KR100512233B1 - 박리성필름및그제조방법 - Google Patents

Abstract

저 분자량의 스티렌 중합체인 박리성 수지로 코팅된 중합성 필름인 박리성 필름을 개시한다. 이 박리성 필름은 금속 박편 박리를 위한 금속 층을 수용하는 데에 특히 적합하다. 이 박리된 금속 박편은 향상된 광학적 성질을 갖는다.

Description

박리성 필름 및 그 제조 방법 {Release Film and Method of Making Thereof}

본 발명은 수성 기재의 수지 박리 층으로 코팅된 중합성 필름에 관한 것이다. 더 상세하게는, 저분자량의 스티렌 공중합체로 코팅된 중합성 필름에 관한 것이다.

수지 박리 층으로 코팅시킨 후 금속 층으로 증기 용착시킨 중합성 필름은 편평하고 매우 반사성이 크고/크거나 착색된 바람직한 특정의 광학적 성질을 갖는 금속 박편을 제조할 목적으로 사용되어 왔다. 전형적으로, 이 코팅 필름 상에는 수 개의 금속 증기 층이 용착되어 있다. 일반적으로 이 금속 코팅 필름은 금속 박편을 박리하기 위하여 용매조에 담구어진다. 이어서, 모아진 이 박편으로 고광택 성능을 갖는 안료로 가공된다. 이 필름 상에는 박리성 코팅이 필요한데, 그렇지 않으면 상기의 용착된 금속이 이 필름에 부착되므로 필름으로부터 제거될 수 없다.

현재 이러한 목적으로 사용되는 코팅 필름 제품은 필름 제조기에 의하여 인-라인(in-line) 코팅되지 않고, 전환로(converter)에 의하여 오프-라인(off-line) 코팅된다. 전환로에 의하여 코팅된 제품은 유기 용매 중의 셀룰로스류 및 기타 수지를 쓰기도 한다. 이 유기 용매는 값이 비싸고, 엄격한 오염물 처리 기준을 만족하는 용매 소각로 및 회수 시스템을 필요로 한다.

수성(수용성) 수지에 관하여 말하면, 상업적 입수가 가장 용이한 수성 기재의 아크릴 및 기타 물을 사용한 에멀션은 금속 박편의 박리성 코팅으로서 적합하지 않다. 상기와 같은 수지를 이용하면 하기와 같은 몇 가지 문제가 발생될 수 있다:

a) 상기 박리성 코팅 및/또는 금속 박편이 상기 코팅 필름에 빈약하게 부착되어, 용매로 스트리핑하기 전에 박편이 먼지처럼 떨어져 나가게 되는 더스팅-오프(dusting-off)를 일으키고;

b) 용매 중의 코팅 용해도가 나쁘기 때문에 상기 박편이 제거될 수 없고;

c) 상기 코팅의 열 안정성이 나쁘기 때문에 상기 박편이 편평하지 못하여 열등한 광학적 성질을 갖는 안료가 생기고;

d) 상기 금속 박편의 크기가 적정치 못하고;

e) 상기 박편(안료)이 잉크 수지, 페인트 또는 중합체 중에 잘 분산되지 않아서 품질이 떨어지는 제품이 얻어지며;

f) 연무와 허용할 수 없는 악취를 필름 제조 설비 내에 유발하는 유해한 휘발 성분이 상기 수지 내에 함유될 수 있다.

일부 상업적으로 시판되는 아크릴 및 기타 수지는 중합성 필름 상에 코팅되는 경우 용매에 용해되어 만족스러운 안료가 제조된다. 그러나, 이들 수지에도 한계와 곤란이 없지 않다. 그 한 가지로서, 이들 수지는 필름 형성 성질이 나쁘고, 필름 가공에서 크래킹이 없이 코팅 및 연신하기 어렵다. 따라서, 이 수지들에는 가소제 및 응착 보조제(coalescing aids; 일반적으로 유기 화학 물질임)를 첨가할 필요가 있다. 또한, 이 수지들은 상기에서 설명한 단점이 있는 유기 용매 중에 용해되는 경향이 있어서, 인-라인으로 안전하고 경제적으로 코팅될 수가 없다.

또한, 상업적으로 시판되는 수성 저 분자량의 아크릴 수지는 내열성이 나쁜 경향이 있다. 그 결과 얻어지는 박편은 편평하지 않고, 그에 따라 그 광학적 성질도 열등하다.

그러므로, 이 기술 분야에서는 필름에 대한 코팅 부착이 개선된 수성 기재의 수지 박리 층 또는 코팅물로 코팅된 중합성 필름에 대한 요구가 여전하다. 이 코팅된 필름은 그 위에 용착된 금속 층의 박리를 유리하게 개선시켜 지금까지 달성된 것보다 더 개선된 광학적 성질(고 반사율)을 가진 편평한 금속 박편을 만들게 한다. 또한, 제조가 경제적이고 이미 사용되어 온 것보다 더 환경 친화적인 용매를 사용하는, 상기와 같은 박리성 필름의 제공에 대한 요구도 여전하다.

발명의 요약

본 발명은 중합성 필름의 한 표면 이상이 저 분자량의 스티렌 공중합체의 수성 조성물인 수지 박리 층으로 코팅된 박리성 필름을 제공하는데, 이러한 본 발명은 상기한 요구들을 예상 밖으로 유리하게 만족시킨다. 상기의 스티렌 공중합체는 바람직하게는 저 분자량의 스티렌/말레산 무수물 또는 스티렌/아크릴 중합체 또는 이들의 블렌드이다. 상기 박리성 필름은 적절한 용매의 존재 하에서 스트립될 수 있는(strippable) 필름으로 정의된다.

본 발명의 다른 측면은

(a) 필름의 한 표면 이상에서 필름을 저 분자량의 스티렌 공중합체의 수성 조성물인 박리 층으로 코팅하고,

(b) 상기 조성물이 상기 필름상에서 건조되기에 충분한 온도로 상기 코팅된 필름을 가열하고,

(c) 상기 건조된 필름을 열경화하는

단계를 포함하는 박리성 필름의 제조 방법이다.

본 발명의 방법은 놀랍게도 예상 밖으로 필름에 더 잘 정착하여 상기 필름으로부터 박리성 수지 박편이 덜 발생하게 되는 박리 층을 갖는 박리성 필름을 제공한다.

