KR101870487B1 - 폴리카보네이트 수지, 그것을 함유하는 도공액, 및 그것을 이용하여 성형하여 이루어지는 성형체 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 폴리카보네이트 수지를 포함하는 도공액으로 형성하여 이루어지는 성형체는 투명성이 우수하고, 발수성, 발유성(撥油性)이 양호하며, 마찰 계수가 낮아 표면 윤활성이 우수하고, 내마모성이 향상될 수 있는 성형체가 될 수 있다
[화학식 1]
Figure 112014016074580-pct00082

[화학식 1 중, Rf는 탄소수가 5 이상이며 또한 불소 원자수가 11 이상인 퍼플루오로알킬기, 또는 특정한 구조를 갖는 퍼플루오로알킬옥시기를 나타낸다. W는 특정한 구조 단위를 함유하는 2가 기를 나타낸다.]

Description

폴리카보네이트 수지, 그것을 함유하는 도공액, 및 그것을 이용하여 성형하여 이루어지는 성형체{POLYCARBONATE RESIN AND COATING SOLUTION CONTAINING SAME, AND MOLDED ARTICLE PRODUCED BY MOLDING SAID COATING SOLUTION}
본 발명은 폴리머 말단에 불소 원자를 함유하는 특정 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지, 이 폴리카보네이트 수지와 비할로젠계 용제를 함유하는 도공액(塗工液), 및 이 도공액을 이용하여 성형하여 이루어지는 성형체에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 기계적 성질이나 열적 성질, 투명성이나 전기적 성질이 우수하기 때문에, 다양한 산업 분야에서 성형품의 소재로 이용되어 왔다. 또한, 최근 폴리카보네이트 수지는 이들 특성과 함께 광학적 성질 등도 더불어 이용하는 기능적인 제품의 분야에서도 많이 이용되고 있다.
이러한 기능적인 제품으로서는, 폴리카보네이트 수지를 유기 용제에 용해시켜 도공액을 조제하고, 이 도공액을 드럼이나 시트, 필름 상에 코팅하여 형성한 코팅막이나. 이 도공액으로 형성한 캐스팅 필름이 알려져 있다. 보다 구체적인 제품으로서는, 전자사진 방식의 인쇄기에 이용되는 전자사진 감광체 드럼, 대전 롤, 현상 롤 등의 드럼이나 롤의 표면에 형성한 코팅막, 전기 제품이나 차재(車載) 제품에 이용되는 필름 인서트 성형용 필름의 코팅막, 액정 디스플레이 등에 사용되는 위상차 보상 필름이나 도전성 필름, 터치 패널이나 창 등의 표면 보호 필름 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트 수지의 용도 분야의 확대에 수반하여, 요구 성능도 다양화되고 있다. 이러한 요청에 대하여, 종래부터 이용되어 온 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(비스페놀 A)이나 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인(비스페놀 Z) 등을 원료로 하는 폴리카보네이트의 단독 중합체로는, 충분한 대응을 할 수 없는 경우가 있다. 그 때문에, 각종의 용도마다 특유의 요구 특성에 대응할 수 있는 다양한 화학 구조를 갖는 폴리카보네이트계 수지가 요구되고 있다.
예컨대, 특허문헌 1∼6에서는, 불소를 말단에 도입한 폴리카보네이트 수지를 이용함으로써 발수성이나 방오성을 부여하고, 저마찰계수화 등의 저표면성을 부여한 성형체가 개시되어 있다.
일본 특허공개 평4-323263호 공보 일본 특허공표 제2008-525581호 공보 일본 특허공개 제2007-277524호 공보 일본 특허공개 제2005-126727호 공보 일본 특허공개 평10-130383호 공보 일본 특허공개 평8-225639호 공보
그러나, 상기의 특허문헌 1∼6에 개시된 폴리카보네이트 수지로는, 당해 수지로부터 제조되는 성형체의 발수성, 표면 윤활성 및 내마모성 향상의 관점에서는 아직 불충분하다.
본 발명은 투명성이 우수하고, 발수성, 발유성(撥油性)이 양호하며, 마찰 계수가 낮아 표면 윤활성이 우수하고, 내마모성이 향상될 수 있는 성형체를 제조할 수 있는 폴리카보네이트 수지, 폴리카보네이트 수지 함유 도공액, 및 그 도공액을 이용하여 성형하여 이루어지는 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 특허문헌 1∼6에 개시된 폴리카보네이트 수지와는 구조가 다른, 폴리머 말단에 퍼플루오로알킬기를 갖고 에터 결합을 포함하는 특정 구조의 폴리카보네이트 수지가 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 하기 〔1〕∼〔15〕에 관한 것이다.
〔1〕 하기 화학식 1로 표시되는 폴리카보네이트 수지.
Figure 112014016074580-pct00001
[화학식 1 중, Rf는 탄소수가 5 이상이며 또한 불소 원자수가 11 이상인 퍼플루오로알킬기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 퍼플루오로알킬옥시기를 나타낸다. W는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 또는 나프탈렌환을 함유하는 2가 기를 나타낸다.]
Figure 112014016074580-pct00002
[화학식 2 중, Rf2는 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기된 퍼플루오로알킬기이다. n6은 1∼3의 정수이다.]
Figure 112014016074580-pct00003
[화학식 3 중, p, q는 괄호 내의 구조 단위의 조성비(몰비)를 나타낸다. R1∼R4는 각각 독립적으로 할로젠 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 플루오로알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기를 나타낸다. X는 단일 결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼18의 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2∼18의 알킬리덴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -CO-, 또는 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5로 표시되는 2가 기를 나타낸다. n1, n2는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. Y는 단일 결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼18의 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2∼18의 알킬리덴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -CO-, 또는 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5로 표시되는 2가 기를 나타낸다. n3, n4는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이지만, n3 및 n4가 모두 0이며 또한 Y가 아이소프로필리덴기인 경우는 없다.]
Figure 112014016074580-pct00004
Figure 112014016074580-pct00005
[화학식 5 중, 벤젠환은 탄소수 1∼22의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기로 치환되어 있어도 좋다.]
〔2〕 상기 화학식 1 중의 W가 추가로 유기 실록세인 함유기를 갖는, 상기 〔1〕에 기재된 폴리카보네이트 수지.
〔3〕 상기 유기 실록세인 함유기가 하기 화학식 6으로 표시되는 구조를 갖는 2가 기인, 상기 〔2〕에 기재된 폴리카보네이트 수지.
Figure 112014016074580-pct00006
[화학식 6 중, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼12의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1∼12의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. R23은 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. n21은 각각 독립적으로 2∼4의 정수이며, n22는 1∼600의 정수이다.]
〔4〕 상기 화학식 1로 표시되는 폴리카보네이트 수지가 하기 화학식 7∼13으로 표시되는 구조 단위 중 적어도 1개를 포함하는, 상기 〔1〕∼〔3〕 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
Figure 112014016074580-pct00007
Figure 112014016074580-pct00008
Figure 112014016074580-pct00009
Figure 112014016074580-pct00010
Figure 112014016074580-pct00011
Figure 112014016074580-pct00012
Figure 112014016074580-pct00013
[상기 화학식 중, R5∼R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 플루오로알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기를 나타낸다.]
〔5〕 하기 화학식 14, 15, 15a로 표시되는 불소 함유 알코올 중 어느 것을 말단 정지제로서 이용하여 제조된, 상기 〔1〕∼〔4〕 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
Figure 112014016074580-pct00014
Figure 112014016074580-pct00015
[화학식 15a]
Figure 112014016076065-pct00083
[상기 화학식 중, n31은 5∼8의 정수, n32는 0∼2의 정수, n33은 1∼3의 정수, n34는 1∼3의 정수이다.]
〔6〕 하기 화학식 16으로 표시되는 비스클로로폼에이트 올리고머를 원료의 하나로서 이용하여 제조된, 상기 〔1〕∼〔5〕 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지.
Figure 112014016074580-pct00017
[상기 화학식 중, R1, R2, X, n1, n2는 상기 화학식 3과 동일하며, n8은 비스클로로폼에이트 올리고머의 평균량체수를 나타내고, 그 수치는 1.0∼1.99이다.]
〔7〕 상기 〔1〕∼〔6〕 중 어느 하나에 기재된 폴리카보네이트 수지 및 비할로젠계 용제를 함유하는 폴리카보네이트 수지 함유 도공액.
〔8〕 상기 비할로젠계 용제가 방향족계 용제, 에터계 용제, 케톤계 용제, 아마이드계 용제 및 에스터계 용제 중에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 〔7〕에 기재된 폴리카보네이트 수지 함유 도공액.
〔9〕 상기 〔7〕 또는 〔8〕에 기재된 폴리카보네이트 수지 함유 도공액을 이용하여 성형하여 이루어지는 성형체.
〔10〕 상기 성형체의 표면의 물 접촉각이 95도 이상이며, 또한 헥사데케인 접촉각이 20도 이상인, 상기 〔9〕에 기재된 성형체.
〔11〕 적어도 상기 〔9〕 또는 〔10〕에 기재된 성형체를 포함하는 전자사진 감광체.
〔12〕 적어도 상기 〔9〕 또는 〔10〕에 기재된 성형체를 포함하는 드럼.
〔13〕 적어도 상기 〔9〕 또는 〔10〕에 기재된 성형체를 포함하는 롤.
〔14〕 상기 〔7〕 또는 〔8〕에 기재된 폴리카보네이트 수지 함유 도공액을 유연법(流延法)에 의해 성형하여 이루어지는 캐스팅 필름.
〔15〕 상기 〔7〕 또는 〔8〕에 기재된 폴리카보네이트 수지 함유 도공액을 도포법에 의해 성형하여 이루어지는 코팅 필름.
본 발명의 특정 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지는 여러 가지의 비할로젠계 유기 용제에 용해시켜 균일 용액을 형성할 수 있고, 이 용액을 도공액으로 이용하여 형성한 성형체는, 투명성이 우수하고, 양호한 발수성과 발유성을 발현하며, 게다가 마찰 계수가 낮아져서 표면 윤활성이 우수하고, 또한 내마모성도 우수한 성형체가 될 수 있다.
이하, 본 발명의 폴리카보네이트 수지, 당해 폴리카보네이트 수지를 함유하는 비할로젠계 용제로 이루어지는 폴리카보네이트 수지 함유 도공액(이하, 간단히 「도공액」이라고도 함), 당해 도공액을 이용하여 성형하여 이루어지는 성형체에 대하여 설명한다.
〔폴리카보네이트 수지〕
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 폴리카보네이트 수지이다.
[화학식 1]
Figure 112014016074580-pct00018
상기 화학식 1 중, Rf는 탄소수가 5 이상이며 또한 불소 원자수가 11 이상인 퍼플루오로알킬기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 퍼플루오로알킬옥시기를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112014016074580-pct00019
[화학식 2 중, Rf2는 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기된 퍼플루오로알킬기이다. n6은 1∼3의 정수이다.]
본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 말단의 작용기로서, 소정 이상의 불소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬기 또는 특정 구조의 퍼플루오로알킬옥시기를 갖고, 당해 작용기는 에터 결합을 통해서 결합되어 있기 때문에, 당해 폴리카보네이트 수지를 이용한 성형체의 투명성이 향상되고, 양호한 발수성 및 발유성이 발현되며, 마찰 계수가 낮아져서 표면 윤활성이 향상된다. 특히, 본 발명의 폴리카보네이트를 도포한 성형체의 표면은 마모에 강하고, 게다가 마모 후의 마찰 계수의 악화나 발수성의 저하 등을 억제할 수 있다.
Rf가 퍼플루오로알킬기인 경우, 당해 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 5 이상이지만, 바람직하게는 6∼8이다. 당해 탄소수가 5 미만이면, 충분한 발수성, 발유성 및 낮은 마찰 계수가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 퍼플루오로알킬기의 불소 원자수는 11 이상이지만, 바람직하게는 12∼17이다. 당해 불소 원자수가 11 미만이면, 폴리카보네이트 수지를 이용한 성형체의 발수성 및 발유성이 충분히 발현되지 않기 때문에 바람직하지 않다.
또한, Rf가 상기 화학식 2로 표시되는 퍼플루오로알킬옥시기인 경우, 화학식 2로 표시되는 기의 탄소수는, 바람직하게는 3∼11이지만, 보다 바람직하게는 5∼9이다. 또한, 퍼플루오로알킬옥시기의 불소 원자수는, 바람직하게는 7∼21, 보다 바람직하게는 11∼17이다.
또한, 상기 화학식 2 중의 Rf2의 탄소수는 1∼6이지만, 바람직하게는 2∼5, 보다 바람직하게는 3∼4이며, n6은 1∼3의 정수이지만, 바람직하게는 1∼2의 정수이다.
또한, 상기 화학식 1 중의 W는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 또는 나프탈렌환을 함유하는 2가 기이다.
[화학식 3]
Figure 112014016074580-pct00020
상기 화학식 3 중, p, q는 괄호 내의 구조 단위의 조성비(몰비)를 나타낸다.
p와 q의 조성비(몰비)〔p/q〕는 용해성이나 내마모성 등의 관점에서, 바람직하게는 30/70∼95/5, 보다 바람직하게는 40/60∼90/10, 더 바람직하게는 45/55∼85/15이다.
상기 화학식 3 중의 R1∼R4는 각각 독립적으로 할로젠 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 플루오로알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기를 나타낸다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, t-뷰틸기, t-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있고, 투명성, 내마모성의 관점에서, 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하다. 치환기로서는, 염소 원자와 같은 할로젠 원자를 들 수 있다.
탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 등을 들 수 있고, 투명성, 내마모성의 관점에서, 탄소수 1∼3의 알콕시기가 바람직하다. 치환기로서는, 염소 원자와 같은 할로젠 원자를 들 수 있다.
탄소수 1∼6의 플루오로알킬기로서는, 예컨대 플루오로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로뷰틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼6의 플루오로알콕시기로서는, 예컨대 트라이플루오로메톡시기, 다이플루오로메톡시기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기에서의 치환기로서는, 할로젠 원자나 상기의 탄소수 1∼6의 알킬기를 들 수 있다.
이들 중에서도, 투명성, 내마모성의 관점에서, 할로젠 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기가 바람직하고, 메틸기, 페닐기, 불소, 트라이플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 3 중의 X는 단일 결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼18의 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2∼18의 알킬리덴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -CO-, 또는 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5로 표시되는 2가 기를 나타낸다.
한편, X가 나타내는, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 알킬리덴기, 사이클로알킬렌기, 사이클로알킬리덴기에서의 치환기로서는, 예컨대 탄소수 1∼6의 알킬기나, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로젠 원자, 또는 페닐기를 들 수 있다.
