TW202120586A - 聚碳酸酯樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種密著性高的聚碳酸酯系塗覆樹脂組成物，更詳細而言，本發明係提供一種聚碳酸酯樹脂組成物，其係含有：具有下述結構式(1)表示之末端結構與下述構成單元(2)之末端改性聚碳酸酯樹脂(A)100質量份及聚異氰酸酯化合物0.1質量份以上。
Figure 109129820-A0101-11-0001-1
[式(1)及式(2)中， R4 ~R7 、X、Y、Z、a係記載於本說明書中]。

Description

聚碳酸酯樹脂組成物
本發明係有關聚碳酸酯樹脂組成物，更詳細而言，本發明係有關可用於與基材之密著性優異之聚碳酸酯塗覆樹脂溶液的聚碳酸酯樹脂組成物。
聚碳酸酯樹脂係因透明性或成形性優異，又，因耐衝撃性等優異的機械特性，可用於電氣製品或汽車等機械製品。其中，為了得到具有機能性的薄膜，或進行物品之塗覆，聚碳酸酯樹脂溶液為人所知(專利文獻1)。
由聚碳酸酯樹脂溶液所得的被膜，雖然耐衝撃性等之耐久性優異，但是密著性差，反而在利用該特性之易剝離性之美甲(manicure)之應用為人所知(專利文獻2)。故此等之塗覆被膜與基材之密著性仍有改善的餘地。
混合有聚碳酸酯樹脂與其他的樹脂的樹脂組成物，例如，聚碳酸酯樹脂與聚苯醚樹脂的混合樹脂組成物為人所知，但是此混合樹脂組成物未改善密著性(專利文獻3)。因此，依然期望開發一種可改善塗覆被膜與基材之密著性之聚碳酸酯樹脂與其他的樹脂的混合樹脂組成物。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開平4-268365號公報 [專利文獻2] 日本特開2014-024789號公報 [專利文獻3] 日本專利第6340811號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係提供可改善塗覆被膜與基材之密著性之聚碳酸酯樹脂與其他的樹脂的混合樹脂組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明人等精心檢討的結果，發現具有特定分子末端之聚碳酸酯樹脂與聚異氰酸酯化合物的混合樹脂組成物，可用於形成具有與基材之堅固密著性之堅固的塗覆被膜的溶液，遂完成本發明。
亦即，本發明包含下述的態樣。
＜1＞一種聚碳酸酯樹脂組成物，其係含有：具有下述結構式(1)表示之末端結構與下述構成單元(2)之末端改性聚碳酸酯樹脂(A)100質量份及聚異氰酸酯化合物0.1質量份以上，
Figure 02_image001
(式(1)中， R1 表示可具有取代基之碳數1~20之伸烷基或碳數2~20之伸烯基， R2 及R3 各自獨立表示氫、碳數1~20之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數6~12之芳基， Z表示醚鍵、羰基、酯鍵，或表示單鍵， a為1~3之整數， Y表示醚鍵或酯基)
Figure 02_image003
(式(2)中， R4 ~R7 各自獨立為氫、氟、氯、溴、碘，或各自為可具有取代基之碳數1~20之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~12之烯基、碳數1~5之烷氧基、或碳數7~17之芳烷基， X為-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-CO-、或下述通式(3)~(8)之任一表示之二價基)
Figure 02_image005
(通式(3)中， R8 ~R17 各自獨立表示氫、或碳數1~3之烷基， R8 ~R17 之中至少1個表示碳數1~3之烷基； 通式(4)~(8)中， R18 及R19 各自獨立表示氫、鹵素、可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數1~5之烷氧基、可具有取代基之碳數6~12之芳基、可具有取代基之碳數7~17之芳烷基、或可具有取代基之碳數2~15之烯基，或 R18 及R19 互相鍵結形成碳數3~20之碳環或碳數1~20之雜環； R20 為可具有取代基之1~9之伸烷基， c表示0~20之整數， d表示1~500之整數)。
＜2＞如上述＜1＞之聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述結構式(1)中，Z表示單鍵，R1 為碳數1~2之伸烷基，R2 ~R3 為氫。
＜3＞如上述＜1＞或＜2＞之聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述構成單元(2)中，X為-O-、-S-、或下述通式(3)~(4)之任一表示之二價基。
＜4＞如上述＜1＞~＜3＞中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述構成單元(2)為選自由下述式(9)~(22)所構成群組中之任1種以上，
Figure 02_image007
Figure 02_image009
。
＜5＞如上述＜1＞~＜3＞中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述構成單元(2)為由雙酚化合物所衍生。
＜6＞如上述＜5＞之聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述雙酚化合物為選自由雙酚A、雙酚AP、雙酚Z、雙酚CD、雙酚C、雙酚IOTD、雙酚IBTD、雙酚MIBK及雙酚AF所構成群組。
＜7＞如上述＜1＞~＜6＞中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述結構式(1)表示之末端結構為p-羥基苯乙醇(PHEP)。
＜8＞如上述＜1＞~＜7＞中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中相對於前述構成單元(2)時，前述結構式(1)表示之末端結構含有0.5mol%以上。
＜9＞如上述＜1＞~＜8＞中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述聚異氰酸酯化合物為1分子中含有2個以上之異氰酸酯基的異氰酸酯化合物。
＜10＞如上述＜9＞之聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述異氰酸酯化合物為二異氰酸酯化合物。
＜11＞如上述＜1＞~＜10＞中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述聚碳酸酯樹脂組成物之黏度平均分子量為10,000~60,000。
＜12＞一種交聯體組成物，其係如上述＜1＞~＜11＞中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物之至少一部分經交聯而成。
