CN103732650A - 聚碳酸酯树脂、含有其的涂布液、以及使用其成型而成的成型体 - Google Patents

聚碳酸酯树脂、含有其的涂布液、以及使用其成型而成的成型体 Download PDF

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Abstract

由含有下述通式(1)所示的聚碳酸酯树脂的涂布液成型而成的成型体，能够形成透明性优异，拒水性、拒油性良好，摩擦系数低、表面润滑性优异、耐磨耗性能够提高的成型体。[式(1)中，Rf表示碳原子数为5以上、并且氟原子数为11以上的全氟烷基、或者具有特定结构的全氟烷氧基。W表示含有特定结构单元的二价基团。]。

Description

聚碳酸酯树脂、含有其的涂布液、以及使用其成型而成的成型体
技术领域
本发明涉及具有聚合物末端含有氟原子的特定结构的聚碳酸酯树脂、含有该聚碳酸酯树脂和非卤系溶剂的涂布液、以及使用该涂布液成型而成的成型体。
背景技术
聚碳酸酯树脂由于机械性质、热性质、透明性、电性质优异，因此在各种产业领域中被用于成型品的原材料。进而，近年来聚碳酸酯树脂也多被用于利用这些特性的同时利用光学性质等的功能性的产品的领域中。
作为这种功能性的产品，已知有将聚碳酸酯树脂溶解于有机溶剂中而制造涂布液、将该涂布液涂覆于筒、片、膜上而形成的涂覆膜，由该涂布液形成的铸塑膜。作为更具体的产品，可列举出在电子照相方式的印刷机中使用的电子照相感光体筒、带电辊、显影辊等的筒、辊的表面形成的涂覆膜，电气产品、车载产品中使用的膜嵌件成型用膜的涂覆膜，液晶显示器等中使用的相位差补偿膜、导电性膜，触摸面板、窗等的表面保护膜等。
随着聚碳酸酯树脂的用途领域的扩大，要求性能也变得多样化。对于这种要求，一直以来使用的以2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)等为原料的聚碳酸酯的均聚物有时不能充分应对。因此，谋求能够应对各种用途各自特有的要求特性、具有各种化学结构的聚碳酸酯系树脂。
例如，在专利文献1～6中公开了通过使用在末端导入有氟的聚碳酸酯树脂，赋予拒水性、防污性，并且赋予低摩擦系数化等的低表面性的成型体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平4-323263号公报
专利文献2：日本特表2008-525581号公报
专利文献3：日本特开2007-277524号公报
专利文献4：日本特开2005-126727号公报
专利文献5：日本特开平10-130383号公报
专利文献6：日本特开平8-225639号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于上述专利文献1～6中公开的聚碳酸酯树脂而言，从由该树脂制造的成型体的拒水性、表面润滑性、以及耐磨耗性的提高的观点考虑仍不充分。
本发明的目的在于，提供能够制造透明性优异，拒水性、拒油性良好，摩擦系数低，表面润滑性优异，耐磨耗性能够提高的成型体的聚碳酸酯树脂，含有聚碳酸酯树脂的涂布液，以及使用该涂布液成型而成的成型体。
用于解决问题的手段
本发明人等进行了深入地研究，结果发现，结构与专利文献1～6中公开的聚碳酸酯不同、在聚合物末端具有全氟烷基、含有醚键的特定结构的聚碳酸酯能够解决上述课题。
即，本发明涉及下述[1]～[15]。
[1] 下述通式(1)所示的聚碳酸酯树脂，
[化学式1]
[式(1)中，Rf表示碳原子数为5以上并且氟原子数为11以上的全氟烷基、或下述通式(2)所示的全氟烷氧基。W表示含有下述通式(3)所示的结构单元或萘环的二价基团。]
[化学式2]
Figure 653526DEST_PATH_IMAGE002
[式(2)中，Rf2是碳原子数为1～5的直链或支链的全氟烷基。n6是1～3的整数。]
[化学式3]
[式(3)中，p、q表示括号内的结构单元的组成比(摩尔比)。R1～R4各自独立地表示卤原子、可以具有取代基的碳原子数为1～6的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～6的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为1～6的氟代烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～6的氟代烷氧基、或可以具有取代基的苯基。X表示单键、可以具有取代基的碳原子数为1～18的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数为2～18的烷叉基、可以具有取代基的碳原子数为5～15的亚环烷基、可以具有取代基的碳原子数为5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-、或者下式(4)或下式(5)所示的二价基团。n1、n2各自独立地是0～4的整数，Y表示单键、可以具有取代基的碳原子数为1～18的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数为2～18的烷叉基、可以具有取代基的碳原子数为5～15的亚环烷基、可以具有取代基的碳原子数为5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-、或者下式(4)或下式(5)所示的二价基团，n3、n4各自独立地是0～4的整数，但是没有n3和n4都为0并且Y为异丙叉基的情况。]
[化学式4]
Figure 890789DEST_PATH_IMAGE004
