TW202248282A - 樹脂組成物與使用該組成物之印刷用油墨及導電性糊劑 - Google Patents

樹脂組成物與使用該組成物之印刷用油墨及導電性糊劑 Download PDF

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Abstract

根據本發明，可提供一種樹脂組成物，其係包含下述一般式(1)所示之溶劑，與含下述一般式(A)所示構成單位(a)之聚碳酸酯樹脂(惟，排除僅由下述式(i)所示構成單位而成的聚碳酸酯均聚物)。
Figure 111104868-A0101-11-0001-1
(式中，R a表示氫等；R b表示可各自具有取代基之碳數1~20之烷基等；R c~R f各自獨立地表示氫等；n表示1~10的整數)。
Figure 111104868-A0101-11-0001-2
(式中，R 1~R 8各自獨立地表示氫等。X表示-O-等)。

Description

樹脂組成物與使用該組成物之印刷用油墨及導電性糊劑
本發明是關於毒性低、塗佈時對基材的安定性(無侵蝕)及均一性優異的樹脂組成物，以及關於更高濃度的聚碳酸酯樹脂溶液，與關於使用該等之印刷用油墨、3D印表機用樹脂溶液、導電性糊劑、塗佈溶液及薄膜。
已知，有將特定的聚碳酸酯樹脂溶解於有機溶劑中，用做油墨或塗料等的用途，可使用各種有機溶劑。近年來，因為鹵素系有機溶劑或甲苯、1,4-二氧陸圜等對人類的安全性有懸念，所以正不斷地發展安全性更高的溶劑來取代上述該等溶劑(專利文獻1)。 再者，也要求如塗膜的生產性、對基材的安定性(無侵蝕)及均一性等塗膜品質的向上提升。又，為了活用高強度聚碳酸酯樹脂的特性，也要求更高濃度的聚碳酸酯樹脂溶液。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] WO2018/123282號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係以提供毒性低、塗佈時對基材的安定性(無侵蝕)及均一性優異的樹脂組成物為課題。又，本發明係以提供更高濃度的聚碳酸酯樹脂溶液為課題。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了解決上述課題而不斷專致於檢討的結果，發現藉由對特定的有機溶劑溶解含特定的構成單位之聚碳酸酯樹脂，可獲得毒性低、塗佈時對基材的安定性(無侵蝕)及均一性優異的樹脂組成物，終於完成本發明。又，本發明者們發現，藉由組合含氟原子之特定的聚碳酸酯樹脂以及特定的羥基化合物，可獲得高濃度的聚碳酸酯樹脂溶液，終於完成本發明。
即，本發明如下。 ＜1＞一種樹脂組成物，其係包含 下述一般式(1)所示之溶劑，與 含下述一般式(A)所示構成單位(a)之聚碳酸酯樹脂(惟，排除僅由下述式(i)所示構成單位而成的聚碳酸酯均聚物)。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
(式中，R a表示氫、可分別具有取代基之碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數2~20之烯基、碳數7~20之芳烷基或碳數2~20之醯基； R b表示可分別具有取代基之碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數2~20之烯基、碳數7~20之芳烷基或碳數2~20之醯基； R c~R f各自獨立地表示氫或碳數1~3之烷基； n表示1~10的整數)。
Figure 02_image005
(式中，R 1~R 8各自獨立地表示氫、氟、氯、溴、碘、可分別具有取代基之碳數1~7之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~7之烯基、碳數1~7之烷氧基或碳數7~17之芳烷基。X表示-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、-CO-或下述式(2)~(4)之任一所示的二價之基)。
Figure 02_image007
(式(2)~(4)中，R 9及R 10各自獨立地表示氫、鹵素、可分別具有取代基之碳數1~20之烷基、碳數1~5之烷氧基、碳數6~12之芳基、碳數7~17之芳烷基或碳數2~15之烯基，或 R 9及R 10互相鍵結而形成碳數3~20之碳環或碳數1~20之雜環； c表示0~20的整數； R 11及R 12各自獨立地表示氫、鹵素、可具有取代基之碳數1~20之烷基、碳數1~5之烷氧基、碳數6~12之芳基、碳數7~17之芳烷基或碳數2~15之烯基，或 R 11及R 12互相鍵結而形成碳數3~20之碳環或碳數1~20之雜環； R 13~R 22各自獨立地表示氫或碳數1~3之烷基)。 ＜2＞如上述＜1＞之樹脂組成物，其中，前述溶劑與前述聚碳酸酯樹脂之質量比(溶劑/聚碳酸酯樹脂)為99.99 /0.01~50/50。 ＜3＞如上述＜1＞或＜2＞之樹脂組成物，其中，前述一般式(A)包含由下述式(B)~(G)所成之群選出的1種以上。
Figure 02_image009
＜4＞如上述＜1＞~＜3＞中任一項之樹脂組成物，其中，前述溶劑的沸點為140℃以上。 ＜5＞如上述＜1＞~＜4＞中任一項之樹脂組成物，其中，前述一般式(1)中，R a表示氫、碳數1~6之烷基、或碳數2~6之醯基，R b表示碳數1~6之烷基、碳數6~10之芳基、或碳數2~6之醯基，R c~R f表示氫或甲基，n表示1~4的整數。 ＜6＞如上述＜5＞之樹脂組成物，其中，前述一般式(1)中的n為2或3。 ＜7＞如上述＜1＞~＜4＞中任一項之樹脂組成物，其中，前述一般式(1)所示之溶劑含有由二醇醚系溶劑、二醇酯系溶劑及甘醇二甲醚系溶劑所成之群選出的1種以上。 ＜8＞一種樹脂組成物，其係包含含下述一般式(A-1)所示構成單位(b)之聚碳酸酯樹脂與羥基化合物者，其中， 前述羥基化合物為下述一般式(1a)或下述一般式(1b)所示。
Figure 02_image011
Figure 02_image013
(式(1a)中，R a表示可具有取代基之碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數2~20之烯基、碳數7~20之芳烷基或碳數2~20之醯基； R b~R e各自獨立地表示氫或碳數1~10之烷基； n表示1~10的整數)。
Figure 02_image015
(式(1b)中，R k表示具有羥基之亦可分枝的碳數3~20之烷基)。 ＜9＞如上述＜8＞之樹脂組成物，其中，前述聚碳酸酯樹脂進一步包含下述一般式(A)所示構成單位(a)(惟，排除前述一般式(A-1)所示構成單位(b))。
Figure 02_image017
