TW202124516A - 聚碳酸酯樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

提供密著性高的聚碳酸酯系塗覆樹脂組成物。 上述之課題係藉由以下的聚碳酸酯樹脂組成物解決： 一種聚碳酸酯樹脂組成物，其含有： 包含下述通式(1)表示之構成單位與下述通式(2)表示之末端結構的聚碳酸酯樹脂(A)，與 聚異氰酸酯化合物(B)，且 以前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述聚異氰酸酯化合物(B)之合計質量為基準，含有前述聚異氰酸酯化合物(B)0.1質量%以上；
Figure 109130368-A0101-11-0001-1
[式(1)及式(2)中，R1 ~R3 、X、m、n係分別如本說明書中所記載]。

Description

聚碳酸酯樹脂組成物
本發明係關於聚碳酸酯樹脂組成物等，更詳細而言，係關於可用於與基材之密著性優良的聚碳酸酯塗覆樹脂溶液等之聚碳酸酯樹脂組成物。
聚碳酸酯樹脂由於其透明性或成形性優良，且耐衝擊性等優良的機械特性，而利用於電製品或汽車等機械製品中。其中，為了得到具有機能性之薄膜或為了進行物品的塗覆，已知有聚碳酸酯樹脂溶液(專利文獻1)。
由聚碳酸酯樹脂溶液所得到的被膜，雖耐衝擊性等之耐久性優良，但密著性不佳，利用其性質，不如說其對易剝離性指甲油之應用較為已知(專利文獻2)。因此，此等塗覆被膜與基材之密著性尚有改善的餘地。
摻合聚碳酸酯樹脂與其他樹脂之樹脂組成物，例如已知有聚碳酸酯樹脂與聚苯醚樹脂之摻合樹脂組成物，但該摻合樹脂組成物，並未改善密著性(專利文獻3)。因而，依然期望開發可改善塗覆被膜與基材之密著性的聚碳酸酯樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平4-268365號公報 [專利文獻2] 日本特開2014-024789號公報 [專利文獻3] 日本專利第6340811號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明提供可改善塗覆被膜與基材之密著性的聚碳酸酯樹脂與其他樹脂之摻合樹脂組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明者等人重複深入探討的結果，發現特定之聚碳酸酯樹脂與聚異氰酸酯化合物之摻合樹脂組成物，可使用於形成具有對基材的高密著性之堅固的塗覆被膜之溶液，而完成本發明。
亦即本發明包含下述態樣。
＜1＞一種聚碳酸酯樹脂組成物，其含有： 包含下述通式(1)表示之構成單位與下述通式(2)表示之末端結構的聚碳酸酯樹脂(A)，與 聚異氰酸酯化合物(B)，且 以前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述聚異氰酸酯化合物(B)之合計質量為基準，含有前述聚異氰酸酯化合物(B)0.1質量%以上；
Figure 02_image001
Figure 02_image003
(式(1)中， R1 及R2 係分別獨立地為碳數1~4之烷基，n係分別獨立地為0~4之整數，惟，n不均為0， X為-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-CO-，或下述通式(3)~(8)之任一者表示之二價基)； (式(2)中， R3 係分別獨立地為可經羥基取代之碳數1~8之烷基， m為0~5之整數)；
Figure 02_image005
(通式(3)中，R8 ~R17 係分別獨立地表示氫或碳數1~3之烷基，R8 ~R17 當中至少一者表示碳數1~3之烷基； 通式(4)~(8)中，R18 及R19 係分別獨立地表示氫、鹵素、可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數1~5之烷氧基、可具有取代基之碳數6~12之芳基、可具有取代基之碳數7~17之芳烷基，或可具有取代基之碳數2~15之烯基，或 R18 及R19 彼此鍵結而形成碳數3~20之碳環或碳數1~20之雜環； R20 為可具有取代基之碳數1~9之伸烷基， c表示0~20之整數， d表示1~500之整數)。
＜2＞如上述＜1＞之聚碳酸酯樹脂組成物，其中 前述通式(1)中之R1 及R2 為甲基， n均為1。
＜3＞如上述＜2＞之聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述通式(4)中之R18 及R19 為甲基，c為1。
＜4＞如上述＜1＞~＜3＞中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述聚碳酸酯樹脂(A)中，以全部構成單位之莫耳數為基準，含有前述通式(1)表示之構成單位40莫耳%以上。
＜5＞如上述＜1＞~＜4＞中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述聚碳酸酯樹脂(A)之末端基的通式(2)之R3 ，為可經1個羥基取代之碳數1~4之烷基。
＜6＞如上述＜1＞~＜5＞中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量(Mv)為10,000~60,000。
＜7＞如上述＜1＞~＜6＞中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物，其係前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述聚異氰酸酯化合物(B)之混合物。
＜8＞如上述＜1＞~＜7＞中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述聚異氰酸酯化合物(B)，至少包含六亞甲基二異氰酸酯與伸二甲苯基二異氰酸酯之任一者。
＜9＞一種樹脂溶液，其含有如上述＜1＞~＜8＞中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物，及有機溶劑。
＜10＞如上述＜9＞之樹脂溶液，其中前述有機溶劑，包含非鹵素系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑，及酮系溶劑之至少任一者。
＜11＞一種印刷油墨，其係使用如上述＜9＞或＜10＞之樹脂溶液作為黏合劑樹脂溶液。
＜12＞一種基材薄膜，其係塗覆有如上述＜11＞之印刷油墨。