당해 알킬기로서는, 상기한 상기 화학식 3 중의 R1∼R4가 나타내는 탄소수 1∼6의 알킬기에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있고, 또한 바람직한 것도 동일하다. 당해 할로젠 원자로서는, 염소 원자가 바람직하다.
한편, 화학식 5 중의 벤젠환은 탄소수 1∼22의 알킬기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기로 치환되어 있어도 좋다. 당해 치환기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬기나 할로젠 원자를 들 수 있다. 또한, 화학식 4에서, 1-메틸에틸리덴기는 벤젠환의 1,3 위치 또는 1,4 위치에서 결합하는 것이 바람직하다.
[화학식 4]
Figure 112014016074580-pct00021
[화학식 5]
Figure 112014016074580-pct00022
이들 2가 기 X 중에서도, 용해성이나 내마모 등의 관점에서, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼18의 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2∼18의 알킬리덴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기가 바람직하다.
탄소수 1∼18의 알킬렌기로서는, 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 아이소프로필렌기, n-뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기, n-펜틸렌기, n-헥실렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, 2-에틸헥실렌기, n-노닐렌기, n-데실렌기, n-운데실렌기, n-도데실렌기, n-트라이데실렌기, n-테트라데실렌기, n-펜타데실렌기, n-헥사데실렌기, n-헵타데실렌기, n-옥타데실렌기 등을 들 수 있지만, 탄소수 1∼8의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
탄소수 2∼18의 알킬리덴기로서는, 예컨대 에틸리덴기, n-프로필리덴기, 아이소프로필리덴기, n-뷰틸리덴기, 아이소뷰틸리덴기, sec-뷰틸리덴기, n-펜틸리덴기, 아이소펜틸리덴기, n-헥실리덴기, n-헵틸리덴기, n-옥틸리덴기, 아이소옥틸리덴기 등을 들 수 있고, 탄소수 2∼5의 알킬리덴기가 바람직하고, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 아이소프로필리덴기, sec-뷰틸리덴기가 보다 바람직하다.
탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기로서는, 예컨대 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로옥틸렌기, 사이클로데실렌기, 사이클로테트라데실렌기, 1,3-아다만틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 5∼10의 사이클로알킬렌기가 바람직하다.
탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기로서는, 예컨대 사이클로펜틸리덴기, 사이클로헥실리덴기, 사이클로옥틸리덴기, 사이클로데실리덴기, 2,2-아다만틸기 등을 들 수 있고, 탄소수 5∼10의 사이클로알킬리덴기가 바람직하고, 사이클로헥실리덴기가 더 바람직하다.
상기 화학식 3 중, Y는 단일 결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼18의 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2∼18의 알킬리덴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -CO-, 또는 상기 화학식 4 또는 상기 화학식 5로 표시되는 2가 기를 나타낸다.
탄소수 1∼18의 알킬렌기, 탄소수 2∼18의 알킬리덴기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기의 구체적인 기에 대해서는, 상기한 X에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있고, 또한 바람직한 것도 동일하다.
이들 2가 기 Y 중에서도, 내마모성이나 기계 강도의 관점에서, 단일 결합, 상기 화학식 5로 표시되는 2가 기가 바람직하다. 한편, 발수성·발유성이나 표면 윤활성의 관점에서, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기가 바람직하다.
상기 화학식 3 중, n1, n2는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다.
또한, n3, n4는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이지만, n3 및 n4가 모두 0이고 또한 Y가 아이소프로필리덴기인 경우는 없다. 상기 비스페놀 A에서 유래하는 반복 단위만의 폴리카보네이트가 되는 경우를 제외하고, X와 Y는 동일하여도 좋다. 단, X와 Y가 모두 단일 결합, -O-, -CO-, 메틸렌기, 에틸리덴기인 경우는, 결정화나 용해성이 저하될 우려가 있기 때문에, R1∼R4는 상기의 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기를 갖는 것이 필요하다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 1 중의 W가 추가로 유기 실록세인 함유기를 갖는 것이 바람직하다. 유기 실록세인 함유기를 함유함으로써 성형체의 마찰 계수가 낮아져서 표면 윤활성이 향상된다. 유기 실록세인 함유기로서는, 상기 관점에서, 하기 화학식 6으로 표시되는 구조를 갖는 2가 기가 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112014016074580-pct00023
상기 화학식 6 중, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼12의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1∼12의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 탄소수 6∼12의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. R23은 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다.
R21 및 R22가 나타내는 할로젠 원자로서는, 예컨대 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
R21 및 R22가 나타내는 탄소수 1∼12의 치환 또는 비치환된 알킬기로서는, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 아이소프로필기 등을 들 수 있고, 당해 치환기로서는 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
R21 및 R22가 나타내는 탄소수 1∼12의 치환 또는 비치환된 알콕시기를 구성하는 알킬기로서는, 구체적으로는 상기 알킬기를 들 수 있고, 당해 치환기로서는, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
R21 및 R22가 나타내는 탄소수 6∼12의 치환 또는 비치환된 아릴기로서는, 예컨대 페닐기 등을 들 수 있고, 당해 치환기로서는, 할로젠 원자나 탄소수 1∼12의 알킬기 등을 들 수 있다.
R23이 나타내는 탄소수 1∼12의 치환 또는 비치환된 알킬기로서는, R21 및 R22와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기이다. R23이 나타내는 탄소수 6∼12의 치환 또는 비치환된 아릴기로서는, 예컨대 페닐기 등을 들 수 있고, 당해 치환기로서는, 할로젠 원자나 탄소수 1∼12의 알킬기를 들 수 있다.
상기 화학식 6 중, n21은 각각 독립적으로 2∼4의 정수이다. 또한, n22는 1∼600의 정수이지만, 바람직하게는 2∼100, 보다 바람직하게는 3∼50이다.
또한, 상기 화학식 1의 W로 표시되는 구조 중, 유기 실록세인 함유기의 함유 비율(몰비)은, 성형체의 고탄성률화나 내마모성, 저마찰계수화 등이 필요한 경우에는, 바람직하게는 0.05∼10몰%, 보다 바람직하게는 0.1∼5몰%, 더 바람직하게는 0.15∼3몰%이다. 한편, 성형체의 저탄성률화나 고신장성이 필요한 경우에는, 바람직하게는 3∼15몰%이다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리카보네이트 수지는, 용해성, 내마모성 등의 기계 강도의 관점에서, 당해 폴리카보네이트 수지 중, 하기 화학식 7∼13으로 표시되는 구조 단위 중 적어도 1개를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112014016074580-pct00024
[화학식 8]
Figure 112014016074580-pct00025
[화학식 9]
Figure 112014016074580-pct00026
[화학식 10]
Figure 112014016074580-pct00027
[화학식 11]
Figure 112014016074580-pct00028
[화학식 12]
Figure 112014016074580-pct00029
[화학식 13]
Figure 112014016074580-pct00030
상기 화학식 7∼13 중, R5∼R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 플루오로알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기를 나타낸다.
R5∼R7이 나타내는, 할로젠 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 플루오로알콕시기의 구체적인 기에 대해서는, 전술한 R1∼R4에서 예시한 기와 동일한 것을 들 수 있고, 또한 바람직한 것도 동일하다.
〔폴리카보네이트 수지의 원료〕
상기 화학식 1로 표시되는 폴리카보네이트 수지는, 대응하는 하기 화학식 17, 18의 비스페놀류 또는 다이하이드록시나프탈렌, 및 하기 화학식 19의 불소 함유 알코올을 출발 원료로 하여 합성할 수 있다.
Figure 112014016074580-pct00031
Figure 112014016074580-pct00032
Figure 112014016074580-pct00033
(화학식 17 중의 R1, R2, X, n1, n2, 화학식 18 중의 R3, R4, Y, n3, n4, 및 화학식 19 중의 Rf는 상기 화학식 1, 3과 마찬가지이다.)
상기 화학식 17 또는 18의 비스페놀 화합물로서는, 예컨대 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에테인, 9,9-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)플루오렌, 비스(4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥테인, 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1,1-다이페닐메테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐메테인, 비스(4-하이드록시페닐)에터, 비스(4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만테인, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)아다만테인, 1,3-비스(4-하이드록시페닐)아다만테인, 1,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)아다만테인, 2-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)설파이드, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)메테인, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2-비스(2-메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 1,1-비스(2-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)뷰테인, 1,1-비스(2-tert-뷰틸-4-하이드록시-3-메틸페닐)에테인, 1,1-비스(2-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로페인, 1,1-비스(2-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)뷰테인, 1,1-비스(2-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)아이소뷰테인, 1,1-비스(2-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)헵테인, 1,1-비스(2-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-1-페닐메테인, 1,1-비스(2-tert-아밀-4-하이드록시-5-메틸페닐)뷰테인, 비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)메테인, 비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)메테인, 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이플루오로-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-클로로페닐)프로페인, 2,2-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)뷰테인, 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)뷰테인, 1-페닐-1,1-비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)에테인, 비스(3-플루오로-4-하이드록시페닐)에터, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이하이드록시바이페닐, 3,3'-다이플루오로-4,4'-다이하이드록시바이페닐, 1,1-비스(3-사이클로헥실-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)설폰, 4,4'-(3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴)다이페놀, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등을 들 수 있다. 이들 비스페놀 화합물은 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
한편, 화학식 18로 표시되는 비스페놀류는 2,2-비스(4-하이드록시페닐프로페인)(비스페놀 A)은 제외된다. 상기 화학식 17과 18로 표시되는 비스페놀류가 함께 비스페놀 A이면, 용해성의 저하나, 결정화되기 쉽다는 등의 문제가 일어날 수 있기 때문이다. 또한, 2,7-다이하이드록시나프탈렌과 같은 나프탈렌환에 2개의 하이드록시기가 결합한 화합물이어도 좋다.
이들 중에서도, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로펜테인, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이하이드록시바이페닐, 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스페놀, 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만테인, 2,7-다이하이드록시나프탈렌, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인이 바람직하다.
더 바람직하게는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인, 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로페인, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 4,4'-다이하이드록시바이페닐, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이하이드록시바이페닐, 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인이다.
또한, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지는, 상기 화학식 17 또는 18로 표시되는 비스페놀류 2종 이상을 유래로 하여도 좋지만, 본 발명의 목적에 반하지 않는 범위에서, 상기 화학식 17 또는 18 이외의 다른 비스페놀 화합물(이하, 「제 3 성분」이라고도 함)을 유래로 하는 것을 포함하여도 좋다.
이러한 제 3 성분으로서는, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인(비스페놀 A), 유기 실록세인기를 함유하는 비스페놀 등을 들 수 있고, 하기 화학식 20으로 표시되는 유기 실록세인기를 함유하는 비스페놀을 들 수 있다.
Figure 112014016074580-pct00034
(화학식 20 중, R21∼R23, n21, n22는 전술한 화학식 6과 마찬가지이다.)
상기 화학식 19로 표시되는 불소 함유 알코올은 말단 정지제로서 이용된다. 불소 함유 알코올로서는, 하기 화학식 14, 15, 15a로 표시되는 불소 함유 알코올 중 어느 것을 말단 정지제로서 이용하는 것이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112014016074580-pct00035
[화학식 15]
Figure 112014016074580-pct00036
[화학식 15a]
Figure 112014016076065-pct00084
(화학식 14 중의 n31은 5∼8의 정수, 화학식 15 중의 n32는 0∼2의 정수, n33은 1∼3의 정수, 화학식 15a 중의 n34는 1∼3의 정수이다.)
불소 함유 알코올로서는, 연속하는 플루오로알킬쇄가 2∼6이며, 그것이 에터 결합을 통해서 연결되어, 전체 불소 원자수가 13∼19인 것이 바람직하다. 전체 불소 원자수가 13 이상이면, 충분한 발수성, 발유성이 발현될 수 있다. 한편, 19 이하이면, 중합 시의 반응성 저하가 억제되어, 얻어진 폴리카보네이트 수지의 기계적 강도, 표면 경도, 내열성 등이 향상될 수 있다.
또한, 에터 결합을 2개 이상 갖는 불소 함유 알코올이 바람직하다. 이러한 불소 함유 알코올을 이용함으로써 수지의 분산성이 양호해지고, 내마모성이 향상되며, 마모 후의 표면 윤활성이나 발수성 및 발유성을 유지할 수 있다.