(式(A)中，R 1~R 8各自獨立地表示氫、氟、氯、溴、碘、可分別具有取代基之碳數1~7之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~7之烯基、碳數1~7之烷氧基或碳數7~17之芳烷基。X表示-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、-CO-或下述式(2)~(4)之任一所示的二價之基)。
Figure 02_image019
(式(2)~(4)中，R 9及R 10各自獨立地表示氫、鹵素、可分別具有取代基之碳數1~20之烷基、碳數1~5之烷氧基、碳數6~12之芳基、碳數7~17之芳烷基或碳數2~15之烯基，或 R 9及R 10互相鍵結而形成碳數3~20之碳環或碳數1~20之雜環； c表示0~20的整數； R 11及R 12各自獨立地表示氫、鹵素、可具有取代基之碳數1~20之烷基、碳數1~5之烷氧基、碳數6~12之芳基、碳數7~17之芳烷基或碳數2~15之烯基，或 R 11及R 12互相鍵結而形成碳數3~20之碳環或碳數1~20之雜環； R 13~R 22各自獨立地表示氫或碳數1~3之烷基)。 ＜10＞如上述＜8＞或＜9＞之樹脂組成物，其中，前述一般式(A)包含由下述式(B)~(H)所成之群選出的1種以上。
Figure 02_image021
＜11＞如上述＜9＞或＜10＞之樹脂組成物，其中，前述構成單位(b)與前述構成單位(a)之含量比[(b)/(a)]以莫耳比計為50/50~100/0。 ＜12＞如上述＜8＞~＜11＞中任一項之樹脂組成物，其中，前述聚碳酸酯樹脂與前述羥基化合物之質量比(聚碳酸酯樹脂/羥基化合物)為1/99~50/50。 ＜13＞如上述＜8＞~＜12＞中任一項之樹脂組成物，其中，前述羥基化合物的沸點為50℃以上。 ＜14＞如上述＜8＞~＜13＞中任一項之樹脂組成物，其中，前述羥基化合物為丁基卡必醇、乙基卡必醇、丁基賽路蘇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丁醇、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯及二丙酮醇所成之群選出的1種以上。 ＜15＞如上述＜8＞~＜14＞中任一項之樹脂組成物，其中，前述樹脂組成物為樹脂溶液。 ＜16＞一種印刷用油墨，其係包含上述＜1＞~＜15＞中任一項之樹脂組成物。 ＜17＞一種3D印表機用樹脂溶液，其係包含上述＜1＞~＜15＞中任一項之樹脂組成物。 ＜18＞一種導電性糊劑，其係包含上述＜1＞~＜15＞中任一項之樹脂組成物。 ＜19＞一種塗佈溶液，其係包含上述＜1＞~＜15＞中任一項之樹脂組成物。 ＜20＞一種薄膜，其係由上述＜1＞~＜15＞中任一項之樹脂組成物所成形。 [發明之效果]
若依本發明之較佳樣態的樹脂組成物，因使用弱溶劑二醇系溶劑，塗佈時會難以侵蝕聚碳酸酯(以下亦可稱為「PC」)薄片等之基材，可形成滲出少而精密且強度強的塗膜面。又，因二醇系溶劑一般而言毒性或臭氣低，從作業環境的面來看亦能有效地用於網版印刷用塗料或是光學構件用途上，且適合作為各種油墨、塗料、導電性糊劑、3D印表機用的樹脂組成物。再者，依本發明之其他較佳樣態的樹脂組成物，因可提供更高濃度的聚碳酸酯樹脂溶液，所以適合對要求要高濃度的技術領域方面之利用。 [實施發明之形態]
以下，有關本發明係以顯示實施形態及例示物等來詳細地說明，但本發明並不受限於以下所示之實施形態及例示物等，在不偏離本發明之要旨的範圍下，可任意地變更予以實施。
[第1實施形態的樹脂組成物] 本發明之第1實施形態的樹脂組成物，係包含上述一般式(1)所示之溶劑，以及含下述一般式(A)所示構成單位(a)之聚碳酸酯樹脂(惟，排除僅由下述式(i)所示構成單位而成的聚碳酸酯均聚物)的樹脂組成物。
Figure 02_image023
如後述的比較例1所示，僅使用2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(以下亦稱為「BPA」)作為原料的二醇成分所得之聚碳酸酯均聚物，因不溶解於本發明所使用的二醇系溶劑，所以無法使用該樹脂。惟，如後述的實施例8所示，即使是在使用BPA作為原料的二醇成分的情況下，當同時使用本發明所界定的其他二醇成分作為聚碳酸酯共聚物時，係可使用該共聚物。
Figure 02_image025
一般式(A)中， R 1~R 8各自獨立地表示氫、氟、氯、溴、碘、可分別具有取代基之碳數1~7之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~7之烯基、碳數1~7之烷氧基或碳數7~17之芳烷基。 此外，本說明書中，所稱「可具有取代基」時的「取代基」方面，可舉出「氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、碳數1~7之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~7之烯基、碳數1~5之烷氧基、碳數7~17之芳烷基」等(以下同樣)。 X表示-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、-CO-或下述式(2)~(4)之任一所示的二價之基。
Figure 02_image027
式(2)~(4)中， R 9及R 10各自獨立地表示氫、鹵素、可分別具有取代基之碳數1~20之烷基、碳數1~5之烷氧基、碳數6~12之芳基、碳數7~17之芳烷基或碳數2~15之烯基，或R 9及R 10互相鍵結而形成碳數3~20之碳環或碳數1~20之雜環、 c表示0~20的整數。 R 11及R 12各自獨立地表示氫、鹵素、可具有取代基之碳數1~20之烷基、碳數1~5之烷氧基、碳數6~12之芳基、碳數7~17之芳烷基或碳數2~15之烯基，或R 11及R 12互相鍵結而形成碳數3~20之碳環或碳數1~20之雜環。 R 13~R 22各自獨立地表示氫或碳數1~3之烷基。
本發明之第1實施形態中，前述一般式(A)所示構成單位(a)係以包含下述式(B)~(G)所示構成單位所成之群選出的1種以上為佳。
Figure 02_image029
＜聚碳酸酯樹脂＞ 本發明之第1實施形態的樹脂組成物中使用的聚碳酸酯樹脂，乃是藉由使衍生前述一般式(A)所示構成單位(a)之雙酚類與碳酸酯形成化合物反應而得以製造。因此，在製造衍生自雙酚A之聚碳酸酯樹脂時所使用的公知的方法，例如，可使用雙酚類與光氣的直接反應(光氣法)、或雙酚類與雙芳基碳酸酯之酯交換反應(酯交換法)等方法來製造。
本發明之第1實施形態的樹脂組成物中使用的成為聚碳酸酯樹脂之原料單體的雙酚類，係以下述一般式(A’)所示者。
Figure 02_image031