＜13＞一種樹脂溶液，其係包含如上述＜1＞~＜11＞中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物或如上述＜12＞之交聯體組成物及非鹵素系有機溶劑。
＜14＞一種印刷油墨，其係將如上述＜13＞之樹脂溶液作為黏結劑樹脂溶液使用。
＜15＞一種基材薄膜，其係塗佈如上述＜14＞之印刷油墨。
＜16＞一種薄膜或被膜，其係包含如上述＜1＞~＜11＞中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物或如＜12＞之交聯體組成物。
＜17＞如上述＜13＞之樹脂溶液，其中非鹵素系有機溶劑包含選自由酯系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑、及酮系溶劑所構成群組之1種以上的溶劑。 [發明效果]
由包含本發明之樹脂組成物之樹脂溶液所得的樹脂被膜，相較於以往的聚碳酸酯樹脂被膜，具有與基材之密著性更強，不易剝離的優點。 [實施發明之形態]
1.聚碳酸酯樹脂組成物 本發明之聚碳酸酯樹脂組成物係含有：具有下述結構式(1)表示之末端結構與下述構成單元(2)之末端改性聚碳酸酯樹脂(A)及聚異氰酸酯化合物。
Figure 02_image011
(式(1)中， R1 表示可具有取代基之碳數1~20之伸烷基或碳數2~20之伸烯基， R2 及R3 各自獨立表示氫、碳數1~20之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數6~12之芳基， Z表示醚鍵、羰基、酯鍵，或表示單鍵， a為1~3之整數， Y表示醚鍵或酯基)
Figure 02_image013
(式(2)中， R4 ~R7 各自獨立為氫、氟、氯、溴、碘，或各自為可具有取代基之碳數1~20之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~12之烯基、碳數1~5之烷氧基、或碳數7~17之芳烷基， X為-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-CO-、或下述通式(3)~(8)之任一表示之二價基)
Figure 02_image015
(通式(3)中， R8 ~R17 各自獨立表示氫、或碳數1~3之烷基， R8 ~R17 之中至少1個表示碳數1~3之烷基； 通式(4)~(8)中， R18 及R19 各自獨立表示氫、鹵素、可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數1~5之烷氧基、可具有取代基之碳數6~12之芳基、可具有取代基之碳數7~17之芳烷基、或可具有取代基之碳數2~15之烯基，或 R18 及R19 互相鍵結形成碳數3~20之碳環或碳數1~20之雜環； R20 為可具有取代基之1~9之伸烷基， c表示0~20之整數， d表示1~500之整數)。
本發明之一實施形態中，聚碳酸酯樹脂組成物，其含有：具有上述結構式(1)表示之末端結構與上述構成單元(2)的末端改性聚碳酸酯樹脂(A)100質量份與聚異氰酸酯化合物0.1質量份以上。本發明之一實施形態中，相對於末端改性聚碳酸酯樹脂(A)100質量份，聚碳酸酯樹脂組成物中所含有之聚異氰酸酯化合物的量可為0.1質量份以上，較佳為1.0質量份以上，更佳為3.0質量份以上，又更佳為5.0質量份以上，特佳為8.0質量份以上。
相對於聚碳酸酯樹脂(A)，即使過剩使用聚異氰酸酯化合物(B)，也可得到密著性的效果，故樹脂組成物中之聚異氰酸酯化合物(B)之含量的上限值不是很重要，但是本發明之一實施形態中，相對於聚碳酸酯樹脂(A)100質量份，聚異氰酸酯化合物(B)的量，例如可為50質量份以下，較佳為45質量份以下，更佳為40質量份以下，又更佳為35質量份以下，特佳為30質量份以下。
2.末端改性聚碳酸酯樹脂(A) 本發明中，聚碳酸酯樹脂組成物中所含有之末端改性聚碳酸酯樹脂(A)係如上述，具有下述結構式(1)表示之末端結構與下述構成單元(2)。
Figure 02_image017
(式(1)中， R1 表示可具有取代基之碳數1~20之伸烷基或碳數2~20之伸烯基， R2 及R3 各自獨立表示氫、碳數1~20之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數6~12之芳基， Z表示醚鍵、羰基、酯鍵，或表示單鍵， a為1~3之整數， Y表示醚鍵或酯基)
Figure 02_image019
(式(2)中， R4 ~R7 各自獨立為氫、氟、氯、溴、碘，或各自為可具有取代基之碳數1~20之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~12之烯基、碳數1~5之烷氧基、或碳數7~17之芳烷基， X為-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-CO-、或下述通式(3)~(8)之任一表示之二價基)
Figure 02_image021
(通式(3)中， R8 ~R17 各自獨立表示氫、或碳數1~3之烷基， R8 ~R17 之中至少1個表示碳數1~3之烷基； 通式(4)~(8)中， R18 及R19 各自獨立表示氫、鹵素、可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數1~5之烷氧基、可具有取代基之碳數6~12之芳基、可具有取代基之碳數7~17之芳烷基、或可具有取代基之碳數2~15之烯基，或 R18 及R19 互相鍵結形成碳數3~20之碳環或碳數1~20之雜環； R20 為可具有取代基之1~9之伸烷基， c表示0~20之整數， d表示1~500之整數)。
本發明之一實施形態中，相對於前述構成單元(2)，前述結構式(1)表示之末端結構可含有0.5mol%以上12mol%以下，較佳為1.0mol%以上10mol%以下，更佳為1.5mol%以上8mol%以下。
(i)結構式(1)表示之末端結構 本發明之一實施形態中，結構式(1)中，R1 表示可具有取代基之碳數1~20之伸烷基或碳數2~20之伸烯基。本發明之一實施形態中，結構式(1)中，R1 為可具有取代基之碳數1~20之伸烷基，較佳為可具有取代基之碳數1~15之伸烷基，更佳為可具有取代基之碳數1~10之伸烷基，又更佳為可具有取代基之碳數1~5之伸烷基，又更佳為可具有取代基之碳數1~2之伸烷基。本發明之較佳之實施形態中，結構式(1)中，R1 可為碳數1~2之伸烷基。
本發明之一實施形態中，結構式(1)中，R2 及R3 各自獨立表示氫、碳數1~20之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數6~12之芳基。本發明之一實施形態中，結構式(1)中，R2 及R3 各自獨立較佳可為氫、碳數1~10之烷基、碳數1~5之烷氧基、碳數6~10之芳基，更佳可為氫、碳數1~5之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數6~8之芳基。本發明之較佳之實施形態中，結構式(1)中，R2 及R3 可為氫。