전술한 불소 함유 알코올로서는, 예컨대 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014016074580-pct00038
본 발명의 폴리카보네이트 수지에는 상기한 불소 함유 알코올과 함께 다른 말단 정지제를 이용할 수도 있다.
다른 말단 정지제로서는, 1가 카복실산과 그의 유도체나, 1가 페놀 등을 혼합하여 이용할 수 있고, 예컨대 p-tert-뷰틸페놀, p-페닐페놀, p-큐밀페놀, p-퍼플루오로노닐페놀, p-(퍼플루오로노닐페닐)페놀, p-퍼플루오로옥틸페놀, p-퍼플루오로헵틸페놀, p-퍼플루오로헥실페놀, p-퍼플루오로펜틸페놀, p-퍼플루오로뷰틸페놀, p-tert-퍼플루오로뷰틸페놀, 1-(p-하이드록시벤질)퍼플루오로데케인, p-〔2-(1H,1H-퍼플루오로트라이도데실옥시)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필〕페놀, 3,5-비스(퍼플루오로헥실옥시카보닐)페놀, p-하이드록시벤조산 퍼플루오로도데실, p-(1H,1H-퍼플루오로옥틸옥시)페놀, 2H,2H,9H-퍼플루오로노난산, 1,1,1,3,3,3-테트라플루오로-2-프로판올 등이나, 하기 화학식으로 표시되는 불화 알코올 등을 들 수 있다.
H(CF2)nCH2OH(n은 1∼12의 정수이다.)
F(CF2)mCH2OH(m은 1∼12의 정수이다.)
이들 다른 말단 정지제 중에서도, 분자 말단의 일부 또는 전부가 퍼플루오로알킬기 또는 말단 수소 치환 퍼플루오로알킬기를 포함하는 페놀, 1,1-다이하이드로-1-퍼플루오로알킬알코올, 1,1,ω-트라이하이드로-1-퍼플루오로알킬알코올 등이 바람직하다.
말단 정지제의 첨가 비율은, 공중합 조성비로서, 바람직하게는 0.05∼30몰%, 더 바람직하게는 0.1∼10몰%이다. 0.05몰% 이상이면 성형성이 양호하며, 30몰% 이하이면 기계적 강도가 양호해진다.
또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지에는 분기제를 도입하는 것이 가능하다.
분기제로서는, 예컨대 플로로글루신, 파이로갈롤, 4,6-다이메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)-2-헵텐, 2,6-다이메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)-3-헵텐, 2,4-다이메틸-2,4,6-트리스(4-하이드록시페닐)헵테인, 1,3,5-트리스(2-하이드록시페닐)벤젠, 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐)벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에테인, 트리스(4-하이드록시페닐)페닐메테인, 2,2-비스〔4,4-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실〕프로페인, 2,4-비스〔2-비스(4-하이드록시페닐)-2-프로필〕페놀, 2,6-비스(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(2,4-다이하이드록시페닐)프로페인, 테트라키스(4-하이드록시페닐)메테인, 테트라키스〔4-(4-하이드록시페닐아이소프로필)페녹시〕메테인, 2,4-다이하이드록시벤조산, 트라이메스산, 사이아누르산, 3,3-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-옥소-2,3-다이하이드로인돌, 3,3-비스(4-하이드록시아릴)옥시인돌, 5-클로로이사틴, 5,7-다이클로로이사틴, 5-브로모이사틴 등을 들 수 있다.
이들 분기제의 첨가량은 공중합 조성비로, 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 5몰% 이하이다. 당해 첨가량이 30몰% 이하이면, 성형성이 양호하다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지의 분자량은 도공액의 용도 등에 따라 적절한 범위가 다르지만, 일반적으로는 성형성의 관점에서, 염화메틸렌을 용매로 하는 농도 0.5g/dl의 용액의 온도 20℃에서의 환원 점도[ηsp/c]가, 바람직하게는 0.2∼2dl/g, 보다 바람직하게는 0.2∼1.1dl/g이다.
〔폴리카보네이트 수지의 제조 방법〕
다음으로, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 제조 방법에 대하여 설명한다.
당해 폴리카보네이트 수지는, 상기 화학식 17 및 18로 표시되는 비스페놀 또는 다이하이드록시나프탈렌과, 상기 화학식 19로 표시되는 불소 함유 알코올 및 포스젠 등의 카보네이트 전구체를 이용하여 계면 중합법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 에스터 교환법 등의 공지된 비(非)포스젠법에 의한 제조 방법으로도 제조 가능하다. 구체적으로는, 염화메틸렌 등의 불활성 유기 용매 중에서, 수산화나트륨 등의 공지된 산 수용체나 분자량 조절제(전술한 불소 함유 알코올 등의 말단 정지제)의 존재 하에, 필요에 따라 촉매나 전술한 분기제를 첨가하여, 상기 비스페놀 및 필요에 따라 이용되는 다른 비스페놀 화합물과, 상기 불소 함유 알코올, 및 포스젠 등의 카보네이트 전구체를 반응시킨다.
이용하는 불활성 유기 용제로서는, 예컨대 다이클로로메테인(염화메틸렌); 트라이클로로메테인; 사염화탄소; 1,1-다이클로로에테인; 1,2-다이클로로에테인; 1,1,1-트라이클로로에테인; 1,1,2-트라이클로로에테인; 1,1,1,2-테트라클로로에테인; 1,1,2,2-테트라클로로에테인; 펜타클로로에테인; 클로로벤젠 등의 염소화 탄화수소, 톨루엔, 아세토페논 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 염화메틸렌이 바람직하다. 한편, 이들 불활성 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
이용하는 촉매로서는, 상간 이동 촉매가 바람직하고, 예컨대 제3급 아민 또는 그의 염, 제4급 암모늄염, 제4급 포스포늄염 등을 들 수 있다.
제3급 아민으로서는, 예컨대 트라이에틸아민, 트라이뷰틸아민, N,N-다이메틸사이클로헥실아민, 피리딘, 다이메틸아닐린 등을 들 수 있고, 제3급 아민염으로서는, 이들 제3급 아민의 염산염, 브롬산염 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄염으로서는, 예컨대 트라이메틸벤질암모늄클로라이드, 트라이에틸벤질암모늄클로라이드, 트라이뷰틸벤질암모늄클로라이드, 트라이옥틸메틸암모늄클로라이드, 테트라뷰틸암모늄클로라이드, 테트라뷰틸암모늄브로마이드 등을 들 수 있다.
제4급 포스포늄염으로서는, 예컨대 테트라뷰틸포스포늄클로라이드, 테트라뷰틸포스포늄브로마이드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 제3급 아민이 바람직하고, 트라이에틸아민이 보다 바람직하다. 한편, 이들 촉매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
상기 제조법 중에서도, 하기 화학식 16의 비스클로로폼에이트를 중간체로서 이용하는 방법이 바람직하다. 통상의 방법에서는, 폴리카보네이트로 했을 때에 결정화하기 쉬운 비스페놀 등도 이 방법을 이용함으로써 폴리머 중의 모노머 시퀀스를 폭넓게 컨트롤할 수 있다. 그 때문에, 하기 화학식 16의 비스클로로폼에이트를 원료의 하나로서 이용하여 제조된 폴리카보네이트 수지는 투명성이나 용해성 등이 양호해진다.
[화학식 16]
Figure 112014016074580-pct00039
상기 화학식 16 중, R1, R2, X, n1, n2는 상기 화학식 3과 마찬가지이다. n8은 비스클로로폼에이트 올리고머의 평균량체수를 나타내고, 그 수치는 1.0∼1.99이다.
본 발명의 폴리카보네이트를 제조하는 방법으로서, 일단 상기의 비스클로로폼에이트의 단량체 또는 그의 수(數)량체의 올리고머를 합성하고, 그 후, 후첨가된 모노머류를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 그때, 먼저, 상기의 비스클로로폼에이트와 불소 함유 알코올이나 실록세인 원료를 반응시키는 것이 바람직하다. 그 이유는, 다른 비스페놀 등의 모노머류와 동시에 반응시킨 경우, 미량의 불소 모노머 또는 실록세인 모노머가 미반응된 채로 수지 중에 잔류하여, 성형 시에 투명성의 저하 등 특성을 저하시킬 가능성이 있기 때문이다.
이렇게 하여, 본 발명의 도공액의 구성 성분인 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다. 이렇게 해서 얻어지는 폴리카보네이트 수지는 용제 용해성이 우수하여, 비할로젠계 용제에 안정되게 용해될 수 있다.
〔폴리카보네이트 수지 함유 도공액〕
본 발명의 폴리카보네이트 수지 함유 도공액은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리카보네이트 수지 및 비할로젠계 용제를 함유한다.
본 발명의 도공액에 함유되는 비할로젠계 용제로서는, 용해성의 관점에서, 방향족계 용제, 에터계 용제, 케톤계 용제, 아마이드계 용제 및 에스터계 용제 중에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
방향족계 용제로서는, 예컨대 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 트라이메틸벤젠, 그 밖의 방향족계 고비점 용제(예컨대, 「이프졸(상품명, 이데미쓰고산주식회사」 등의 시판품) 등을 들 수 있다.
에터계 용제로서는, 예컨대 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 사이클로펜틸모노메틸에터, 에틸렌글리콜 모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에터아세테이트(PMA), 다이에틸렌글리콜 모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글리콜 모노에틸에터아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예컨대 사이클로헥산온, 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸에틸케톤, 다이아이소뷰틸케톤 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서, 예컨대 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸폼아마이드 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예컨대 아세트산 에틸, 에틸 셀로솔브, 아세트산 메틸, 아세트산뷰틸, 아세트산 메톡시뷰틸, 아세트산 셀로솔브, 아세트산 아밀, 아세트산 노말프로필, 아세트산 아이소프로필, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산뷰틸 등을 들 수 있다.
이들 비할로젠계 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
본 발명의 도공액의 고형분 농도는, 도공하는 막 두께나 수지의 분자량에 의해서 적절히 조정할 수 있지만, 바람직하게는 1∼50질량%, 보다 바람직하게는 1∼30질량%, 더 바람직하게는 5∼20질량%이다. 1질량% 이상이면 성형품의 생산성이 양호해지고, 50질량% 이하이면 점성의 상승이 억제되어, 성형품의 제조가 곤란해지는 경우가 없다.
도공액에 함유하는 수지로서는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지와는 다른 그 밖의 수지와 혼합하여 사용하여도 좋다.
또한, 본 발명의 도공액에는, 각종 첨가제를 배합하여도 좋다. 각종 첨가제로서는, 염료, 안료 등의 착색제, 도전성 재료, 전하 수송재, 전자 수송재, 정공 수송재, 전하 발생재 등의 기능성 화합물, 무기 또는 유기 충전재, 섬유, 미립자 등의 충전재, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 산소 포착제 등의 수지용 첨가제를 들 수 있다.
〔성형체〕
본 발명의 폴리카보네이트 수지 함유 도공액을 이용하여 성형하여 성형체를 제작할 수 있다. 본 발명의 성형체로서는, 당해 도공액을 유연법으로 성형하여 이루어지는 캐스팅 필름, 및 당해 도공액을 도포법으로 성형하여 이루어지는 코팅 필름 등을 들 수 있다.
이들 성형체를 얻기 위한 도공액의 도공 방법으로서는, 예컨대 바 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 플렉소 코팅, 스크린 코팅, 스핀 코팅, 플로우 코팅 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 성형체의 표면의 물 접촉각은 95도 이상이며, 우수한 발수성을 갖는다. 또한, 본 발명의 성형체의 표면의 헥사데케인 접촉각은 20도 이상이며, 우수한 발유성을 갖는다. 한편, 본 발명에 있어서, 물 및 헥사데케인 접촉각은, 실시예에 기재된 방법으로 측정된 값을 나타낸다.
또한, 본 발명의 성형체는, 크랙이 생기기 어려운 유연성이나 부착성, 양호한 파단 신도 등이 우수한 특성을 갖는다. 그 때문에, 본 발명의 성형체는 드럼이나 롤, 벨트, 전자사진 감광체 등의 용도에 적합하다.
예컨대, 드럼이나 롤, 벨트의 표면에 코팅층으로 하여 성형체를 형성하여, 성형체(코팅층)를 갖는 드럼이나 롤, 벨트로 함으로써, 예컨대 대전 롤이나 현상 롤, 전사 롤이나 전사 벨트 등으로서 이용할 수 있다.
또는, 전자사진 방식의 복사기나 프린터 등에 이용되는 전자사진 감광체의 바인더 수지로서 본 발명의 성형체를 이용하여, 성형체를 갖는 전자사진 감광체로 할 수도 있다.
드럼이나 롤, 벨트, 전자사진 감광체 등은 적어도 본 발명의 성형체를 포함함으로써 각각의 용도에 따른 우수한 특성(유연성, 발수성, 표면 윤활성, 내마모성, 투명성 등)을 부여할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서 「적어도 성형체를 포함한다」란, 당해 성형체로 이루어지는 구성을 일부에 포함하는 경우는 물론, 당해 성형체로 이루어지는 경우도 의미한다.
캐스팅 필름이나 코팅 필름의 용도로서는, 예컨대 위상차 필름, 도전성 필름, 광 도파로, 잉크 젯용 코팅 필름, 방오 필름, 터치 패널의 표면 코팅제나 휴대 전화나 개인용 컴퓨터, 전화 제품 등의 하우징에 사용되는 필름 인서트 성형용 필름 등을 들 수 있다.
코팅 필름 등의 적층 성형체를 제조할 때에 사용되는 기재는, 특별히 한정되지 않으며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 플라스틱, 알루미늄 등의 금속, 유리, 종이, 목질재, 석재 등의 무기질재, 전착 도장판, 라미네이트판 등을 들 수 있다.
이들 용도 중에서도, 전자사진 감광체의 바인더 수지로서 이용되는 것이 바람직하다. 이하, 전자사진 감광체에 이용한 예에 대하여 상세히 설명한다.
〔전자사진 감광체〕
본 발명의 전자사진 감광체의 형태로서는, 예컨대 도전성 기체(基體) 상에 감광층을 갖는 전자사진 감광체를 들 수 있고, 필요에 따라, 도전성 기체와 감광층 사이에 밑칠층이나 전하의 블로킹 역할을 하는 블로킹층을 갖고 있어도 좋고, 필요에 따라, 감광층 상에 도전성 또는 절연성의 보호층을 갖고 있어도 좋고, 각 층간에 접착층을 설치하여도 좋다.
특히, 적어도 1층의 전하 발생층과 적어도 1층의 전하 수송층을 포함하는 감광층을 갖는 전자사진 감광체, 또는 1층으로 이루어지는 감광층에 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 함유하는 전자사진 감광체로 하는 것이 바람직하다. 한편, 감광층이 전하 발생층과 전하 수송층의 2층을 갖는 경우, 전하 발생층 상에 전하 수송층이 적층되어 있어도 좋고, 또한 전하 수송층 상에 전하 발생층이 적층되어 있어도 좋다.
한편, 각 층의 도포는, 공지된 도포 장치를 이용하여 행할 수 있고, 도포 장치로서는, 예컨대 애플리케이터, 스프레이 코터, 바 코터, 칩 코터, 롤 코터, 딥 코터, 닥터 블레이드 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지는 전자사진 감광체 중의 어떤 부분에도 사용하여도 좋지만, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서는, 예컨대 (1) 전하 수송층 중의 전하 이동 물질의 결착 수지로서, (2) 단일 감광층의 결착 수지로서, 또는 (3) 표면 보호층용의 수지로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 상기 (1)∼(3) 중의 하나의 용도에 이용되어도 좋고, 둘 이상의 용도에 이용되어도 좋다. 한편, 전하 수송층을 2층 갖는 다층형의 전자사진 감광체의 경우에는, 적어도 하나의 전하 수송층의 결착 수지로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지를 이용하여 전자사진 감광체를 제작할 때, 필요에 따라, 본 발명의 폴리카보네이트 수지와는 다른 그 밖의 수지와 혼합하여 사용하여도 좋다. 그 경우, 혼합된 전체 수지에 대한 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 함유 비율은, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 80질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 실질적으로 100질량%이다. 또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지에 대하여, 필요에 따라, 산화 방지제 등의 첨가물을 혼합하여도 좋다. 이하, 각 층에 대하여 설명한다.
(도전성 기체)
도전성 기체의 재료로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄, 니켈, 크로뮴, 팔라듐, 타이타늄, 몰리브덴, 인듐, 금, 백금, 은, 구리, 아연, 놋쇠, 스테인레스 강, 산화납, 산화주석, 산화인듐, ITO(인듐 주석 옥사이드: 주석 도핑 산화인듐) 또는 흑연으로 이루어지는 판, 드럼, 시트; 증착, 스퍼터링, 도포 등에 의해 코팅하는 등으로 도전 처리한 유리, 천, 종이 또는 플라스틱 필름, 시트 및 심리스 벨트(seamless belt); 전극 산화 등에 의해 금속 산화 처리한 금속 드럼 등을 들 수 있다.
(전하 발생층)
전하 발생층은 적어도 전하 발생 물질을 갖는 것이다. 이 전하 발생층은, 그의 하지(下地)가 되는 도전성 기체 상이나 다른 층 상에 진공 증착이나 스퍼터링법 등에 의해 전하 발생 물질의 층을 형성시키거나, 또는 그의 하지가 되는 도전성 기체 상이나 다른 층 상에 전하 발생 물질을 결착 수지에 의해서 결착하여 이루어지는 층을 형성시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