＜13＞一種薄膜或被膜，其含有如上述＜1＞ ~＜8＞中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物。
＜14＞如上述＜13＞之薄膜或被膜，其中前述薄膜包含薄膜層合體。 [發明之效果]
由含有本發明之樹脂組成物的樹脂溶液所得到的樹脂被膜，相較於以往之聚碳酸酯樹脂被膜而言，具有與基材之密著性強，不易剝離的優點。
本發明係關於含有特定之聚碳酸酯樹脂與聚異氰酸酯化合物的聚碳酸酯樹脂組成物、含有聚碳酸酯樹脂組成物等之樹脂溶液、含有樹脂溶液之印刷油墨、塗覆有印刷油墨之基材薄膜，及含有聚碳酸酯樹脂組成物之薄膜或被膜。以下分別說明此等本發明之對象物。
1.聚碳酸酯樹脂組成物 本發明之聚碳酸酯樹脂組成物，如上所述，含有聚碳酸酯樹脂(A)與聚異氰酸酯化合物(B)。聚碳酸酯樹脂組成物中，較佳以混合物的形態含有聚碳酸酯樹脂(A)與聚異氰酸酯化合物(B)。 本發明之聚碳酸酯樹脂組成物，如上所述，以聚碳酸酯樹脂(A)與聚異氰酸酯化合物(B)之合計質量為基準，含有聚異氰酸酯化合物(B)0.1質量%以上。本發明之一實施形態中，上述合計質量中之聚異氰酸酯化合物(B)之量，可為1.0質量%以上、較佳可為3.0質量%以上、更佳可為5.0質量%以上、又更佳可為6.5質量%以上、特佳可為8.0質量%以上，例如可為超過10質量%。 本發明之一實施形態中，聚碳酸酯樹脂組成物中所含有的聚異氰酸酯化合物(B)之量，相對於聚碳酸酯樹脂(A)100質量份而言，可為0.1質量份以上、較佳可為1.0質量份以上、更佳可為3.0質量份以上、又更佳可為5.0質量份以上、特佳可為8.0質量份以上，例如可為超過10質量份。 即使相對於聚碳酸酯樹脂(A)而言過剩地使用聚異氰酸酯化合物(B)，亦可得到密著性之效果，因此樹脂組成物中之聚異氰酸酯化合物(B)的含量之上限值不甚重要，但本發明之一實施形態中，上述合計質量中之聚異氰酸酯化合物(B)之量，例如為50質量%以下、較佳可為45質量%以下、更佳可為40質量%以下、又更佳可為35質量%以下、特佳可為30質量%以下。 又，聚異氰酸酯化合物(B)之量，相對於聚碳酸酯樹脂(A)100質量份而言，例如為50質量份以下、較佳可為45質量份以下、更佳可為40質量份以下、又更佳可為35質量份以下、特佳可為30質量份以下。
2.聚碳酸酯樹脂(A) 聚碳酸酯樹脂組成物中所含有的聚碳酸酯樹脂(A)，如上所述，具有式(1)表示之構成單位(以下亦稱為構成單位(1))與式(2)表示之末端結構(以下亦稱為末端結構(2))。 再者，末端結構(2)之氧原子，係鍵結於式(1)表示之構成單位當中位於聚合物鏈之末端的構成單位之羰基碳(C=O之羰基的碳)。
Figure 02_image007
Figure 02_image009
(式(1)中， R1 及R2 係分別獨立地為碳數1~4之烷基， n係分別獨立地為0~4之整數，惟，n不均為0，X為 -O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-CO-，或下述通式(3)~(8)之任一者表示之二價基)。 (式(2)中， R3 係分別獨立地為可經羥基取代之碳數1~8之烷基， m為0~5之整數)。
Figure 02_image011
(通式(3)中，R8 ~R17 係分別獨立地表示氫或碳數1~3之烷基，R8 ~R17 當中至少一者表示碳數1~3之烷基； 通式(4)~(8)中，R18 及R19 係分別獨立地表示氫、鹵素、可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數1~5之烷氧基、可具有取代基之碳數6~12之芳基、可具有取代基之碳數7~17之芳烷基，或可具有取代基之碳數2~15之烯基，或 R18 及R19 彼此鍵結而形成碳數3~20之碳環或碳數1~20之雜環； R20 為可具有取代基之碳數1~9之伸烷基， c表示0~20之整數， d表示1~500之整數)。
本發明之一實施形態中，末端結構(2)，以構成單位(1)與末端結構(2)之全部莫耳數為基準，可含有0.5mol%以上12mol%以下、較佳含有1.0mol%以上10mol%以下、更佳含有1.5mol%以上8mol%以下。
(i)構成單位(1) 本發明之一實施形態中，構成單位(1)中，R1 及R2 係分別獨立地為碳數1~4之烷基，較佳為碳數1~3之烷基、更佳為碳數1或2之烷基、特佳為甲基。 又，構成單位(1)中，表示R1 與R2 之數目的n之值係分別獨立地為0~4之整數，惟，n不均為0。n之值較佳分別獨立地為1~4之整數、較佳分別獨立地為1~3之整數、更佳分別獨立地為1或2之整數、又更佳均為1。
本發明之一實施形態中，構成單位(1)中，X為-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-CO-，或下述通式(3)~(8)之任一者表示之二價基。
Figure 02_image013
(通式(3)中， R8 ~R17 係分別獨立地表示氫或碳數1~3之烷基， R8 ~R17 當中至少一者表示碳數1~3之烷基； 通式(4)~(8)中， R18 及R19 係分別獨立地表示氫、鹵素、可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數1~5之烷氧基、可具有取代基之碳數6~12之芳基、可具有取代基之碳數7~17之芳烷基，或可具有取代基之碳數2~15之烯基，或 R18 及R19 彼此鍵結而形成碳數3~20之碳環或碳數1~20之雜環； R20 為可具有取代基之碳數1~9之伸烷基， c表示0~20之整數， d表示1~500之整數)。
本發明之一實施形態中，構成單位(1)中，X為上述通式(3)表示之二價基時，R8 ~R17 係分別獨立地表示氫或碳數1~3之烷基，較佳表示氫或甲基，且R8 ~R17 當中至少一者表示碳數1~3之烷基。 本發明之一實施形態中，R8 ~R17 係分別獨立地可為氫、甲基、乙基、n-丙基，或異丙基，且R8 ~R17 當中至少一者為甲基、乙基、n-丙基，或異丙基。