(式中，R 1~R 4、R 5~R 8及X係各自與一般式(A)者相同)。 上述一般式(A’)所示之單體方面，具體而言，可例示4,4’-聯苯基二醇、雙(4-羥基苯基)甲烷、雙(2-羥基苯基)甲烷、2,4’-二羥基二苯基甲烷、雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基苯基)碸、2,4’-二羥基二苯基碸、雙(2-羥基苯基)碸、雙(4-羥基-3-甲基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)亞碸、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)酮、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)乙烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-t-丁基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基-3-甲基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十一烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷、2,2-雙(4-羥基-3-烯丙基苯基)丙烷、3,3,5-三甲基-1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、9,9-雙(4-羥基-3-乙基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、α,ω-雙[3-(o-羥基苯基)丙基]聚二甲基二苯基無規共聚合矽氧烷、α,ω-雙[3-(o-羥基苯基)丙基]聚二甲基矽氧烷、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙酚、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-2-乙基己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)癸烷、1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷等。此等亦可併用2種以上。
此等之中，特別是以2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(BPC)、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(BPZ)、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷(BPAP)、3,3,5-三甲基-1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(TMC)、及2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷(MIBK)為佳。
光氣法中，通常是在酸結合劑及溶劑的存在下中，使前述一般式(A’)所示之單體與光氣反應。酸結合劑方面，例如可使用吡啶或氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬的氫氧化物等，又溶劑方面，例如可使用二氯甲烷、氯仿等。再者，為了促進縮聚合反應，係以添加如三乙基胺之第三級胺或苄基三乙基銨氯化物等之第四級銨鹽等觸媒為佳。又，在聚合度調節上，係以添加苯酚、p-t-丁基苯酚、p-異丙苯基苯酚、p-羥基苯乙醇、2-[2-羥基-5-[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]苯基]-2H-苯并三唑及長鎖烷基取代苯酚等之一官能基化合物作為分子量調節劑為佳。又，因應所期望的，亦可少量地添加亞硫酸鈉、亞硫酸氫鹽等之抗氧化劑，或是1,3,5-苯三酚、靛紅雙酚等之分枝化劑。反應通常以0~150℃，較佳以5~40℃之範圍為宜。反應時間會隨反應溫度而異，但通常為0.5分~10小時，較佳為1分~2小時。又，反應中矽以使反應系的pH保持在10以上為期。
另一方面，酯交換法中，乃是混合前述一般式(A’)所示之單體與雙芳基碳酸酯，使其於減壓下高溫中反應。雙芳基碳酸酯之例方面，可舉出二苯基碳酸酯、二-p-甲苯基碳酸酯、苯基-p-甲苯基碳酸酯、二-p-氯苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯等之雙烯丙基碳酸酯。此等的化合物可併用2種以上使用。反應通常在150~350℃，較佳以200~300℃之範圍的溫度來進行，又，減壓度，最終較佳是使其為1mmHg以下，以使來自藉由酯交換反應生成的該雙芳基碳酸酯之苯酚類餾出至反應系外。反應時間會受反應溫度或減壓度等而異，通常為1~24小時左右。反應係以在氮或氬等惰性氣體氛圍下進行為佳。又，因應所期望的，亦可添加分子量調節劑、抗氧化劑或分枝化劑來進行反應。
本發明之第1實施形態的樹脂組成物中所用的聚碳酸酯樹脂，係以平衡佳地保持作為塗膜形成樹脂必要的溶劑溶解性、塗佈性、剝離性、耐傷性、耐衝撃性等為佳。當使樹脂的極限黏度下限值在既定以上的值，會提升耐傷性或耐衝撃性強度，當使極限黏度上限值為既定以下的值，則溶劑溶解性的降低與溶液黏度上昇會被抑制，塗佈性得以維持。聚碳酸酯樹脂的極限黏度(η)係以0.3~2.0dl/g之範圍為佳，0.35~1.5dl/g之範圍更佳。另一方面，聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量(Mv)係以10000~ 80000之範圍為佳，15000~50000之範圍更佳。聚碳酸酯樹脂的極限黏度(η)或黏度平均分子量(Mv)可藉由後述實施例中所載的方法來測定。
本發明之第1實施形態的樹脂組成物中的上述溶劑與上述聚碳酸酯樹脂之質量比(溶劑/聚碳酸酯樹脂)係以99.99/0.01~50/50者佳，99/1~60/40者更佳，95/5~ 70/30者特別佳。本發明所使用的溶劑與聚碳酸酯樹脂之摻合量若在該範圍內，則溶劑溶解性與塗佈性平衡佳，作業性與外觀會提升。
＜二醇系有機溶劑＞ 本發明之第1實施形態的樹脂組成物，是將上述聚碳酸酯樹脂溶解於下述一般式(1)所示之溶劑(二醇系有機溶劑)所成的溶液，該狀態下，會成為一般稱為清晰色的塗料。本發明之第1實施形態的樹脂組成物，亦可藉由進一步使所期望的染料及/或顏料溶解或分散來作為已著色之塗料組成物。
Figure 02_image033
一般式(1)中， R a表示氫、可分別具有取代基之碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數2~20之烯基、碳數7~20之芳烷基或碳數2~20之醯基。較佳為R a表示氫、碳數1~6之烷基或碳數2~6之醯基。 R b表示可分別具有取代基之碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數2~20之烯基、碳數7~20芳烷基或碳數2~20之醯基。較佳為R b表示碳數1~6之烷基、碳數6~10之芳基或碳數2~6之醯基。 R c~R f各自獨立地表示氫或碳數1~3之烷基。較佳為R c~R f表示氫或甲基。 n表示1~10的整數，較佳為1~4的整數，更佳為2或3。
