CN101445596B - 聚碳酸酯树脂及其制造方法以及使用了其的电子照相感光体 - Google Patents

聚碳酸酯树脂及其制造方法以及使用了其的电子照相感光体 Download PDF

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Abstract

通过在电子照相感光体的电荷传输层粘合剂树脂中使用包含下式(1)表示的结构单元，粘均分子量为12000～100000，具有接枝状聚硅氧烷的新聚碳酸酯树脂，从而能提供滑动性和耐磨损性优异的电子照相感光体。
Figure D2008101911707A00011
(R 1～R 5是氢、氟、氯、溴、碘、烷基、芳基、烷氧基或芳烷基，R 6是亚烷基，Y是聚硅氧烷链)。

Description

聚碳酸酯树脂及其制造方法以及使用了其的电子照相感光体
技术领域
本发明涉及在侧链具有聚硅氧烷的新型聚碳酸酯树脂以及将其用于电荷传输层粘合剂树脂的电子照相感光体。
背景技术
现在生产的聚碳酸酯树脂的大部分是以2，2-双(4-羟基苯基)丙烷为原料的双酚A型聚碳酸酯。双酚A型聚碳酸酯是成本、耐热性、机械强度等的均衡性好的聚碳酸酯树脂，但近年来随着聚碳酸酯的用途扩大，开发了具有更优异结构的聚碳酸酯。其中，使用特殊的聚碳酸酯树脂作为电子照相感光体的电荷传输层粘合剂树脂，特别是作为滑动性、耐磨损性优异的粘合剂树脂，已知聚硅氧烷共聚聚碳酸酯树脂(参见特开平5-297620号公报、特开平5-158249号公报)。
使用这些现有的聚硅氧烷共聚聚碳酸酯树脂的方法实际上滑动性、耐磨损性提高，但由于聚硅氧烷部位与聚碳酸酯主链的结合位置的关系，限制了聚硅氧烷的自由度，因此未必充分发挥了聚硅氧烷的功能，存在着改善的余地。
发明内容
本发明的目的是提供以接枝状具有聚硅氧烷的新型聚碳酸酯树脂以及将其用于电荷传输层粘合剂树脂的耐磨损性优异的电子照相感光体。
本发明人为了解决上述课题，反复进行了深入研究，结果发现从主链介由亚烷基而具有聚硅氧烷链的聚碳酸酯树脂的滑动性、耐磨损性优异，同时适合作为电子照相感光体粘合剂树脂，从而完成本发明。
即，本发明涉及以下示出的聚碳酸酯树脂及其制造方法以及使用了其的电子照相感光体。
(1)聚碳酸酯树脂，其主要由下述通式(1)表示的结构单元和下述通式(2)表示的结构单元构成，粘均分子量为12000～100000。
Figure G2008101911707D00021
(通式(1)中，R1～R5各自独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数为6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数为1～5的烷氧基以及任选具有取代基的碳原子数为7～17的芳烷基。R6表示任选具有取代基的碳原子数为1～20的亚烷基。Y是
Figure G2008101911707D00022
，R7～R20各自独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数为6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数为1～5的烷氧基以及任选具有取代基的碳原子数为7～17的芳烷基。此外，a、b、c各自表示1以上的整数。)
Figure G2008101911707D00023
(通式(2)中，R21～R24各自独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数为6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数为2～12的烯基、任选具有取代基的碳原子数为1～5的烷氧基以及任选具有取代基的碳原子数为7～17的芳烷基。X是
Figure G2008101911707D00031
，其中，R25和R26各自独立地表示选自氢、氟、氯、溴、碘、任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数为1～5的烷氧基以及任选具有取代基的碳原子数为6～12的芳基的基团，或表示R25和R26键合形成碳原子数为5～20的碳环或元素原子数为5～12的杂环的基团。R27和R28各自独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、任选具有取代基的碳原子数为1～9的烷基、任选具有取代基的碳原子数为1～5的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数为2～12的烯基以及任选具有取代基的碳原子数为6～12的芳基。R29是任选具有取代基的碳原子数为1～9的亚烷基。d表示0～20的整数，e表示1～500的整数。)
(2)如(1)所述的聚碳酸酯树脂，其中，通式(1)的R6是碳原子数为3～20的亚烷基。
(3)如(1)或(2)所述的聚碳酸酯树脂，其中，通式(1)的a、b和c分别为1～200。
(4)如(1)～(3)任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，通式(1)的R7～R20是甲基或苯基。
(5)如(1)～(4)任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，通式(1)的R1～R4选自氢、甲基、丁基和苯基。
(6)如(1)～(5)任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，通式(1)表示的结构单元和通式(2)表示的结构单元的比率是(1)∶(2)＝0.1～70∶99.9～30(重量比)。
(7)聚碳酸酯树脂的制造方法，其是制造如(1)～(6)任一项所述的聚碳酸酯树脂的方法，包括使下述通式(1’)表示的双酚、下述通式(2’)表示的双酚和形成碳酸酯的化合物反应的工序。