本發明之一實施形態中，結構式(1)中，Z表示醚鍵、羰基、酯鍵，或表示單鍵。本發明之一實施形態中，結構式(1)中，Z可為醚鍵。本發明之另外的實施形態中，結構式(1)中，Z可為羰基。本發明之另外的實施形態中，結構式(1)中，Z可為酯鍵。本發明之另外的實施形態中，結構式(1)中，Z可為單鍵。本發明之較佳之實施形態中，結構式(1)中，Z可為單鍵。
本發明之一實施形態中，結構式(1)中，a為1~3之整數。本發明之一實施形態中，結構式(1)中，a可為1或2或3。
本發明之一實施形態中，結構式(1)中，Y表示醚鍵或酯基。本發明之一實施形態中，結構式(1)中，Y可為醚鍵。本發明之一實施形態中，結構式(1)中，Y可為酯基。
本發明之較佳之實施形態中，結構式(1)中，Z表示單鍵，R1 為碳數1~2之伸烷基，R2 ~R3 可為氫。
本發明之一實施形態中，分子末端衍生結構式(1)的一元酚，可列舉例如，p-羥基苯乙醇(=酪醇(Tyrosol))、m-羥基苯乙醇、o-羥基苯乙醇、o-羥基苄醇(=水楊醇)、p-羥基苄醇、m-羥基苄醇、香草醇(Vanillyl alcohol)、高香草醇(Homovanillyl alcohol)、3-(4-羥基-3-甲氧基苯基)-1-丙醇、芥子醇(Sinapyl alcohol)、松柏醇(Coniferyl alcohol)、對香豆醇(paracoumaryl alcohol)等，但是不限定於此等。其中，就反應性的觀點，較佳為p-羥基苯乙醇、p-羥基苄醇，更佳為p-羥基苯乙醇。
本發明之一實施形態中，結構式(1)表示之末端結構，可由p-羥基苯乙醇(PHEP)衍生。
(ii)構成單元(2) 本發明之一實施形態中，構成單元(2)中，R4 ~R7 各自獨立為氫、氟、氯、溴、碘，或各自可具有取代基之碳數1~20之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~12之烯基、碳數1~5之烷氧基、或碳數7~17之芳烷基。本發明之一實施形態中，構成單元(2)中，R4 ~R7 各自獨立較佳為氫、氟、氯、溴、碘，或各自可為具有取代基之碳數1~10之烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~8之烯基、碳數1~5之烷氧基、或碳數7~15之芳烷基，更佳為氫、氟、氯、溴、碘，或各自可為具有取代基之碳數1~5之烷基、碳數6~8之芳基、碳數2~5之烯基、碳數1~2之烷氧基、或碳數7~12之芳烷基。本發明之較佳之實施形態中，R4 ~R7 各自獨立可為氫、或甲基。
本發明之一實施形態中，構成單元(2)中，X為-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-CO-、或下述通式(3)~(8)之任一表示之二價基。
Figure 02_image023
(通式(3)中， R8 ~R17 各自獨立表示氫、或碳數1~3之烷基， R8 ~R17 之中至少1個表示碳數1~3之烷基； 通式(4)~(8)中， R18 及R19 各自獨立表示氫、鹵素、可具有取代基之碳數1~20之烷基，可具有取代基之碳數1~5之烷氧基，可具有取代基之碳數6~12之芳基，可具有取代基之碳數7~17之芳烷基，或可具有取代基之碳數2~15之烯基，或 R18 及R19 互相鍵結形成碳數3~20之碳環或碳數1~20之雜環； R20 可具有取代基之1~9之伸烷基， c表示0~20之整數， d表示1~500之整數)。
本發明之一實施形態中，構成單元(2)中，X為上述通式(3)表示之二價基時，R8 ~R17 各自獨立表示氫或碳數1~3之烷基，較佳為表示氫或甲基，且R8 ~R17 之中至少1個表示碳數1~3之烷基。本發明之一實施形態中，R8 ~R17 各自獨立可為氫、甲基、乙基、n-丙基、或異丙基，且R8 ~R17 之中至少1個為甲基、乙基、n-丙基、或異丙基。
本發明之一實施形態中，構成單元(2)中，X為上述通式(4)~(8)表示之二價基時，R18 及R19 各自獨立表示氫、鹵素、可具有取代基之碳數1~20之烷基，可具有取代基之碳數1~5之烷氧基，可具有取代基之碳數6~12之芳基，可具有取代基之碳數7~17之芳烷基，或可具有取代基之碳數2~15之烯基，較佳為可表示氫、鹵素、可具有取代基之碳數1~10之烷基，可具有取代基之碳數1~3之烷氧基，可具有取代基之碳數6~8之芳基，可具有取代基之碳數7~12之芳烷基，或可具有取代基之碳數2~5之烯基。本發明之另外的實施形態中，R18 及R19 互相鍵結可形成碳數3~20之碳環或碳數1~20之雜環，較佳為可形成碳數3~12之碳環或碳數1~12之雜環。本發明之較佳之實施形態中，R18 及R19 互相鍵結可形成碳數3~12之碳環。本發明之一實施形態中，構成單元(2)中，X為上述通式(8)表示之二價基時，R20 為可具有取代基之1~9之伸烷基，較佳可為可具有取代基之1~5之伸烷基。本發明之一實施形態中，構成單元(2)中，X為上述通式(4)~(8)表示之二價基時，c表示0~20之整數，d表示1~500之整數，較佳為c表示0~12之整數，d可表示1~300之整數，更佳為c可表示0~6之整數，d可表示1~100之整數。
本發明之一實施形態中，構成單元(2)中，X可為-O-、-S-、或上述通式(3)~(4)之任一表示的二價基。
本發明之一實施形態中，來自構成單元(2)的二醇，可列舉例如，4,4’-聯苯基二醇、雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F；BPF)、雙(2-羥基苯基)甲烷、2,4’-二羥基二苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)碸、2,4’-二羥基二苯基碸、雙(2-羥基苯基)碸、雙(4-羥基-3-甲基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)酮、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷(雙酚E；BPE)、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷(雙酚AP；BPAP)、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷(雙酚BP；BPBP)、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-t-丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷(雙酚B；BPB)、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(雙酚Z；BPZ)、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十一烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷(雙酚CD