本發明之一實施形態中，構成單位(1)中，X為上述通式(4)~(8)表示之二價基時，R18 及R19 係分別獨立地表示氫、鹵素、可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數1~5之烷氧基、可具有取代基之碳數6~12之芳基、可具有取代基之碳數7~17之芳烷基，或可具有取代基之碳數2~15之烯基，較佳可表示氫、鹵素、可具有取代基之碳數1~10之烷基、可具有取代基之碳數1~3之烷氧基、可具有取代基之碳數6~8之芳基、可具有取代基之碳數7~12之芳烷基，或可具有取代基之碳數2~5之烯基。 本發明之別的實施形態中，R18 及R19 可互相鍵結而形成碳數3~20之碳環或碳數1~20之雜環，較佳可形成碳數3~12之碳環或碳數1~12之雜環。 本發明之較佳實施形態中，R18 及R19 可互相鍵結，而形成碳數3~12之碳環。 本發明之一實施形態中，構成單位(1)中，X為上述通式(8)表示之二價基時，R20 為可具有取代基之碳數1~9之伸烷基，較佳可為可具有取代基之1~5之伸烷基。 本發明之一實施形態中，構成單位(1)中，X為上述通式(4)~(8)表示之二價基時，c可表示0~20之整數，d可表示1~500之整數，較佳為c可表示0~12之整數，d可表示1~300之整數，更佳為c表示1~6之整數，特佳c為1。又，d可表示1~100之整數。
本發明之一實施形態中，構成單位(1)中，X可為-O-、-S-，或上述通式(3)~(4)之任一者表示之二價基，較佳為上述通式(4)表示之二價基。 又，構成單位(1)中所包含的上述取代基，可列舉鹵素、氰基、碳數例如為5以下之烯基等。又，上述之碳數為包含取代基之碳數的合計碳數。
本發明之一實施形態中，構成單位(1)，可為由雙酚化合物所衍生者。形成構成單位(1)之雙酚化合物，可列舉雙酚C(2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷；BPC)、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)-1-苯基乙烷)、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)甲烷等。此等雙酚化合物之具體例子當中，較佳為雙酚C(2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷)。 亦即，構成單位(1)較佳為僅有雙酚C(BPC)，或由以BPC為主成分之雙酚化合物所衍生。
本發明之一實施形態中，聚碳酸酯樹脂(A)，亦可包含構成單位(1)以外之構成單位。構成單位(1)以外之構成單位，亦可由雙酚化合物衍生。 形成構成單位(1)以外之構成單位的雙酚化合物，可列舉以下者。例如，可列舉4,4’-聯苯二醇、雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F；BPF)、雙(2-羥基苯基)甲烷、2,4’-二羥基二苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)碸、2,4’-二羥基二苯基碸、雙(2-羥基苯基)碸、雙(4-羥基-3-甲基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)酮、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷(雙酚E；BPE)、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷(雙酚AP；BPAP)、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷(雙酚BP；BPBP)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A；BPA)、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-t-丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷(雙酚B；BPB)、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(雙酚Z；BPZ)、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十一烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷(雙酚CD)、2,2-雙(4-羥基-3-烯丙基苯基)丙烷、3,3,5-三甲基-1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、9,9-雙(4-羥基-3-乙基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、α,ω-雙[3-(o-羥基苯基)丙基]聚二甲基二苯基隨機共聚合矽氧烷、α,ω-雙[3-(o-羥基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、2,2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷(雙酚G)、1,1-雙(4-羥基苯基)-2-乙基己烷(雙酚IOTD)、1,1-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丙烷(雙酚IBTD)、1,1-雙(4-羥基苯基)-2-甲基戊烷(雙酚MIBK)、5,5’-(1-甲基亞乙基)-雙[1,1’-(雙苯基)-2-醇]丙烷(雙酚PH)、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)、2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)癸烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷等，但不限定於此等。此等可僅使用1種、亦可合併使用2種以上。 又，此等之中尤特別以2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A；BPA)、雙酚AP、雙酚Z、雙酚CD、雙酚TMC、雙酚IOTD、雙酚IBTD，及雙酚MIBK為佳；更佳為雙酚A。
亦即，本發明之一實施形態中，構成單位(1)，較佳為下述式(9)表示之來自BPC之構成單位，聚碳酸酯樹脂(A)中，於構成單位(1)以外，亦可合併使用選自下述式(10)表示之來自BPA之構成單位，及式(11)~(21)表示之構成單位之群的任1種以上。