Figure G2008101911707D00041
(通式(1’)中，R1～R5各自独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数为6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数为1～5的烷氧基以及任选具有取代基的碳原子数为7～17的芳烷基。R6表示任选具有取代基的碳原子数为1～20的亚烷基。Y是
Figure G2008101911707D00042
，R7～R20各自独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数为6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数为1～5的烷氧基以及任选具有取代基的碳原子数为7～17的芳烷基。此外，a、b、c各自表示1以上的整数。)
(通式(2’)中，R21～R24各自独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数为6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数为2～12的烯基、任选具有取代基的碳原子数为1～5的烷氧基以及任选具有取代基的碳原子数为7～17的芳烷基。X是
，其中，R25和R26各自独立地表示选自氢、氟、氯、溴、碘、任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数为1～5的烷氧基以及任选具有取代基的碳原子数为6～12的芳基的基团，或者表示R25和R26键合形成碳原子数为5～20的碳环或元素原子数为5～12的杂环的基团。R27和R28各自独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、任选具有取代基的碳原子数为1～9的烷基、任选具有取代基的碳原子数为1～5的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数为2～12的烯基以及任选具有取代基的碳原子数为6～12的芳基。R29是任选具有取代基的碳原子数为1～9的亚烷基。d表示0～20的整数，e表示1～500的整数。)
(8)如(7)所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，通式(1’)表示的双酚选自下述结构式表示的化合物组。
Figure G2008101911707D00052
(9)如(7)或(8)所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，通式(2’)表示的双酚选自由2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷和1，1’-联苯-4，4’-二酚构成的双酚组。
(10)如(7)～(9)任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，形成碳酸酯的化合物是光气。
(11)如(7)～(10)任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，通式(1’)表示的双酚的比例相对于所用双酚的总量为0.1～60重量％。
(12)电子照相感光体，其在电荷传输层粘合剂树脂中使用了如(1)～(6)任一项所述的聚碳酸酯树脂。
本发明的聚碳酸酯树脂是具有从主链通过亚烷基而伸出的聚硅氧烷结构的新型聚碳酸酯树脂，与现有的具有聚硅氧烷结构的聚碳酸酯相比，滑动性、耐磨损性优异。
在将该与现有技术相比显示出高耐磨损性的本聚碳酸酯树脂用作电子照相感光体粘合剂树脂时，具有能够降低复印机、打印机的感光体磨损，对延长感光体寿命和减少维修具有效果。
具体实施方式
1.聚碳酸酯树脂
本发明的聚碳酸酯树脂主要由下述通式(1)表示的结构单元(以下，称为“结构单元(1)”)和下述通式(2)表示的结构单元(以下，称为“结构单元(2)”)构成。
其中，通式(1)中，R1～R5各自独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数为6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数为1～5的烷氧基以及任选具有取代基的碳原子数为7～17的芳烷基。优选R1～R4选自氢、甲基、丁基和苯基。R5优选为氢或甲基。
R6表示任选具有取代基的碳原子数为1～20的亚烷基。优选表示任选具有取代基的碳原子数为3～20的亚烷基。特别优选表示碳原子数为8～12的亚烷基。如果R6的碳原子数过多，则有时耐热性劣化，如果过少，则有机硅链的自由度受到限制，有时无法充分发挥聚硅氧烷的功能。
Y表示以下示出的聚硅氧烷链，R7～R20各自独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数为6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数为1～5的烷氧基以及任选具有取代基的碳原子数为7～17的芳烷基。
Figure G2008101911707D00071
特别优选R7～R20是甲基或苯基。a、b、c各自表示1以上的整数，优选各自为1～200，更优选各自在5～100的范围内。此外，结构单元(1)的每1单元的a的平均聚合度优选1～500的范围，更优选1～100的范围。结构单元(1)的每1单元的b与c的合计平均聚合度优选1～500的范围，更优选1～100的范围。这些聚硅氧烷部分的重复单元的相互结合是无规共聚或嵌段共聚。
作为该结构单元(1)的具体例，可以列举以下示出的双酚化合物组的残基。
Figure G2008101911707D00081