[式(5)中的苯环可以被碳原子数为1～22的烷基或可以具有取代基的苯基取代]。
[2] 根据上述[1]所述的聚碳酸酯树脂，其中，前述通式(1)中的W进一步具有含有有机硅氧烷的基团。
[3] 根据上述[2]所述的聚碳酸酯树脂，其中，前述含有有机硅氧烷的基团为具有下述通式(6)所示结构的二价基团，
[化学式5]
Figure 705162DEST_PATH_IMAGE005
[式(6)中，R21和R22各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的取代或未取代的烷基、碳原子数为1～12的取代或未取代的烷氧基、或者碳原子数为6～12的取代或未取代的芳基。R23各自独立地表示碳原子数为1～12的取代或未取代的烷基、或者碳原子数为6～12的取代或未取代的芳基。n21各自独立地是2～4的整数，n22是1～600的整数]。
[4] 根据上述[1]～[3]中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，前述通式(1)所示的聚碳酸酯树脂含有下述通式(7)～(13)所示的结构单元中的至少一种，
[化学式6]
Figure 355509DEST_PATH_IMAGE007
[式中，R5～R7各自独立地表示氢原子、卤原子、可以具有取代基的碳原子数为1～6的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～6的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为1～6的氟代烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～6的氟代烷氧基、或可以具有取代基的苯基]。
[5] 根据上述[1]～[4]中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其使用下述通式(14)、(15)、(15a)所示的含氟的醇中的任意一种作为末端终止剂制造，
[化学式7]
Figure 616726DEST_PATH_IMAGE008
[式中，n31是5～8的整数，n32是0～2的整数，n33是1～3的整数，n34是1～3的整数]。
[6] 根据上述[1]～[5]中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其使用下述通式(16)所示的双氯甲酸酯低聚物作为原料之一制造，
[化学式8]
Figure 285605DEST_PATH_IMAGE009
[式中，R1、R2、X、n1、n2与前述通式(3)相同，n8表示双氯甲酸酯低聚物的平均单体数，该数值为1.0～1.99]。
[7] 含有聚碳酸酯树脂的涂布液，其含有上述[1]～[6]中任一项所述的聚碳酸酯树脂和非卤系溶剂。
[8] 根据上述[7]所述的含有聚碳酸酯树脂的涂布液，其中，前述非卤系溶剂为选自芳香族系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酰胺系溶剂、和酯系溶剂中的至少一种。
[9] 成型体，其使用上述[7]或[8]所述的含有聚碳酸酯树脂的涂布液成型而成。
[10] 根据上述[9]所述的成型体，其中，前述成型体的表面的水的接触角为95度以上，并且十六烷的接触角为20度以上。
[11] 电子照相感光体，其至少包含上述[9]或[10]所述的成型体。
[12] 筒，其至少包含上述[9]或[10]所述的成型体。
[13] 辊，其至少包含上述[9]或[10]所述的成型体。
[14] 铸塑膜，其利用流延法将上述[7]或[8]所述的含有聚碳酸酯树脂的涂布液成型而成。
[15] 涂覆膜，其利用涂布法将上述[7]或[8]所述的含有聚碳酸酯树脂的涂布液成型而成。
发明效果
本发明的具有特定结构的聚碳酸酯树脂可以溶解于各种非卤系有机溶剂而形成均匀溶液，使用该溶液作为涂布液形成的成型体能够形成透明性优异，表现出良好的拒水性、拒油性，进而摩擦系数变低，表面润滑性优异，另外耐磨耗性也优异的成型体。
具体实施方式
以下对本发明的聚碳酸酯树脂、包含含有该聚碳酸酯树脂的非卤系溶剂的含有聚碳酸酯树脂的涂布液(以下也仅称为“涂布液”)、使用该涂布液成型而成的成型体进行说明。
[聚碳酸酯树脂]
本发明的聚碳酸酯树脂为下述通式(1)所示的聚碳酸酯树脂。
[化学式9]
Figure 278969DEST_PATH_IMAGE010
上述通式(1)中，Rf表示碳原子数为5以上并且氟原子数为11以上的全氟烷基、或下述通式(2)所示的全氟烷氧基。
[化学式10]
Figure 95615DEST_PATH_IMAGE011
[式(2)中，Rf2是碳原子数为1～5的直链或支链的全氟烷基。n6是1～3的整数。]
本发明的聚碳酸酯树脂具有含有规定以上的氟原子的全氟烷基、或特定结构的全氟烷氧基作为末端的官能团，该官能团介由醚键键合，因此使用该聚碳酸酯树脂得到的成型体的透明性提高，表现出良好的拒水性和拒油性，摩擦系数变低、表面润滑性提高。特别是涂布了本发明的聚碳酸酯的成型体的表面的耐磨耗性强，进而可以抑制磨耗后的摩擦系数的恶化、拒水性的降低等。
Rf为全氟烷基时，该全氟烷基的碳原子数为5以上，但是优选为6～8。该碳原子数不足5时，得不到充分的拒水性、拒油性、低摩擦系数，所以不优选。
另外，全氟烷基的氟原子数为11以上，但是优选为12～17。该氟原子数不足11时，使用聚碳酸酯树脂得到的成型体的拒水性和拒油性未充分表现出来，所以不优选。