)、2,2-雙(4-羥基-3-烯丙基苯基)丙烷、3,3,5-三甲基-1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、9,9-雙(4-羥基-3-乙基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、α,ω-雙〔3-(o-羥基苯基)丙基]聚二甲基二苯基無規共聚矽氧烷、α,ω-雙〔3-(o-羥基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(雙酚C；BPC)、2,2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷(雙酚G)、1,1-雙(4-羥基苯基)-2-乙基己烷(雙酚IOTD)、1,1-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丙烷(雙酚IBTD)、1,1-雙(4-羥基苯基)-2-甲基戊烷(雙酚MIBK)、5,5’-(1-甲基亞乙基)-雙[1,1’-(雙苯基)-2-醇]丙烷(雙酚PH)、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(雙酚TMC)、2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)癸烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷(雙酚AF；BPAF)等，但是不限定於此等。此等可僅使用1種類，也可併用2種類以。又，此等之中，特別是雙酚A、雙酚AP、雙酚Z、雙酚CD、雙酚TMC、雙酚C、雙酚IOTD、雙酚IBTD、雙酚MIBK及雙酚AF為佳。此外，2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(雙酚C；BPC)、或2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷(雙酚AF；BPAF)作為主成分使用較佳。又，2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A；BPA)以單獨使用時，對非鹵素系有機溶劑之溶解性低，故本發明中，2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷不以單獨使用較佳。
本發明之一實施形態中，構成單元(2)可為選自由下述式(9)~(22)所構成群組之任一種以上，但是不限定於此等。
Figure 02_image025
Figure 02_image027
Figure 02_image029
本發明之一實施形態中，構成單元(2)也可為雙酚化合物所衍生者。本發明之一實施形態中，雙酚化合物可選自由雙酚A(2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷)、雙酚AP(1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷)、雙酚Z(1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷)、雙酚CD(1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷)、雙酚C(2,2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷)、雙酚IOTD(1,1-雙(4-羥基苯基)-2-乙基己烷)、雙酚IBTD(1,1-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丙烷)、雙酚MIBK(1,1-雙(4-羥基苯基)-2-甲基戊烷)、及雙酚AF(2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷)所構成群組，但是不限定於此等。
(iii)末端改性聚碳酸酯樹脂(A)之製造 本發明之末端改性聚碳酸酯樹脂(A)可藉由常法製造。
本發明之塗覆樹脂溶液所使用之聚碳酸酯樹脂，可藉由分子末端衍生結構式(1)之一元酚與衍生構成單元(2)的雙酚類與碳酸酯形成化合物反應來製造，製造雙酚A所衍生之聚碳酸酯時所使用之既有方法，例如可採用雙酚類與光氣的直接反應(光氣法)，或雙酚類與雙芳基碳酸酯之酯交換反應(酯交換法)等的方法。
光氣法通常在酸結合劑及溶劑之存在下中，使雙酚與衍生結構式(1)之一元酚與光氣反應。酸結合劑，例如可使用吡啶或、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬之氫氧化物等，又，溶劑例如可使用二氯甲烷、氯仿等。此外，為了促進縮聚合反應，可使用如三乙基胺之三級胺或苄基三乙基銨氯化物等之四級銨鹽等的觸媒為佳。衍生結構式(1)之一元酚，可作為聚合度調節劑產生機能，此外，也可將苯酚、p-t-丁基苯酚、p-枯基苯酚、長鏈烷基取代苯酚等一元酚，相對於衍生結構式(1)之一元酚，可併用未達50質量%。又，必要時，也可小量添加亞硫酸鈉、亞硫酸氫鹽等之抗氧化劑或、間苯三酚、靛紅(isatin)雙酚等分枝化劑。反應通常為0~150℃，較佳為5~40℃之範圍較適當。反應時間係因反應溫度異，通常為0.5分鐘~10小時，較佳為1分鐘~2小時。又，反應中，反應系的pH保持10以上較佳。
又，酯交換法係將雙酚與衍生結構式(1)之一元酚與雙芳基碳酸酯混合，使在減壓下、高溫下反應。雙芳基碳酸酯之例，可列舉二苯基碳酸酯、二-p-甲苯基碳酸酯、苯基-p-甲苯基碳酸酯、二-p-氯苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯等之雙烯丙基碳酸酯。此等之化合物也可併用2種類以上使用。反應通常為150~350℃，較佳為200~300℃之範圍的溫度下進行，又，減壓度最終較佳為1mmHg以下，將來自藉由酯交換反應所生成之該雙芳基碳酸酯之酚類餾除至體系外。反應時間係因反應溫度或減壓度等而異，通常為1~24小時左右。反應係在氮或氬等之惰性氣體環境下進行為佳。又，視需要可將衍生結構式(1)之一元酚以外之分子量調節劑之少量併用或添加抗氧化劑或分枝化劑，進行反應。
本發明之聚碳酸酯樹脂係平衡良保持作為塗覆樹脂溶液用被膜形成樹脂所需要之溶劑溶解性、塗覆性、密著性、耐傷性、耐衝撃性等為佳。樹脂之極限黏度低時，耐傷性或耐衝撃性強度不足，極限黏度過高時，溶劑溶解性降低時，溶液黏度上昇，塗覆性降低。較佳之極限黏度範圍，極限黏度較佳為0.3~2.0dl/g之範圍，更佳為0.35~1.5dl/g的範圍。
3.聚異氰酸酯化合物 本發明中，聚碳酸酯樹脂組成物係相對於上述末端改性聚碳酸酯樹脂(A)100質量份，含有0.1質量份以上的聚異氰酸酯化合物。聚碳酸酯樹脂組成物中所含有之聚異氰酸酯化合物，較佳為1分子中具有2個以上之異氰酸酯基的化合物。藉由將分子中具有2個以上之異氰酸酯基的化合物，作為聚異氰酸酯化合物使用，在聚碳酸酯樹脂組成物中形成交聯結構，可將聚碳酸酯樹脂組成物作為交聯體組成物。