Figure G2008101911707D00091
在这些中，特别优选的是以下示出的双酚化合物组的残基。
Figure G2008101911707D00092
通式(2)中，R21～R24各自独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数为6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数为2～12的烯基、任选具有取代基的碳原子数为1～5的烷氧基以及任选具有取代基的碳原子数为7～17的芳烷基。优选R21～R24各自独立地选自氢、甲基、丁基和苯基。X选自以下示出的二价有机基团。
其中，R25和R26各自独立地表示选自氢、氟、氯、溴、碘、任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数为1～5的烷氧基以及任选具有取代基的碳原子数为6～12的芳基的基团，或者表示R25和R26键合形成碳原子数为5～20的碳环或元素原子数为5～12的杂环的基团。作为优选的R25和R26，可以列举氢原子、甲基、苯基或R25和R26键合而成的亚环己基等。
R27和R28各自独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、任选具有取代基的碳原子数为1～9的烷基、任选具有取代基的碳原子数为1～5的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数为2～12的烯基以及任选具有取代基的碳原子数为6～12的芳基。作为优选的R27和R28，可以列举氢原子、甲基、乙基、苯基等。
R29是任选具有取代基的碳原子数为1～9的亚烷基，特别优选是碳原子数为2～5的亚烷基。d表示0～20，优选0～7的整数。e表示1～500，优选1～100的整数。
作为该结构单元(2)的具体例，可以例示1，1’-联苯-4，4’-二酚、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、α，ω-双[2-(对羟基苯基)乙基]聚二甲基硅氧烷、α，ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双酚等的残基。它们可以含有2种以上而使用。
在这些中，特别优选选自2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷和1，1’-联苯-4，4’-二酚的双酚化合物的残基。
本发明的聚碳酸酯树脂是上述通式(1)表示的结构单元和通式(2)表示的结构单元无规键合而成的共聚物，是粘均分子量为12000～100000，优选15000～80000的聚合物。如果粘均分子量在上述范围外，有时无法获得具有足够成膜性和膜强度的电子照相感光体。
对结构单元(1)与结构单元(2)的比例没有特别限定，优选结构单元(1)∶结构单元(2)＝0.1～70∶99.9～30(重量比)，更优选为1～50∶99～50(重量比)。在侧链具有聚硅氧烷链的结构单元(1)的比例如果过少，则有时表面改性效果差，如果过多，则有时耐热性差。
本发明的聚碳酸酯树脂可以通过湿式成型、挤出成型、压缩成型、吹胀成型、注射成型等公知的成型方法成型，特别在电子照相感光体制造中使用时，在湿式成型法中，可以通过溶液流延法、浇铸法、喷射法、浸渍涂布法(浸渍法)的公知湿式成型容易地成型。为了使通过湿式成型成型的电子照相感光体获得充分的成膜性和膜强度，优选使用具有上述范围粘均分子量的聚碳酸酯树脂。
2.聚碳酸酯树脂的制造方法
本发明的聚碳酸酯树脂通过包括如下工序的方法制造：使下述通式(1’)表示的双酚和下述通式(2’)表示的双酚与形成碳酸酯的化合物反应。
Figure G2008101911707D00121
通式(1’)中，R1～R5各自独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数为6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数为1～5的烷氧基以及任选具有取代基的碳原子数为7～17的芳烷基。R6表示任选具有取代基的碳原子数为1～20的亚烷基。
R1～R4优选选自氢、甲基、丁基和苯基。R5优选为氢或甲基。
R6优选表示任选具有取代基的碳原子数为3～20的亚烷基，特别优选表示碳原子数为8～12的亚烷基。如果R6的碳原子数过多，则有时耐热性差，如果R6的碳原子数过少，则有时有机硅的自由度受到限制。
Y是以下示出的聚硅氧烷链，R7～R20各自独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数为6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数为1～5的烷氧基以及任选具有取代基的碳原子数为7～17的芳烷基。
a、b、c各自表示1以上的整数，优选各自为1～200，更优选各自在5～100的范围内。此外，1分子中a的平均聚合度优选1～500的范围，更优选1～100的范围。1分子中b与c的合计平均聚合度优选1～500的范围，更优选1～100的范围。
Figure G2008101911707D00122
上述通式(2′)中，R21～R24各自独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数为6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数为2～12的烯基、任选具有取代基的碳原子数为1～5的烷氧基以及任选具有取代基的碳原子数为7～17的芳烷基。X是