另外，Rf为上述通式(2)所示的全氟烷氧基时，通式(2)所示的基团的碳原子数优选为3～11，更优选为5～9。另外，全氟烷氧基的氟原子数优选为7～21，更优选为11～17。
另外，上述通式(2)中的Rf2的碳原子数为1～5，但是优选为2～5、更优选为3～4，n6为1～3的整数，但是优选为1～2的整数。
另外，上述通式(1)中的W是含有下述通式(3)所示的结构单元或萘环的二价基团。
[化学式11]
Figure 832627DEST_PATH_IMAGE012
上述通式(3)中，p、q表示括号内的结构单元的组成比(摩尔比)。
从溶解性、耐磨耗性等观点考虑，p与q的组成比(摩尔比)[p/q]优选为30/70～95/5、更优选为40/60～90/10、进一步优选为45/55～85/15。
上述通式(3)中的R1～R4各自独立地表示卤原子、可以具有取代基的碳原子数为1～6的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～6的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为1～6的氟代烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～6的氟代烷氧基、或可以具有取代基的苯基。
作为卤原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为碳原子数为1～6的烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、叔戊基、正己基等，从透明性、耐磨耗性的观点考虑，优选碳原子数为1～3的烷基。作为取代基，可列举出氯原子之类的卤原子。
作为碳原子数为1～6的烷氧基，可列举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等，从透明性、耐磨耗性的观点考虑，优选碳原子数为1～3的烷氧基。作为取代基，可列举出氯原子之类的卤原子。
作为碳原子数为1～6的氟代烷基，可列举出例如氟甲基、三氟甲基、氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等。
作为碳原子数为1～6的氟代烷氧基，可列举出例如三氟甲氧基、二氟甲氧基等。
作为可以具有取代基的苯基中的取代基，可列举出卤原子、上述碳原子数为1～6的烷基。
它们之中，从透明性、耐磨耗性的观点考虑，优选为卤原子、可以具有取代基的碳原子数为1～6的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～6的氟代烷基、可以具有取代基的苯基，更优选为甲基、苯基、氟、三氟甲基。
上述通式(3)中的X表示单键、可以具有取代基的碳原子数为1～18的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数为2～18的烷叉基、可以具有取代基的碳原子数为5～15的亚环烷基、可以具有取代基的碳原子数为5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-、或者下式(4)或下式(5)所示的二价基团。
需要说明的是，作为X表示的可以具有取代基的亚烷基、烷叉基、亚环烷基、环烷叉基中的取代基，可列举出例如碳原子数为1～6的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子、或苯基。
作为该烷基，可列举出与前述的在上述通式(3)中的R1～R4表示的碳原子数为1～6的烷基中例示出的基团相同的基团，另外，优选的基团也相同。作为该卤原子，优选为氯原子。
需要说明的是，式(5)中的苯环可以被碳原子数为1～22的烷基、或可以具有取代基的苯基取代。作为该取代基，可列举出碳原子数为1～6的烷基、卤原子。另外，在式(4)中，1-甲基乙叉基优选在苯环的1,3位或1,4位键合。
[化学式12]
这些二价基团X中，从溶解性、耐磨耗等观点考虑，优选为可以具有取代基的碳原子数为1～18的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数为2～18的烷叉基、可以具有取代基的碳原子数为5～15的环烷叉基。
作为碳原子数为1～18的亚烷基，可列举出例如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、正亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、2-乙基亚己基、正亚壬基、正亚癸基、正亚十一烷基、正亚十二烷基、正亚十三烷基、正亚十四烷基、正亚十五烷基、正亚十六烷基、正亚十七烷基、正亚十八烷基等，但是优选碳原子数为1～8的亚烷基，更优选碳原子数为1～4的亚烷基。
作为碳原子数为2～18的烷叉基，可列举出例如乙叉基、正丙叉基、异丙叉基、正丁叉基、异丁叉基、仲丁叉基、正戊叉基、异戊叉基、正己叉基、正庚叉基、正辛叉基、异辛叉基等，优选碳原子数为2～5的烷叉基，更优选为乙叉基、丙叉基、异丙叉基、仲丁叉基。
作为碳原子数为5～15的亚环烷基，可列举出例如亚环戊基、亚环己基、亚环辛基、亚环癸基、亚环十四烷基、1,3-金刚烷基等，优选碳原子数为5～10的亚环烷基。
作为碳原子数为5～15的环烷叉基，可列举出例如环戊叉基、环己叉基、环辛叉基、环癸叉基、2,2-金刚烷基等，优选碳原子数为5～10的环烷叉基，更优选为环己叉基。