本發明所使用的前述一般式(1)所示之溶劑，係以衍生自乙二醇(R c~R f的全部為氫)或丙烯二醇(R c~R f的其中之一為甲基)者為佳。 又，本發明中，前述一般式(1)所示之溶劑係以含有自二醇醚系溶劑、二醇酯系溶劑及甘醇二甲醚系溶劑所成之群選出的1種以上為佳。
上述二醇醚系溶劑的具體例方面，較佳可舉例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇n-丙基醚、乙二醇單n-丁基醚、乙二醇單tert-丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇n-丙基醚、二乙二醇單n-丁基醚、二乙二醇tert-丁基醚、二乙二醇單己基醚、二乙二醇單苯基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、三乙二醇n-丙基醚、三乙二醇單n-丁基醚(丁基三-二醇)、三乙二醇單tert-丁基醚、三乙二醇單己基醚、三乙二醇單苯基醚等。此等之中，更佳可舉出三乙二醇單n-丁基醚(丁基三-二醇)。亦可組合此等2個以上來使用。
上述二醇酯系溶劑的具體例方面，較佳可舉例如乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯(丁基賽路蘇乙酸酯)、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(乙基卡必醇乙酸酯)、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙烯二醇單甲基醚乙酸酯、丙烯二醇單甲基醚丙酸等。此等之中，更佳可舉出乙二醇單丁基醚乙酸酯(丁基賽路蘇乙酸酯)、二乙二醇單乙基醚乙酸酯(乙基卡必醇乙酸酯)。亦可組合此等2個以上來使用。
上述甘醇二甲醚系溶劑的具體例方面，較佳可舉例如單甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙基甘醇二甲醚、甲基乙基二甘醇二甲醚、丁基二甘醇二甲醚、二丙烯二醇二甲基醚等。此等之中，更佳可舉出四甘醇二甲醚。亦可組合此等2個以上來使用。 此外，所謂的甘醇二甲醚是被分類至二醇醚類之溶劑的一種，係以於二醇(附著2個OH者)上有烷基進行醚鍵結為特徵。例如，三甘醇二甲醚乃是具有將三乙二醇的2個羥基甲基化之構造，以下述構造式所示。
Figure 02_image035
本發明所使用的前述一般式(1)所示之溶劑，以沸點為140℃以上者佳，140~300℃者更佳。
[第2實施形態的樹脂組成物] 本發明之第2實施形態的樹脂組成物，前述樹脂組成物係包含含下述一般式(A-1)所示構成單位(b)之聚碳酸酯樹脂與羥基化合物者，前述羥基化合物係以上述一般式(1a)或上述一般式(1b)所示。
Figure 02_image037
本發明者們認為，為了使聚合物溶解於溶劑中而獲得更高濃度的聚碳酸酯樹脂溶液，在使用的聚合物之要件方面，係以聚合物鏈彼此的相互作用小、具有與溶劑相互作用的部位之構造為佳。而且，如下所示，認為藉由聚合物鏈中有F(氟)原子，會因電子斥力而使聚合物鏈間的距離增大，並著眼於以下所示之雙酚AF系聚碳酸酯樹脂。
Figure 02_image039
接著，使用的溶劑要件方面，認為是以具有與聚合物相互作用的部位之構造者為佳。而且，如下所示，認為溶劑中因具有羥基(OH)，而與聚合物中的F(氟)原子進行氫鍵結，藉此，聚合物與溶劑的親和性可向上提升。
Figure 02_image041
另一方面，如下所示，異丙醇或乙醇，其分子內氫鍵結並不作用，且因溶劑分子間的氫鍵結所致的相互作用大。換言之，溶劑分子間的鍵結強，聚碳酸酯樹脂的溶解性會變差。
Figure 02_image043
最終，本發明者們得到的結論是，如下所示，係以醚氧等鄰接官能基的效果而形成分子內氫鍵結，溶劑分子間相互作用小的溶劑為佳。藉此，認為與聚碳酸酯樹脂之相溶性會向上提升。
Figure 02_image045
本發明之第2實施形態的樹脂組成物中所使用的聚碳酸酯樹脂，亦以進一步包含下述一般式(A)所示構成單位(a)(惟，排除前述一般式(A-1)所示構成單位(b))為佳。
Figure 02_image047
在此，上述一般式(A)所示構成單位(a)係與本發明之第1實施形態的樹脂組成物中說明的同義。
本發明之第2實施形態中，前述一般式(A)所示構成單位(a)係以包含下述式(B)~(H)所示構成單位所成之群選出的1種以上者佳。
Figure 02_image049
本發明之第2實施形態的樹脂組成物中，前述構成單位(b)與前述構成單位(a)之含量比[(b)/(a)]，以莫耳比計，係以50/50~100/0者佳，60/40~100/0者更佳。
本發明之第2實施形態的樹脂組成物中所用的聚碳酸酯樹脂，係以平衡佳地保持作為塗膜形成樹脂所必要的溶劑溶解性、塗佈性、剝離性、耐傷性、耐衝撃性等為佳。當使樹脂的極限黏度下限值在既定以上的值，會提升耐傷性或耐衝撃性強度，當使極限黏度上限值為既定以下的值，則溶劑溶解性的降低與溶液黏度上昇會被抑制，塗佈性得以維持。聚碳酸酯樹脂的極限黏度(η)係以0.3~2.0dl/g之範圍者佳，0.35~1.5dl/g之範圍更佳。另一方面，聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量(Mv)以10000~80000之範圍者佳，15000~50000之範圍更佳。聚碳酸酯樹脂的極限黏度(η)或黏度平均分子量(Mv)，可藉由後述實施例所載的方法來測定。
本發明之第2實施形態的樹脂組成物中，前述聚碳酸酯樹脂與前述羥基化合物之質量比(聚碳酸酯樹脂/羥基化合物)以1/99~50/50者佳，5/95~50/50者更佳，5/95~30/70者又更佳，7/93~13/87者特別佳。聚碳酸酯樹脂的質量比若超過50質量%，則黏度會過高，另一方面，若未達1質量%，則會過薄造成實用上無法使用。
＜羥基化合物＞ 本發明之第2實施形態的樹脂組成物，係將上述聚碳酸酯樹脂溶解於以下述一般式(1a)或下述一般式(1b)所示之羥基化合物(有機溶劑)所成的溶液，該狀態下，會成為一般稱為清晰色的塗料。本發明之第2實施形態的樹脂組成物，亦可藉由進一步使所期望的染料及/或顏料溶解或分散來作為已著色之塗料組成物。
Figure 02_image051
一般式(1a)中， R a表示可具有取代基之碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數2~20之烯基、碳數7~20芳烷基或碳數2~20之醯基。較佳為R a表示碳數1~6之烷基、碳數6~10之芳基或碳數2~6之醯基。 R b~R e各自獨立地表示氫或碳數1~10之烷基。較佳為R b~R e表示氫或碳數1~3之烷基，更佳為氫或甲基。 n表示1~10的整數，較佳為1~4的整數，更佳為2或3。
Figure 02_image053