本發明中可使用的聚異氰酸酯化合物，可列舉例如脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯等，但是不限定於此等。
脂肪族聚異氰酸酯，可列舉例如1,3-三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,9-九亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、2,2’-二乙醚二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等，但是不限定於此等。
脂環族聚異氰酸酯，可列舉例如1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、3-異氰酸酯甲基-3,3,5ｰ三甲基環己烷(IPDI、異佛爾酮二異氰酸酯)、雙-(4-異氰酸酯環己基)甲烷(氫化MDI)、氫化(1,3-或1,4-)亞二甲苯基二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯等，但是不限定於此等。
芳香族聚異氰酸酯，可列舉例如2,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸酯聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸酯二苯基甲烷、1,5-伸萘基二異氰酸酯、4,4’-二苯醚二異氰酸酯、四氯伸苯基二異氰酸酯等，但是不限定於此等。
芳香脂肪族聚異氰酸酯，可列舉例如1,3-亞二甲苯基二異氰酸酯、1,4-亞二甲苯基二異氰酸酯、(α,α,α’,α’-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、3,3’-亞甲基二甲伸苯基-4,4’-二異氰酸酯等，但是不限定於此等。
此等之聚異氰酸酯化合物，可單獨使用1種或組合2種以上使用。
本發明之一實施形態中，聚異氰酸酯化合物，例如可為1分子中具有2個異氰酸酯基的二異氰酸酯化合物，也可為使二異氰酸酯與二醇、二胺等反應，進行預聚物化的二異氰酸酯。又，也可使用將二異氰酸酯化合物之一部分與3官能以上之異氰酸酯化合物進行寡聚物化者。二異氰酸酯化合物之寡聚物化，可使用既有的方法，二異氰酸酯化合物之寡聚物化，可列舉例如異氰脲酸酯化、脲基甲酸酯化、縮二脲化、多官能醇或多官能胺之胺基甲酸酯化或脲化。本發明之一實施形態中，聚異氰酸酯化合物，可為如三苯基甲烷三異氰酸酯之具有3個以上之異氰酸酯基的聚異氰酸酯。
本發明之一實施形態中，聚異氰酸酯化合物，例如可為1分子中具有2個異氰酸酯基的二異氰酸酯化合物。本發明中可使用的二異氰酸酯化合物，可列舉例如甲伸苯基二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、伸苯基二異氰酸酯、伸萘基二異氰酸酯(NDI)等之芳香族二異氰酸酯化合物； 1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、四亞甲基二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯化合物； 2,4-二異氰酸酯-1-甲基環己烷、異佛爾酮 二異氰酸酯(IPDI)、環己基甲烷二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、降莰烷二異氰酸酯(NBDI)、氫化XDI(H6 -XDI)、氫化MDI(H12 -MDI)等之脂環式二異氰酸酯化合物； 亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)、四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)等之芳香脂肪族二異氰酸酯化合物；等。本發明之較佳之實施形態中，聚異氰酸酯化合物，就由市場流通性或價格面，可為1,6-六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。
4.包含聚碳酸酯樹脂組成物的樹脂溶液 本發明之塗覆樹脂溶液係將上述聚碳酸酯樹脂組成物溶解於包含非鹵素系溶劑之溶劑的溶液，該狀態下，一般成為透明色的被膜。此外，使所期望之染･顏料溶解或分散，可成為著色的被膜。
本發明之塗覆樹脂溶液的溶劑係如前述，包含非鹵素系溶劑的溶劑，較佳為包含以非鹵素系有機溶劑作為主溶劑的溶劑。可作為本發明之塗覆樹脂溶液之溶劑使用的非鹵素系有機溶劑，可包含選自由酯系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑、及酮系溶劑所構成群組之1種以上的溶劑。本發明之塗覆樹脂溶液的溶劑，亦即，一般可用於塗料等之溶劑作為主成分，具體而言，可列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯、乳酸乙酯等之酯系溶劑、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環己酮、異佛爾酮 等之酮系溶劑、碳酸二甲基、碳酸乙基甲基等之碳酸酯系溶劑、四氫呋喃、1,4-二噁烷、二乙醚、二甲氧基甲烷、乙基纖維素、苯甲醚等之醚系溶劑、甲苯、乙基苯、二甲苯、偏三甲苯、均三甲苯等之芳香族烴系溶劑。此外，也可少量併用乙醇、異丙醇等之醇系弱溶劑或n-庚烷、環己烷、礦油精等之烴系弱溶劑。其中，較佳為溶解於廉價，且作業性佳，比較的安全性高的乙酸丙酯、乙酸丁酯等之酯系溶劑、甲基乙基酮、環己酮等之酮系溶劑、四氫呋喃、二甲氧基甲烷等之醚系溶劑，特佳為甲基乙基酮、乙酸丙酯。
又，二氯甲烷等之鹵素系溶劑係對塗覆作業環境之影響大，故不作為本發明之塗覆樹脂溶液的主溶劑使用。
本發明之一實施形態中，樹脂溶液包含上述聚碳酸酯樹脂組成物及非鹵素系有機溶劑。本發明之一實施形態中，上述聚碳酸酯樹脂組成物，也可為其至少一部分進行交聯而成的交聯體組成物。
本發明之塗覆樹脂溶液的黏度，可藉由所期望之塗覆方法，任意設定。較佳為10~20000mPa/s的範圍。無空氣噴霧、刷塗、滾輪塗佈時為400~20000mPa/s，空氣噴霧時為100~6000mPa･s，浸漬塗佈、罐噴霧時，較佳為10~500mPa･s。
本發明之塗覆樹脂溶液，為了提高色彩效果，可添加顏料或染料、著色粒子、具有光干涉性的粒子。顏料或染料，其中有機顏料，可列舉偶氮顏料、酞菁顏料等，具體而言，可列舉例如紅色104號、紅色106號、紅色201號、紅色202號、紅色204號、紅色215號、紅色220號、橙色203號、橙色204號、藍色1號、藍色404號、黃色205號、黃色401號、黃色405號等。又，為了展現白色、珠光色、金屬色、金銀感，可使用雲母鈦、氧化鈦、氧化鐵、氧化亞錫、氧化鋯、氧化鉻、氯氧化鉍(Bismuth oxychloride)、二氧化矽、鉻、氮化鈦、鈦、氟化鎂、金、銀、鎳等。具有光干涉性的粒子係指藉由光之反射或散射，提高色彩效果的粒子，可列舉例如玻璃珠或微小的貝殼、雲母等。此等可依據需要，在塗覆中添加0.0001~ 10.0質量%之範圍較佳。