수성(수용성) 수지로 코팅된 본 발명의 박리성 필름은 특히 예상 밖으로 그 위에 증기 용착된 금속 층을 수용하는 기판으로서 적합하다. 이 금속은 적합한 용매에 담금으로써 상기 필름으로부터 박리될 수 있다. 이어서, 편평한 금속 박편을 모아서 매우 반사성이 크고/착색된 안료를 가공할 수 있다. 이 금속 박편은 용매로 스트리핑을 하기 이전에는 박편의 더스팅-오프가 적은 본 발명의 박리성 필름에 놀랍게도 잘 부착한다. 또한, 상기 박리성 필름의 향상된 열 안정성 때문에, 상기 박리된 금속 박편은 편평하고, 크기 및 모양이 최적이며, 후속 공정에서 잘 분산된다.

따라서, 본 발명의 코팅 필름으로부터 박리된 금속 박편은 놀랍게도 예상 밖으로 지금까지 달성된 것과 같거나 그보다 우수한 광학적 성질을 가지며, 특히 고품질 잉크용의 반사성이 매우 큰/착색된 안료로서 적합하다. 상기 금속 안료는 또한 페인트, 중합체, 수지 및 코팅물에 함입시키기에 적합하다.

또한, 본 발명의 박리성 필름은 경제적으로 제조될 수 있다는 점과 환경 친화적인 용매를 사용한다는 점에서도 유리하다.

본 발명의 이상에서 말한 것을 비롯한 기타 특징, 다른 측면 및 잇점들은 하기의 설명 및 첨부하는 청구범위를 참고하면 더 잘 이해될 것이다.

상기에서 언급한 바와 같이, 본 발명은 스티렌/말레산 무수물 또는 스티렌/아크릴 중합체 또는 이들의 블렌드와 같은 저 분자량의 스티렌 중합체인 박리성 수지 수용성 조성물로 코팅된 중합성 필름인 박리성 필름을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 코팅된 필름의 제조 방법도 제공한다. 하기에서는 이들 각각에 대해 별도로 설명한다.

중합성 필름

본 발명을 실시함에는 어떠한 열경화성 필름도 적합하다. 이렇게 제한이 없는 열경화성 필름의 예로서는 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 올레핀 공중합체, 폴리아미드, 폴리카보네이트 및 폴리아크릴로니트릴이 있다.

바람직하게는 본 발명의 필름은 결정화가 가능한 폴리에스테르로서, 이는 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 또는 부탄 디올과 같은 글리콜 또는 디올 및 이들의 혼합물을 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트, 및 나프탈렌 디카르복실산, 이소프탈산, 디펜산 또는 세바스산과 같은 다른 디카르복실산, 또는 테레프탈산과 나프탈렌 디카르복실산, 이소프탈산, 디펜산, 세바스산 또는 당업계에 알려진 폴리에스테르를 생성하는 이들의 등가물과의 혼합물, 또는 디메틸 테레프탈레이트와 나프탈렌 디카르복실산, 이소프탈산, 디펜산 및 세바스산 또는 폴리에스테르를 생성하는 이들의 등가물과의 혼합물과 중축합하여 얻어진다. 본 발명에 유용한 폴리에스테르 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리프로필렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 이들의 혼합물, 또는 상기에서 언급한 폴리에스테르들 중 어느 하나가 존재하는 공폴리에스테르 필름이다. 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 이소프탈레이트(PETIP)로 이루어진 공폴리에스테르 필름은 당업계에서 잘 알려져 있고, 본 발명의 범위 내에 있다. 또한, PET와 PEN으로 이루어진 공폴리에스테르 필름도 본 발명의 범위 내에 있다. 본 발명의 목적을 위한 전형적인 폴리에스테르 필름은 PET이다.

본 발명이 전형적으로 편향된 중합성 필름에 관한 것이기는 하지만, 공지의 통상적인 방법을 설명하려는 목적에서 폴리에스테르 필름에 관하여 일반적으로 설명하고 있다. 이 방법에서는, 폴리에스테르 수지가 무정형 시트로서 광택 회전 캐스팅 드럼 상에 용융 압출됨으로써 중합체로 이루어진 캐스트 시트를 형성한다. 그 후, 이 필름은 유리 전이 온도 바로 위인 섭씨 약 80 내지 100도에서 가열되고, 일반적으로는 하나 이상의 방향으로 스트레치 또는 연신된다. 예를 들어, 상기 필름은 압출 방향(길이 방향) 또는 압출 방향과 수직인 방향(가로 방향), 또는 양 방향 모두로(이 경우 두 축으로 편향된 필름이 제조됨) 스트레치 또는 연신된다. 필름에 강성도(strength) 및 인성(toughness)을 제공하는 이러한 제1의 스트레칭은 통상적으로 원래 길이의 약 2.0 내지 약 4.0배이다. 본 발명의 실시에 있어서, 하기에 더 자세히 설명하겠지만, 상기 필름은 예컨대 필름을 가로 방향으로 제2의 스트레칭을 하고 열경화하기 전에, 박리성 수지의 수성 조성물로 코팅된다. 제2의 스트레칭은 물론, 어떠한 후속 스트레칭도 원래 필름 크기의 약 2.0 내지 4.0배일 수 있다. 이어서, 상기 필름의 강성도, 인성 및 기타 물리적 성질을 고정시키기 위하여 상기 필름을 일반적으로 섭씨 190 내지 240도의 온도에서 열경화한다.

본 발명에 적합하다고 생각되는 중합성 필름의 두께는 일반적으로 약 250 미크론 미만, 전형적으로는 175 미크론 미만, 바람직하게는 약 50 미크론 이하(예컨대, 약 12 내지 25 미크론)이다.

박리성 수지

상기에서 설명한 필름을 코팅함으로써 본 발명의 바람직하고 예상 밖의 성질을 지닌 코팅 필름을 만들기 위한 조성물에 사용되는 수성 기재의 박리성 수지는 저 분자량의 수성 스티렌 기재의 공중합체이다. 저 분자량이란 (중량 평균으로) 약 700 내지 약 10,000을 의미한다. 스티렌 공중합체는 하나 이상의 스티렌 단량체 및 하나 이상의 알파, 베타- 불포화 카르복실산 또는 고리형 디카르복실산 무수물로 된 공중합체로 정의된다. 더 구체적으로는, 상기 스티렌 공중합체는 저분자량의 스티렌/말레산 무수물 또는 스티렌/아크릴 중합체 또는 이들의 블렌드이다.