一般式(1b)中，R k表示具有羥基之可分枝的碳數3~20之烷基，較佳為表示具有羥基之可分枝的碳數3~10之烷基。
本發明之第2實施形態中所使用的羥基化合物之具體例方面，較佳可舉例如丁基卡必醇、乙基卡必醇、丁基賽路蘇、1-甲氧基-2-丙醇(別名；丙烯二醇單甲基醚)、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丁醇、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(別名；甲基丙烯酸(2-羥基乙基)酯)、二丙酮醇等，但不受限於此等。此等的化合物，可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 此等之中，更佳的羥基化合物方面，可舉出乙基卡必醇、丁基賽路蘇、1-甲氧基-2-丙醇(別名；丙烯二醇單甲基醚)、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(別名；甲基丙烯酸(2-羥基乙基)酯)及二丙酮醇，更佳的羥基化合物方面，可舉出乙基卡必醇、1-甲氧基-2-丙醇(別名；丙烯二醇單甲基醚)、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯(別名；甲基丙烯酸(2-羥基乙基)酯)及二丙酮醇。
以下，顯示出本發明中較佳使用的代表性羥基化合物之構造式，但不受限於此等。
Figure 02_image055
本發明之第2實施形態中所使用的羥基化合物，係以沸點為50℃以上者佳，50~250℃者更佳。
＜任意的添加劑＞ 塗佈本發明之第1實施形態或第2實施形態的樹脂組成物來使用時，為了提高色彩效果，可添加顏料或染料、著色粒子、具有光干涉性之粒子。顏料或染料方面，可舉出作為有機顏料之偶氮顏料、酞青素顏料等，具體而言，可舉例如紅色104號、紅色106號、紅色201號、紅色202號、紅色204號、紅色215號、紅色220號、橙色203號、橙色204號、青色1號、青色404號、黃色205號、黃色401號、黃色405號等。又，為了顯示出白色、珍珠色、金屬質色、發光質感，亦可使用雲母鈦、氧化鈦、氧化鐵、氧化錫、氧化鋯、氧化鉻、氧氯化鉍、氧化矽、鉻、氮化鈦、鈦、氟化鎂、金、銀、鎳等。所謂具有光干涉性之粒子，乃是藉由光的反射或散射來提高色彩效果之粒子，可舉例如玻璃珠或微小的貝殼、雲母等。此等可因應所期望的，係以於樹脂組成物中添加0.0001~10.0質量%之範圍者佳。 再者，因應需要，亦可添加防鏽劑、抗氧化劑、分散劑、紫外線吸收劑、消泡劑或調平劑等。
本發明之第1實施形態的樹脂組成物之黏度，雖可視所期望的用途而任意地設定，但以20~ 200,000mPa･s之範圍為佳，50~20,000mPa･s之範圍更佳。本發明之第2實施形態的樹脂組成物之黏度，雖可視所期望的用途而任意地設定，但以5~200,000mPa･s之範圍為佳，10~20,000mPa･s之範圍更佳，10~5,000mPa･s之範圍又更佳，10~1,000mPa･s之範圍再更佳，10~100mPa･s之範圍特別佳。黏度的測定方法方面，例如，可使用股份公司A&D製振動式黏度計(CJV5000)於25℃的測定溫度下進行測定。
塗佈本發明之第1實施形態或第2實施形態的樹脂組成物並予以乾燥後的塗膜厚度，係以1~200μm厚之範圍者佳，5~120μm厚之範圍者更佳，10~60μm厚之範圍者特別佳。藉由使塗膜厚度為1μm以上，可確保作為塗膜的表面保護強度，藉由使其為200μm以下，因可抑制因塗膜收縮導致的剝離而較佳。
本發明之別的實施形態，係包含上述本發明之第1實施形態或第2實施形態的樹脂組成物之印刷用油墨、3D印表機用樹脂溶液、導電性糊劑及塗佈溶液。本發明之再別的實施形態，係由上述本發明之第1實施形態或第2實施形態的樹脂組成物所成形之薄膜。本發明之第1實施形態的樹脂組成物因毒性低、塗佈時對基材的安定性(無侵蝕)或均一性優異之故，在上述用途上特別優異。
[實施例]
以下，同時顯示本發明之實施例與比較例以詳細地說明本發明之內容，但本發明並不受此等的實施例所限定。
(合成例1) 將2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基-)丙烷(以下簡稱為「BPC」：本州化學工業股份公司製)102.4g(0.4mol)與亞硫酸氫鹽0.1g溶解於5w/w%的氫氧化鈉水溶液1100ml中。 於其中加入亞甲基氯化物500ml邊攪拌，邊加入0.5g的苄基三乙基銨氯化物(以下簡稱「TEBAC」)，再邊保持在15℃，接著邊以60分吹入光氣60g。 結束吹入光氣之後，加入作為分子量調節劑之p-t-丁基苯酚(以下簡稱為「PTBP」：大日本油墨化學工業股份公司製)1.5g並激烈攪拌，使反應液乳化，乳化後加入0.4ml的三乙基胺，於20~25℃攪拌約1小時使其聚合。 聚合結束後，將反應液分離為水相與有機相，將有機相以磷酸中和，重複進行水洗，直到先液(水相)的導電率成10μS/cm以下為止。將所得的聚合物溶液滴入保持在45℃的溫水中，並將溶劑蒸發去除，得到白色粉末狀沈澱物。將所得的沈澱物過濾，105℃、24小時進行乾燥後得到聚合物粉末。 將此聚合物的二氯甲烷作為溶劑之濃度0.5g/dl的溶液於20℃時的極限黏度為0.65dl/g。將所得的聚合物以紅外線吸收光譜分析的結果，在1770cm -1附近的位置被認為是羰基所致的吸收，且在1240cm -1附近的位置被認為是醚鍵結所致的吸收，可確認具有碳酸酯鍵結之聚碳酸酯樹脂(以下簡稱為「PC-1」)。
(合成例2) 除了使用2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷(以下簡稱為「MIBK」：本州化學工業股份公司製)54g、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷(以下簡稱為「BPAP」：本州化學工業股份公司製)58g來取代BPC，並將PTBP變更為2.0g，且不使用TEBAC以外，其餘係與實施例1同樣地進行聚合，得到具有0.49dl/g的極限黏度之聚碳酸酯樹脂(以下簡稱為「PC-2」)。
(合成例3) 除了將BPC變更為60.4g、將PTBP變更為1.8g，同時使用2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(以下簡稱「BPA」：三菱化學股份公司製)40.1g，且不使用TEBAC以外，其餘係與實施例1同樣地進行聚合，得到具有0.58dl/g的極限黏度之聚碳酸酯樹脂(以下簡稱為「PC-3」)。
(合成例4) 除了使用MIBK108g來取代BPC，且使用2-[2-羥基-5-[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]苯基]-2H-苯并三唑(以下簡稱「BTAZ」：大塚化學股份公司製)4.3g來取代PTBP，並且不使用TEBAC以外，其餘係與實施例1同樣地進行聚合，得到具有0.54dl/g的極限黏度之聚碳酸酯樹脂(以下簡稱「PC-4」)。