此外，必要時，可添加防銹劑、抗氧化劑、分散劑、紫外線吸收劑、消泡劑、平坦劑等。
本發明之塗覆樹脂溶液中之聚碳酸酯樹脂之調配量係因極限黏度或溶劑溶解性而異，較佳為1~50質量%，更佳為4~30質量%。濃度在此範圍內時，溶劑溶解性與塗覆性平衡佳，提高作業性與外觀。
塗覆本發明之塗覆樹脂溶液後的被膜，相較於以往聚碳酸酯塗覆樹脂溶液的被膜，輸送或使用時，不易產生摩擦，衝撃等產生傷或剝離。
塗覆本發明之塗覆樹脂溶液後的被膜厚度，較佳為5~200μm厚之範圍，特別是10~120μm厚，更佳為15~60μm厚之範圍。未達5μm之薄的被膜中，強度不足，容易傷至基材，超過200μm過厚時，因被膜之收縮容易產生剝離，最終考慮剝離･廢棄之被膜的用途時，不利於經濟性。
本發明之一實施形態中，上述樹脂溶液可作為黏結劑樹脂溶液使用，作為印刷油墨。這種印刷油墨，例如可作為裝飾印刷用的印刷油墨使用。一般而言，裝飾印刷用的印刷油墨係以溶劑與染･顏料與黏結劑樹脂為主成分所構成。上述印刷油墨中，所使用的染料･顏料，可列舉例如蒽醌系、萘醌系等之染料、氧化鈦、碳黑、碳酸鈣、金屬粒子等之無機顏料、偶氮顏料、酞菁顏料等的有機顏料等，但是不限定於此等。此等染料･顏料係溶解或分散於油墨中的狀態，與黏結劑樹脂一同存在。將本發明之樹脂溶液作為黏結劑樹脂溶液使用的印刷油墨係密著性優異者。
前述印刷油墨中，除了黏結劑樹脂及染料･顏料外，必要時可添加有機微粒子及無機微粒子、脫模劑、抗氧化劑、可塑劑、分散劑、紅外線吸收劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、消泡劑、平坦劑等。
又，油墨中之黏結劑樹脂之調配量係因極限黏度或溶劑溶解性而異，較佳為1~70質量%，更佳為5~50質量%。黏結劑樹脂的濃度在此範圍內時，溶劑溶解性與油墨塗佈性平衡良好，且提高作業性。
本發明之一實施形態中，將上述印刷油墨裝飾印刷於基材薄膜後，藉由乾燥去除溶劑，將染料･顏料固定於黏結劑樹脂，同時薄膜與黏結劑樹脂密著，可得到裝飾印刷後的薄膜，亦即塗佈有上述印刷油墨的基材薄膜。印刷油墨塗佈於基材的方法，可使用常用方法，可列舉例如網版印刷、凹版印刷、凸版印刷等，但是不限定於此等。
本發明之一實施形態中，可提供包含上述聚碳酸酯樹脂組成物或上述聚碳酸酯樹脂組成物之至少一部分進行交聯而成的交聯體組成物的薄膜或被膜。
本發明之一實施形態中，上述薄膜或被膜，可將本發明之塗覆樹脂溶液或印刷油墨塗佈於基材後，經加熱或乾燥得到。本發明之一實施形態中，上述薄膜或被膜，可為單層或多層。
5.聚碳酸酯樹脂組成物及塗覆樹脂溶液的物性 (i)黏度平均分子量(Mv) 本發明之一實施形態中，聚碳酸酯樹脂組成物的黏度平均分子量(Mv)，可為10,000~60,000。本發明中，聚碳酸酯樹脂組成物的黏度平均分子量(Mv)，較佳為14,000~ 55,000，更佳為16,000~50,000，又更佳為18,000~45,000。本發明之較佳之實施形態中，聚碳酸酯樹脂組成物的黏度平均分子量(Mv)，可為18,000~45,000。
＜黏度平均分子量(Mv)測定方法＞ 本發明中，黏度平均分子量係如下述測定。 測定機器：Ubbelohde毛細管黏度計 溶劑：二氯甲烷 樹脂溶液濃度：0.5克/分升(deciliter) 測定溫度：25℃ 以上述條件測定，在赫金斯常數(Huggins constant) 0.45下，求極限黏度[η]分升/克，藉由下式計算。
Figure 02_image031
(ii)質量平均分子量(Mw) 本發明人等發現製作包含聚碳酸酯樹脂組成物的塗覆樹脂溶液，經塗佈風乾後，進行加熱乾燥處理時，質量平均分子量(Mw)上昇。亦即，藉由實施如上述的處理，形成聚碳酸酯樹脂組成物之至少一部分部被交聯的交聯體組成物。如上述，本發明中，使用1分子中具有2個以上之異氰酸酯基的化合物作為聚異氰酸酯化合物，此有助於交聯體組成物之形成。
＜凝膠滲透層析(GPC)分析測定條件＞ 本發明之聚碳酸酯樹脂及硬化後之聚碳酸酯樹脂組成物的質量平均分子量(Mw)係以下所示條件進行的凝膠滲透層析分析測定。 使用機器：Waters公司製Alliance HPLC系統 管柱：昭和電工股份公司製Shodex805L管柱2支 溶離液：氯仿 流速：1.0ml/min 樣品：0.25w/v%氯仿溶液樣品 檢測：254nm之UV檢測 分別求聚苯乙烯(PS)換算之質量平均分子量(Mw)及聚碳酸酯(PC)換算的質量平均分子量(Mw)。換算式使用下式。
Figure 02_image033
＜羥基價之測定方法＞ 關於本發明使用之聚碳酸酯樹脂，使用以下所示條件測定羥基價。 試驗方法：依據JIS K0070(電位差滴定法) 測定裝置：電位差滴定裝置 電極：複合玻璃電極
(iii)剝離耐久性(密著性) 塗佈本發明之塗覆樹脂溶液，風乾後，實施加熱乾燥處理後，藉由下述十字切割法，進行剝離耐久性(密著性)試驗。
＜十字切割法＞ 依據JIS K5600-5-6之附著性十字切割法(1mm間隔)，依據Nichiban股份公司製方格試驗，使用24mm寬的透明膠帶(黏著力4.01N/10mm)，進行附著性試驗，依據JIS分類指標，以0(無剝離)~5(幾乎全面剝離)之數值分類，作為剝離耐久性的指標。
[實施例]
以下，顯示本發明之實施例與比較例，詳細揭示發明的內容，但是本發明不限定於此等實施例者。
＜實施例1＞ 9w/w%之氫氧化鈉水溶液600ml、純水200ml中溶解1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷(以下簡稱為「BPAP」：本州化學工業股份公司製)108g(0.37mol)與p-羥基苯乙醇(以下簡稱為「PHEP」：大塚化學股份公司製)2.88g (0.021mol、末端結構含量5.6mol%)及亞硫酸氫鹽0.3g。
在此中加入二氯甲烷200ml，攪拌同時，邊保持15~20℃，邊以約30分鐘吹入光氣51.6g。
光氣吹入結束後，追加9w/w%的氫氧化鈉水溶液100ml，劇烈攪拌使反應液乳化，乳化後加入作為聚合觸媒之0.5ml的三乙基胺，以20~30℃攪拌約40分鐘使聚合。
聚合結束後，將反應液分離成水相與有機相，以磷酸中和有機相，重複水洗直到洗液(水相)的導電率成為10μS/cm以下為止。將所得之聚合物溶液滴下至保持60℃之溫水中，蒸發除去溶劑，得到白色粉末狀沉澱物。將所得之沉澱物過濾，經105℃乾燥24小時，得到聚合物粉末。
所得之聚碳酸酯樹脂(以下簡稱為「PC-1」)的Mv為19,700，Mw為54,000(PS換算)、30,300(PC換算)，羥基價為11mgKOH/g。
將包含PC-1(10質量份)與六亞甲基二異氰酸酯(以下簡稱為「HDI」)1質量份(相對於聚碳酸酯樹脂100質量份，為10質量份)的樹脂組成物溶解於甲苯55質量份中，製作塗佈溶液(樹脂溶液)。將前述塗佈溶液塗佈(塗覆)於不銹鋼板上，風乾後加熱至110℃，乾燥5小時，得到試驗片。乾燥後之聚碳酸酯樹脂組成物(交聯體)的Mw為58,900(PS換算)、33,100(PC換算)。依據JIS K5600-5-6，在試驗片上進行十字切割法，判定為0。