，其中，R25和R26各自独立地表示选自氢、氟、氯、溴、碘、任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数为1～5的烷氧基和任选具有取代基的碳原子数为6～12的芳基的基团，或者表示R25和R26键合形成碳原子数为5～20的碳环或元素原子数为5～12的杂环的基团。R27和R28各自独立地表示氢、氟、氯、溴、碘、任选具有取代基的碳原子数为1～9的烷基、任选具有取代基的碳原子数为1～5的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数为2～12的烯基和任选具有取代基的碳原子数为6～12的芳基。R29是任选具有取代基的碳原子数为1～9的亚烷基。d表示0～20的整数，e表示1～500的整数。
在本发明的制造方法中，可以采用在由双酚A和形成碳酸酯的化合物制造聚碳酸酯时使用的公知方法，例如双酚类与光气的直接反应(光气法)或双酚类与碳酸双芳基酯的酯交换反应(酯交换法)等方法。
在光气法和酯交换法中，考虑通式(1’)表示的双酚的流动稳定性的情况下，优选光气法。此外，从本发明聚碳酸酯树脂物性的观点出发，通式(1’)表示的双酚相对于全部使用的双酚，优选在0.1～60重量％，特别优选在1～50重量％的范围内使用。如果通式(1’)表示的双酚过少，则无法充分发挥本发明聚碳酸酯树脂的表面改性效果，如果过多，则有时耐热性差。
通式(1’)表示的双酚可以通过将被苯环夹持的碳位上具有烯基的双酚和具有1个HSi基的聚硅氧烷进行氢化硅烷化而制造。以下例示出通式(1’)表示的双酚的具体例，但并不限定于这些。
Figure G2008101911707D00141
Figure G2008101911707D00151
这些中，特别优选的是以下示出的双酚化合物组。
Figure G2008101911707D00161
这些可以2种以上并用。上述结构式中的a、b、c分别优选1～200的范围，更优选5～100的范围。聚硅氧烷部分的a、b、c的重复单元可以通过无规共聚和嵌段共聚的任一种结构相互结合，优选以无规共聚结合。
硅氧烷结构单元的取代基(R7～R20)优选为甲基或苯基。通式(1’)的每1分子的a的平均聚合度优选1～500的范围，更优选1～100的范围。通式(1’)的每1分子的b与c的合计平均聚合度优选1～500的范围，更优选1～100的范围。
作为本发明的通式(2’)表示的双酚，具体地可以例示1，1’-联苯-4，4’-二酚、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、α，ω-双[2-(对羟基苯基)乙基]聚二甲基硅氧烷、α，ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、4，4’-[1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双酚等。这些可以2种以上并用。
在这些中，特别优选选自2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)醚、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷和1，1’-联苯-4，4’-二酚。
作为形成碳酸酯的化合物，可以列举例如光气、三光气等光气类和碳酸二苯酯、碳酸二(对甲苯基)酯、碳酸苯基对甲苯基酯、碳酸二(对氯苯基)酯、碳酸二萘酯等碳酸二芳基酯类。这些化合物还可以2种以上并用。
在光气法中，可以通常在酸结合剂和溶剂的存在下，使通式(1’)表示的双酚和通式(2’)表示的双酚和光气一起反应，或者使通式(2’)表示的双酚与光气先反应，生成氯甲酸酯体后，再与通式(1’)表示的双酚反应。
作为酸结合剂，可以使用例如吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物等，此外，作为溶剂，可以使用例如二氯甲烷、氯仿、一氯苯等。
此外，为了促进缩聚反应，优选加入三乙胺这样的叔胺或季铵盐等催化剂。此外，在聚合度调节中，优选加入苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚、长链烷基取代苯酚、烯烃取代苯酚等单官能团化合物作为分子量调节剂。
此外，根据所需，还可以少量添加亚硫酸钠、亚硫酸氢盐等抗氧化剂，均苯三酚、靛红双酚、三苯酚乙烷等支链化剂。反应通常在0～150℃，优选在5～40℃的范围内进行。反应时间受反应温度控制，通常为0.5分钟～10小时，优选为1分钟～2小时。此外，在反应中，期望将反应体系的pH保持在10以上。
在酯交换法中，将通式(1’)表示的双酚、通式(2’)表示的双酚与碳酸二芳基酯混合，在减压下、在高温下反应。
反应通常在150～350℃，优选在200～300℃范围的温度下进行，此外，减压度最终优选达到1mmHg以下，将由通过酯交换反应生成的该碳酸二芳基酯由来的酚类向体系外蒸馏除去。
反应时间由反应温度、减压度等控制，通常为1～24小时左右。反应优选在氮气、氩气等惰性气体氛围下进行。此外，根据期望，还可以添加分子量调节剂、抗氧化剂、支链化剂进行反应。
这些反应中合成的聚碳酸酯树脂可以通过湿式成型、挤出成型、压缩成型、吹胀成型、注射成型等公知的成型方法成型，特别在电子照相感光体制造中使用的情况下，在湿式成型法中，可以通过溶液流延法、浇铸法、喷射法、浸渍涂布法(浸渍法)的公知湿式成型容易地成型。为了使通过湿式成型成型的电子照相感光体获得足够的膜强度，优选粘均分子量为12000～100000，此外，在重视成膜性和膜强度的情况下，优选为15000～80000。
3.电子照相感光体
本发明的电子照相感光体可以是在导电性支持体上具有单一层的光导电层的感光体，也可以是功能分离的层叠型感光体，优选包含电荷产生层和电荷传输层二层的层叠型电子照相感光体。此外，根据需要，还可以设置打底层、保护层、粘合层等。
本发明的导电性支持体，可以使用铝、不锈钢、镍等金属材料，或在表面设置有铝、钯、氧化锡、氧化铟、氧化锌等导电性层的聚酯膜、酚醛树脂、纸等。支持体可以是圆筒状、带状，也可以具有适合转印调色剂的任意形状。