본 발명에 사용하기에 적합한 상기 스티렌-말레산 무수물 공중합체는 스티렌과 말레산 무수물의 교대 단위로 이루어진 화합물의 일반 군이거나, 또는 약 50 몰% 미만의 무수물 단량체를 함유하는 비동등 몰의(non-equimolar) 공중합체이다. 상기 스티렌은 알파-메틸스티렌, 핵(nuclear) 메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, t-부틸스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌 및 디브로모스티렌과 같이 치환된 스티렌을 포함하여 기타의 비닐방향족 단량체에 의하여 전부 또는 일부가 대체될 수 있다. 마찬가지로, 상기 말레산 무수물도 또다른 알파, 베타-블포화 고리형 디카르복실산 무수물(예컨대, 이타콘산, 아코니트산, 시트라콘산, 메사콘산, 클로로말레산, 브로모말레산, 디클로로말레산, 디브로모말레산, 페닐말레산 등)에 의하여 대체될 수 있다. 바람직한 알파, 베타- 불포화 고리형 디카르복실산 무수물은 말레산 무수물이다. 또한, 상기 중합체에는 1-3 탄소의 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타아크릴아미드, 아크릴산 또는 메타아크릴산과 같은 3단량체(termonomer)도 포함될 수 있다.

적합한 공중합체는 스티렌-말레산 무수물 공중합체 제조를 위해 가능한 몇 가지 방법들 중 한 가지에 의하여 제조되거나 또는 상업적으로 구입할 수 있다. 비동등 몰의 중합체는 미국 특허 제2,971,939호에 교시된 바와 같이 반응성 단량체를 증분 첨가함으로써 각 단량체로부터 직접 용액 중합하거나, 또는 (여기 참고문헌에 포함된) 미국 특허 제3,509,110호에 기재된 재순환 중합 연속 공정 또는 알려진 수많은 변형 방법으로 제조할 수 있다.

적합한 스티렌 말레산 무수물 중합체에는 엘프 아토켐(Elf Atochem)사가 스마(SMA; 등록 상표) 중합체로 시판하는 1000, 2000 및 3,000 계열의 비변형 수지가 포함된다. 특히 본 발명에 사용하기에 적합한 것은 수성 암모니아 중의 스마 수지로 명명된 부분 에스테르화된 저 분자량(MW 700-2500)의 스티렌/말레산 무수물 중합체이다. 특히 적합하다고 알려져 있는 가수분해된 수지에는 스마 1440H, 2625H 및 17352H가 포함된다. 스마 1400H 및 17352H 수지는 베이스 수지 스마 1000의 부분 에스테르이고 2625H는 베이스 스마 2000의 부분 에스테르이다. 스마 1440H는 더 연성이고, 본 발명에 사용되는 조성물에 추가적인 첨가제를 필요치 않으면서 박리성 코팅으로 사용될 수 있기 때문에, 특히 바람직하다. 이것은 또한 표준 코팅 장치 및 방법으로 교대연신(inter-draw) 코팅할 수 있고, 필름 배향 공정으로 크래킹 없이 연신할 수 있다. 상기에서 기재된 다른 스마 수지도 적합하지만, 이들은 더 물러서(brittle) 가소제 및 기타 첨가제를 첨가하지 않고는 필름을 코팅하기가 더 어렵다. 여러 스마 수지의 블렌드 예를 들어, 스마 1440H와 2625H의 블렌드도 적합하다. 예를 들면, 20부의 스마 2625H와 80부의 스마 1440H로 된 균일 블렌드가 적합하다. 스마 수지는 물에 쉽게 희석하게 되어 있는 가수분해 형태 또는 박리성 코팅물로 사용하기 전에 가수분해가 필요한 고체 형태로서 구입할 수 있다.

다음은 본 발명에 사용하기 위한 스마 수지의 적합한 실시태양들에 관한 설명이다.

상업적으로 시판되는 스마 1440H와 같은 스티렌 말레산 무수물 중합체를 건조 수지로서 얻는다. 이 수지는 사용 전에 가수분해한다. 스마 1440 수지를 계량한 후 (15 중량부), 수지가 잘 분산될 때까지 격렬한 교반을 계속하면서 물(100 중량부)에 첨가한다. 이 물-수지 슬러리를 교반하면서 섭씨 62-68도의 반응 온도로 가열한다. 수산화 암모늄(28% 농도)을 100 중량부의 스마 1440 수지에 대하여 23 중량부의 수산화 암모늄의 비율로 천천히 첨가한다. 반응 온도를 유지시키면서 이 혼합물을 한 시간 동안 교반한다. 이어서, 상기 용액을 사용하기 전에 실온으로 냉각한다 (여기에 참고문헌으로 포함된 엘프 아토켐의 문헌 "Solubilizing SMA resin in Water" 참조). 그 후, 1 부의 물에 대하여 약 1 부의 스마 1440 가수분해 용액의 비율로써 상기 냉각된 용액을 물을 가지고 희석한다. 최종물은 중합성 필름 상에 코팅물로 사용될 7% 고체성 수용액이다.

더 바람직하게는, 코팅물의 간단한 제조를 목적으로, 상업적으로 시판되는 물 중의 스마 1440 수지의 30% 고체 암모니아성 용액인 스마 1440H 수지(스마 1440의 암모늄 염)를 사용한다. 또는, 상업적으로 시판되는 물 중의 스마 1440 수지의 18% 고체 암모니아성 용액인 스마 1440 HLS 수지도 간단하게 수성 코팅물 조성물을 처리하는 데에 제공된다. 가수분해된 수지로부터 코팅물 용액을 제조하기 위한 방법은 하기와 같다: 스마 1440H 수지(30 중량부) 또는 스마 1440HLS 수지(65 중량부)를 100 부의 물이 담긴 탱크에 첨가한 후, 수지가 완전히 용해될 때까지 교반한다. 생성된 각각의 7% 수지 고체 용액은 본 발명에 사용되는 코팅 중합성 필름에 즉시 사용된다.