후자의 경우, 전하 발생층에서의 전하 발생 물질과 결착 수지의 함유 비율(질량비)〔전하 발생 물질/결착 수지〕은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 20/80∼80/20, 보다 바람직하게는 30/70∼70/30이다.
결착 수지를 이용한 전하 발생층의 형성 방법으로서는, 공지된 방법을 사용할 수 있지만, 전하 발생 물질을 결착 수지와 함께 적당한 용매에 의해 분산 또는 용해시킨 도공액을 소정의 하지가 되는 도전성 기체 상이나 다른 층 상에 도포하고, 건조시켜 습식 성형체로서 얻는 방법이 바람직하다.
도공액을 조제할 때에 이용하는 상기 용매로서는, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤; 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올 등의 알코올; 아세트산 에틸, 에틸 셀로솔브 등의 에스터; 사염화탄소, 사브롬화탄소, 클로로폼, 다이클로로메테인, 테트라클로로에테인 등의 할로젠화 탄화수소; 테트라하이드로퓨란, 다이옥솔레인, 다이옥세인 등의 에터; 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드, 다이에틸폼아마이드 등을 들 수 있다. 한편, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
전하 발생층 형성용 도공액의 고형분 농도는, 바람직하게는 0.1∼30질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼20질량%이다.
전하 발생층의 두께는, 바람직하게는 0.01∼2㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼0.8㎛이다. 전하 발생층의 두께가 0.01㎛ 이상이면 균일한 두께로 층을 형성하는 것을 용이하게 할 수 있고, 2㎛ 이하이면 전자사진 특성의 저하를 초래할 우려가 없다.
전하 발생 물질로서는, 공지된 각종의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 비정질 셀레늄이나 삼방정 셀레늄 등의 셀레늄 단체, 셀레늄-텔루륨 등의 셀레늄 합금, As2Se3 등의 셀레늄 화합물 또는 셀레늄 함유 조성물, 산화아연, CdS-Se 등의 주기율표 제12족 및 제16족 원소로 이루어지는 무기 재료, 산화타이타늄 등의 산화물계 반도체, 무정형 실리콘 등의 실리콘계 재료, τ형 무금속 프탈로사이아닌이나 χ형 무금속 프탈로사이아닌 등의 무금속 프탈로사이아닌 안료, α형 구리 프탈로사이아닌, β형 구리 프탈로사이아닌, γ형 구리 프탈로사이아닌, ε형 구리 프탈로사이아닌, X형 구리 프탈로사이아닌, A형 타이탄일 프탈로사이아닌, B형 타이탄일 프탈로사이아닌, C형 타이탄일 프탈로사이아닌, D형 타이탄일 프탈로사이아닌, E형 타이탄일 프탈로사이아닌, F형 타이탄일 프탈로사이아닌, G형 타이탄일 프탈로사이아닌, H형 타이탄일 프탈로사이아닌, K형 타이탄일 프탈로사이아닌, L형 타이탄일 프탈로사이아닌, M형 타이탄일 프탈로사이아닌, N형 타이탄일 프탈로사이아닌, Y형 타이탄일 프탈로사이아닌, 옥소타이탄일 프탈로사이아닌, X선 회절도에서의 브래그 각 2θ가 27.3±0.2도에 강한 회절 피크를 나타내는 타이탄일 프탈로사이아닌, 갈륨 프탈로사이아닌 등의 금속 프탈로사이아닌 안료, 사이아닌 염료, 안트라센 안료, 비스아조 안료, 피렌 안료, 다환 퀴논 안료, 퀴나크리돈 안료, 인디고 안료, 페릴렌 안료, 피릴륨 염료, 스쿠아릴륨 안료, 안트안트론 안료, 벤즈이미다졸 안료, 아조 안료, 싸이오인디고 안료, 퀴놀린 안료, 레이크 안료, 옥사진 안료, 다이옥사진 안료, 트라이페닐메테인 안료, 아줄레늄 염료, 트라이아릴메테인 염료, 잔틴 염료, 싸이아진 염료, 싸이아피릴륨 염료, 폴리바이닐카바졸, 비스벤조이미다졸 안료 등을 들 수 있다. 한편, 이들 전하 발생 물질은 단독으로 또는 2종 이상 을 조합하여 이용하여도 좋다. 이들 중에서도, 하기 화학식 i∼iii 중 어느 것으로 표시되는 전하 발생 물질이 바람직하다.
[화학식 i]
Figure 112014016074580-pct00040
상기 화학식 i 중, Z1∼Z4는 각각 독립적으로 피롤환 상의 2개의 탄소 원자와 함께, 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소환 또는 헤테로환을 형성할 수 있는 원자단을 나타내고, M은 2개의 수소 원자 또는 리간드를 갖고 있어도 좋은 금속 원자 또는 금속 화합물을 나타낸다.
[화학식 ii]
Figure 112014016074580-pct00041
상기 화학식 ii 중, Ar1은 방향족 탄화수소환 또는 헤테로환을 포함하고 있어도 좋은 공액계를 갖는 t가 잔기를 나타내고, t는 1 이상의 정수이며, Cp는 방향족계 하이드록실기를 갖는 커플러 잔기를 나타낸다. 한편, t가 2 이상인 경우, 각 Cp는 동일하여도 상이하여도 좋다.
[화학식 iii]
Figure 112014016074580-pct00042
상기 화학식 iii 중, X1∼X4는 각각 독립적으로 산소 원자, 황 원자, 셀레늄 원자를 나타내고, RP, RQ는 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, X1 또는 X2와 RP, X3 또는 X4와 RQ로 치환기를 갖고 있어도 좋은 헤테로환을 형성하고 있어도 좋다.
전하 발생층에 이용하는 결착 수지로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 각종의 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리스타이렌, 폴리염화바이닐, 폴리아세트산바이닐, 염화바이닐-아세트산바이닐 공중합체, 폴리바이닐아세탈, 알키드 수지, 아크릴 수지, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리아마이드, 폴리케톤, 폴리아크릴아마이드, 뷰티랄 수지, 폴리에스터 수지, 염화바이닐리덴-염화바이닐 공중합체, 메타크릴 수지, 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체, 염화바이닐리덴-아크릴로나이트릴 공중합체, 염화바이닐-아세트산바이닐-무수 말레산 공중합체, 실리콘 수지, 실리콘-알키드 수지, 페놀-폼알데하이드 수지, 스타이렌-알키드 수지, 멜라민 수지, 폴리에터 수지, 벤조구아나민 수지, 에폭시 아크릴레이트 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지, 폴리-N-바이닐카바졸, 폴리바이닐뷰티랄, 폴리바이닐폼알, 폴리설폰, 카제인, 젤라틴, 폴리바이닐알코올, 에틸셀룰로스, 나이트로셀룰로스, 카복시-메틸셀룰로스, 염화바이닐리덴계 폴리머 라텍스, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 공중합체, 바이닐톨루엔-스타이렌 공중합체, 대두유 변성 알키드 수지, 나이트로화 폴리스타이렌, 폴리메틸스타이렌, 폴리아이소프렌, 폴리싸이오카보네이트, 폴리알릴레이트, 폴리할로알릴레이트, 폴리알릴에터, 폴리바이닐아크릴레이트, 폴리에스터아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 결착 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 당해 결착 수지로서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 단독으로 또는 상기 결착 수지와 조합하여 사용할 수도 있다.
(전하 수송층)
전하 수송층은 하지가 되는 도전성 기체 상 또는 그 밖의 층 상에, 전하 수송 물질을 결착 수지에 의해서 결착하여 이루어지는 층을 형성하는 것에 의해, 습식 성형체로서 얻을 수 있다.
전하 수송층의 형성 방법으로서는 공지된 각종 방식을 사용할 수 있다. 예컨대, 전하 수송 물질을 폴리카보네이트 수지 혼합물과 함께 적당한 용매에 분산 또는 용해시킨 도공액을 소정의 하지가 되는 도전성 기체 상이나 다른 층 상에 도포하고, 건조하여 습식 성형체로서 얻는 방법이 바람직하다.
전하 수송층에서의 전하 수송 물질과 결착 수지의 함유 비율(질량비)〔전하 수송 물질:결착 수지〕은, 바람직하게는 10:90∼80:20, 보다 바람직하게는 20:80∼80:20, 더 바람직하게는 30:70∼70:30이다. 한편, 당해 결착 수지는 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 포함하고 있어도 좋고, 모두 본 발명의 폴리카보네이트 수지이어도 좋다.
도공액을 조제할 때에 이용하는 용매로서는, 전하 발생층을 형성하는 경우에 이용되는 것과 동일한 용매를 들 수 있지만, 에터가 바람직하고, 테트라하이드로퓨란이 보다 바람직하다.
전하 수송층 형성용 도공액의 고형분 농도는, 바람직하게는 0.1∼30질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼20질량%이다.
전하 수송층의 두께는, 바람직하게는 5∼100㎛, 보다 바람직하게는 10∼30㎛이다. 전하 수송층의 두께가 5㎛ 이상이면 초기 전위가 낮아질 우려가 없고, 100㎛ 이하이면 전자사진 특성이 양호해진다.
전하 수송 물질로서는, 공지된 각종의 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 카바졸 화합물, 인돌 화합물, 이미다졸 화합물, 옥사졸 화합물, 피라졸 화합물, 옥사다이아졸 화합물, 피라졸린 화합물, 싸이아다이아졸 화합물, 아닐린 화합물, 하이드라존 화합물, 방향족 아민 화합물, 지방족 아민 화합물, 스틸벤 화합물, 플루오렌온 화합물, 뷰타다이엔 화합물, 엔아민계 화합물, 퀴논 화합물, 퀴노다이메테인 화합물, 싸이아졸 화합물, 트라이아졸 화합물, 이미다졸론 화합물, 이미다졸리딘 화합물, 비스이미다졸리딘 화합물, 옥사졸론 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤즈이미다졸 화합물, 퀴나졸린 화합물, 벤조퓨란 화합물, 아크리딘 화합물, 페나진 화합물, 폴리-N-바이닐카바졸, 폴리바이닐피렌, 폴리바이닐안트라센, 폴리바이닐아크리딘, 폴리-9-바이닐페닐안트라센, 피렌-폼알데하이드 수지, 에틸카바졸 수지, 또는 이들의 구조를 주쇄나 측쇄에 갖는 중합체 등을 들 수 있다. 한편, 이들 전하 수송 물질은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
이들 전하 수송 물질 중에서도, 일본 특허공개 평11-172003호 공보의 단락 [0121]∼[0166]에 예시되어 있는 화합물, 및 이하의 구조로 표시되는 전하 수송 물질이 바람직하다.
Figure 112014016074580-pct00044
Figure 112014016074580-pct00045
전하 수송층의 결착 수지로서는, 특별히 제한은 없고, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 이외에도 공지된 수지를 사용할 수도 있다. 이러한 공지된 결착 수지로서는, 전술한 전하 발생층에서 이용되는 수지와 동일한 것을 들 수 있다. 한편, 결착 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.
특히, 전하 수송층에서의 결착 수지로서는, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 전하 수송층에서의 결착 수지로서 사용하는 경우, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 단독으로 결착 수지로 하여도 좋고, 그 밖의 결착 수지와 혼합하여 이용하여도 좋다.
전체 결착 수지에 대한 본 발명의 폴리카보네이트 수지 혼합물의 함유 비율은, 바람직하게는 20∼100질량%, 보다 바람직하게는 50∼100질량%, 보다 바람직하게는 80∼100질량%, 더 바람직하게는 90∼100질량%, 보다 더 바람직하게는 실질적으로 100질량%이다.
한편, 전자사진 감광체에 있어서는, 전하 발생층 및 전하 수송층 중 적어도 한쪽에 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 결착 수지로서 이용하는 것이 바람직하다.
(밑칠층)
전자사진 감광체에 있어서는, 상기 도전성 기체와 감광층 사이에, 통상 사용되는 것과 같은 밑칠층을 설치할 수 있다.
이 밑칠층의 재료로서는, 예컨대 산화타이타늄, 산화알루미늄, 지르코니아, 타이타늄산, 지르콘산, 란타늄납, 타이타늄 블랙, 실리카, 타이타늄산납, 타이타늄산바륨, 산화주석, 산화인듐, 산화규소 등의 무기질 미립자, 폴리아마이드 수지, 페놀 수지, 카제인, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 셀룰로스, 나이트로셀룰로스, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐뷰티랄 수지 등의 수지를 사용할 수 있다. 또한, 이 밑칠층에 이용하는 수지로서, 상기 전하 발생층이나 전하 수송층에 사용할 수 있는 결착 수지를 이용하여도 좋고, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 이용하여도 좋다. 이들 무기질 미립자나 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다. 2종 이상의 혼합물로서 이용하는 경우에는, 평활성이 좋은 피막을 형성하는 관점에서, 무기질 미립자와 수지를 병용하는 것이 바람직하다.
밑칠층을 갖는 경우, 밑칠층의 두께는, 바람직하게는 0.01∼10㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼7㎛이다. 밑칠층의 두께가 0.01㎛ 이상이면 밑칠층을 균일하게 형성하는 것이 용이하고, 또한 10㎛ 이하이면 전자사진 특성이 양호해진다.
(블로킹층)
상기 도전성 기체와 감광층 사이에는, 통상 사용되는 것과 같은 공지된 블로킹층을 설치할 수 있다. 이 블로킹층에 이용하는 결착 수지로서는, 상기 전하 발생층이나 전하 수송층에 사용할 수 있는 결착 수지를 이용하여도 좋고, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 이용하여도 좋다.
블로킹층을 갖는 경우, 블로킹층의 두께는, 바람직하게는 0.01∼20㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼10㎛이다. 블로킹층의 두께가 0.01㎛ 이상이면 블로킹층을 균일하게 형성하는 것이 용이하고, 또한 20㎛ 이하이면 전자사진 특성이 양호해진다.
(보호층)
또한, 전자사진 감광체에 있어서, 감광층의 위에 보호층을 가져도 좋다. 이 보호층에는, 상기 전하 발생층이나 전하 수송층에 사용할 수 있는 결착 수지를 이용하여도 좋고, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 이용하여도 좋다.
감광층 상에 보호층을 갖는 경우, 보호층의 두께는, 바람직하게는 0.01∼20㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼10㎛이다. 한편, 이 보호층에는 상기 전하 발생 물질, 상기 전하 수송 물질, 첨가제, 금속이나 그의 산화물, 질화물, 염, 합금, 카본 블랙, 유기 도전성 화합물 등의 도전성 재료가 함유되어 있어도 좋다.
-각종 첨가제-
추가로, 이 전자사진 감광체의 성능 향상을 위해, 감광층에는, 결합제, 가소제, 경화 촉매, 유동성 부여제, 핀홀 제어제, 분광 감도 증감(增感)제(증감 염료) 등을 첨가하여도 좋다. 또한, 반복 사용에 대한 잔류 전위의 증가, 대전 전위의 저하, 감도의 저하를 방지할 목적으로, 여러 가지의 화학 물질, 예컨대 산화 방지제, 계면 활성제, 컬 방지제, 레벨링제 등의 첨가제를 첨가할 수 있다.
상기 결합제로서는, 예컨대 실리콘 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스터 수지, 에폭시 수지, 폴리케톤 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스타이렌 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 폴리아크릴아마이드 수지, 폴리뷰타다이엔 수지, 폴리아이소프렌 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 폴리클로로프렌 수지, 폴리아크릴로나이트릴 수지, 에틸셀룰로스 수지, 나이트로셀룰로스 수지, 요소 수지, 페놀 수지, 페녹시 수지, 폴리바이닐뷰티랄 수지, 폼알 수지, 아세트산바이닐 수지, 아세트산바이닐/염화바이닐 공중합 수지, 폴리에스터카보네이트 수지 등을 들 수 있다. 또한, 열경화성 수지 및/또는 광경화성 수지도 사용할 수 있다. 어느 쪽이든, 전기 절연성이며 통상의 상태에서 피막을 형성할 수 있는 수지이고, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위이면, 특별히 제한은 없다.
상기 가소제로서는, 예컨대 바이페닐, 염화바이페닐, o-터페닐, 할로젠화파라핀, 다이메틸나프탈렌, 다이메틸프탈레이트, 다이뷰틸프탈레이트, 다이옥틸프탈레이트, 다이에틸렌글리콜프탈레이트, 트라이페닐포스페이트, 다이아이소뷰틸아디페이트, 다이메틸세바케이트, 다이뷰틸세바케이트, 라우릴산뷰틸, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 다이메틸글리콜프탈레이트, 메틸나프탈렌, 벤조페논, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 플루오로탄화수소 등을 들 수 있다.
경화 촉매로서는, 예컨대 메테인설폰산, 도데실벤젠설폰산, 다이노닐나프탈렌다이설폰산 등을 들 수 있다.
유동성 부여제로서는, 예컨대 모다플로우, 아크로날 4F 등을 들 수 있다.
핀홀 제어제로서는, 예컨대 벤조인, 다이메틸프탈레이트 등을 들 수 있다.
이상의 가소제, 경화 촉매, 유동 부여제, 핀홀 제어제 각각의 함유량은 상기 전하 수송 물질 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 3질량부 이하이다.
또한, 분광 감도 증감제로서는, 증감 염료를 이용하는 경우에는, 예컨대 메틸 바이올렛, 크리스탈 바이올렛, 나이트 블루, 빅토리아 블루 등의 트라이페닐메테인계 염료, 에리쓰로신, 로다민 B, 로다민 3R, 아크리딘 오렌지, 플라페오신 등의 아크리딘 염료, 메틸렌 블루, 메틸렌 그린 등의 싸이아진 염료, 카프리 블루, 멜도라 블루 등의 옥사진 염료, 사이아닌 염료, 메로사이아닌 염료, 스타이릴 염료, 피릴륨염 염료, 싸이오피릴륨염 염료 등이 바람직하다.
분광 감도 증감제의 함유량은 상기 전하 수송 물질 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 3질량부 이하이다.