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
本發明之一實施形態中，構成單位(1)，以聚碳酸酯樹脂(A)中所包含的全部構成單位之莫耳數為基準，較佳含有40莫耳%以上。 聚碳酸酯樹脂(A)中，構成單位(1)，以全部構成單位為基準，更佳含有50莫耳%以上、又更佳含有55莫耳%以上、特佳含有60莫耳%以上。 又，聚碳酸酯樹脂(A)亦可僅以構成單位(1)構成。因而聚碳酸酯樹脂(A)中之構成單位(1)的比例，其上限值不特別重要，但例如，聚碳酸酯樹脂(A)中之構成單位(1)的比例，以全部構成單位為基準，係98莫耳%以下、97莫耳%以下，或95莫耳%以下。
(ii)末端結構(2) 本發明之一實施形態中，表示聚碳酸酯樹脂(A)之末端結構的式(2)中，R3 為碳數1~8之烷基，R3 之烷基，可具有羥基等之取代基，但較佳不具有取代基。
Figure 02_image021
本發明之一實施形態中，結構式(2)中，R3 較佳為碳數1~6之烷基、更佳為可經羥基取代之碳數1~4之烷基。
本發明之一實施形態中，結構式(2)中，表示取代基R3 之數目的m之值，為0~5之整數，m之值較佳為0~4之整數、更佳為1~3之整數、又更佳為1或2、特佳為1。 再者，同一聚碳酸酯分子中，係包含式(2)表示之複數個末端結構，但R3 及m就各末端而言係分別獨立地規定。
本發明之一實施形態中，作為於分子末端衍生結構(2)之1元酚，例如可列舉酚、p-tert-丁基酚(PTBP)、p-異丙苯基酚、辛基酚、經長鏈烷基取代之酚、p-羥基苯乙醇(=酪醇)、m-羥基苯乙醇、o-羥基苯乙醇、o-羥基苄醇(=水楊醇)、p-羥基苄醇、m-羥基苄醇、香草醇、高香草醇、3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)-1-丙醇、芥子醇、松柏醇、p-香豆醇等，但不限定於此等。其中就反應性之觀點，尤以p-tert-丁基酚(PTBP)、p-羥基苯乙醇(PHEP)、p-羥基苄醇為佳；更佳為p-tert-丁基酚(PTBP)、p-羥基苯乙醇。
本發明之一實施形態中，結構式(2)表示之末端結構，可由p-tert-丁基酚(PTBP)及p-羥基苯乙醇(PHEP)之任一者衍生。
本發明之一實施形態中，末端結構(2)，在聚碳酸酯樹脂(A)中所包含的全部構成單位之莫耳數中所包含的比例，較佳為12莫耳%以下、又更佳為10莫耳%以下、特佳為8.0莫耳%以下。又，聚碳酸酯樹脂(A)中所包含的全部構成單位之莫耳數中所包含的末端結構(2)之莫耳數的比例，例如為0.1莫耳%以上、較佳為0.3莫耳%以上、更佳為0.5莫耳%以上。
(iii)聚碳酸酯樹脂(A)之製造 本發明所用的聚碳酸酯樹脂(A)，可藉由常規方法製造。例如係如以下所述。
本發明之塗覆樹脂溶液所用的聚碳酸酯樹脂，為可藉由使衍生末端結構(2)之1元酚、衍生構成單位(1)之雙酚類與形成碳酸酯之化合物反應而製造者，可採用製造由雙酚A所衍生之聚碳酸酯時所用的已知方法，例如雙酚類與光氣之直接反應(光氣法)，或雙酚類與雙芳基碳酸酯之酯交換反應(酯交換法)等之方法。
光氣法中，通常係於酸結合劑及溶劑之存在下，使雙酚、衍生末端結構式(2)之1元酚與光氣反應。酸結合劑例如使用吡啶，或氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬之氫氧化物等，再者溶劑例如使用二氯甲烷、氯仿等。進一步地，為了促進縮聚合反應，較佳使用如三乙基胺之三級胺或苄基三乙基銨氯化物等之四級銨鹽等之觸媒。 衍生末端結構式(2)之1元酚係作為聚合度調節劑發揮功能，其他，亦可對於衍生末端結構(2)之1元酚，合併使用未達50質量%的酚、p-t-丁基酚、p-異丙苯基酚、經長鏈烷基取代之酚等1元酚。又，亦可依期望小量添加亞硫酸鈉、連二亞硫酸鈉等之抗氧化劑，或間苯三酚、靛紅雙酚等分支化劑。反應通常係以0~150℃、較佳5~40℃之範圍為適當。反應時間係依反應溫度而不同，通常為0.5分鐘~10小時、較佳為1分鐘~2小時。又，反應中較期望將反應系之pH保持於10以上。
另一方面，酯交換法中，係將雙酚、衍生末端結構(2)之1元酚與雙芳基碳酸酯混合，在減壓下於高溫反應。 雙芳基碳酸酯之例子，可列舉二苯基碳酸酯、二-p-甲苯基碳酸酯、苯基-p-甲苯基碳酸酯、二-p-氯苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯等之雙烯丙基碳酸酯。此等化合物亦可合併使用2種以上。反應通常在150~350℃、較佳為200~ 300℃之範圍的溫度進行，又，減壓度最終較佳為1mmHg以下，將藉由酯交換反應所生成的來自該雙芳基碳酸酯之酚類餾去至系統外。反應時間係依反應溫度或減壓度等而不同，但通常為1~24小時左右。反應較佳於氮或氬等之惰性氣體環境下進行。又，亦可依期望，少量併用衍生末端結構(2)之1元酚以外之分子量調節劑，或添加抗氧化劑或分支化劑來進行反應。
本發明所用之聚碳酸酯樹脂，較佳為平衡良好地保持作為塗覆樹脂溶液用被膜形成樹脂所必要的溶劑溶解性、塗覆性、密著性、耐傷性、耐衝擊性等。樹脂之極限黏度過低時，耐傷性或耐衝擊性強度不足，極限黏度過高時，係有溶劑溶解性之降低與溶液黏度上昇，塗覆性會降低。期望的極限黏度範圍，較佳為極限黏度在0.3~ 2.0dl/g之範圍、更佳為0.35~1.5dl/g之範圍。
3.聚異氰酸酯化合物(B) 本發明中，聚碳酸酯樹脂組成物，如上所述，含有聚異氰酸酯化合物(B)。 聚碳酸酯樹脂組成物中所含有的聚異氰酸酯化合物，較佳為1分子中具有2個以上的異氰酸酯基之化合物。藉由使用分子中具有2個以上的異氰酸酯基之化合物作為聚異氰酸酯化合物，亦可於聚碳酸酯樹脂組成物中部分地形成交聯結構，成為使聚碳酸酯樹脂組成物其至少一部分經交聯的交聯體組成物。
本發明中可使用的聚異氰酸酯化合物，例如可列舉脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯等，但不限定於此等。
脂肪族聚異氰酸酯，例如可列舉1,3-三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,9-九亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2,2’-二乙基醚二異氰酸酯、二聚物酸二異氰酸酯等，其中尤以六亞甲基二異氰酸酯為佳，但不限定於此等。