本发明的电荷产生层通过公知的方法在导电性支持体上形成。作为电荷产生物质，可以使用例如氧化偶氮苯类、双偶氮类、三偶氮类、苯并咪唑类、多环式喹啉类、靛类、喹吖酮类、酞菁类、苝类、次甲基类等有机颜料。这些电荷产生物质可以以将其微粒分散在聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、有机硅树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、聚氨酯树脂、苯氧基树脂、环氧树脂、各种纤维素等粘合剂树脂中的形式使用。
本发明的电荷传输层通过采用公知的方法，以本发明的聚碳酸酯树脂作为粘合剂树脂，在电荷产生层上分散电荷传输物质而形成。作为电荷传输物质，可以列举例如聚四氰基乙烯；2，4，7-三硝基-9-芴酮等芴酮类化合物；二硝基蒽等硝基化合物；琥珀酸酐；马来酸酐；二溴马来酸酐；三苯基甲烷类化合物；2，5-二(4-二甲基氨基苯基)-1，3，4-噁二唑等噁二唑类化合物；9-(4-二乙基氨基苯乙烯基)蒽等苯乙烯基类化合物；4-(2，2-二苯基-乙烯-1-基)三苯胺、4-(2，2-二苯基-乙烯-1-基)-4’，4”-二甲基三苯胺等二苯乙烯类化合物；三苯胺聚-N-乙烯基咔唑等咔唑类化合物；1-苯基-3-(对二甲基氨基苯基)吡唑啉等吡唑啉类化合物；4，4’，4”-三(N，N-二苯基氨基)三苯胺、N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-二(苯基)联苯胺等胺衍生物；1，1-双(4-二乙基氨基苯基)-4，4-二苯基-1，3-丁二烯等共轭不饱和化合物；4-(N，N-二乙基氨基)苯甲醛-N，N-二苯基腙等腙类化合物；吲哚类化合物、噁唑类化合物、异噁唑类化合物、噻唑类化合物、噻二唑类化合物、咪唑类化合物、吡唑类化合物、吡唑啉类化合物、三唑类化合物等含氮环式化合物；稠合多环式化合物等。上述电荷传输物质可以单独使用，也可以多种并用。
电荷产生层和电荷传输层可以如下形成：将上述的电荷产生物质或电荷传输物质分别与粘合剂树脂溶解在适当的溶剂中，采用溶液流延法、浇铸法、喷射法、浸渍涂布法(浸渍法)等涂布该溶液，进行干燥。作为该溶剂，可以分为卤素类有机溶剂和非卤素类有机溶剂2类。
作为非卤素类溶剂，可以列举甲苯、二甲苯等芳香族烃，丙酮、甲乙酮、环己酮、异佛尔酮等酮类，四氢呋喃、1，4-二噁烷、乙二醇二乙醚、乙基溶纤剂等醚类，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类，除此之外，还可以列举二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二乙基甲酰胺等。此外，作为卤素类溶剂，可以列举二氯甲烷、氯仿、一氯苯、1，1，1-三氯乙烷、一氯乙烷、四氯化碳等。在本发明中，这些溶剂可以单独使用或将2种以上并用。在溶剂中溶解本粘合剂树脂，形成电荷传输层时，优选制备1～40重量％范围的粘合剂树脂溶液使用。此外，还可以用上述溶剂溶解市售的使用过的电子照相感光体的电荷传输层，形成新的电荷传输层，进行再循环。
电荷产生物质与粘合剂树脂的混合比优选10∶1～1∶20的范围内。该电荷产生层的厚度适合为0.01～20μm，优选为0.1～2μm。电荷传输物质与粘合剂树脂的混合比优选10∶1～1∶10的范围内。该电荷传输层的厚度适合为2～100μm，优选为5～40μm。
本发明的聚碳酸酯树脂可以与其它电荷传输层粘合剂树脂，即其它聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚芳酯等共混使用。在该情况下，优选至少含有1重量％以上的本发明的聚碳酸酯树脂。
在电子照相感光体以外的用途中，为了进行改性，还可以将本发明的聚碳酸酯树脂与其它聚碳酸酯、聚酯、聚酯碳酸酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯醚、聚乙酸乙烯酯等任意共混使用。在该情况下，优选至少含有1重量％以上本发明的聚碳酸酯树脂。此外，还可以与各种抗氧化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、玻璃纤维等填料并用。
实施例
以下，将本发明的实施例与比较例一起示出，对发明内容进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下实施例中的化学式中，m和n表示平均聚合度。
<合成例1：聚硅氧烷双酚(S1)的合成>
在500ml可分离烧瓶中加入36.6g(0.1mol)1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-10-十一碳烯(以下，简称为“BUD1”；株式会社エ-ピ-アイコ-ポレ-シヨン制造)、150g甲苯、0.10g铂量1％的铂乙烯基硅氧烷络合物的甲苯溶液，升温至80℃。向其中滴入234g(约0.1mol)下述结构式(a)表示的单末端氢二甲基硅氧烷(以下简称为“SH1”)，滴入结束后，在110℃下反应3小时。反应结束后，减压馏去甲苯，获得目的物(下述结构式(b)表示的化合物；以下，简称为“S1”)。目的物的羟基值是42KOHmg/g(25℃)，为糊状物。
Figure G2008101911707D00201
<合成例2：聚硅氧烷双酚(S2)的合成>
除了使用123g(约0.1mol)下述结构式(c)表示的单末端氢二甲基硅氧烷(以下简称为“SH2”)代替SH1以外，与合成例1同样地进行。目的物(下述结构式(d)表示的化合物；以下，简称为“S2”)的羟基值是70KOHmg/g(25℃)，为糊状物。
<合成例3：聚硅氧烷双酚(S3)的合成>