본 발명에 사용되는 스마 수지는 바람직하다면 치환될 수 있는데, 예를 들어 당해 분야에서 잘 알려진 기술에 의하여 술폰화, 에스테르화 및 여러 아민으로 이미드화할 수 있다.

어떤 특정 이론에 의하여 한정되기를 원하지 않지만, 예를 들어 1440H와 같은 스마 수지가 코팅되고 폴리에스테르 필름{예를 들면, 멜리넥스(MELINEX; 등록 상표) 필름} 상에 열경화되는 경우, 상기 수지는 화학적으로 변형됨으로써 보고된 유리 전이 온도(섭씨 44도)보다 더 높은 유리 전이 온도를 갖는 코팅물과 같이 역할할 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 상기 열경화 수지는 수성 기재의 박리성 코팅물에 대하여 기대한 것보다 예상 밖으로 더 열 안정적이고, 중합성 필름에 더 잘 부착된다. 또한, 용매 중의 스마 수지의 용해도도 개선된다. 그러므로, 이는 상기의 놀랄만한 성질을 갖는 본 발명의 박리성 필름을 야기한다.

본 발명에 사용하기에 적합한 수성 박리성 수지의 또다른 예는 저 분자량의 스티렌/아크릴 공중합체이다. 이 적합한 스티렌/아크릴 공중합체는 약 3,000 내지 약 10,000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 사용하기에 특히 적합한 것은 비에프 구드리히(BF Goodrich)사가 시판하는 카보셋(CARBOSET; 등록 상표) 수지로 명명된 저분자량의 스티렌/아크릴 공중합체이다. 적합한 카보셋 공중합체에는 GA-1160, GA-1161, GA-1162, GA-1250, GA-1166, XPD-2299 및 GA-1926이 포함된다. GA-1931 및 GA-1161이 특히 적합하고 박리성 수지로서 단독으로 사용될 수 있다. GA-1160, GA-1166, GA-1162, GA-1926 및 GA-1250은 박리성 코팅물에 개선된 내열성을 제공하는 블렌딩 수지로서 더 적합하다.

스티렌 아크릴 공중합체는 본 발명에 사용되는 코팅 용액에 사용하기 위하여 하기와 같이 제조할 수 있다:

카보셋 GA-1161은 건조 펠렛 형태로서 상업적으로 시판되는 저 분자량의 스티렌/아크릴 공중합체이다. 중합성 필름 상으로의 코팅에 즉시 사용할 수 있는 7% 수지 고체 용액은 100 중량부의 암모니아수 중에 7.5 중량부의 카보셋 GA-1161 수지를 용해시킨 후 한 시간 동안 교반함으로써 제조된다.

더 바람직하게는 카보셋 GA-1931을 코팅 용액의 용이 제조에 사용할 수 있다. 카보셋 GA-1931 수지는 카보셋 GA-1161 수지와 동일한 화학 조성이지만, 암모니아수 중의 41% 고체 용액으로서 상업적으로 시판된다. 100 중량부의 물에 카보셋 GA-1931 (21 중량부)을 용해시켜 중합성 필름 상에 코팅하는데 즉시 사용할 수 있는 7% 고체 용액을 생성함으로써 코팅 용액을 제조한다.

스티렌 말레산 무수물 수지와 스티렌 아크릴 수지의 블렌드도 본 발명의 범위 내에 있다. 예를 들어, 스마 2625H와 카보셋 GA 1931의 40/60 블렌드는 중합성 필름 상에 코팅된 박리 층의 내열성을 개선하는 데에 특히 적합하다. 표 2를 참조하라. 이들 수지의 다른 블렌드를 과도한 실험을 수행하지 않고도 용이하게 만들어 사용할 수 있다.

바람직하다면, 필름 상에 수지 코팅물을 균일하게 분배시키기 위하여 기타의 첨가제를 본 발명에 사용된 수성 기재 박리성 수지 내에 함유시킬 수 있다. 이들로는 필름 코팅의 당업계에서 숙련된 자에게 잘 알려져 있는 가소제, 계면활성제, 소포제 및 응착제가 포함된다. 정전기 방지(anti-static) 및 슬립제를 이 코팅물에 함유시키거나 다른 표면 상에 코팅시킬 수 있다. (여기에 참고문헌으로 포함된) 미국 특허 제4,571,363호에 기재된 바와 같이 열경화성 아크릴도 필름의 코팅되지 않은 표면에 가할 수 있다. 필름을 코팅하는 데에 사용되는 박리성 조성물 내에 상기 박리성 필름으로부터 금속 안료가 박리되는 것을 방해할 가교제를 사용하는 것을 회피하는 것에 특히 주목해야 한다. 따라서, 상기 박리성 수지의 코팅 층은 중합성 필름에 가교결합되지 않는다.

박리성 필름의 제조 방법

본 발명의 다른 측면은

(a) 필름의 한 표면 이상에서 필름을 저 분자량의 스티렌 공중합체의 수성 조성물인 박리 층으로 코팅하고,

(b) 상기 조성물이 상기 필름상에서 건조되기에 충분한 온도로 상기 코팅된 필름을 가열하고,

(c) 상기 건조된 필름을 열경화하는

단계를 포함하는 박리성 필름의 제조 방법이다.

필름을 코팅하는 것과 관련하여 말하면, 본 발명에 사용된 수용성 조성물을 통상적인 방법에 의하여 중합성 필름에 가할 수 있다. 그러한 방법에는 분무 코팅법, 롤 코팅법, 역(reverse) 롤 코팅법, 에어 나이프(air knife) 코팅법, 로드(rod) 코팅법, 스롯(slot) 코팅법, 메니스커스(meniscus) 코팅법, 침적(immersion) 코팅법 및 그라비아(gravure) 코팅법이 포함된다. 크롬 또는 세라믹 그라비아 롤 및 고무 응용 롤을 사용하는 오프셋(offset) 그라비아 코팅기도 적합하다고 여겨진다. 역 롤 그라비아 코팅이 선호되는데, 이 방법은 더 간단히 양질의 코팅을 제공한다. 이 코팅 방법은 금속 또는 플라스틱 수선 시스템이 있는 크롬 또는 세라믹이 새겨진 롤을 사용한다.