(合成例5) 除了將BPC變更為60.4g，同時使用BPA 40.1g與p-羥基苯乙醇(以下簡稱為「PHEP」：大塚化學股份公司製)1.92g且不使用PTBP以外，其餘係與實施例1同樣地進行聚合，得到具有0.72dl/g的極限黏度之聚碳酸酯樹脂(以下簡稱為「PC-5」)。
(合成例6) 除了使用BPZ 107.2g來取代BPC，將PTBP變更為2.0g，且不使用TEBAC以外，其餘係與實施例1同樣地進行聚合，得到具有0.44dl/g的極限黏度之聚碳酸酯樹脂(以下簡稱為「PC-6」)。
(合成例7) 除了使用BPAP 116.0g來取代BPC、將PTBP變更為2.0g，且不使用TEBAC以外，其餘係與實施例1同樣地進行聚合，得到具有0.43dl/g的極限黏度之聚碳酸酯樹脂(以下簡稱為「PC-7」)。
(合成例8) 除了使用3,3,5-三甲基-1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(以下簡稱為「TMC」：三光股份公司製)124.0g來取代BPC，將PTBP變更為1.62g且不使用TEBAC以外，其餘係與實施例1同樣地進行聚合，得到具有0.48dl/g的極限黏度之聚碳酸酯樹脂(以下簡稱為「PC-8」)。
(合成例9) 除了使用BPA 91.2g來取代BPC、將PTBP變更為2.0g且不使用TEBAC以外，其餘係與實施例1同樣地進行聚合，得到具有0.49dl/g的極限黏度之聚碳酸酯樹脂(以下簡稱為「PC-9」)。
[實施例1~13、比較例1~3] 將上述合成例1~9所得之各聚碳酸酯(PC)樹脂5g及溶劑45g以下述表1所示之組合加入美乃滋瓶中，以振盪器攪拌來製造樹脂組成物。 就如此所得之實施例1~13及比較例1~3的樹脂組成物，進行以下所示之試驗或物性值的測定。將結果顯示於下述表1。
＜溶劑溶解性試驗＞ 調製樹脂組成物時，即，將聚碳酸酯樹脂5g及下述表1所示之溶劑45g加入美乃滋瓶中，以振盪器攪拌之際，計測從攪拌開始至樹脂以目視完全地溶解為止之時間(溶解時間)。 溶解時間未達3小時：「A」 溶解時間為3小時以上且未達48小時：「B」 溶解時間為48小時以上：「C」 不溶解：「D」
＜樹脂組成物之黏度＞ 樹脂組成物之黏度，係於25℃使用股份公司A&D製振動式黏度計(CJV5000))來測定。
＜PC塗膜評價＞ (塗膜製作) 準備PC薄片(三菱工程塑料公司製NF-2000)，將上述已調製之樹脂組成物使用60μm厚的間隙塗佈機塗佈於此PC薄片上。塗佈後，以箱型溫風乾燥機進行120℃、1分鐘乾燥而形成塗膜。 (塗膜形成時的滑動) 評價如下。 塗膜形成時塗佈機與PC薄片之間不會卡住，可均一地形成塗膜：「○」 塗膜形成時塗佈機與PC薄片之間會卡住，塗膜不均一：「×」 (對基材滲出) 將樹脂組成物塗佈後，以箱型溫風乾燥機120℃、1分鐘乾燥後，所得之塗膜以目視來評價。 PC薄片與塗膜的界面無滲出：「○」 只見少量滲出：「△」 大面積滲出界面混亂：「×」
＜PC基材侵蝕試驗＞ 將PC薄片(三菱工程塑料公司製NF-2000)裁切成1cm×1cm正方形，置入9cc小玻璃瓶，再進一步加入上述調製的樹脂組成物，使PC片完全浸入。直接靜置，目視確認24小時後的PC片狀態。 保有原來的形狀：「A」 可見PC片膨潤：「B」 PC片形狀崩陷，部分溶於溶液中：「C」
＜聚碳酸酯樹脂的極限黏度(η)及黏度平均分子量(Mv)的測定＞ 合成例1~9所得之聚碳酸酯樹脂的極限黏度[η]公合/公克，係藉由烏氏毛管黏度計於20℃的溫度下測定0.5公克/公合的聚碳酸酯樹脂的二氯甲烷溶液，使用哈金斯常數0.45，以下述數學式(I)算出。
Figure 02_image057
Figure 02_image059
Figure 02_image061
比較例2使用的N,N-二甲基乙醯胺(非二醇系溶劑)，雖然對聚碳酸酯樹脂顯示出良好的溶解性，但溶液黏度顯著地低，塗膜形成時的滑動差，塗膜形成後的滲出也多。又，會成比較例2的樹脂組成物侵蝕PC基材的結果。比較例3使用的異佛爾酮(非二醇系溶劑)除了聚碳酸酯樹脂的溶解花費太多時間之外，該樹脂組成物結果也會侵蝕PC基材。
(合成例10) 於6.3w/w%的氫氧化鈉水溶液750ml中溶解2,2-雙(4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(以下簡稱為「BPAF」：中央硝子股份公司製)90.0g(0.34mol)與亞硫酸氫鹽0.5g。 於其中加入亞甲基氯化物300ml持續攪拌，加入0.1g的苄基三乙基銨氯化物(以下簡稱為「TEBAC」)，進一步邊維持在15~25℃，持續30分鐘吹入光氣42.4g。 結束吹入光氣之後，加入作為分子量調節劑之p-t-丁基苯酚(以下簡稱為「PTBP」：大日本油墨化學工業股份公司製)1.34g激烈地攪拌，使反應液乳化，乳化後加入0.5ml的三乙基胺，於20~30℃攪拌約1小時，使其聚合。 聚合結束後，將反應液分離為水相與有機相，將有機相以磷酸中和，重複進行水洗，直到先液(水相)的導電率成10μS/cm以下為止。將所得的聚合物溶液移至鋁盤上，以加熱板上使溶劑蒸發去除，將所得的固形物進一步以120℃、24小時乾燥，得到聚合物固形物。 將此聚合物的二氯甲烷作為溶劑之濃度0.5g/dl的溶液於20℃時的極限黏度為0.33dl/g，黏度平均分子量(Mv)為15300。將所得的聚合物以紅外線吸收光譜分析的結果，在1770cm -1附近的位置被認為是羰基所致的吸收，且在1240cm -1附近的位置被認為是醚鍵結所致的吸收，可確認具有碳酸酯鍵結之聚碳酸酯樹脂(以下簡稱為「PC-10」)。
(合成例11) 除了使用BPAF 63.0g，同時使用1,1-雙(4-羥基苯基)丙烷(以下簡稱為「BPA」：三菱化學股份公司製)18.0g，且將PTBP變更為p-羥基苯乙醇(以下簡稱為「PHEP」：大塚化學股份公司製)0.92g以外，其餘係與合成例10同樣地進行聚合，得到聚碳酸酯樹脂(Mv：27000、以下簡稱為「PC-11」)。
(合成例12) 除了使用BPAF 54.0g且同時使用1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(以下簡稱為「BPZ」：田岡化學工業股份公司製)28.7g以外，其餘係與合成例10同樣地進行聚合，得到聚碳酸酯樹脂(Mv：17600、以下簡稱為「PC-12」)。
(合成例13) 除了使用BPAF 54.0g且同時使用1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷(以下簡稱為「BPAP」：本州化學工業股份公司製)31.1g以外，其餘係與合成例10同樣地進行聚合，得到聚碳酸酯樹脂(Mv：19400、以下簡稱為「PC-13」)。
(合成例14) 除了使用BPAF 54.0g且同時使用1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷(以下簡稱為「TMC」：本州化學工業股份公司製)40.1g以外，其餘係與合成例10同樣地進行聚合，得到聚碳酸酯樹脂(Mv：17300、以下簡稱為「PC-14」)。