＜實施例2＞ 除了使用1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(以下簡稱「BPZ」：本州化學工業股份公司製)103.8g(0.39mol)取代BPAP，變更為PHEP 1.53g(0.011mol、末端結構含量2.9mol%)外，與實施例1同樣進行聚合，得到聚碳酸酯樹脂(Mv：30,600、Mw：89,100(PS換算)、50,400(PC換算)，羥基價：5mgKOH/g，以下簡稱為「PC-2」)。將PC-2(10質量份)與HDI 1質量份(相對於聚碳酸酯樹脂100質量份，為10質量份)溶解於甲苯55質量份中，製作塗佈溶液，與實施例1同樣進行評價。乾燥後之聚碳酸酯樹脂組成物的Mw為95,900(PS換算)、54,300(PC換算)。
＜實施例3＞ 除了使用2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷(以下簡稱為「MIBK」：本州化學工業股份公司製)101.7g(0.38mol)取代BPAP，變更為PHEP 0.79g(0.006mol、末端結構含量1.5mol%)外，與實施例1同樣進行聚合，得到聚碳酸酯樹脂(Mv43,500、Mw：124,200(PS換算)、70,600(PC換算)，羥基價：3mgKOH/g，以下簡稱為「PC-3」)。將PC-3(10質量份)與HDI 1質量份(相對於聚碳酸酯樹脂100質量份，為10質量份)溶解於甲苯55質量份中，製作塗佈溶液，與實施例1同樣進行評價。乾燥後之聚碳酸酯樹脂組成物的Mw為130,300(PS換算)、74,100(PC換算)。
＜實施例4＞ 在9w/w%之氫氧化鈉水溶液600ml、純水200ml中，溶解2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基-)丙烷(以下簡稱為「BPC」：本州化學工業股份公司製)48.0g(0.19mol)與2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(以下簡稱為「BPA」：Mitsubishi Chemical股份公司製)32.0g(0.14mol)與PHEP2.25g(0.016mol、末端結構含量4.7mol%)與亞硫酸氫鹽0.3g。
此中加入二氯甲烷200ml，攪拌同時，加入0.08g的苄基三乙基銨氯化物(以下簡稱為「TEBAC」)，進一步邊保持15~20℃，邊以約30分鐘吹入光氣46.9g。
光氣吹入結束後，追加9w/w%的氫氧化鈉水溶液100ml，劇烈攪拌使反應液乳化，乳化後，加入0.5ml的三乙基胺，以20~30℃攪拌約1小時使聚合。
聚合結束後，將反應液分離成水相與有機相，以磷酸中和有機相，重複水洗直到洗液(水相)的導電率成為10μS/cm以下為止。將所得之聚合物溶液滴下至保持60℃之溫水中，蒸發除去溶劑，得到白色粉末狀沉澱物。
將所得之沉澱物過濾，經105℃乾燥24小時，得到聚合物粉末。
所得之聚碳酸酯樹脂(以下簡稱為「PC-4」)的Mv為25,500，Mw為57,000(PS換算)、32,000(PC換算)，羥基價為8mgKOH/g。將PC-4(10質量份)與亞二甲苯基二異氰酸酯(XDI)1質量份(相對於聚碳酸酯樹脂100質量份，為10質量份)溶解於甲苯55質量份中，製作塗佈溶液，與實施例1同樣進行評價。乾燥後之聚碳酸酯樹脂組成物的Mw為65,700(PS換算)、37,000(PC換算)。
＜實施例5＞ 將PC-4(10質量份)與HDI 0.01質量份(相對於聚碳酸酯樹脂100質量份，為0.1質量份)溶解於甲苯55質量份中，製作塗佈溶液，與實施例1同樣進行評價。乾燥後之聚碳酸酯樹脂組成物的Mw為58,400(PS換算)、32,800(PC換算)。
＜實施例6＞ 將PC-4(10質量份)與HDI 1質量份(相對於聚碳酸酯樹脂100質量份，為10質量份)溶解於甲苯55質量份中，製作塗佈溶液，與實施例1同樣進行評價。乾燥後之聚碳酸酯樹脂組成物的Mw為69,900(PS換算)、39,400(PC換算)。
＜實施例7＞ 除了使用2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷(以下簡稱為「BPAF」：中央玻璃股份公司製)71.4g(0.21mol)取代BPC，變更為BPA 20.4g(0.09mol)及PHEP 0.833g(0.006mol、末端結構含量2.0mol%)外，與實施例4同樣進行聚合，得到聚碳酸酯樹脂(Mv：27,300、Mw：84,200(PS換算)、47,600 (PC換算)，羥基價：6mgKOH/g，以下簡稱為「PC-A」)。將PC-A(10質量份)與HDI 0.25質量份(相對於聚碳酸酯樹脂100質量份，為2.5質量份)溶解於甲苯55質量份，製作塗佈溶液，與實施例1同樣進行評價。乾燥後之聚碳酸酯樹脂組成物的Mw為91,700(PS換算)、51,900(PC換算)。
＜比較例1＞ 除了取代PHEP，變更為PTBP2.21g(0.015mol、末端結構含量4.0mol%)外，與實施例1同樣進行聚合，得到聚碳酸酯樹脂(Mv20,000、Mw：56,600(PS換算)、31,800(PC換算)，羥基價：0mgKOH/g，以下簡稱為「PC-5」)。除了不使用HDI，使用PC-5取代PC-1外，與實施例1同樣塗佈溶液，進行評價。乾燥後之聚碳酸酯樹脂組成物之Mw為56,600(PS換算)、31,800(PC換算)。
＜比較例2＞ 除了使用PC-5取代PC-1外，與實施例1同樣製作塗佈溶液，進行評價。乾燥後之聚碳酸酯樹脂組成物之Mw為56,600(PS換算)、31,800(PC換算)。
＜比較例3＞ 除了使用PC-5取代PC-1，將HDI變更為3質量份(相對於聚碳酸酯樹脂100質量份，為30質量份)外，與實施例1同樣製作塗佈溶液，進行評價。乾燥後之聚碳酸酯樹脂組成物之Mw為56,600(PS換算)、31,800(PC換算)。
＜比較例4＞ 除了取代PHEP，變更為PTBP1.17g(0.008mol、末端結構含量2.0mol%)外，實施例2同樣進行聚合，得到聚碳酸酯樹脂(Mv32,500、Mw：98,900(PS換算)、56,000(PC換算)，羥基價：0mgKOH/g，以下簡稱為「PC-6」)。 除了使用PC-6取代PC-2外，與實施例2同樣製作塗佈溶液，進行評價。乾燥後之聚碳酸酯樹脂組成物之Mw為98,900(PS換算)、56,000(PC換算)。
＜比較例5＞ 除了取代PHEP，變更為PTBP0.71g(0.005mol、末端結構含量1.3mol%)外，與實施例3同樣進行聚合，得到聚碳酸酯樹脂(Mv50,000、Mw：149,900(PS換算)、85,400(PC換算)，羥基價：0mgKOH/g，以下簡稱為「PC-7」)。 除了使用PC-7取代PC-3外，與實施例3同樣製作塗佈溶液，進行評價。乾燥後之聚碳酸酯樹脂組成物之Mw為149,900(PS換算)、85,400(PC換算)。