上述通式(3)中，Y表示单键、可以具有取代基的碳原子数为1～18的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数为2～18的烷叉基、可以具有取代基的碳原子数为5～15的亚环烷基、可以具有取代基的碳原子数为5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-、或者上述式(4)或上述式(5)所示的二价基团。
对于碳原子数为1～18的亚烷基、碳原子数为2～18的烷叉基、碳原子数为5～15的亚环烷基、碳原子数为5～15的环烷叉基的具体基团，可列举出与前述X所例示出的基团相同的基团，另外，优选的基团也相同。
这些二价基团Y中，从耐磨耗性、机械强度的观点考虑，优选为单键、上式(5)所示的二价基团。另一方面，从拒水性、拒油性、表面润滑性的观点考虑，优选碳原子数为5～15的环烷叉基。
上述通式(3)中，n1、n2各自独立地是0～4的整数。
另外，n3、n4各自独立地是0～4的整数，但是没有n3和n4都为0并且Y为异丙叉基的情况。除了形成上述仅来自双酚A的重复单元的聚碳酸酯的情况之外，X与Y也可以相同。但是，X和Y都为单键、-O-、-CO-、亚甲基、乙叉基的情况下，存在结晶化、溶解性降低的可能性，因此R1～R4需要具有上述可以具有取代基的碳原子数为1～6的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～6的烷氧基、或可以具有取代基的苯基。
本发明中，上述通式(1)中的W优选进一步具有含有有机硅氧烷的基团。通过具有含有有机硅氧烷的基团，成型体的摩擦系数降低、表面润滑性提高。从上述观点考虑，含有有机硅氧烷的基团优选为具有下述通式(6)所示结构的二价基团。
[化学式13]
Figure 848173DEST_PATH_IMAGE014
上述通式(6)中，R21和R22各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的取代或未取代的烷基、碳原子数为1～12的取代或未取代的烷氧基、碳原子数为6～12的取代或未取代的芳基。R23各自独立地表示碳原子数为1～12的取代或未取代的烷基、或碳原子数为6～12的取代或未取代的芳基。
作为R21和R22表示的卤原子，可列举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为R21和R22表示的碳原子数为1～12的取代或未取代的烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基和异丙基等，作为该取代基，可列举出卤原子等。
作为构成R21和R22表示的碳原子数为1～12的取代或未取代的烷氧基的烷基，具体而言可列举出上述烷基，作为该取代基，可列举出卤原子等。
作为R21和R22表示的碳原子数为6～12的取代或未取代的芳基，可列举出例如苯基等，作为该取代基，可列举出卤原子、碳原子数为1～12的烷基等。
作为R23表示的碳原子数为1～12的取代或未取代的烷基，可列举出与R21及R22相同的基团，优选为甲基。作为R23表示的碳原子数为6～12的取代或未取代的芳基，可列举出例如苯基等，作为该取代基，可列举出卤原子、碳原子数为1～12的烷基。
上述通式(6)中，n21各自独立地是2～4的整数。另外，n22是1～600的整数，但是优选为2～100、更优选为3～50。
另外，上述通式(1)的W所示的结构中，含有有机硅氧烷的基团的含有比率(摩尔比)在需要成型体的高弹性模量化、耐磨耗性、低摩擦系数化等的情况下，优选为0.05～10摩尔%、更优选为0.1～5摩尔%、进一步优选为0.15～3摩尔%。另一方面，在需要成型体的低弹性模量化、高伸长性的情况下，优选为3～15摩尔%。
上述通式(1)所示的聚碳酸酯树脂从溶解性、耐磨耗性等机械强度的观点考虑，该聚碳酸酯树脂中优选含有下述通式(7)～(13)所示的结构单元中的至少一种。
[化学式14]
Figure 89799DEST_PATH_IMAGE015
Figure 928704DEST_PATH_IMAGE016
上述通式(7)～(13)中，R5～R7各自独立地表示氢原子、卤原子、可以具有取代基的碳原子数为1～6的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～6的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为1～6的氟代烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～6的氟代烷氧基、或可以具有取代基的苯基。
对于R5～R7表示的卤原子、可以具有取代基的碳原子数为1～6的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～6的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为1～6的氟代烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～6的氟代烷氧基的具体基团，可列举出与前述R1～R4所例示出的基团相同的基团，另外，优选的基团也相同。
[聚碳酸酯树脂的原料]
上述通式(1)所示的聚碳酸酯树脂可以以对应的下述通式(17)、(18)的双酚类或二羟基萘、以及下述通式(19)的含氟的醇作为起始原料来合成。
[化学式15]
(式(17)中的R1、R2、X、n1、n2、式(18)中的R3、R4、Y、n3、n4、以及式(19)中的Rf与上述通式(1)、(3)相同。)。