除了使用33.8g(0.1mol)1，1-双(4-羟基苯基)-10-十一碳烯(以下简称为“BUD2”；株式会社エ-ピ-アイコ-ポレ-シヨン制造)代替BUD1，使用358g(约0.1mol)下述结构式(e)表示的单末端氢二甲基二苯基硅氧烷(以下简称为“SH3”)代替SH1以外，与合成例1同样地进行。目的物(下述结构式(f)表示的化合物；以下简称为“S3”)的羟基值是28KOHmg/g(25℃)，为糊状物。
Figure G2008101911707D00211
<合成例4：聚硅氧烷双酚(S4)的合成>
除了使用47.8g(0.1mol)1，1-双(4-羟基-3-叔丁基-6-甲基苯基)-10-十一碳烯(以下简称为“BUD3”；株式会社エ-ピ-アイコ-ポレ-シヨン制造)代替BUD1以外，与合成例1同样地进行。目的物(下述结构式(g)表示的化合物；以下简称为“S4”)的羟基值是41KOHmg/g(25℃)，为糊状物。
Figure G2008101911707D00212
<合成例5：聚硅氧烷双酚(S5)的合成>
除了使用49.0g(0.1mol)1，1-双(4-羟基-3-苯基苯基)-10-十一碳烯(以下简称为“BUD4”；株式会社エ-ピ-アイコ-ポレ-シヨン制造)代替BUD1以外，与合成例1同样地进行。目的物(下述结构式(h)表示的化合物；以下简称为“S5”)的羟基值是40KOHmg/g(25℃)，为糊状物。
Figure G2008101911707D00221
<合成例6：聚硅氧烷双酚(S7)的合成>
除了使用15.4g(0.05mol)2，2-双(4-羟基-3-烯丙基苯基)丙烷(以下简称为“DABPA”；株式会社エ-ピ-アイコ-ポレ-シヨン制造)代替BUD1以外，与合成例1同样地进行。目的物(下述结构式(i)表示的化合物；以下简称为“S7”)的羟基值是22KOHmg/g(25℃)，为液状。
Figure G2008101911707D00222
<实施例1>
在1100ml 5w/w％氢氧化钠水溶液中，加入90g(0.34mol)1，1-双(4-羟基苯基)环己烷(以下简称为“BPZ”；本州化学工业株式会社制造)、10g上述合成例1中合成的S1和0.1g亚硫酸氢盐，搅拌。向其中追加500ml二氯甲烷，搅拌并保持在15℃，然后在55分钟内吹入55g光气。
在光气吹入结束后，加入1.42g对叔丁基苯酚(以下简称为“PTBP”；大日本油墨化学工业株式会社制造)作为分子量调节剂，剧烈搅拌，使反应液乳化，在乳化后加入0.4ml三乙胺，在20～25℃下搅拌约1小时，使其聚合。
在聚合结束后，将反应液分离为水相和有机相，用磷酸中和有机相，反复水洗，直至先液(水相)的电导率为10μS/cm以下。在保持为45℃的温水中滴入所得聚合物溶液，蒸发除去溶剂，获得白色粉末状沉淀物。过滤所得沉淀物，在105℃下干燥24小时，获得聚合物粉末。
通过红外线吸收光谱分析所得聚合物，结果确认在1770cm-1附近的位置存在由羰基产生的吸收，在1240cm-1附近的位置存在由醚键产生的吸收，是具有碳酸酯键的的聚碳酸酯树脂。此外，还确认1100～1020cm-1附近的来自硅氧烷的吸收。另一方面，基本没有发现3650～3200附近的来自羟基的吸收。由这些红外线吸收光谱的结果，推测为下述结构式(j)表示的聚碳酸酯聚合物(以下简称为“PC1”)。
Figure G2008101911707D00231
该聚合物粘均分子量(测定方法；毛细管粘度法)为21000。
使用50重量份该聚合物(PC1)、300重量份四氢呋喃和50重量份甲苯，制成溶液，通过浇铸形成约20μm厚的膜。将所得膜风干后，在105℃下干燥8小时，用摩擦计测定表面的静摩擦系数。
然后，使用50重量份N，N’-双(3-甲基苯基)-N，N’-二(苯基)联苯胺(以下简称为“TPD型CT剂”；SYNTEC社制)、50重量份上述PC1、300重量份四氢呋喃和50重量份甲苯，制备涂布液，在预先用四氢呋喃除去了电荷传输层的市售LBP感光体(セイコ-エプソン株式会社制造，商品名“LPA3ETC4”)上，用浸渍法涂布上述涂布液，风干后，在100℃下干燥8小时，设置厚度约20μm的电荷传输层，制备层叠型电子照相感光体(以下简称为“OPC”)。
将制成的OPC安装在市售的激光束打印机(商品名“LBP-8400”；セイコ-エプソン株式会社制造)，使用OA用再生纸(商品名“LBP-190R-A4B”；十千万(株)制造)，测定连续5000张整面黑色印刷后的感光体磨损量。结果在表1中示出。
<实施例2>
除了使用36g(0.16mol)2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(以下简称为“BPA”；三井化学株式会社制造)、54g(0.21mol)2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(以下简称为“BPC”；本州化学工业株式会社制造)代替BPZ以外，与实施例1同样地进行合成。
由所得聚合物的红外线吸收光谱的结果，推测是下述结构式(k)表示的聚碳酸酯聚合物(以下简称为“PC2”)。
该聚合物的粘均分子量为29000。使用PC2代替PC1，进行与实施例1相同的静摩擦系数、耐磨损性的评价。结果在表1中示出。
<实施例3>
除了使用27g(0.13mol)双(4-羟基苯基)醚(以下简称为“DHPE”；大日本油墨化学工业株式会社制造)、63g(0.29mol)1，1-双(4-羟基苯基)乙烷(以下简称为“BPE”；本州化学工业株式会社制造)代替BPZ以外，与实施例1同样进行合成。
由所得聚合物的红外线吸收光谱的结果，推测是下述结构式(1)表示的聚碳酸酯聚合物(以下简称为“PC3”)。
Figure G2008101911707D00242
该聚合物的粘均分子量为32000。使用PC3代替PC1，进行与实施例1相同的静摩擦系数、耐磨损性的评价。结果在表1中示出。
<实施例4>