산화 방지제로서는, 힌더드 페놀계 산화 방지제, 방향족 아민계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제, 설파이드계 산화 방지제, 유기 인산계 산화 방지제 등이 바람직하다. 이러한 산화 방지제의 구체예로서는, 일본 특허공개 평11-172003호 공보의 명세서에 기재된 화학식([화학식 94]∼[화학식 101])의 화합물 등을 들 수 있다. 한편, 이들 산화 방지제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다.
감광층에 산화 방지제를 함유시키는 경우, 그 산화 방지제의 함유량은 상기 전하 수송 물질 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼2질량부이다. 또한, 산화 방지제는 감광층 외에 밑칠층, 블로킹층 또는 표면 보호층에 함유되어 있어도 좋다.
감광층에는, 감도의 향상, 잔류 전위의 감소, 반복 사용 시의 피로 저감 등의 관점에서는, 전자 수용성 물질을 첨가하는 것이 바람직하다.
전자 수용성 물질로서는, 예컨대 무수 석신산, 무수 말레산, 다이브로모 무수 말레산, 무수 프탈산, 테트라클로로 무수 프탈산, 테트라브로모 무수 프탈산, 3-나이트로 무수 프탈산, 4-나이트로 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 멜리트산, 테트라사이아노에틸렌, 테트라사이아노퀴노다이메테인, o-다이나이트로벤젠, m-다이나이트로벤젠, 1,3,5-트라이나이트로벤젠, p-나이트로벤조나이트릴, 피크릴클로라이드, 퀴논클로로이미드, 클로라닐, 브로마닐, 벤조퀴논, 2,3-다이클로로벤조퀴논, 다이클로로다이사이아노파라벤조퀴논, 나프토퀴논, 다이페노퀴논, 트로포퀴논, 안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 다이나이트로안트라퀴논, 4-나이트로벤조페논, 4,4'-다이나이트로벤조페논, 4-나이트로벤즈알말론다이나이트릴, α-사이아노-β-(p-사이아노페닐)아크릴산 에틸, 9-안트라센일메틸말론다이나이트릴, 1-사이아노-(p-나이트로페닐)-2-(p-클로로페닐)에틸렌, 2,7-다이나이트로플루오렌온, 2,4,7-트라이나이트로플루오렌온, 2,4,5,7-테트라나이트로플루오렌온, 9-플루오렌일리덴-(다이사이아노메틸렌말로노나이트릴), 폴리나이트로-9-플루오렌일리덴-(다이사이아노메틸렌말로노다이나이트릴), 피크르산, o-나이트로벤조산, p-나이트로벤조산, 3,5-다이나이트로벤조산, 펜타플루오로벤조산, 5-나이트로살리실산, 3,5-다이나이트로살리실산, 프탈산, 멜리트산 등의 전자 친화력이 큰 화합물이 바람직하다.
전자 수용성 물질은 감광층 중의 전하 발생층, 전하 수송층 중 어느 것에 함유시켜도 좋다.
감광층에 전자 수용성 물질을 함유시키는 경우, 그 전자 수용성 물질의 함유량은, 전하 발생 물질 또는 전하 수송 물질 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼200질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼50질량부이다.
또한, 감광층에는 표면성 개량의 관점에서 표면 개질제를 첨가하여도 좋다.
표면 개질제로서는, 예컨대 사불화에틸렌 수지, 삼불화 염화에틸렌 수지, 사불화에틸렌 육불화프로필렌 수지, 불화바이닐 수지, 불화바이닐리덴 수지, 이불화 이염화에틸렌 수지 및 그들의 공중합체, 불소계 그래프트 폴리머 등을 들 수 있다.
감광층에 표면 개질제를 함유시키는 경우, 그 표면 개질제의 함유량은 결착 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼60질량부, 보다 바람직하게는 5∼40질량부이다. 0.1질량부 이상이면 표면 내구성, 표면 에너지 저하 등의 표면 개질이 충분해지고, 60질량부 이하이면 전자사진 특성의 저하를 초래할 우려가 없다.
전자사진 감광체의 감광층은, 전술한 전하 발생 물질, 전하 수송 물질, 첨가제 등을 이용하여 용이하게 형성할 수 있다.
전자사진 감광체에서의 감광층의 두께는, 바람직하게는 5∼100㎛, 보다 바람직하게는 8∼50㎛이다. 감광층의 두께가 5㎛ 이상이면 초기 전위가 높아지기 쉽고, 100㎛ 이하이면 전자사진 특성이 양호해진다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 이용한 전자사진 감광체는, 당해 폴리카보네이트 수지를 감광층에 함유하고 있는 경우에는, 감광층 제작 시에 도공액이 백탁되는 일이 없고, 겔화되는 일도 없다. 또한, 투명성, 내마모성(내구성)이 우수함과 함께, 우수한 전자사진 특성을 갖고 있어, 장기간에 걸쳐 우수한 전자사진 특성을 유지할 수 있다.
한편, 전자사진 감광체를 사용하는 데 있어서는, 대전(帶電)에는, 코로나 방전(코로트론, 스코로트론), 접촉 대전(대전 롤, 대전 브러쉬) 등이 이용된다. 또한, 노광에는 할로젠 램프나 형광 램프, 레이저(반도체, He-Ne), LED, 감광체 내부 노광 방식의 어느 것을 채용하여도 좋다. 현상에는, 캐스캐이드 현상, 2성분 자기 브러쉬 현상, 1성분 절연 토너 현상, 1성분 도전 토너 현상 등의 건식 현상 방식이나 습식 현상 방식이 이용된다. 전사에는, 코로나 전사, 롤러 전사, 벨트 전사 등의 정전 전사법이나, 압력 전사법, 점착 전사법이 이용된다. 정착에는, 열 롤러 정착, 라디언트 플래쉬 정착, 오픈 정착, 압력 정착 등이 이용된다. 또한, 클리닝·제전(除電)에는, 브러쉬 클리너, 자기 브러쉬 클리너, 정전 브러쉬 클리너, 자기 롤러 클리너, 블레이드 클리너 및 클리너를 생략한 것 등이 이용된다. 또한, 토너용 수지로서는, 스타이렌계 수지, 스타이렌-아크릴계 공중합 수지, 폴리에스터, 에폭시 수지, 환상 탄화수소의 중합체 등이 적용될 수 있다. 토너의 형상은 구형이어도 부정형이어도 좋고, 일정한 형상(회전 타원체상, 감자상 등)으로 제어한 것이어도 적용할 수 있다. 토너는 분쇄형, 현탁 중합 토너, 유화 중합 토너, 케미컬 조립(造粒) 토너 또는 에스터 신장(伸長) 토너의 어느 것이어도 좋다.
실시예
이하의 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
한편, 각 예에서 얻어진 폴리카보네이트 수지의 환원 점도, 화학 구조와 공중합 조성 및 각 예에서 얻어진 필름의 특성은 이하에 나타내는 방법에 따라서 측정했다.
(1) 환원 점도[ηSP/C]
폴리카보네이트 수지의 용액(용매: 염화메틸렌, 농도: 0.5g/dl)을 조제하여, 20℃에서 환원 점도[ηSP/C]를 측정했다. 환원 점도의 측정에는, 자동 점도 측정 장치 「VMR-052 USPC」(기종명, 리고사제)를 이용하여, 자동 점도용 우벨로데 개량형 점도계(RM형)에 의해 측정했다.
(2) 화학 구조와 공중합 조성
프로톤 핵자 공명 분광(1H-NMR) 장치(닛폰전자주식회사제, 기종명 「JNM-AL400」)를 이용하여, 폴리카보네이트 수지의 화학 구조와 공중합 조성을 결정했다.
(3) 헤이즈 측정
닛폰전색 NDH5000을 측정 장치로 이용하여, JIS K7136에 따라 측정했다.
(4) 물 및 헥사데케인에 대한 접촉각
접촉각 측정 장치(교와계면과학주식회사제, 기종명 「DM700」)를 이용하여, 물 및 헥사데케인에 대한 접촉각을 측정했다. 한편, 물이나 헥사데케인에 대한 접촉각이 클수록 표면의 발수성, 발유성이 높다는 것을 나타낸다.
(5) 마찰 계수 측정
표면성 시험기 「HEIDON TYPE 14DR」(기종명, 신토과학주식회사제)을 이용하여, 측정 압자에 스틸 볼, 하중 50g에서 정마찰 계수 및 동마찰 계수를 측정했다.
(6) 내마모성(내구성)의 평가 방법
A. 스가 마모 시험
얻어진 필름 샘플의 캐스팅 면의 내마모성을 스가 마모 시험기 「NUS-ISO-3형」(기종명, 스가시험기사제)을 이용하여 평가했다. 시험 조건은 3㎛의 연마지를 이용하여, 하중 500g, 2000회로 평가했다. 필름 샘플의 질량 감소량을 측정하여, 내구성의 지표로 했다.
B. 테바 마모 시험
얻어진 필름 샘플의 캐스팅 면의 내마모성을 테바 마모 시험기 「로터리 어브레이젼 테스터 TS」(기종명, 도요정기사제)를 이용하여 평가했다. 시험 조건은 마모륜 CS-10F를 이용하여, 하중 500g, 회전 500회로 평가했다. 필름 샘플의 질량 감소량을 측정하여, 내구성의 지표로 했다.
실시예 1: 폴리카보네이트 수지(A-1)의 합성
Figure 112014016074580-pct00046
(1. 비스페놀 Z 비스클로로폼에이트의 합성)
1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인(비스페놀 Z) 73.0g(0.272mol)을 염화메틸렌 410mL에 현탁시키고, 거기에 트라이에틸아민 55.3g(0.546mol)을 가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을, 포스젠 54.5g(0.551mol)을 염화메틸렌 225mL에 용해시킨 액에 14∼18.5℃에서 2시간 50분에 걸쳐 적하했다. 18.5℃∼19℃에서 1시간 교반 후, 10∼22℃에서 염화메틸렌 250mL를 증류 제거했다. 잔액에 순수 73mL, 진한 염산 4.5mL, 하이드로설파이트 0.47g을 가하여 세정했다. 그 후, 순수 330mL로 4회 세정을 반복하여, 분자 말단에 클로로폼에이트기를 갖는 비스페놀 Z 비스클로로폼에이트의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 클로로폼에이트 농도는 1.1mol/L, 고형분 농도는 0.22kg/L, 평균량체수는 1.1이었다.
한편, 평균량체수(n')는 다음 수학식을 이용하여 구했다.
평균량체수(n') = 1+(Mav-M1)/M2
(상기 수학식에서, Mav는 2×1000/CF가(價)[CF가(N/kg) = CF값/농도, CF값(N) = 반응 용액 1L에 포함되는 하기 화학식 a로 표시되는 비스클로로폼에이트 화합물 중의 클로로 분자수. 농도(kg/L) = 반응 용액 1L를 농축하여 얻어지는 고형분의 양]이다. M1은 하기 화학식 a에서, n = 1일 때의 비스클로로폼에이트 화합물의 분자량이다. 또한, M2는 M1-98.92(98.92는 비스클로로폼에이트 화합물끼리의 중축합에서 탈리하는 2개의 염소 원자, 1개의 산소 원자 및 1개의 탄소 원자의 합계 원자량이다)이다.)
[화학식 a]
Figure 112014016074580-pct00047
(상기 화학식 a 중, Ar1은 비스페놀 화합물 또는 바이페놀 화합물을 구성하는 하이드록실기 이외의 부분이다.)
(2. 폴리카보네이트 수지(A-1)의 합성)
반응 용기에 기계적 교반기, 교반 날개, 방해판을 장착하고, 상기 합성한 비스페놀 Z 비스클로로폼에이트(24mL)와 염화메틸렌(36mL)을 주입했다. 이것에, 말단 정지제로서 2,2-다이플루오로-2-(퍼플루오로헥실옥시)에탄올 0.13g을 가하여, 충분히 혼합되도록 교반했다.
이 용액에, 별도 조제한 바이페놀 모노머 용액(2N의 수산화나트륨 수용액 10mL를 조제하고, 실온 이하로 냉각한 후, 산화 방지제로서 하이드로설파이트 0.1g 및 4,4'-바이페놀 2.6g을 첨가하여, 완전히 용해시켜 얻은 용액)을 약 7mL 첨가하고, 반응기 내의 온도가 15℃로 될 때까지 냉각한 후, 교반하면서 트라이에틸아민 수용액(7체적%)을 0.2mL 첨가하여, 15분간 교반을 계속했다. 그 후, 나머지 바이페놀 모노머 용액을 투입하여, 추가로 1시간 교반을 계속했다.
얻어진 반응 혼합물을 염화메틸렌 0.2L 및 물 0.1L로 희석하고, 세정을 행했다. 하층을 분리하고, 추가로 물 0.1L로 1회, 0.03N 염산 0.1L로 1회, 물 0.1L로 5회의 순서로 세정을 행했다. 얻어진 염화메틸렌 용액을, 교반하면서 약 70℃로 가열한 물과 2-프로판올의 혼합액(용량비 3:2) 중에 적하 투입하여, 염화메틸렌을 증발시킴과 함께 수지 고형분을 얻었다. 얻어진 수지 고형분을 여과, 건조하는 것에 의해 상기 구조의 폴리카보네이트 수지(A-1)를 제조했다.
이렇게 하여 얻어진 폴리카보네이트 수지(A-1)의 환원 점도[ηsp/C]는 1.1dl/g이며, NMR 분석으로부터 상기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 폴리카보네이트 수지(A-1)인 것이 확인되었다.
실시예 2: 폴리카보네이트 수지(A-2)의 합성
Figure 112014016074580-pct00048
(1. 비스페놀 Z 비스클로로폼에이트 올리고머의 합성)
1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인(비스페놀 Z) 0.2kg을 16질량%의 수산화칼륨 수용액 1.2kg에 용해시킨 용액과, 염화메틸렌 1.4kg을 혼합하여 교반하면서, 냉각 하에, 액 중에 포스젠 가스를 1L/분의 비율로 pH가 9 이하로 될 때까지 취입(吹入)했다. 이어서, 이 반응액을 정치 분리하여, 유기층에 중합도가 2∼6이며 분자 말단에 클로로폼에이트기를 갖는 비스페놀 Z 비스클로로폼에이트 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 클로로폼에이트 농도는 0.41mol/L, 고형분 농도는 0.20kg/L였다.
(2. 폴리카보네이트 수지(A-2)의 합성)
다음으로, 상기 비스페놀 Z 비스클로로폼에이트 올리고머 용액 349mL를 염화메틸렌 112mL에 용해시키고, 추가로 말단 정지제인 2,2-다이플루오로-2-(퍼플루오로헥실옥시)에탄올 3.5g을 가한 후, 2mol/L 농도의 수산화나트륨 수용액 38mL를 가하고, 촉매로서 7질량% 농도의 트라이에틸아민 수용액을 0.5mL 가하여, 15분간 격하게 교반했다. 그 후, 이 용액에, 4,4'-바이페놀 8.8g을 2mol/L 농도의 수산화나트륨 수용액 90mL에 용해시킨 액을 가했다. 이어서, 얻어진 혼합액을 격하게 교반하면서, 촉매로서 7질량% 농도의 트라이에틸아민 수용액을 1.0mL 추가했다. 15℃에서 교반 하에 1.5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 염화메틸렌 1000mL로 희석하고, 이어서 물 200mL로 2회, 0.01mol/L 농도의 염산 200mL로 1회, 추가로 물 200mL로 2회의 순서로 세정한 후, 유기층을 실시예 1과 마찬가지로, 약 70℃로 가열한 물과 2-프로판올의 혼합액(용량비 3:2) 중에 적하하여, 상기에 나타내는 폴리카보네이트 수지(A-2)를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 폴리카보네이트 수지(A-2)의 환원 점도[ηsp/C]는 0.6dl/g이며, NMR 분석으로부터 상기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 폴리카보네이트 수지(A-2)인 것이 확인되었다.
실시예 3: 폴리카보네이트 수지(A-3)의 합성
Figure 112014016074580-pct00049
실시예 2에서 합성한 상기 비스페놀 Z 비스클로로폼에이트 올리고머 용액 349mL를 염화메틸렌 112mL에 용해시키고, 추가로 말단 정지제인 2,2-다이플루오로-2-(퍼플루오로헥실옥시)에탄올 3.8g 및 하기 구조의 양말단 유제놀 변성 폴리다이메틸실록세인(PDMS-1) 1.6g을 가한 후, 2mol/L 농도의 수산화칼륨 수용액 18mL를 가하고, 촉매로서 7질량% 농도의 트라이에틸아민 수용액을 0.5mL 가하여, 15분간 격하게 교반했다. 그 후, 이 용액에, 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시)사이클로헥세인 14g을 2mol/L 농도의 수산화칼륨 수용액 138mL에 용해시킨 액을 가했다. 이어서, 얻어진 혼합액을 격하게 교반하면서, 촉매로서 7질량% 농도의 트라이에틸아민 수용액을 1.0mL 추가했다. 15℃에서 교반 하에 1.5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 염화메틸렌 1000mL로 희석하고, 이어서 물 200mL로 2회, 0.01mol/L 농도의 염산 200mL로 1회, 추가로 물 200mL로 2회의 순서로 세정한 후, 유기층을 실시예 1과 마찬가지로, 약 70℃로 가열한 물과 2-프로판올의 혼합액(용량비 3:2) 중에 적하하여, 상기에 나타내는 폴리카보네이트 수지(A-3)를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 폴리카보네이트 수지(A-3)의 환원 점도[ηsp/C]는 0.4dl/g이며, NMR 분석으로부터 상기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 폴리카보네이트 수지(A-3)인 것이 확인되었다.
Figure 112014016074580-pct00050
실시예 4: 폴리카보네이트 수지(B-1)의 합성
Figure 112014016074580-pct00051
(1. 비스페놀 B-비스크레졸플루오렌 코-비스클로로폼에이트 올리고머의 합성)
2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인(비스페놀 B) 92g과 비스크레졸플루오렌 144g을 16질량%의 수산화칼륨 수용액 1.2kg에 용해시킨 용액과, 염화메틸렌 1.4kg을 혼합하여 교반하면서, 냉각 하에, 액 중에 포스젠 가스를 1L/분의 비율로 pH가 9 이하로 될 때까지 취입했다. 이어서, 이 반응액을 정치 분리하여, 유기층에 중합도가 2∼6이며 분자 말단에 클로로폼에이트기를 갖는 비스페놀 B-비스크레졸플루오렌 코-비스클로로폼에이트 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 클로로폼에이트 농도는 0.41mol/L, 고형분 농도는 0.25kg/L였다.
(2. 폴리카보네이트 수지(B-1)의 합성)
다음으로, 상기 비스페놀 B-비스크레졸플루오렌 코-비스클로로폼에이트 올리고머 용액 358mL를 염화메틸렌 189mL에 용해시키고, 추가로 말단 정지제인 2,2-다이플루오로-2-(퍼플루오로헥실옥시)에탄올 2.5g을 가한 후, 2mol/L 농도의 수산화칼륨 수용액 60mL를 가하고, 촉매로서 7질량% 농도의 트라이에틸아민 수용액을 0.8mL 가하여, 15분간 격하게 교반했다. 그 후, 이 용액에, 비스페놀 B 6.1g과 비스크레졸플루오렌 9.7g을 2mol/L 농도의 수산화칼륨 수용액 140mL에 용해시킨 액을 가했다. 이어서, 얻어진 혼합액을 격하게 교반하면서, 촉매로서 7질량% 농도의 트라이에틸아민 수용액을 1.0mL 추가했다. 15℃에서 교반 하에 1.5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 염화메틸렌 1000mL로 희석하고, 이어서 물 200mL로 2회, 0.01mol/L 농도의 염산 200mL로 1회, 추가로 물 200mL로 2회의 순서로 세정한 후, 유기층을 실시예 1과 마찬가지로, 약 70℃로 가열한 물과 2-프로판올의 혼합액(용적비 3:2) 중에 적하하여, 상기에 나타내는 폴리카보네이트 수지(B-1)를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 폴리카보네이트 수지(B-1)의 환원 점도[ηsp/C]는 0.6dl/g이며, NMR 분석으로부터 상기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 폴리카보네이트 수지(B-1)인 것이 확인되었다.