이러한 코팅은 전형적으로 약 0.5 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 10%, 더 바람직하게는 약 6 내지 8 중량%의 고체 농도인 수용액으로서 필름에 가해진다. 15%를 넘는 고체 농도는 코팅 용액의 점도를 크게 한다. 고체가 고농도이고(>15%) 점도가 높으면(>약 100cP) 코팅 용액을 필름에 가하는 데에 있어서 곤란성을 크게 하고, 코팅 결함을 증대시키며, 박리성 필름의 코팅 균일성에 부정적인 영향을 미친다. 고체가 고농도이면, 맑고 연속적인 박리성 코팅이 제조되도록 하기 위하여 코팅 조성물에 가소제 및 응착 보조제를 첨가해야할 필요성이 커진다. 이들 가소제 및 응착 보조제는 전형적으로는 안전성 및 환경적인 이유 때문에 사용이 가장 기피되어온 유기 화학물질이다.

반대로, 코팅 용액이 약 7%보다 감소하면 용매를 흡수하기 위하여 존재하는 박리성 수지가 불충분하기 때문에 금속 박편의 박리가 크게 어려워진다.

상기 수용성 조성물의 습식 코팅 두께는 전형적으로는 약 3 내지 약 9 미크론, 바람직하게는 약 5 내지 약 7 미크론이다.

필름의 인-라인 코팅(여기서 코팅은 필름 제조 공정 중 가해짐)은 필름을 코팅하는 바람직한 방식이다. 또한, 상기 필름은 바람직하지는 않지만 연신 후 코팅시킬 수도 있다. 그러나, 바람직하다면, 결과물이 최적에 못 미치고 비용이 더 들기는 하지만, 상기 필름을 (또다른 코팅기 상에서) 오프-라인으로 코팅시킬 수도 있다. 또한, 인-라인으로 필름을 코팅함으로써 수용성 조성물을 필름 제조 플랜트 내에서의 유해 악취 또는 특별한 에어 박리 조절 장치 없이 유리하게 사용할 수 있다.

전형적으로는, 상기 필름을 가열한 후 일반적으로 3.0 : 1 내지 4.0 : 1의 연신비로써 압출 (길이) 방향으로 스트레치하거나 연신한다. 이어서, 필름의 결정화 및 물러짐을 감소시키기 위하여 상기 스트레치된 필름을 냉각된 롤과 접촉시켜서 섭씨 약 15 내지 25도의 온도로 냉각한다. 그 후, 단축으로 스트레치된 필름을 교대연신 코팅기 내에 통과시키는데, 여기서 수성 기재 박리성 수지 조성물을 상기한 바와 같이 필름의 단면 또는 양면 모두에 가할 수 있다. 이 코팅기의 속도는 일반적으로는 필름 선 속도의 +/- 30%이다.

그 후, 코팅된 필름을 텐터 틀(tenter frame)에 넣는데, 여기서 상기 필름은 예열되고 코팅은 섭씨 약 95 내지 약 110도의 온도에서 건조되며, 가로 방향으로 3.0 : 1 내지 4.5 : 1의 비로 섭씨 약 110 내지 약 130도의 온도에서 연신된 후, 약 1 내지 약 60초 동안, 일반적으로는 약 2 내지 약 15초 동안 열경화된다.

상기 코팅된 필름을 열경화시키는 것과 관련하여 말하면, 온도는 일반적으로 섭씨 약 190 내지 약 240도, 바람직하게는 약 225 내지 약 237도, 특히 약 230 내지 약 235도이다.

필름 상의 수지의 건조 코팅 두께는 일반적으로 약 0.01 내지 약 0.2 미크론, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.18 미크론, 특히 약 0.12 미크론이다.

박리성 필름의 금속화

본 발명의 박리성 필름 또는 벗겨져 나올 수 있는 필름은 특히 그 위에 증기 용착된 금속 층을 수용하고 적절한 용매 조건 하에서 상기 필름으로부터 상기 금속을 벗기기 위한 기판으로서 적합하다.

본 발명의 코팅된 중합성 필름의 금속화는 금속화된 필름을 제조하는 데에 사용되는 통상적인 방법들 중 어느 한 가지에 의하여 달성할 수 있다. 이들 통상적인 방법들에는 증기 및 진공 용착이 포함된다. 생각될 수 있는 전형적인 금속에는 알루미늄, 크롬, 마그네슘, 구리, 니켈, 아연, 주석, 은, 금, 티타늄, 규소, 비스무쓰 또는 상기 금속들을 함유하는 어떠한 화합물 또는 이들의 조합물들이 포함된다. 이들 화합물에는 산화물, 질화물, 불소화물 및 탄화물이 포함된다. 가장 일반적으로는 알루미늄이 사용된다. 상기 금속 층은 그 두께가 약 0.005 내지 약 50 미크론, 구체적으로는 약 0.1 내지 약 5 미크론, 더 구체적으로는 약 0.25 내지 약 2 미크론일 수 있다.

금속화된 박리성 필름은 그 후 금속을 박편 형태로 박리시키기 위하여 당업계에 잘 알려진 바와 같이 아세톤 또는 메틸에틸케톤과 같은 용매에 침적시키거나 노출시킬 수 있다. 상기 용매는 금속 층 내의 틈을 통하여 박리성 수지 코팅 내로 침투하는데, 이 용매는 그 후 팽윤되고 상기 수지 코팅을 용해시킴으로써 금속 박편을 박리시킨다. 이 후, 상기 금속 박편을 손쉽게 모아 잉크 또는 페인트 코팅물 응용을 위한 매우 반사성이 강한 안료로 가공한다. 여기 참고문헌으로 포함된 미국 특허 제5,135,812호에 기재된 바와 같이, 상기 금속 박편을 모아서 바람직한 크기로 가공할 수 있다.

비록 바람직하지는 않지만, 알칼리 용액도 박리성 코팅을 용해시키고 금속 박편을 박리하기 위하여 사용할 수 있다.

상기 코팅의 부분적인 제거가 포장과 같은 다른 응용에도 유용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 필름은 상기에서 설명한 바와 같이 금속화될 수 있고, 필름의 한 영역이 용매 또는 알칼리 내성 잉크로 프린트될 수 있다. 그 후, 상기 필름은 프린트되지 않은 영역으로부터 금속을 제거하는 적절한 용매 또는 알칼리 용액을 사용하여 잉크 아래에 금속을 남긴 채로 세척될 수 있다.