(合成例15) 除了使用BPAF 45.0g且同時使用2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(以下簡稱為「BPC」：本州化學工業股份公司製)34.3g以外，其餘係與合成例10同樣地進行聚合，得到聚碳酸酯樹脂(Mv：17300、以下簡稱為「PC-15」)。
(合成例16) 除了使用BPAF 63.0g且同時使用9,9-雙(-4-羥基-3-甲基苯基)茀(以下簡稱為「BCFL」：本州化學工業股份公司製)30.4g以外，其餘係與合成例10同樣地進行聚合，得到聚碳酸酯樹脂(Mv：15800、以下簡稱為「PC-16」)。
(合成例17) 除了使用BPA 91.2g，將PTBP變更為2.00g且不使用TEBAC以外，其餘係與合成例10同樣地進行聚合，得到聚碳酸酯樹脂(Mv：21000、以下簡稱為「PC-17」)。
關於上述的合成例10~17，乃將原料單體及末端停止劑的重量、共聚合比(mol%)、所得之聚碳酸酯樹脂的黏度平均分子量(Mv)顯示於表2。
Figure 02_image063
[實施例14-1~20-4、比較例4-1~11-5] 將作為聚碳酸酯樹脂之合成例10所得的PC-10 4.0g以及作為羥基化合物之乙基卡必醇36.0g加入美乃滋瓶，以振盪器攪拌24小時攪拌，得到樹脂溶液。 使用表3所示之聚碳酸酯樹脂及羥基化合物，與實施例14-1同樣地實施，得到其他實施例及比較例的樹脂溶液。 就如此所得之實施例4-1~20-4及比較例4-1~11-5的樹脂溶液，進行以下所示之溶解性試驗。將該結果顯示於表3。就實施例14-2、15-2、16-2、17-2、18-2、19-2、20-2中所得之樹脂溶液，乃將以下述方法測定的黏度及透過率顯示於表3。同樣地，有關比較例11-2所得之樹脂溶液，雖嘗試了黏度及透過率的測定，但因未溶解的樹脂存在，無法進行作為樹脂溶液之評價。
＜聚碳酸酯樹脂的極限黏度(η)及黏度平均分子量(Mv)的測定＞ 所得的聚碳酸酯樹脂的極限黏度[η]公合/公克，乃是藉由烏氏毛管黏度計於20℃的溫度下測定0.5公克/公合的聚碳酸酯樹脂的二氯甲烷溶液，並使用哈金斯常數0.45，以下述數學式(I)來算出。
Figure 02_image065
＜玻璃轉移溫度＞ 使用差示掃描熱量測定機(DSC)來測定所得之聚碳酸酯樹脂的玻璃轉移溫度。 測定機器：股份公司島津製作所製差示掃描熱量測定機(DSC)DSC-50 加溫速度：10℃/分 氣流環境：氮20ml/分 試料前處理：300℃加熱融解
＜樹脂溶液的溶解性＞ 以目視確認所得之樹脂溶液的外觀，藉由以下指標來判定。 樹脂的溶解完全不殘留呈現透明者：「○」 未溶解的樹脂僅少量存在者：「△」 樹脂完全不溶解者：「×」
＜樹脂溶液的黏度＞ 使用振動式黏度計來測定所得之樹脂溶液的黏度。 測定裝置：股份公司A&D製振動式黏度計 CJV5000 測定溫度：25℃
＜樹脂溶液的透過率＞ 使用分光光度計測定所得之樹脂溶液的透過率。 測定機器：股份公司島津製作所製紫外可視分光光度計UV-1280 測定管：1cm石英管 測定波長：800nm 測量程序：以光度模式，將800nm中零點補正以丙烯二醇單甲基醚(PGM)實施後，測定樹脂溶液的透過率。
Figure 02_image067
Figure 02_image069
[產業上的可利用性]
本發明之第1實施形態的樹脂組成物係於特定的二醇系溶劑中溶解了溶解性高之特定的聚碳酸酯樹脂所成的樹脂組成物，因毒性低、具有適當黏度之外，對基材的侵蝕亦小，適合作為塗料或油墨、導電性糊劑。又，本發明之第2實施形態的樹脂組成物因可提供更高濃度的聚碳酸酯樹脂溶液，適合作為要求高濃度之用途，例如塗料或油墨、導電性糊劑。

Claims (20)

  1. 一種樹脂組成物，其係包含 下述一般式(1)所示之溶劑，與 含下述一般式(A)所示構成單位(a)之聚碳酸酯樹脂(惟，排除僅由下述式(i)所示構成單位而成的聚碳酸酯均聚物)，
    Figure 03_image001
    Figure 03_image003
    (式中，R a表示氫、可分別具有取代基之碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數2~20之烯基、碳數7~20之芳烷基或碳數2~20之醯基； R b表示可分別具有取代基之碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數2~20之烯基、碳數7~20之芳烷基或碳數2~20之醯基； R c~R f各自獨立地表示氫或碳數1~3之烷基； n表示1~10的整數)
    Figure 03_image005
    (式中，R 1~R 8各自獨立地表示氫、氟、氯、溴、碘、可分別具有取代基之碳數1~7之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~7之烯基、碳數1~7之烷氧基或碳數7~17之芳烷基；X表示-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、-CO-或下述式(2)~(4)之任一所示的二價之基)
    Figure 03_image007
    (式(2)~(4)中，R 9及R 10各自獨立地表示氫、鹵素、可分別具有取代基之碳數1~20之烷基、碳數1~5之烷氧基、碳數6~12之芳基、碳數7~17之芳烷基或碳數2~15之烯基，或 R 9及R 10互相鍵結而形成碳數3~20之碳環或碳數1~20之雜環； c表示0~20的整數； R 11及R 12各自獨立地表示氫、鹵素、可具有取代基之碳數1~20之烷基、碳數1~5之烷氧基、碳數6~12之芳基、碳數7~17之芳烷基或碳數2~15之烯基，或 R 11及R 12互相鍵結而形成碳數3~20之碳環或碳數1~20之雜環； R 13~R 22各自獨立地表示氫或碳數1~3之烷基)。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中 前述溶劑與前述聚碳酸酯樹脂之質量比(溶劑/聚碳酸酯樹脂)為99.99/0.01~50/50。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中 前述一般式(A)包含由下述式(B)~(G)所成之群選出的1種以上，
    Figure 03_image009
    Figure 03_image011
    Figure 03_image013
    Figure 03_image015
    Figure 03_image017
    Figure 03_image019
    。
  4. 如請求項1~3中任一項之樹脂組成物，其中 前述溶劑的沸點為140℃以上。