실시예 5: 폴리카보네이트 수지(B-2)의 합성
Figure 112014016074580-pct00052
(1. 비스페놀 Z-비스크레졸플루오렌 코-비스클로로폼에이트 올리고머의 합성)
1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인(비스페놀 Z) 120g과 비스크레졸플루오렌 115g을 16질량%의 수산화칼륨 수용액 1.2kg에 용해시킨 용액과, 염화메틸렌 1.4kg을 혼합하여 교반하면서, 냉각 하에, 액 중에 포스젠 가스를 1L/분의 비율로 pH가 9 이하로 될 때까지 취입했다. 이어서, 이 반응액을 정치 분리하여, 유기층에 중합도가 2∼6이며 분자 말단에 클로로폼에이트기를 갖는 비스페놀 Z-비스크레졸플루오렌 코-비스클로로폼에이트 올리고머의 염화메틸렌 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 클로로폼에이트 농도는 0.21mol/L, 고형분 농도는 0.21kg/L였다.
(2. 폴리카보네이트 수지(B-2)의 합성)
다음으로, 상기 비스페놀 Z-비스크레졸플루오렌 코-비스클로로폼에이트 올리고머 용액 377mL를 염화메틸렌 166mL에 용해시키고, 추가로 말단 정지제인 2,2-다이플루오로-2-(퍼플루오로헥실옥시)에탄올 1.5g 및 상기의 (PDMS-1) 1.2g을 가한 후, 2mol/L 농도의 수산화칼륨 수용액 60mL를 가하고, 촉매로서 7질량% 농도의 트라이에틸아민 수용액을 0.8mL 가하여, 15분간 격하게 교반했다. 그 후, 이 용액에, 비스크레졸플루오렌 11g을 2mol/L 농도의 수산화칼륨 수용액 140mL에 용해시킨 액을 가했다. 이어서, 얻어진 혼합액을 격하게 교반하면서, 촉매로서 7질량% 농도의 트라이에틸아민 수용액을 1.0mL 추가했다. 15℃에서 교반 하에 1.5시간 반응을 행했다. 반응 종료 후, 반응 생성물을 염화메틸렌 1000mL로 희석하고, 이어서 물 200mL로 2회, 0.01mol/L 농도의 염산 200mL로 1회, 추가로 물 200mL로 2회의 순서로 세정한 후, 유기층을 실시예 1과 마찬가지로, 약 70℃로 가열한 물과 2-프로판올의 혼합액(용적비 3:2) 중에 적하하여, 상기에 나타내는 폴리카보네이트 수지(B-2)를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 폴리카보네이트 수지(B-2)의 환원 점도[ηsp/C]는 0.7dl/g이며, NMR 분석으로부터 상기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 폴리카보네이트 수지(B-2)인 것이 확인되었다.
실시예 6: 폴리카보네이트 수지(A-4)의 합성
Figure 112014016074580-pct00053
실시예 1에서, 2,2-다이플루오로-2-(퍼플루오로헥실옥시)에탄올 0.13g 대신에 2,2-다이플루오로-2-(1,1,2,2-테트라플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)프로폭시)에톡시)에탄올을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 합성을 행하여, 상기에 나타내는 폴리카보네이트 수지(A-4)를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 폴리카보네이트 수지(A-4)의 환원 점도[ηsp/C]는 1.1dl/g이며, NMR 분석으로부터 상기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 폴리카보네이트 수지(A-4)인 것이 확인되었다.
실시예 7: 폴리카보네이트 수지(A-5)의 합성
Figure 112014016074580-pct00054
실시예 1에서, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인(비스페놀 Z) 대신에 1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인(비스페놀 Z)을 이용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 합성을 행하여, 상기에 나타내는 폴리카보네이트 수지(A-5)를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 폴리카보네이트 수지(A-5)의 환원 점도[ηsp/C]는 1.0dl/g이며, NMR 분석으로부터 상기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 폴리카보네이트 수지(A-5)인 것이 확인되었다.
실시예 8: 폴리카보네이트 수지(A-6)의 합성
Figure 112014016074580-pct00055
실시예 2에서, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인(비스페놀 Z) 대신에 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로페인을 이용하고, 4,4'-바이페놀 대신에 4,4'-다이하이드록시다이페닐에터를 이용하고, 또한 2,2-다이플루오로-2-(퍼플루오로헥실옥시)에탄올 대신에 2,2-다이플루오로-2-(1,1,2,2-테트라플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)프로폭시)에톡시)에탄올을 이용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 합성을 행하여, 상기에 나타내는 폴리카보네이트 수지(A-6)를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 폴리카보네이트 수지(A-6)의 환원 점도[ηsp/C]는 0.5dl/g이며, NMR 분석으로부터 상기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 폴리카보네이트 수지(A-6)인 것이 확인되었다.
실시예 9: 폴리카보네이트 수지(A-7)의 합성
Figure 112014016074580-pct00056
실시예 2에서, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인(비스페놀 Z) 대신에 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-다이플루오로-2-(퍼플루오로헥실옥시)에탄올 대신에 2,2-다이플루오로-2-(1,1,2,2-테트라플루오로-2-(1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)프로폭시)에톡시)에탄올을 이용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지로 합성을 행하여, 상기에 나타내는 폴리카보네이트 수지(A-7)를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 폴리카보네이트 수지(A-7)의 환원 점도[ηsp/C]는 0.5dl/g이며, NMR 분석으로부터 상기의 반복 단위 및 조성으로 이루어지는 폴리카보네이트 수지(A-7)인 것이 확인되었다.
비교예 1: 폴리카보네이트 수지(C-1)의 합성
Figure 112014016074580-pct00057
상기 실시예 1에서, 가한 「2,2-다이플루오로-2-(퍼플루오로헥실옥시)에탄올 0.13g」을 「p-tert-뷰틸페놀 0.04g」으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 상기에 나타내는 폴리카보네이트 수지(C-1)를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지(C-1)의 환원 점도[ηsp/C]는 1.1이었다.
비교예 2: 폴리카보네이트 수지(C-2)의 합성
Figure 112014016074580-pct00058
상기 실시예 2에서, 가한 「2,2-다이플루오로-2-(퍼플루오로헥실옥시)에탄올 0.13g」을 「4-(퍼플루오로옥틸)페놀 4.1g」으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 상기에 나타내는 폴리카보네이트 수지(C-2)를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지(C-2)의 환원 점도[ηsp/C]는 0.7이었다.
비교예 3: 폴리카보네이트 수지(C-3)의 합성
Figure 112014016074580-pct00059
상기 실시예 5에서, (PDMS-1)을 가하지 않고, 「2,2-다이플루오로-2-(퍼플루오로헥실옥시)에탄올 1.5g」을 「p-tert-뷰틸페놀 0.5g」으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 상기에 나타내는 폴리카보네이트 수지(C-3)를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지(C-3)의 환원 점도[ηsp/C]는 0.7이었다.
비교예 4
폴리카보네이트 수지(C-4)
Figure 112014016074580-pct00060
상기 실시예 4에서, 가한 「2,2-다이플루오로-2-(퍼플루오로헥실옥시)에탄올 2.5g」을 「2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵탄-1-올 2.0g」으로 변경한 것 이외는 마찬가지로 하여, 상기에 나타내는 폴리카보네이트 수지(C-4)를 얻었다. 얻어진 폴리카보네이트 수지(C-4)의 환원 점도[ηsp/C]는 0.7이었다.
실시예 10
(폴리카보네이트 필름에의 코팅막의 제작)
실시예 1에서 합성한 수지(A-1)를 톨루엔에 용해시킨 도공액을 조정했다. 그것을 폴리카보네이트 필름(스미토모 베이클라이트사제, 제품명 「폴리카에스」 두께 0.3mm) 상에 건조 후의 막 두께가 20㎛로 되도록 애플리케이터로 도포하고 건조하여, 필름 샘플을 제작했다. 그 필름 샘플에 대하여, 헤이즈, 물 및 헥사데케인에 대한 접촉각, 마찰 계수를 전술한 측정 방법에 의해 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 11
실시예 10에서, 수지(A-1) 대신에 실시예 2에서 합성한 수지(A-2)를 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 필름 샘플을 제작하여, 각각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 12
실시예 10에서, 수지(A-1) 대신에 실시예 3에서 합성한 수지(A-3)를 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 필름 샘플을 제작하여, 각각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 13
실시예 10에서, 수지(A-1) 대신에 실시예 4에서 합성한 수지(B-1)를 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 필름 샘플을 제작하여, 각각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 14
실시예 10에서, 수지(A-1) 대신에 실시예 5에서 합성한 수지(B-2)를 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 필름 샘플을 제작하여, 각각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 15
실시예 10에서, 수지(A-1) 대신에 실시예 6에서 합성한 수지(A-4)를 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 필름 샘플을 제작하여, 각각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 16
실시예 10에서, 수지(A-1) 대신에 실시예 7에서 합성한 수지(A-5)를 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 필름 샘플을 제작하여, 각각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 17
실시예 10에서, 수지(A-1) 대신에 실시예 8에서 합성한 수지(A-6)를 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 필름 샘플을 제작하여, 각각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 18
실시예 10에서, 수지(A-1) 대신에 실시예 9에서 합성한 수지(A-7)를 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 필름 샘플을 제작하여, 각각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 5
실시예 10에서, 수지(A-1) 대신에 비교예 1에서 합성한 수지(C-1)를 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 필름 샘플을 제작하여, 각각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 6
실시예 10에서, 수지(A-1) 대신에 비교예 2에서 합성한 수지(C-2)를 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 필름 샘플을 제작하여, 각각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 7
실시예 10에서, 수지(A-1) 대신에 비교예 3에서 합성한 수지(C-3)를 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 필름 샘플을 제작하여, 각각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 8
실시예 10에서, 수지(A-1) 대신에 비교예 4에서 합성한 수지(C-4)를 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 필름 샘플을 제작하여, 각각 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112014016074580-pct00061
표 1의 결과에 의하면, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 이용하여 제작한 실시예 10∼18의 필름은 우수한 투명성을 가짐과 함께, 양호한 발수성 및 발유성이 발현되고, 게다가 마찰 계수가 낮아 표면 윤활성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 5∼8의 필름은 상기의 어느 것이 뒤떨어지는 결과로 되었다.
실시예 19∼27, 비교예 9∼12
상기 실시예 10∼18 및 비교예 5∼8에서 제작한 각 필름 샘플에 대하여, 전술한 방법에 기초하여 스가 마모 시험을 행하고, 시험 후의 각 필름 샘플에 대한 마모량 및 마모 후의 접촉각 및 마찰 계수를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112014016074580-pct00062
표 2의 결과에 의하면, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 포함하는 도공액을 도포한 코팅막은 내마모성도 우수하고, 마모 후에도 양호한 발수성 및 발유성을 가지며, 마찰 계수도 낮기 때문에 표면 윤활성도 양호하다.
실시예 28
도전성 기체로서 알루미늄 금속을 증착한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 필름(도레이제 메탈미)을 이용하고, 그 표면에, 전하 발생층과 전하 수송층을 순차적으로 적층하여 적층형 감광층을 형성한 전자사진 감광체를 제조했다. 전하 발생 물질로서 옥소타이타늄 프탈로사이아닌 0.5질량부를 이용하고, 결착 수지로서 뷰티랄 수지 0.5질량부를 이용했다. 이들을 용매인 염화메틸렌 19질량부에 가하고, 볼 밀로 분산시키고, 이 분산액을 바 코터에 의해 상기 도전성 기체 필름 표면에 도공하여, 건조시키는 것에 의해, 막 두께 약 0.5㎛의 전하 발생층을 형성했다.
다음으로, 전하 수송 물질로서 하기 화학식으로 표시되는 방향족 아민 화합물(CTM-1) 0.5g 및 결착 수지로서 실시예 1에서 얻어진 폴리카보네이트 수지(A-1) 0.5g을 테트라하이드로퓨란 10mL에 분산시켜 도공액을 조제했다. 이렇게 해서 얻어진 도공액을 애플리케이터에 의해 상기 전하 발생층 상에 도포하여, 건조시키는 것에 의해, 막 두께 약 20㎛의 전하 수송층을 형성하여, 전자사진 감광체를 제작했다.
얻어진 전자사진 감광체에 대하여, 전술한 대로 내마모성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112014016074580-pct00063
비교예 13
실시예 28에서, 수지(A-1) 대신에 비교예 1에서 얻어진 수지(C-1)를 이용한 것 이외는 마찬가지로 하여 전자사진 감광체를 제작하여, 내마모성의 평가를 행했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112014016074580-pct00064
표 3의 결과에 의하면, 본 발명의 폴리카보네이트 수지를 이용하여 제작한 실시예 28의 전자사진 감광체는, 비교예 13의 감광체에 비하여, 마모량이 작고, 내마찰성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한, 발수성이나 표면 윤활성도 양호하고, 마모 후에도, 우수한 발수성 및 표면 윤활성을 함께 유지하고 있다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 특정 구조를 갖는 폴리카보네이트 수지는 여러 가지의 비할로젠계 유기 용제에 용해시켜 균일 용액을 형성할 수 있고, 이 용액을 도공액으로서 이용하여 형성한 성형체는 투명성이 우수하고, 양호한 발수성과 발유성을 발현하며, 게다가 마찰 계수가 낮아져서 표면 윤활성이 우수하고, 또한 내마모성도 우수한 성형체가 될 수 있다.
그 때문에, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 전자사진 감광체나 대전 롤이나 현상 롤, 또는 그들의 벨트 등 표면의 코팅 재료에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 폴리카보네이트제, 폴리에스터제, 아크릴제 등의 광학 필름, 또는 유리 등의 표면의 코팅에도 적용 가능하다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리카보네이트 수지.
    [화학식 1]
    Figure 112014016076065-pct00065

