳株式会社生产)以外，以与实施例1同样的方式制作涂料溶液，进行涂布和评价。

比较例4

将10质量份的实施例2的PC－2、45质量份的纯水、45质量份的乙醇混合，但即使经过24小时后，PC－2也几乎不溶解，溶液(粘度：3mPa·s)呈现浮有粉体的浆料状态，因此无法进行涂布。

比较例5

变更为51质量份的实施例2的PC－2、49质量份的甲苯，以与实施例1同样的方式制作了涂料溶液，但溶液粘度超过400Pa·s，几乎没有流动性，无法进行涂布。

[表1]

产业上的可利用性

本发明的易剥离性涂料组合物能够作为保护物品的易剥离性涂料使用。特别是对于容易生锈的金属制机器、部件的表面保护具有效果。另外，作为易剥离性涂料能够得到比较硬、在干燥后牢固的涂膜，因此也能够应用于以外观设计为目的的涂装。

Claims

1.一种易剥离性涂料组合物，其特征在于：

含有具有通式(1)所示结构单元的聚碳酸酯树脂和非卤素系有机溶剂，

式中，

R₁～R₄分别独立地为氢、氟、氯、溴或碘、或者分别可以具有取代基的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～12的芳基、碳原子数2～12的烯基、碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数7～17的芳烷基，

a为1～1,000的整数，

X为

其中，R₅和R₆分别独立地表示氢、氟、氯、溴或碘、或者分别可以具有取代基的、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～5的烷氧基或碳原子数6～12的芳基，或者表示R₅和R₆结合形成碳原子数5～20的碳环或元素个数5～12的杂环的基团，

R₇和R₈分别独立地表示氢、氟、氯、溴或碘、或者分别可以具有取代基的、碳原子数1～9的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数2～12的烯基或碳原子数6～12的芳基，

R₉为可以具有取代基的碳原子数1～9的亚烷基，

b表示0～20的整数，

c表示1～500的整数；

所述组合物中的所述聚碳酸酯树脂的含量为0.1～50质量％，

所述通式(1)所示结构单元中的下述通式(2)所示结构单元的比例以摩尔比计为0～80％，

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于：

干燥后的涂膜的涂膜剥离硬度在4H以上。

3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于：

所述非卤素系有机溶剂的主成分为含有选自芳香族烃系溶剂、酯系溶剂、酮系溶剂和醚系溶剂中的至少一种的溶剂。

4.如权利要求1～3中任一项所述的组合物，其特征在于：

通式(1)所示结构单元为选自通式(3)～(10)所示结构单元中的任意1种以上，

5.如权利要求1～4中任一项所述的组合物，其特征在于：

其用于金属制机器或部件的表面保护。

6.如权利要求1～5中任一项所述的组合物，其特征在于：

所述聚碳酸酯树脂具有0.3～2.0dl/g的特性粘度。

7.一种涂膜，其特征在于：

其为将权利要求1～6中任一项所述的组合物干燥而成的涂膜。