추가적인 응용에는 홀로그램(hologram)과 같은 금속화된 구조체의 제거가 포함된다. 이렇게 제거된 금속은 페인트 내의 안료 또는 충진제로서 적합하다. 또한, 본 발명의 코팅 필름은 PET 또는 PEN과 같은 폴리에스테르를 다른 필름에 적층하기 위한 잉크 부착 코팅 및 부착 시초 처리(adhesion primer treatment)할 목적을 가진 응용에 적합하기도 하다.

잇점

본 발명은 놀랄만하게 예상 밖으로 중합성 필름에 대하여 정착성이 개선되고 중합성 필름으로부터의 플레이킹이 감소된 수성 박리 수지 층 코팅을 가지는 중합성 필름인 박리성 필름을 제공한다. 상기 박리성 필름은 열 안정성 및 용매 용해도가 향상되었다. 따라서, 본 발명의 상기 박리성 필름은 그 위에 금속을 용착하기에 특히 적합한 기판 및 금속에 대한 우수한 박리 매체를 제공한다. 이렇게 박리된 편평한 금속 박편은 우수한 광학적 성질 및 분산 성질을 갖는데, 이는 특히 여러 잉크 및 페인트 응용에 적합하다.

또한 본 발명의 박리성 필름은 전형적으로 사용되는 유기 용매 기재의 수지 용액보다 더 환경 친화적인 수성 수지를 제조하여 사용함에 있어서 더 경제적이다.

본 발명의 코팅 필름은 우수한 열 안정성을 가지므로, 제조 과정 중에 만들어진 어떠한 스크랩 코팅 필름을 신선한 중합체(예를 들어, 폴리에스테르 중합체)와 혼합시키고, 재용융 및 재압출시킴으로써 본 발명의 방법에 따라 코팅용 편향 필름을 제조할 수 있다. 상기 필름은 특히 기판의 색과 외관이 중요하지 않은 응용에서는 약 70 중량% 이하의 코팅 스크랩 재생물을 포함할 수 있다. 색과 외관이 중요한 응용에서는, 사용되는 재생물의 양은 인지가능한 색상 특성의 분해(코팅 불순물의 존재에 기인함)가 쉽게 또는 용이하게 검출되지 않는 양 이하일 수 있다. 본 발명의 코팅 필름은 재생물을 중합성 필름에 사용하는 경우 분해 및 탈색하기 쉬운 다른 상업적으로 시판되는 박리성 필름에 비하여 유리한 점을 제공한다.

하기 실시예들은 본 발명을 설명하기 위한 목적으로 제공된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 방식으로 제공되는 것은 아니다.

하기의 실시예에서는, 달리 설명되지 않는다면 하기의 재료 및 방법을 사용하였다.

폴리에스테르 수지(PET)는 건조한 다음 편평한 시트로 압출한 후, 냉각 롤 또는 드럼 상에서 냉각시켰다. 그 후, 이 필름을 고온 롤러(섭씨 80-85도) 위를 통과시키면서 적외선 가열기로 가열함으로써 캐스트 필름의 온도를 높였다. 이어서, 상기 필름을 길이 방향으로 연신비 3.4 : 1로 스트레치하였다. 이 스트레치된 필름을 냉각 롤(섭씨 15-25도)과 접촉시켰는데, 이로써 필름의 온도를 낮추어 필름의 결정화 및 물러짐을 최소화하였다. (상기한 바 모두는 2 mils 또는 200 게이지 (50 미크론)의 최종 두께를 갖는 PET 필름을 제조하기 위한 표준이다.)

그 후, 상기 필름을 교대 연신 코팅기에 통과시켰는데, 여기서 7% 고체 농도의 코팅 용액이 역 롤 직접 코팅기에 의하여 필름의 일면에 가해졌다. 상기 7% 코팅 용액은 가교제가 없고 다른 코팅물 잔여물이 없는 100 부의 물 중에 적절한 양의 수지를 혼합함으로써 제조하였다. 상기 코팅기 속도는 분 당 76.2 미터(분당 250 피트)이고 선 속도는 분 당 약 67.05 미터(분당 220 피트)이었다.

그 후, 상기 코팅된 필름을 텐터 틀 내에서 2 개의 강제 에어 오븐 내에서 섭씨 105도에서 건조시켰다. 이어서, 상기 필름을 섭씨 110 - 130도의 2 개의 오븐내에서 가로 방향으로 3.0 : 1 내지 4.5 : 1의 연신비로 연신시켰다. 연신을 끝낸 후, 상기 코팅된 필름을 섭씨 225 - 237도의 3 개의 열경화 오븐 내에서 8초 동안 열경화시켰다. 건조 코팅 두께는 표 2에 기재되어 있다. 그 후, 필름을 섭씨 165도의 에어 오븐 내에서 냉각시켰다.

하기의 표 1에는 실시예들에 사용된 수지들이 기재되어 있다.

표 2는 박리성 필름에서 시험된 여러 박리성 수지를 나타내고(수지에 관한 설명은 표 1을 참조하라. 스마 1440H, 2625H, 17352H, 카보셋 XPD 2299 및 카보셋 GA-1931 수지 및 이들의 블렌드는 본 발명의 예이다.), 필름 상의 수지의 코팅 균일성, 필름으로부터 박리성 수지의 용매 제거능, 코팅 필름의 코팅 부착성 및 코팅된 중합성 필름으로부터 박리된 금속 박편의 광학적 성질에 대하여 1 부터 10(1은 열등함을 의미하고 10은 우수함을 의미)으로 등급화하였다. 상기 매개변수들과 이들이 어떻게 측정되었는지에 관하여 하기에 기재한다.

a. 코팅의 균일성

측정하는 이유 : 일부 코팅물은 양호한 아세톤 제거능을 가지지만, 여러 박편의 성질들이 코팅 결함이 있는 코팅 필름 영역을 발생시킬 수 있는 금속 증기 용착 공정에 적절한 코팅의 품질이 결핍될 수 있다. 코팅 결함 및 두께 편차가 있는 경우 필름으로부터의 박편 스트리핑이 균일하지 않을 수 있다.