除了使用13.5g(0.07mol)1，1’-联苯-4，4’-二酚(以下简称为“BP”；本州化学工业株式会社制造)、76.5g(0.29mol)1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷(以下简称为“BPAP”；本州化学工业株式会社制造)代替BPZ以外，与实施例1同样地进行合成。由所得聚合物的红外线吸收光谱的结果，推测是下述结构式(m)表示的聚碳酸酯聚合物(以下，简称为“PC4”)。
Figure G2008101911707D00251
该聚合物的粘均分子量为20000。使用PC4代替PC1，进行与实施例1相同的静摩擦系数、耐磨损性的评价。结果在表1中示出。
<实施例5>
除了使用22g的S2代替S1以外，与实施例1同样地进行合成。由所得聚合物的红外线吸收光谱的结果，推测是下述结构式(n)表示的聚碳酸酯聚合物(以下简称为“PC5”)。
Figure G2008101911707D00252
该聚合物的粘均分子量为22000。使用PC5代替PC1，进行与实施例1相同的静摩擦系数、耐磨损性的评价。结果在表1中示出。
<实施例6>
除了使用S3代替S1，将PTBP变为0.71g以外，与实施例1同样地进行合成。由所得聚合物的红外线吸收光谱的结果，推测是下述结构式(o)表示的聚碳酸酯聚合物(以下简称为“PC6”)。
该聚合物的粘均分子量为38000。使用PC6代替PC1，进行与实施例1相同的静摩擦系数、耐磨损性的评价。结果在表1中示出。
<实施例7>
除了使用S4代替S1以外，与实施例1同样地进行合成。由所得聚合物的红外线吸收光谱的结果，推测是下述结构式(p)表示的聚碳酸酯聚合物(以下简称为“PC7”)。
Figure G2008101911707D00261
该聚合物的粘均分子量为20000。
使用PC7代替PC1，进行与实施例1相同的静摩擦系数、耐磨损性的评价。结果在表1中示出。
<实施例8>
除了使用S5代替S1以外，与实施例1同样地进行合成。由所得聚合物的红外线吸收光谱的结果，推测是下述结构式(q)表示的聚碳酸酯聚合物(以下简称为“PC8”)。
该聚合物的粘均分子量为20000。使用PC8代替PC1，进行与实施例1相同的静摩擦系数、耐磨损性的评价。结果在表1中示出。
<实施例9>
除了使用25重量份PC1和25重量份作为市售电子照相感光体用粘合剂树脂的BPZ型均聚碳酸酯树脂(三菱气体化学株式会社制造，商品名“PCZ-200”，粘均分子量21000)代替50重量份单独的PC1以外，与实施例1相同地进行静摩擦系数、耐磨损性的评价。结果在表1中示出。
<比较例1>
除了使用作为市售电子照相感光体用粘合剂树脂的BPZ型均聚碳酸酯树脂(上述PCZ-200)代替实施例1的PC1以外，与实施例1相同地进行静摩擦系数、耐磨损性的评价。结果在表1中示出。
<比较例2>
除了使用下述结构(r)表示的聚硅氧烷化合物(以下简称为“S6”；信越化学工业株式会社制造，商品名“X-22-1821”)代替S1以外，与实施例1同样地进行合成。
Figure G2008101911707D00271
由聚合物的红外线吸收光谱的结果，推测是下述结构式(s)表示的聚碳酸酯聚合物(PC9)。
Figure G2008101911707D00272
该聚合物的粘均分子量为21000。使用PC9代替PC1，进行与实施例1相同的静摩擦系数、耐磨损性的评价。
<比较例3>
除了使用S7代替S1以外，与实施例1同样地进行合成。由所得聚合物的红外线吸收光谱的结果，推测是下述结构式(t)的聚碳酸酯聚合物(PC10)。
该聚合物的粘均分子量为21000。使用PC10代替PC1，进行与实施例1相同的静摩擦系数、耐磨损性的评价。结果在表1中示出。
表1
在上述表1中，各树脂和符号等表示以下含义。
重量％：
相对于在聚碳酸酯树脂的制造中使用的全部双酚成分，通式(1’)表示的双酚的比例(重量％)。
共混聚合物：在PC1中添加50重量％PCZ-200(实施例9)。
粘均分子量：
通过使用了乌氏粘度管的毛细管粘度法，在20℃的条件下，在0.005g/ml浓度的二氯甲烷溶液中，以赫金斯常数0.45获得特性粘度[η]，然后通过计算式[η]＝1.23×10-4M0.83求出。
静摩擦系数：
使用新东科学株式会社制的ヘイドントライボギアミユ-ズ摩擦计，测定玻璃基板上的聚碳酸酯膜所得的值。
磨损量：
使用セイコ-エプソン株式会社制造、商品名“LBP-8400”，测定5000张连续A4纸整面黑色印刷后的感光体(OPC)重量减少量(mg)所得的值。
本发明的聚碳酸酯树脂具有优异的滑动性和耐磨损性，因此适合用作电子照相感光体的粘合剂树脂。

Claims (11)

1.聚碳酸酯树脂，其主要由下述通式(1)表示的结构单元和下述通式(2)表示的结构单元构成，粘均分子量为12000～100000，
Figure FSB00000585539700011
通式(1)中，R1～R5各自独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数为6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数为1～5的烷氧基以及任选具有取代基的碳原子数为7～17的芳烷基，R6表示任选具有取代基的碳原子数为8～12的亚烷基，Y是
Figure FSB00000585539700012
，R7～R20各自独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数为6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数为1～5的烷氧基以及任选具有取代基的碳原子数为7～17的芳烷基，此外，a、b、c各自表示1以上的整数，
Figure FSB00000585539700013