    [화학식 1 중, Rf는 탄소수가 5 이상이며 또한 불소 원자수가 11 이상인 퍼플루오로알킬기, 또는 하기 화학식 2로 표시되는 퍼플루오로알킬옥시기를 나타낸다. W는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위 또는 나프탈렌환을 함유하는 2가 기를 나타낸다.]
    [화학식 2]
    Figure 112014016076065-pct00066

    [화학식 2 중, Rf2는 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기된 퍼플루오로알킬기이다. n6은 1∼3의 정수이다.]
    [화학식 3]
    Figure 112014016076065-pct00067

    [화학식 3 중, p, q는 괄호 내의 구조 단위의 조성비(몰비)를 나타낸다. R1∼R4는 각각 독립적으로 할로젠 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 플루오로알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기를 나타낸다. X는 단일 결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼18의 알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 2∼18의 알킬리덴기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -CO-, 또는 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5로 표시되는 2가 기를 나타낸다. n1, n2는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. Y는 단일 결합, 탄소수 1∼18의 알킬렌기, 탄소수 2∼18의 알킬리덴기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬렌기, 탄소수 5∼15의 사이클로알킬리덴기, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -CO-, 또는 하기 화학식 4 또는 하기 화학식 5로 표시되는 2가 기를 나타낸다. n3, n4는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이지만, n3 및 n4가 모두 0이며 또한 Y가 아이소프로필리덴기인 경우는 없다.]
    [화학식 4]
    Figure 112014016076065-pct00068