脂環族聚異氰酸酯，例如可列舉1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、3-異氰酸酯甲基-3,3,5ｰ三甲基環己烷(IPDI、異佛酮二異氰酸酯)、雙-(4-異氰酸酯環己基)甲烷(氫化MDI)、氫化(1,3-或1,4-)伸二甲苯基二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯等，但不限定於此等。
芳香族聚異氰酸酯，例如可列舉2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸酯聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸酯二苯基甲烷、1,5-萘二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、四氯伸苯基二異氰酸酯等，但不限定於此等。
芳香脂肪族聚異氰酸酯，例如可列舉1,3-伸二甲苯基二異氰酸酯、1,4-伸二甲苯基二異氰酸酯、(α,α,α’,α’-四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯等之伸二甲苯基二異氰酸酯、3,3’-亞甲基二甲苯-4,4’-二異氰酸酯等，但不限定於此等。
此等聚異氰酸酯化合物，可1種單獨使用或組合2種以上使用。
本發明之一實施形態中，聚異氰酸酯化合物，例如可為1分子中具有2個異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物，亦可為使二異氰酸酯與二醇、二胺等反應，而預聚物化的二異氰酸酯。又，亦可使用將二異氰酸酯化合物之一部分寡聚物化，成為3官能以上之異氰酸酯化合物者。二異氰酸酯化合物之寡聚物化可使用已知方法，二異氰酸酯化合物之寡聚物化，例如可列舉異三聚氰酸酯化、脲基甲酸酯化、縮二脲化、以多官能醇或多官能胺所進行的胺基甲酸酯化或脲化。本發明之一實施形態中，聚異氰酸酯化合物，可為如三苯基甲烷三異氰酸酯般的具有3個以上的異氰酸酯基之聚異氰酸酯。
本發明之一實施形態中，聚異氰酸酯化合物，例如可為1分子中具有2個異氰酸酯基之二異氰酸酯化合物。本發明中可使用的二異氰酸酯化合物，例如可列舉 甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、伸苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯(NDI)等之芳香族二異氰酸酯化合物； 1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、四亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯化合物； 2,4-二異氰酸酯-1-甲基環己烷、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、環己基甲烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯(NBDI)、經核氫化的XDI(H6-XDI)、經核氫化的MDI(H12-MDI)等之脂環式二異氰酸酯化合物； 伸二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)等之芳香脂肪族二異氰酸酯化合物； 等。本發明之較佳實施形態中，聚異氰酸酯化合物，就市場流通性或價格方面而言，可為1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。
4.聚碳酸酯樹脂組成物中之其他成分 聚碳酸酯樹脂組成物，亦可含有聚碳酸酯樹脂(A)與聚異氰酸酯化合物(B)以外之成分。例如，係聚碳酸酯樹脂(A)以外之熱可塑性樹脂、抗氧化劑或紫外線吸收劑等之添加劑、無機填料、導電性填料等。 就構成成分之簡化的觀點，聚碳酸酯樹脂組成物中所含有的聚碳酸酯樹脂(A)以外之熱可塑性樹脂的含量，以聚碳酸酯樹脂組成物之全部重量為基準，較佳為20質量%以下、更佳為15質量%以下、又更佳為10質量%以下、又再更佳為8質量%以下、特佳為5質量%以下。又，較佳為，聚碳酸酯樹脂組成物不含有聚碳酸酯樹脂(A)以外之熱可塑性樹脂。
5.含有聚碳酸酯樹脂組成物之樹脂溶液 本發明之塗覆樹脂溶液，為將上述聚碳酸酯樹脂組成物，溶解於有機溶劑，例如包含非鹵素系溶劑之溶劑中的溶液，其狀態一般而言係成為稱作透明色的被膜。進而可為將所期望之染/顏料溶解或分散而經著色的被膜。
本發明之塗覆樹脂溶液之溶劑，如前所述，係有機溶劑，有機溶劑較佳為包含非鹵素系溶劑之溶劑、更佳為包含非鹵素系有機溶劑作為主溶劑之溶劑。 可使用作為本發明之塗覆樹脂溶液之溶劑的非鹵素系有機溶劑，可包含選自由酯系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑及酮系溶劑所成之群的1種以上之溶劑。 本發明之塗覆樹脂溶液之溶劑，亦即以一般而言用於塗料等之溶劑為主成分，具體而言，可列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯、乳酸乙酯等之酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、異佛酮等之酮系溶劑；碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯等之碳酸酯系溶劑；四氫呋喃、1,4-二噁烷、二乙基醚、二甲氧基甲烷、乙基賽珞蘇、苯甲醚等之醚系溶劑；甲苯、乙基苯、二甲苯、偏三甲苯、均三甲苯等之芳香族烴系溶劑。進一步地，亦可少量併用乙醇、異丙醇等之醇系不良溶劑或n-庚烷、環己烷、礦油精等之烴系不良溶劑。 其中尤以溶解於價格便宜且作業性亦佳，安全性較高的乙酸丙酯、乙酸丁酯等之酯系溶劑；甲基乙基酮、環己酮等之酮系溶劑；四氫呋喃、二甲氧基甲烷等之醚系溶劑為佳；特佳為甲基乙基酮、乙酸丙酯。
又，二氯甲烷等之鹵素系溶劑由於對塗覆作業環境之影響大，故較佳不作為本發明之塗覆樹脂溶液的主溶劑使用。
本發明之一實施形態中，樹脂溶液含有上述聚碳酸酯樹脂組成物及非鹵素系有機溶劑。本發明之一實施形態中，上述聚碳酸酯樹脂組成物，亦可為其至少一部分經交聯而成的交聯體組成物。
本發明之塗覆樹脂溶液之黏度，可依所期望之塗覆方法而任意設定，較佳為10~20000mPa/s之範圍。無空氣噴灑、刷毛塗佈、輥塗佈的情況較佳為400~20000 mPa/s、空氣噴灑的情況較佳為100~6000mPa･s、浸漬塗佈、罐噴灑的情況較佳為10~500mPa･s。