通式(2)中，R21～R24各自独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数为6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数为2～12的烯基、任选具有取代基的碳原子数为1～5的烷氧基以及任选具有取代基的碳原子数为7～17的芳烷基，X是 
Figure FSB00000585539700021
，其中，R25和R26各自独立地表示选自氢、氟、氯、溴、碘、任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数为1～5的烷氧基以及任选具有取代基的碳原子数为6～12的芳基的基团，或者表示R25和R26键合形成碳原子数为5～20的碳环或元素原子数为5～12的杂环的基团，R27和R28各自独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、任选具有取代基的碳原子数为1～9的烷基、任选具有取代基的碳原子数为1～5的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数为2～12的烯基以及任选具有取代基的碳原子数为6～12的芳基，R29是任选具有取代基的碳原子数为1～9的亚烷基，d表示0～20的整数，e表示1～500的整数。
2.如权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，通式(1)的a、b和c分别为1～200。
3.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂，其中，通式(1)的R7～R20是甲基或苯基。
4.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂，其中，通式(1)的R1～R4选自氢、甲基、丁基和苯基。
5.如权利要求1或2所述的聚碳酸酯树脂，其中，通式(1)表示的结构单元和通式(2)表示的结构单元的比率以重量比表示是(1)∶(2)＝0.1～70∶99.9～30。
6.聚碳酸酯树脂的制造方法，其是制备如权利要求1～5任一项所述的聚碳酸酯树脂的方法，包括使下述通式(1’)表示的双酚、下述通式(2’)表示的双酚与形成碳酸脂的化合物反应的工序，
【化5】 
Figure FSB00000585539700031
通式(1’)中，R1～R5各自独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数为6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数为1～5的烷氧基以及任选具有取代基的碳原子数为7～17的芳烷基，R6表示任选具有取代基的碳原子数为8～12的亚烷基，Y是
，R7～R20各自独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数为6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数为1～5的烷氧基以及任选具有取代基的碳原子数为7～17的芳烷基，此外，a、b、c各自表示1以上的整数，
Figure FSB00000585539700033
通式(2’)中，R21～R24各自独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数为6～12的芳基、任选具有取代基的碳原子数为2～12的烯基、任选具有取代基的碳原子数为1～5的烷氧基以及任选具有取代基的碳原子数为7～17的芳烷基，X是 
Figure FSB00000585539700041
，其中，R25和R26各自独立地表示选自氢、氟、氯、溴、碘、任选具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、任选具有取代基的碳原子数为1～5的烷氧基以及任选具有取代基的碳原子数为6～12的芳基的基团，或者表示R25和R26键合形成碳原子数为5～20的碳环或元素原子数为5～12的杂环的基团，R27和R28各自独立地选自氢、氟、氯、溴、碘、任选具有取代基的碳原子数为1～9的烷基、任选具有取代基的碳原子数为1～5的烷氧基、任选具有取代基的碳原子数为2～12的烯基以及任选具有取代基的碳原子数为6～12的芳基，R29是任选具有取代基的碳原子数为1～9的亚烷基，d表示0～20的整数，e表示1～500的整数。
7.如权利要求6所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其特征在于，通式(1’)表示的双酚选自下述结构式表示的化合物组，
Figure FSB00000585539700042
8.如权利要求6或7所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，通式(2’)表示的双酚选自由2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)醚、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷和1，1’-联 苯-4，4’-二酚构成的双酚组。
9.如权利要求6或7所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，形成碳酸酯的化合物是光气。
10.如权利要求6或7所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，通式(1’)表示的双酚的比例相对于所用双酚的总量为0.1～60重量％。
11.电子照相感光体，其在电荷传输层粘合剂树脂中使用了如权利要求1～5任一项所述的聚碳酸酯树脂。 
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