측정 방법 : 코팅된 필름을 육안으로 검사하여 균일한 코팅의 외관에 대하여 1(코팅 결함이 보이지 않음) 내지 10(심각한 코팅 장애가 있음)으로 등급화하였다. 코팅 스트리킹(streaking) 및 공극의 존재는 불균일한 코팅 두께를 의미하였다.

b. 용매 (아세톤) 제거능

측정하는 이유 : 상기 코팅 조성물은 금속 박편이 필름으로부터 벗겨져 나오게 하기 위하여 용매에 용해시켜야 한다. 용매 용해도가 나쁘면, 박편 손실 때문에 제조 비용이 커진다 - 이 박편은 결과물로서 세척 제거되어지지 않고, 필름과 함께처리될 것이다.

측정 방법 : 코팅 필름의 스트립을 부분적으로 용매 용기 내에 담그고, 4 초동안 침지토록 하였다. 그 후, 샘플을 용매로부터 꺼내고, 에어 건조시킨 후 필름 상의 잔여 코팅을 하기와 같은 기준에 의하여 육안으로 등급화하였다.

1 - 용매에 의하여 코팅이 완전히 제거됨

10 - 용매에 의하여 코팅이 영향받지 않음

c. 안료의 광학적 성질

측정하는 이유 : 양호한 안료(박편)의 광학적 성질은 최종 제품(박편)의 외관을 설명하는 필수 요건이다.

측정 방법 : 코팅 필름 위에 금속 증기를 용착시킨 후, 현미경을 사용하여 필름 상에 코팅된 금속의 외관을 검사하였다. 금속 코팅은 200 배로 보았을 때 박편으로 보였고, 하기와 같이 육안으로 등급화하였다:

1 - 박편 사이에 좁은 갭이 있는 편평한 박편

금속이 코팅된 필름은 밝게 보였다

박편 크기는 균일하였다

10 - 박편은 모서리에서 박편 사이의 넓은 갭으로 굽었다.

금속 코팅된 필름은 둔하고 희미하게 보였다

박편 크기는 일관되지 않았다

d. 박리성 코팅의 부착

측정하는 이유 : 테이프로 잡아 당겨질 수 있는 코팅물은 제조 과정 중에 문질러 없애지기 더 쉽다. 부착이 더 잘 된 코팅물은 거칠게 다루어도 잘 견딜 수 있고, 찌꺼기를 덜 일으킬 수 있다.

측정 방법 : 스카치(Scotch; 등록 상표) 브랜드 610 테이프(3M)와 같은 접착제 테이프의 한 조각을 코팅 표면에 가한 다음, 떼어 내었다. 코팅 필름을 육안으로 검사하여 박리성 코팅이 필름 표면으로부터 끌어 당겨져 없어지는가를 평가하였다. 필름은 다음과 같이 등급화하였다:

1 - 필름 표면으로부터 코팅이 벗겨지지 않았음

10 - 코팅이 필름 표면으로부터 완전히 벗겨졌음

<실시예 1 - 12>

표 2에는 본 발명에 사용된 공중합체의 예들로 코팅된 PET 필름을 사용하여 얻어진 결과가 기재되어 있다.

수 지	설 명	제조업체	Tg (섭씨)	분자량
카보셋 GA 1931	스티렌/아크릴 공중합체(용액)	비.에프. 구드리히 캄파니	70	3,000
카보셋 XPD 2299	스티렌/아크릴 공중합체(용액)	비.에프. 구드리히 캄파니	70	10,000
카보셋 GA 1166	스티렌/아크릴 공중합체(용액)	비.에프. 구드리히 캄파니	120	6,500
스마 1440H	부분 에스테르화된 스티렌 말레산 무수물 중합체(용액)	엘프 아토켐 엔. 에이.	44	2,200
스마 2625H	부분 에스테르화된 스티렌 말레산 무수물 중합체(용액)	엘프 아토켐 엔. 에이.	110	2,200
스마 17352H	부분 에스테르화된 스티렌 말레산 무수물 중합체(용액)	엘프 아토켐 엔. 에이.	124	2,200
Tg(유리전이온도) - 시차 주사 열량계(DSC)로 측정분자량 - 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정

수지	박리층 두께(미크론)	열경화온도(섭씨)	코팅 균일성	용매 제거능	코팅 부착성	광학적 성질	허용성
스마 1440H	0.1	230	1	1	1	1	있음
	0.2	230	2	1	1	1	있음
스마 2625H	0.09	220	1	1	1	1	있음
스마 17352H	0.09	220	1	1	1	1	있음
스마 1440H/2625H *	0.1	232	1	1	1	1	있음
스마 2625H/카보셋 GA 1931 **	0.18	230	1	1	1	1	있음
카보셋 GA 1931	0.09	220	1	2	1	1	있음
	0.18	232	1	2	1	1	있음
카보셋 XPD 2299	0.05	220	1	1	1	1	있음
	0.15	220	2	1	1	1	있음
카보셋 GA 1166/GA 1931 ***	0.12	220	1	2	1	1	있음
카보셋 XPD 2299/GA 1931	0.12	220	1	1	1	1	있음
NA - 측정 불가 * 80/20 블렌드 ** 40/60 블렌드 *** 50/50 블렌드1 - 최우수 10 - 열등

<실시예 13 - 18>

이 실시예들은 상기 코팅이 연신 및 텐터 오븐 내에서 열경화된 후에 스마 코팅 필름의 용매 제거능, 및 스마 및 카보셋 코팅 필름 모두의 안료의 광학적 성질 및 부착성이 개선되었음을 설명한다.

실시예 13 : PET 필름을 7.5% 고체 농도의 스마 1440H 수용액으로 인-라인 코팅한 후, 이 필름을 섭씨 105도로 가열한 에어 오븐 내에서 건조한 다음, 3.7 : 1의 비로 측면 연신하고, 섭씨 232도에서 열경화하였다. 이로써 0.11 미크론의 건조 코팅 두께를 가진 코팅된 PET 필름 200 ga를 얻었다.

실시예 14 : 200 ga PET(멜리넥스 'S' 필름)를 3% 고체 농도의 스마 1440H 수용액으로 오프-라인 코팅하고, 섭씨 175도로 가열한 에어 오븐 내에서 건조하였다. 이 필름은 측면 연신 및 열경화하지 않았다. 건조 코팅 두께는 0.09 미크론이었다.