為了提高色彩效果，本發明之塗覆樹脂溶液中可添加顏料或染料、著色粒子、具有光干涉性之粒子。顏料或染料，就有機顏料而言可列舉偶氮顏料、酞青素顏料等，具體而言例如可列舉紅色104號、紅色106號、紅色201號、紅色202號、紅色204號、紅色215號、紅色220號、橙色203號、橙色204號、藍色1號、藍色404號、黃色205號、黃色401號、黃色405號等。又，為了產生白色、珍珠色、金屬色、金蔥線感，亦可使用雲母鈦、氧化鈦、氧化鐵、氧化錫、氧化鋯、氧化鉻、氧氯化鉍、二氧化矽、鉻、氮化鈦、鈦、氟化鎂、金、銀、鎳等。具有光干涉性之粒子，係指藉由光之反射或散射而提高色彩效果的粒子，可列舉玻璃珠或微小的貝殼、雲母等為例。此等較佳依期望以塗層中0.0001~10.0質量%之範圍添加、更佳以0.01~5.0質量%之範圍添加、又更佳以0.1~3.0質量%之範圍添加。
進一步亦可依需要，添加防鏽劑、抗氧化劑、分散劑、紫外線吸收劑、消泡劑、調平劑等。
本發明之塗覆樹脂溶液中之聚碳酸酯樹脂的摻合量，係依極限黏度或溶劑溶解性而異，較佳為1~50質量%、更佳為4~30質量%。濃度為該範圍內時，溶劑溶解性與塗覆性平衡良好，作業性與外觀提昇。
塗覆本發明之塗覆樹脂溶液後的被膜，相較於以往之塗覆有聚碳酸酯的樹脂溶液之被膜而言，不易因輸送或使用時的磨擦、衝擊等而產生傷痕或剝離。
塗覆本發明之塗覆樹脂溶液後的被膜厚度較佳為5~200μm厚之範圍、特別是10~120μm厚、進而15~60 μm厚的範圍為佳。未達5μm之薄的被膜時，強度不足，傷痕容易到達基材，超過200μm而過厚時，容易因被膜收縮而產生剝離，考慮到最終會剝離/廢棄之被膜用途時，在經濟上亦為不利。
6.含有樹脂溶液之印刷油墨 上述樹脂溶液，可作為黏合劑樹脂溶液使用，而成為印刷油墨。如此的本發明之印刷油墨，例如可用於裝飾印刷。一般而言，裝飾印刷用之印刷油墨，係以溶劑、染/顏料與黏合劑樹脂為主成分所構成。上述印刷油墨中所使用的染料/顏料，例如可列舉蒽醌系、萘醌系等之染料；氧化鈦、碳黑、碳酸鈣、金屬粒子等之無機顏料；偶氮顏料、酞青素顏料等之有機顏料等，但不限定於此等。此等之染料/顏料係以於油墨中溶解或分散的狀態，與黏合劑樹脂共存。使用本發明之樹脂溶液作為黏合劑樹脂溶液的印刷油墨，為密著性優良者。
前述印刷油墨中，除了黏合劑樹脂及染料/顏料以外，亦可依需要，添加有機微粒子及無機微粒子、脫模劑、抗氧化劑、可塑劑、分散劑、紅外線吸收劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、消泡劑、調平劑等。
又，油墨中之黏合劑樹脂的摻合量，係依極限黏度或溶劑溶解性而異，較佳為1~70質量%、更佳為5~50質量%。黏合劑樹脂之濃度若為該範圍內，則溶劑溶解性與油墨塗佈性平衡良好，作業性提高。
7.基材薄膜 本發明之基材薄膜，為塗覆有上述印刷油墨者。於印刷油墨塗覆前之基材薄膜進行裝飾印刷後，藉由乾燥而去除溶劑，將染料/顏料固定於黏合劑樹脂，同時將薄膜與黏合劑樹脂密著，而可得到經裝飾印刷之薄膜，亦即塗覆有上述印刷油墨的基材薄膜。將印刷油墨塗覆於基材之方法，可使用常規方法，例如可列舉網版印刷、凹版印刷、柔版印刷等，但不限定於此等。
8.薄膜或被覆(塗覆) 本發明之薄膜或被覆，係含有上述聚碳酸酯樹脂組成物。一實施形態中，提供含有上述聚碳酸酯樹脂組成物，或上述聚碳酸酯樹脂組成物之至少一部分經交聯而成的交聯體組成物之薄膜或被膜。
本發明之一實施形態中，上述薄膜或被膜，可在將本發明之塗覆樹脂溶液或印刷油墨塗佈於基材後加熱或乾燥而得到。本發明之一實施形態中，上述薄膜或被膜可為單層、亦可為多層之層合體。
9.聚碳酸酯樹脂組成物及塗覆樹脂溶液之物性 (i)黏度平均分子量(Mv) 本發明之一實施形態中，聚碳酸酯樹脂組成物之黏度平均分子量(Mv)可為10,000~60,000。本發明中，聚碳酸酯樹脂組成物之黏度平均分子量(Mv)，較佳為14,000~55,000、更佳為16,000~50,000、又更佳可為18,000~45,000。本發明之較佳實施形態中，聚碳酸酯樹脂組成物之黏度平均分子量(Mv)可為20,000~40,000。
＜黏度平均分子量(Mv)測定方法＞ 本發明中，黏度平均分子量係如下述般測定。 測定機器：烏伯羅德(Ubbelohde)毛細管黏度計 溶劑：二氯甲烷 樹脂溶液濃度：0.5克/公合 測定溫度：25℃ 以上述條件測定，以哈金斯常數(Huggins constant) 0.45求得極限黏度[η]公合/克，由下式算出。
Figure 02_image023
(ii)質量平均分子量(Mw) 本發明者等人，發現若製作含有聚碳酸酯樹脂組成物之塗覆樹脂溶液，予以塗覆並風乾後，實施加熱乾燥處理時，質量平均分子量(Mw)會上昇。亦即，認為藉由實施如上述之處理，會形成聚碳酸酯樹脂組成物之至少一部分經交聯的交聯體組成物。如上所述，本發明中，使用1分子中具有2個以上的異氰酸酯基之化合物，作為聚異氰酸酯化合物，認為此有助於交聯體組成物的形成。 例如，亦可使用1分子中具有2個以上的異氰酸酯基之化合物，而成為一種包含部分交聯結構之聚碳酸酯樹脂組成物，其具有相較不使用該化合物的情況而言，大100~ 10,000左右，或大500~5,000左右的質量平均分子量(Mw)之值(以聚碳酸酯(PC)換算之質量平均分子量)。
＜凝膠滲透層析(GPC)分析測定條件＞ 本發明之聚碳酸酯樹脂及硬化後之聚碳酸酯樹脂組成物的質量平均分子量(Mw)，係以由以下所示條件所進行之凝膠滲透層析分析來測定。 使用機器：Waters公司製Alliance HPLC系統 管柱：昭和電工股份有限公司製Shodex805L管柱2根 溶離液：氯仿 流速：1.0ml/min 樣品：0.25w/v%氯仿溶液樣品 檢測：254nm之UV檢測 分別求得以聚苯乙烯(PS)換算之質量平均分子量(Mw)及以聚碳酸酯(PC)換算之質量平均分子量(Mw)。亦即，由藉著上述GPC分析所得之以PS換算之Mw值，使用下式為換算式，算出以PC換算之Mw值。
Figure 02_image025
(iii)剝離耐久性(密著性) 塗佈本發明之塗覆樹脂溶液，風乾後，實施加熱乾燥處理之後，藉由下述劃格法(crosscut method)，試驗剝離耐久性(密著性)。