＜比較例6＞ 除了取代PHEP，變更為PTBP1.47g(0.013mol、末端結構含量3.0mol%)外，與實施例4同樣進行聚合，得到聚碳酸酯樹脂(Mv26,000、Mw：61,500(PS換算)、34,600(PC換算)，羥基價：0mgKOH/g，以下簡稱為「PC-8」)。 除了不使用HDI，使用PC-8取代PC-4外，與實施例4同樣塗佈溶液，進行評價。乾燥後之聚碳酸酯樹脂組成物之Mw為61,500(PS換算)、34,600(PC換算)。
＜比較例7＞ 除了不使用HDI外，與實施例1同樣塗佈溶液，進行評價。乾燥後之聚碳酸酯樹脂組成物之Mw為54,000(PS換算)、30,300(PC換算)。
＜比較例8＞ 除了不使用HDI外，與實施例2同樣塗佈溶液，進行評價。乾燥後之聚碳酸酯樹脂組成物之Mw為89,100(PS換算)、50,400(PC換算)。
＜比較例9＞ 除了不使用HDI外，與實施例4同樣塗佈溶液，進行評價。乾燥後之聚碳酸酯樹脂組成物之Mw為57,000(PS換算)、32,000(PC換算)。
下述表中，表示對於上述實施例及比較例之塗佈溶液進行測定之剝離耐久性的結果。
Figure 02_image035
又，上述實施例及比較例使用的聚碳酸酯樹脂係如下述表所示。
Figure 02_image037
如上述，本發明之樹脂組成物可改善塗覆被膜與基材之密著性之可作為、聚碳酸酯樹脂與其他的樹脂的混合樹脂組成物使用。
本發明之樹脂組成物，可作為保護物品之塗覆樹脂溶液使用。特別是適合如IC卡或安全卡(security card)之日常生活中要求耐久性領域之塗覆。

Claims (16)

  1. 一種聚碳酸酯樹脂組成物，其係含有：具有下述結構式(1)表示之末端結構與下述構成單元(2)之末端改性聚碳酸酯樹脂(A)100質量份及聚異氰酸酯化合物0.1質量份以上，
    Figure 03_image001
    (式(1)中， R1 表示可具有取代基之碳數1~20之伸烷基或碳數2~20之伸烯基， R2 及R3 各自獨立表示氫、碳數1~20之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數6~12之芳基， Z表示醚鍵、羰基、酯鍵，或表示單鍵， a為1~3之整數， Y表示醚鍵或酯基)
    Figure 03_image003
    (式(2)中， R4 ~R7 各自獨立為氫、氟、氯、溴、碘，或各自為可具有取代基之碳數1~20之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~12之烯基、碳數1~5之烷氧基、或碳數7~17之芳烷基， X為-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、-CO-、或下述通式(3)~(8)之任一表示之二價基)
    Figure 03_image005
    (通式(3)中， R8 ~R17 各自獨立表示氫、或碳數1~3之烷基， R8 ~R17 之中至少1個表示碳數1~3之烷基； 通式(4)~(8)中， R18 及R19 各自獨立表示氫、鹵素、可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數1~5之烷氧基、可具有取代基之碳數6~12之芳基、可具有取代基之碳數7~17之芳烷基、或可具有取代基之碳數2~15之烯基，或 R18 及R19 互相鍵結形成碳數3~20之碳環或碳數1~20之雜環； R20 為可具有取代基之1~9之伸烷基， c表示0~20之整數， d表示1~500之整數)。
  2. 如請求項1之聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述結構式(1)中，Z表示單鍵，R1 為碳數1~2之伸烷基，R2 ~R3 為氫。
  3. 如請求項1或2之聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述構成單元(2)中，X為-O-、-S-、或下述通式(3)~(4)之任一表示之二價基。
  4. 如請求項1~3中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述構成單元(2)為選自由下述式(9)~(22)所構成群組中之任1種以上，
    Figure 03_image007
    Figure 03_image009
    。
  5. 如請求項1~3中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述構成單元(2)為由雙酚化合物所衍生。
  6. 如請求項5之聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述雙酚化合物為選自由雙酚A、雙酚AP、雙酚Z、雙酚CD、雙酚C、雙酚IOTD、雙酚IBTD、雙酚MIBK及雙酚AF所構成群組。
  7. 如請求項1~6中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述結構式(1)表示之末端結構為p-羥基苯乙醇(PHEP)。
  8. 如請求項1~7中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中相對於前述構成單元(2)時，前述結構式(1)表示之末端結構含有0.5mol%以上。
  9. 如請求項1~8中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述聚異氰酸酯化合物為1分子中含有2個以上之異氰酸酯基的異氰酸酯化合物。
  10. 如請求項9之聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述異氰酸酯化合物為二異氰酸酯化合物。
  11. 如請求項1~10中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物，其中前述聚碳酸酯樹脂組成物之黏度平均分子量為10,000~60,000。
  12. 一種交聯體組成物，其係如請求項1~11中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物之至少一部分經交聯而成。
  13. 一種樹脂溶液，其係包含如請求項1~11中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物或如請求項12之交聯體組成物及非鹵素系有機溶劑。
  14. 一種印刷油墨，其係將如請求項13之樹脂溶液作為黏結劑樹脂溶液使用。
  15. 一種基材薄膜，其係塗佈如請求項14之印刷油墨。
  16. 一種薄膜或被膜，其係包含如請求項1~11中任一項之聚碳酸酯樹脂組成物或如請求項12之交聯體組成物。
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