실시예 15 : PET 필름을 12%의 고체 농도의 카보셋 GA-1931 수용액으로 인-라인 코팅하고, 섭씨 105도로 가열한 에어 오븐 내에서 건조하고, 3.7 : 1의 비율로 측면 연신한 후, 섭씨 232도에서 열경화하였다. 이로써 0.18 미크론의 건조 코팅 두께를 갖는 코팅된 PET 필름 200 ga를 얻었다.

실시예 16 : 200 ga PET(멜리넥스 'S' 필름)을 3% 고체 농도의 카보셋 GA-1931 수용액으로 오프-라인 코팅하고, 섭씨 175도로 가열한 에어 오븐 내에서 건조하였다. 이 필름은 측면 연신 및 열경화하지 않았다. 건조 코팅 두께는 0.09 미크론이었다.

실시예 17 : PET 필름을 제네카 레진스(Zeneca Resins)로부터 얻은 7.5% 고체 농도의 네오크릴(Neocryl; 등록 상표) BT-24 수용액으로 인-라인 코팅하고, 섭씨 105도로 가열한 에어 오븐 내에서 건조하고, 3.7 : 1의 비율로 측면 연신한 후, 섭씨 232도에서 열경화하였다. 이로써 0.09 미크론의 건조 코팅 두께를 갖는 코팅된 PET 필름 200 ga를 얻었다.

실시예 18 : 200 ga PET(멜리넥스 'S' 필름)을 3% 고체 농도의 네오크릴 BT-24 수용액으로 오프-라인 코팅하고, 섭씨 175도로 가열한 에어 오븐 내에서 건조하였다. 이 필름은 측면 연신 및 열경화하지 않았다. 건조 코팅 두께는 0.10 미크론이었다.

상기 필름들을 (상기한 방법으로) 시험하여 아래와 같이 등급화하였다(1 - 매우 양호, 5 - 열등).

	안료의 광학적 성질	용매 제거능	코팅 부착성	허용성
실시예 13	1	1	1	있음
실시예 14	4	2	3	없음
실시예 15	1	2	1	있음
실시예 16	3	2	4	없음
실시예 17	5	3	1	없음
실시예 18	5	3	1	없음

본 발명을 여러 실시태양으로 기술하였으나, 당업계의 숙련된 자라면 본 발명의 기본 정신을 벗어나지 아니하고도 여러 변형물, 치환물 및 변경물을 용이하게 생각해 낼 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 하기하는 청구범위의 등가물을 포함하여 하기 청구범위에 의해서만 한정하려는 것은 아니다.

Claims (25)

1. 약 700 내지 약 10,000의 중량 평균 분자량의 스티렌 공중합체의 수성 조성물을 포함하는 박리 층으로 한 표면 이상이 코팅된 중합성 필름을 포함하는 박리성 필름.
2. 제1항에 있어서, 상기 중합성 필름이 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐, 올레핀 공중합체, 폴리아미드, 폴리카보네이트 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 박리성 필름.
3. 제2항에 있어서, 상기 중합성 필름이 폴리에스테르인 박리성 필름.
4. 제3항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN)인 박리성 필름.
5. 제4항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 PET인 박리성 필름.
6. 제4항에 있어서, 상기 폴리에스테르가 PEN인 박리성 필름.
7. 제1항에 있어서, 상기 박리 층이 약 700 내지 약 10,000의 중량 평균 분자량의 스티렌/말레산 무수물 공중합체인 박리성 필름.
8. 제7항에 있어서, 상기 분자량이 약 700 내지 약 2500인 박리성 필름.
9. 제1항에 있어서, 상기 박리 층이 약 700 내지 약 10,000의 중량 평균 분자량의 스티렌/아크릴 공중합체인 박리성 필름.
10. 제1항에 있어서, 상기 박리 층의 두께가 약 0.01 내지 약 0.2 미크론인 박리성 필름.
11. 제10항에 있어서, 상기 박리 층의 두께가 약 0.05 내지 약 0.18 미크론인 박리성 필름.
12. 제11항에 있어서, 상기 박리 층의 두께가 약 0.12 미크론인 박리성 필름.
13. 제1항에 있어서, 상기 박리 층 상에 용착된 금속 층을 더 포함하는 박리성 필름.
14. 제13항에 있어서, 상기 금속이 알루미늄, 크롬, 마그네슘, 구리, 니켈, 아연, 주석, 은, 금, 티타늄, 규소 및 비스무쓰로 이루어진 군으로부터 선택되는 박리성 필름.
15. 제14항에 있어서, 상기 금속이 알루미늄인 박리성 필름.
16. 제5항에 있어서, 상기 박리 층 상에 용착된 금속 층을 더 포함하는 박리성 필름.
17. 제16항에 있어서, 상기 금속이 알루미늄, 크롬, 마그네슘, 구리, 니켈, 아연, 주석, 은, 금, 티타늄, 규소 및 비스무쓰로 이루어진 군으로부터 선택되는 박리성 필름.
18. (a) 필름의 한 표면 이상에서 필름을 약 700 내지 약 10,000의 중량 평균 분자량의 스티렌 공중합체를 포함하는 수성 조성물로 코팅하고,

    (b) 상기 조성물이 상기 필름상에서 건조되기에 충분한 온도로 상기 코팅된 필름을 가열하고,

    (c) 상기 건조된 필름을 열경화하는

    단계를 포함하는 박리성 필름의 제조 방법.
19. 제18항에 있어서, 상기 필름이 폴리에스테르인 방법.
20. 제18항에 있어서, 상기 스티렌 중합체가 스티렌/말레산 무수물 및 스티렌/아크릴 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
21. 제18항에 있어서, 상기 건조된 필름의 코팅 두께가 약 0.01 내지 약 0.2 미크론인 방법.
22. 제18항에 있어서, 상기 코팅된 필름이 섭씨 약 190 내지 약 240도의 온도에서 열경화되는 방법.
23. 제18항에 있어서, 상기 코팅된 필름 상에 금속 층을 용착시키는 것을 더 포함하는 방법.
24. 제23항에 있어서, 상기 금속이 알루미늄, 크롬, 마그네슘, 구리, 니켈, 아연, 주석, 은, 금, 티타늄, 규소 및 비스무쓰로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
25. 제24항에 있어서, 상기 금속이 알루미늄인 방법.