＜劃格法＞ 以根據JIS K5600-5-6之附著性劃格法(1mm間隔)，使用NICHIBAN股份有限公司製根據劃格試驗之24mm寬黏著膠帶(黏著力4.01N/10mm)，進行附著性試驗，基於JIS分類指標，以0(無剝離)~5(幾乎整面剝離)的數值分類，作為剝離耐久性之指標。 [實施例]
＜實施例1＞ 於9w/w%之氫氧化鈉水溶液600ml、純水200ml中，溶解2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基-)丙烷(以下略稱為「BPC」：本州化學工業股份有限公司製)100.6g(0.39mol)與PTBP(p-tert-丁基酚)1.39g(0.009mol、末端結構含量2.4mol%)及連二亞硫酸鈉0.3g。 於其中添加二氯甲烷200ml，一邊攪拌一邊添加0.08g之苄基三乙基銨氯化物(以下略稱為「TEBAC」)，進一步保持在15~20℃，接著花費約30分鐘吹入光氣55.1g。 光氣吹入結束後，追加9w/w%之氫氧化鈉水溶液100ml，激烈攪拌使反應液乳化後，添加作為聚合觸媒之0.5ml之三乙基胺，於20~30℃攪拌約40分鐘使其聚合。 聚合結束後，將反應液分離為水相與有機相，將有機相以磷酸中和，重複水洗，直到洗液(水相)的導電率成為10μS/cm以下。將所得之聚合物溶液滴下至保持於60℃的溫水中，將溶劑蒸發去除而得到白色粉末狀沈澱物。將所得的沈澱物過濾，於105℃乾燥24小時而得到聚合物粉末。 所得到的聚碳酸酯樹脂(以下略稱為「PC-1」)之Mv為32,400。 將PC-1(10質量份)與六亞甲基二異氰酸酯(以下略稱為「HDI」)1質量份(相對於聚碳酸酯樹脂100質量份而言為10質量份)之樹脂組成物，溶解於甲苯55質量份，製作塗覆溶液(樹脂溶液)。於不鏽鋼板上塗佈(塗覆)前述塗覆溶液，風乾後，於110℃乾燥5小時而得到試驗片。再者，可認為藉由乾燥之步驟，因於樹脂組成物中一部分作為雜質而含有的化合物之羥基等與HDI之異氰酸酯基的反應，亦產生交聯體。 根據JIS K5600-5-6，對試驗片進行劃格法後，判定為1。
＜實施例2＞ 使用伸二甲苯基二異氰酸酯(以下略稱為「XDI」)，以取代HDI，來製作塗覆溶液，除此以外與實施例1同樣地進行評估。
＜實施例3＞ 將BPC之使用量變更為65.3g(0.26mol)、PTBP之使用量變更為2.01g(0.013mol，以末端結構含量計為3.0mol%)，同時使用2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(以下略稱為「BPA」：三菱化學股份有限公司製)43.5g(0.19mol)，除此以外與實施例1同樣地進行聚合，得到聚碳酸酯樹脂(Mv26,000、以下略稱為「PC-2」)。 將PC-2(10質量份)與HDI1質量份(相對於聚碳酸酯樹脂100質量份而言為10質量份)，溶解於甲苯55質量份，製作塗覆溶液，與實施例1同樣地進行評估。
＜實施例4＞ 使用甲苯二異氰酸酯(以下略稱為「TDI」)，以取代HDI，來製作塗覆溶液，除此以外係與實施例3同樣地進行評估。
＜實施例5＞ 將PTBP之使用量變更為0.86g(0.006mol，以末端結構含量計為1.3mol%)，除此以外係與實施例3同樣地進行聚合，得到聚碳酸酯樹脂(Mv51,400、以下略稱為「PC-3」)。 將PC-3(10質量份)與HDI1質量份(相對於聚碳酸酯樹脂100質量份而言為10質量份)，溶解於甲苯55質量份，製作塗覆溶液，與實施例3同樣地進行評估。
＜實施例6＞ 將HDI變更為3質量份(相對於聚碳酸酯樹脂100質量份而言為30質量份)，除此以外係與實施例1同樣地製作塗覆溶液，進行評估。
＜實施例7＞ 於9w/w%之氫氧化鈉水溶液600ml、純水200ml中，溶解2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基-)丙烷(以下略稱為「BPC」：本州化學工業股份有限公司製)65.3g(0.26mol)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(以下略稱為「BPA」：三菱化學股份有限公司製)43.5g(0.19mol)、PHEP(p-羥基苯乙醇)3.06g(0.022 mol、末端結構含量5.0mol%)與連二亞硫酸鈉0.3g。
於其中添加二氯甲烷200ml，一邊攪拌一邊添加0.08g之苄基三乙基銨氯化物(以下略稱為「TEBAC」)，進一步保持於15~20℃，接著花費約30分鐘吹入光氣46.9g。
光氣吹入結束後，追加9w/w%之氫氧化鈉水溶液100ml，激烈攪拌使反應液乳化，乳化後，添加0.5ml之三乙基胺，於20~30℃攪拌約1小時，使其聚合。
聚合結束後，將反應液分離為水相與有機相，將有機相以磷酸中和，重複水洗，直到洗液(水相)之導電率成為10μS/cm以下。將所得之聚合物溶液滴下至保持於60℃之溫水中，將溶劑蒸發去除，得到白色粉末狀沈澱物。
將所得的沈澱物過濾，於105℃乾燥24小時，得到聚合物粉末。
所得到的聚碳酸酯樹脂(以下略稱為「PC-4」)之Mv為25,500、Mw為57,000(以PS換算)、32,000(以PC換算)。將PC-4(10質量份)與HDI 1質量份(相對於聚碳酸酯樹脂100質量份而言為10質量份)溶解於甲苯55質量份，製作塗覆溶液，與實施例1同樣地進行評估。乾燥後之聚碳酸酯樹脂組成物的Mw為65,700(以PS換算)、37,000(以PC換算)。再者，藉由乾燥之步驟，因樹脂組成物中之來自PHEP的末端羥基，與HDI之異氰酸酯基的反應，而產生交聯體。
＜實施例8＞ 將PC-4(10質量份)與HDI 0.01質量份(相對於聚碳酸酯樹脂100質量份而言為0.1質量份)，溶解於甲苯55質量份，製作塗覆溶液，與實施例1同樣地進行評估。乾燥後之聚碳酸酯樹脂組成物的Mw為58,400(以PS換算)、32,800(以PC換算)。
＜實施例9＞ 將HDI之使用量變更為0.8質量份(相對於聚碳酸酯樹脂100質量份而言為8質量份)，除此以外係與實施例3同樣地製作塗覆溶液，進行評估。
＜比較例1＞ 不使用HDI來製作塗覆溶液，除此以外與實施例1同樣地進行評估。
＜比較例2＞ 不使用HDI來製作塗覆溶液，除此以外係與實施例3同樣地進行評估。