  5. 如請求項1~4中任一項之樹脂組成物，其中 前述一般式(1)中，R a表示氫、碳數1~6之烷基、或碳數2~6之醯基，R b表示碳數1~6之烷基、碳數6~10之芳基、或碳數2~6之醯基，R c~R f表示氫或甲基，n表示1~4的整數。
  6. 如請求項5之樹脂組成物，其中 前述一般式(1)中的n為2或3。
  7. 如請求項1~4中任一項之樹脂組成物，其中 前述一般式(1)所示之溶劑含有由二醇醚系溶劑、二醇酯系溶劑及甘醇二甲醚系溶劑所成之群選出的1種以上。
  8. 一種樹脂組成物，其係包含含下述一般式(A-1)所示構成單位(b)之聚碳酸酯樹脂與羥基化合物者，其中 前述羥基化合物為下述一般式(1a)或下述一般式(1b)所示，
    Figure 03_image021
    Figure 03_image023
    (式(1a)中，R a表示可具有取代基之碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數2~20之烯基、碳數7~20之芳烷基或碳數2~20之醯基； R b~R e各自獨立地表示氫或碳數1~10之烷基； n表示1~10的整數)
    Figure 03_image025
    (式(1b)中，R k表示具有羥基之亦可分枝的碳數3~20之烷基)。
  9. 如請求項8之樹脂組成物，其中 前述聚碳酸酯樹脂進一步包含下述一般式(A)所示構成單位(a)(惟，排除前述一般式(A-1)所示構成單位(b))，
    Figure 03_image027
    (式(A)中，R 1~R 8各自獨立地表示氫、氟、氯、溴、碘、可分別具有取代基之碳數1~7之烷基、碳數6~12之芳基、碳數2~7之烯基、碳數1~7之烷氧基或碳數7~17之芳烷基；X表示-O-、-S-、-SO-、-SO 2-、-CO-或下述式(2)~(4)之任一所示的二價之基)
    Figure 03_image029
    (式(2)~(4)中，R 9及R 10各自獨立地表示氫、鹵素、可分別具有取代基之碳數1~20之烷基、碳數1~5之烷氧基、碳數6~12之芳基、碳數7~17之芳烷基或碳數2~15之烯基，或 R 9及R 10互相鍵結而形成碳數3~20之碳環或碳數1~20之雜環； c表示0~20的整數； R 11及R 12各自獨立地表示氫、鹵素、可具有取代基之碳數1~20之烷基、碳數1~5之烷氧基、碳數6~12之芳基、碳數7~17之芳烷基或碳數2~15之烯基，或 R 11及R 12互相鍵結而形成碳數3~20之碳環或碳數1~20之雜環； R 13~R 22各自獨立地表示氫或碳數1~3之烷基)。
  10. 如請求項8或9之樹脂組成物，其中 前述一般式(A)包含由下述式(B)~(H)所成之群選出的1種以上，
    Figure 03_image031
    Figure 03_image033
    Figure 03_image035
    Figure 03_image037
    Figure 03_image039
    Figure 03_image041
    Figure 03_image043
    。
  11. 如請求項9或10之樹脂組成物，其中 前述構成單位(b)與前述構成單位(a)之含量比[(b)/(a)]以莫耳比計為50/50~100/0。
  12. 如請求項8~11中任一項之樹脂組成物，其中 前述聚碳酸酯樹脂與前述羥基化合物之質量比(聚碳酸酯樹脂/羥基化合物)為1/99~50/50。
  13. 如請求項8~12中任一項之樹脂組成物，其中 前述羥基化合物的沸點為50℃以上。
  14. 如請求項8~13中任一項之樹脂組成物，其中 前述羥基化合物係由丁基卡必醇、乙基卡必醇、丁基賽路蘇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丁醇、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯及二丙酮醇所成之群選出的1種以上。
  15. 如請求項8~14中任一項之樹脂組成物，其中 前述樹脂組成物為樹脂溶液。
  16. 一種印刷用油墨，其係包含如請求項1~15中任一項之樹脂組成物。
  17. 一種3D印表機用樹脂溶液，其係包含如請求項1~15中任一項之樹脂組成物。
  18. 一種導電性糊劑，其係包含如請求項1~15中任一項之樹脂組成物。
  19. 一種塗佈溶液，其係包含如請求項1~15中任一項之樹脂組成物。
  20. 一種薄膜，其係由如請求項1~15中任一項之樹脂組成物所成形。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102009058100A1 (de) * 2009-12-12 2011-06-16 Bayer Materialscience Ag Polycarbonatzusammensetzungen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
JP5172031B2 (ja) * 2011-07-29 2013-03-27 キヤノン株式会社 電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体、プロセスカートリッジおよび電子写真装置
EP2634208A1 (en) * 2012-02-28 2013-09-04 Bayer MaterialScience AG Process for the production of low stress and optical quality film for use in opto-electronic devices
JP2014160238A (ja) * 2013-01-28 2014-09-04 Canon Inc 電子写真感光体の製造方法
JP6212420B2 (ja) * 2014-03-25 2017-10-11 富士フイルム株式会社 組成物、アンダーフィル用積層体、積層体、半導体デバイスの製造方法、および、半導体デバイス
CN105223776B (zh) * 2015-11-05 2019-05-10 吉林大学 负性含氟光刻胶组合物及用于制备mzi型热-光开关
EP3561009B1 (en) 2016-12-26 2022-08-31 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Easy peel coating composition
JP7221706B2 (ja) * 2019-01-23 2023-02-14 帝人株式会社 熱可塑性樹脂および光学部材
JP7387973B2 (ja) * 2019-03-19 2023-11-29 本州化学工業株式会社 末端（メタ）アクリレートポリカーボネートオリゴマー

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