作为上述通式(17)或(18)的双酚化合物，可列举出例如1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙烷、9,9-双(3-苯基-4-羟基苯基)芴、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1,1-二苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基甲烷、双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)砜、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)金刚烷、1,3-双(4-羟基苯基)金刚烷、1,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)金刚烷、2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、双(3-甲基-4-羟基苯基)硫醚、双(3-甲基-4-羟基苯基)砜、双(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(2-甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(2-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、1,1-双(2-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1,1-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷、1,1-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、1,1-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)异丁烷、1,1-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)庚烷、1,1-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-1-苯基甲烷、1,1-双(2-叔戊基-4-羟基-5-甲基苯基)丁烷、双(3-氯-4-羟基苯基)甲烷、双(3,5-二溴-4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氟-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氟-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-溴-4-羟基-5-氯苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丁烷、1-苯基-1,1-双(3-氟-4-羟基苯基)乙烷、双(3-氟-4-羟基苯基)醚、4,4’-二羟基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二羟基联苯、3,3’-二氟-4,4’-二羟基联苯、1,1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-双(3-苯基-4-羟基苯基)环己烷、双(3-苯基-4-羟基苯基)砜、4,4’-(3,3,5-三甲基环己叉基)联苯酚、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双酚、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双酚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。这些双酚化合物可以单独使用一种或两种以上组合来使用。
需要说明的是，通式(18)表示的双酚类将2,2-双(4-羟基苯基丙烷)(双酚A)除外。这是由于，上述通式(17)和(18)表示的双酚类都为双酚A时，会引起溶解性的降低、容易结晶化等问题。另外，也可以为2,7-二羟基萘这样的在萘环键合两个羟基而成的化合物。
它们之中，优选为1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环戊烷、4,4’-二羟基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双酚、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基乙叉基)]双酚、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、2,7-二羟基萘、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷。
进一步优选为2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、4,4’-二羟基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二羟基联苯、4,4’-二羟基二苯基醚、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷。
另外，本发明的聚碳酸酯树脂可以来自上述通式(17)或(18)表示的双酚类两种以上，但是在不违反本发明目的的范围内，还可以含有来自上述通式(17)或(18)以外的其它双酚化合物(以下也称为“第三成分”)的成分。