＜比較例3＞ 使用1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷(以下略稱為「BPAP」：本州化學工業股份有限公司製)100.3g(0.35mol)以取代BPC，且將PTBP之使用量變更為2.01g(0.013mol，以末端結構含量計為3.9mol%)，除此以外係與實施例1同樣地進行聚合，得到聚碳酸酯樹脂(Mv20,000、以下略稱為「PC-5」)。將PC-5(10質量份)與HDI 1質量份(相對於聚碳酸酯樹脂100質量份而言為10質量份)，溶解於甲苯55質量份，製作塗覆溶液，與實施例1同樣地進行評估。
＜比較例4＞ 將HDI之使用量變更為3質量份(相對於聚碳酸酯樹脂100質量份而言為30質量份)，除此以外係與比較例3同樣地製作塗覆溶液，進行評估。
＜比較例5＞ 使用1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(以下略稱為「BPZ」：本州化學工業股份有限公司製)100.5g(0.38mol)以取代BPC，且將PTBP之使用量變更為1.13g(0.008mol，以末端結構含量計為2.0mol%)，除此以外係與實施例1同樣地進行聚合，得到聚碳酸酯樹脂(Mv32,500、以下略稱為「PC-6」)。除了使用PC-6以取代PC-2以外，係與實施例4同樣地製作塗覆溶液，進行評估。
＜比較例6＞ 使用2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷(以下略稱為「MIBK」：本州化學工業股份有限公司製)90.3g(0.33mol)以取代BPC，且將PTBP之使用量變更為0.63g(0.004mol，以末端結構含量計為1.3mol%)，除此以外係與實施例1同樣地進行聚合，得到聚碳酸酯樹脂(Mv50,000、以下略稱為「PC-7」)。除了使用PC-7以取代PC-1以外，係與實施例1同樣地製作塗覆溶液，進行評估。
下述表中顯示上述實施例及比較例之塗覆溶液的組成，與所測定的剝離耐久性之結果。
Figure 02_image027
如上所述，本發明之樹脂組成物，可改善塗覆被膜與基材之密著性，顯示出有用於作為聚碳酸酯樹脂與其他樹脂之摻合樹脂組成物。 [產業上之可利用性]
本發明之樹脂組成物，可作為保護物品之塗覆樹脂溶液使用。特別是適於如IC卡或安全卡之日常生活中要求耐久性的領域之塗覆。

Claims (14)

  1. 一種聚碳酸酯樹脂組成物，其含有： 包含下述通式(1)表示之構成單位與下述通式(2)表示之末端結構的聚碳酸酯樹脂(A)，與 聚異氰酸酯化合物(B)，且 以前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述聚異氰酸酯化合物(B)之合計質量為基準，含有前述聚異氰酸酯化合物(B)0.1質量%以上；
    Figure 03_image001
    Figure 03_image003
    (式(1)中， R1 及R2 係分別獨立地為碳數1~4之烷基， n係分別獨立地為0~4之整數，惟，n不均為0， X為-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-CO-，或下述通式(3)~(8)之任一者表示之二價基)； (式(2)中， R3 係分別獨立地為可經羥基取代之碳數1~8之烷基， m為0~5之整數)；
    Figure 03_image005
    (通式(3)中，R8 ~R17 係分別獨立地表示氫或碳數1~3之烷基，R8 ~R17 當中至少一者表示碳數1~3之烷基； 通式(4)~(8)中，R18 及R19 係分別獨立地表示氫、鹵素、可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數1~5之烷氧基、可具有取代基之碳數6~12之芳基、可具有取代基之碳數7~17之芳烷基，或可具有取代基之碳數2~15之烯基，或 R18 及R19 彼此鍵結而形成碳數3~20之碳環或碳數1~20之雜環； R20 為可具有取代基之碳數1~9之伸烷基， c表示0~20之整數， d表示1~500之整數)。
  2. 如請求項1之聚碳酸酯樹脂組成物，其中 前述通式(1)中之R1 及R2 為甲基， n均為1。
  3. 如請求項2之聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述通式(4)中之R18 及R19 為甲基，c為1。
  4. 如請求項1~3中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述聚碳酸酯樹脂(A)中，以全部構成單位之莫耳數為基準，含有前述通式(1)表示之構成單位40莫耳%以上。
  5. 如請求項1~4中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述聚碳酸酯樹脂(A)之末端基的通式(2)之R3 ，為可經1個羥基取代之碳數1~4之烷基。
  6. 如請求項1~5中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量(Mv)為10,000~60,000。
  7. 如請求項1~6中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物，其係前述聚碳酸酯樹脂(A)與前述聚異氰酸酯化合物(B)之混合物。
  8. 如請求項1~7中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述聚異氰酸酯化合物(B)，至少包含六亞甲基二異氰酸酯與伸二甲苯基二異氰酸酯之任一者。
  9. 一種樹脂溶液，其含有如請求項1~8中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物，及有機溶劑。
  10. 如請求項9之樹脂溶液，其中前述有機溶劑，包含非鹵素系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑，及酮系溶劑之至少任一者。
  11. 一種印刷油墨，其係使用如請求項9或10之樹脂溶液作為黏合劑樹脂溶液。
  12. 一種基材薄膜，其係塗覆有如請求項11之印刷油墨。
  13. 一種薄膜或被膜，其含有如請求項1~8中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物。
  14. 如請求項13之薄膜或被膜，其中前述薄膜包含薄膜層合體。
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