    [화학식 5]
    Figure 112014016076065-pct00069

    [화학식 5 중, 벤젠환은 탄소수 1∼22의 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기로 치환되어 있어도 좋다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 2 중, Rf2는 탄소수 1∼5의 직쇄 또는 분기된 퍼플루오로알킬기인 폴리카보네이트 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 1 중의 W가 추가로 유기 실록세인 함유기를 갖는 폴리카보네이트 수지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 유기 실록세인 함유기가 하기 화학식 6으로 표시되는 구조를 갖는 2가 기인 폴리카보네이트 수지.
    [화학식 6]
    Figure 112014016076065-pct00070

    [화학식 6 중, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1∼12의 치환 또는 비치환된 알킬기, 탄소수 1∼12의 치환 또는 비치환된 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. R23은 각각 독립적으로 탄소수 1∼12의 치환 또는 비치환된 알킬기, 또는 탄소수 6∼12의 치환 또는 비치환된 아릴기를 나타낸다. n21은 각각 독립적으로 2∼4의 정수이며, n22는 1∼600의 정수이다.]
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 폴리카보네이트 수지가 하기 화학식 7∼13으로 표시되는 구조 단위 중 적어도 1개를 포함하는 폴리카보네이트 수지.
    [화학식 7]
    Figure 112018014782869-pct00071

    [화학식 8]
    Figure 112018014782869-pct00072

    [화학식 9]
    Figure 112018014782869-pct00073

    [화학식 10]
    Figure 112018014782869-pct00074

    [화학식 11]
    Figure 112018014782869-pct00075

    [화학식 12]
    Figure 112018014782869-pct00076

    [화학식 13]
    Figure 112018014782869-pct00077

    [상기 화학식 중, R5∼R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 알콕시기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 플루오로알킬기, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼6의 플루오로알콕시기, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기를 나타낸다.]
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기 화학식 14, 15, 15a로 표시되는 불소 함유 알코올 중 어느 것을 말단 정지제로서 이용하여 제조된 폴리카보네이트 수지.
    [화학식 14]
    Figure 112018014782869-pct00078

    [화학식 15]
    Figure 112018014782869-pct00079

    [화학식 15a]
    Figure 112018014782869-pct00085

    [상기 화학식 중, n31은 5∼8의 정수, n32는 0∼2의 정수, n33은 1∼3의 정수, n34는 1∼3의 정수이다.]
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기 화학식으로 표시되는 불소 함유 알코올 중 어느 것을 말단 정지제로서 이용하여 제조된 폴리카보네이트 수지.
    Figure 112018014782869-pct00086
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기 화학식 16으로 표시되는 비스클로로폼에이트 올리고머를 원료의 하나로서 이용하여 제조된 폴리카보네이트 수지.
    [화학식 16]
    Figure 112018014782869-pct00081

    [상기 화학식 중, R1, R2, X, n1, n2는 상기 화학식 3과 동일하며, n8은 비스클로로폼에이트 올리고머의 평균량체수를 나타내고, 그 수치는 1.0∼1.99이다.]
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 및 비할로젠계 용제를 함유하는 폴리카보네이트 수지 함유 도공액.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 비할로젠계 용제가 방향족계 용제, 에터계 용제, 케톤계 용제, 아마이드계 용제 및 에스터계 용제 중에서 선택되는 적어도 1종인 폴리카보네이트 수지 함유 도공액.
  11. 제 9 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 함유 도공액을 이용하여 성형하여 이루어지는 성형체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 성형체의 표면의 물 접촉각이 95도 이상이며, 또한 헥사데케인 접촉각이 20도 이상인 성형체.
  13. 적어도 제 11 항에 기재된 성형체를 포함하는 전자사진 감광체.
  14. 적어도 제 11 항에 기재된 성형체를 포함하는 드럼.
  15. 적어도 제 11 항에 기재된 성형체를 포함하는 롤.
  16. 제 9 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 함유 도공액을 유연법(流延法)에 의해 성형하여 이루어지는 캐스팅 필름.
  17. 제 9 항에 기재된 폴리카보네이트 수지 함유 도공액을 도포법에 의해 성형하여 이루어지는 코팅 필름.
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