作为这种第三成分，可列举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)、含有有机硅氧烷基的双酚等、下述通式(20)表示的含有有机硅氧烷基的双酚。
[化学式16]
Figure 907342DEST_PATH_IMAGE018
(式(20)中，R21～R23、n21、n22与前述通式(6)相同。)。
上述通式(19)所示的含氟的醇被用作末端终止剂。作为含氟的醇，优选使用下述通式(14)、(15)、(15a)所示的含氟的醇中的任意一种作为末端终止剂。
[化学式17]
Figure 698580DEST_PATH_IMAGE019
(式(14)中的n31是5～8的整数，式(15)中的n32是0～2的整数、n33是1～3的整数，式(15a)中的n34是1～3的整数。)。
作为含氟的醇，优选为连续的氟代烷基链为2～6、其介由醚键连接、总氟原子数为13～19的含氟的醇。若总氟原子数为13以上，则可以表现出充分的拒水性、拒油性。另一方面，若为19以下，则可以抑制聚合时的反应性的降低，提高所得到的聚碳酸酯树脂的机械强度、表面硬度、耐热性等。
进而，优选为具有两个以上醚键的含氟的醇。通过使用这种含氟的醇，树脂的分散性变得良好，耐磨耗性提高，可以保持磨耗后的表面润滑性、拒水性及拒油性。
作为上述含氟的醇，可列举出例如以下的化合物。
[化学式18]
Figure 777395DEST_PATH_IMAGE020
Figure 337689DEST_PATH_IMAGE021
。
本发明的聚碳酸酯树脂中使用上述含氟的醇的同时，还可以使用其它的末端终止剂。
作为其它的末端终止剂，可以混合一元羧酸及其衍生物、一元酚类等来使用，可列举出例如对叔丁基苯酚、对苯基苯酚、对枯基苯酚、对全氟壬基苯酚、对(全氟壬基苯基)苯酚、对全氟辛基苯酚、对全氟庚基苯酚、对全氟己基苯酚、对全氟戊基苯酚、对全氟丁基苯酚、对全氟叔丁基苯酚、1-(对羟基苄基)全氟癸烷、对[2-(1H,1H-全氟三(十二烷氧基))-1,1,1,3,3,3-六氟丙基]苯酚、3,5-双(全氟己氧基羰基)苯酚、对羟基苯甲酸全氟十二烷基酯、对(1H,1H-全氟辛氧基)苯酚、2H,2H,9H-全氟壬酸、1,1,1,3,3,3-四氟-2-丙醇等、下式表示的氟化醇等。
H(CF2)nCH2OH(n是1～12的整数。)
F(CF2)mCH2OH(m是1～12的整数。)。
这些其它的末端终止剂中，优选为分子末端的一部分或全部包含全氟烷基或末端氢取代全氟烷基的苯酚、1,1-二氢-1-全氟烷基醇、1,1,ω-三氢-1-全氟烷基醇等。
末端终止剂的添加比例以共聚组成比计优选为0.05～30摩尔%、进一步优选为0.1～10摩尔%。若为0.05摩尔%以上，则成型性良好，若为30摩尔%以下，则机械强度变得良好。
另外，本发明的聚碳酸酯树脂中能够导入支化剂。
作为支化剂，可列举出例如间苯三酚、连苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-2-庚烯、2,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-3-庚烯、2,4-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(2-羟基苯基)苯、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、三(4-羟基苯基)苯基甲烷、2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)环己基]丙烷、2,4-双[2-双(4-羟基苯基)-2-丙基]苯酚、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)丙烷、四(4-羟基苯基)甲烷、四[4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基]甲烷、2,4-二羟基苯甲酸、均苯三酸、氰尿酸、3,3-双(3-甲基-4-羟基苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚、3,3-双(4-羟基芳基)氧基吲哚、5-氯靛红、5,7-二氯靛红、5-溴靛红等。
这些支化剂的添加量按共聚组成比计优选为30摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下。若该添加量为30摩尔%以下，则成型性良好。
本发明的聚碳酸酯树脂的分子量根据涂布液的用途等而适当的范围不同，通常从成型性的观点考虑，以二氯甲烷为溶剂的浓度0.5g/dl的溶液在温度20℃下的比浓粘度[ηsp/c]优选为0.2～2dl/g、更优选为0.2～1.1dl/g。
[聚碳酸酯树脂的制造方法]
接着对本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法进行说明。
该聚碳酸酯树脂可以使用前述通式(17)和(18)所示的双酚或二羟基萘、与上述通式(19)所示的含氟的醇及光气等碳酸酯前体通过界面聚合法来制造。
另外，通过酯交换法等公知的非光气法的制造方法也可以制造。具体而言，在二氯甲烷等非活性有机溶剂中，在氢氧化钠等公知的酸受体、分子量调节剂(上述含氟的醇等末端终止剂)的存在下，根据需要添加催化剂、上述支化剂，使前述双酚以及根据需要使用的其它的双酚化合物、与前述含氟的醇、以及光气等碳酸酯前体反应。
作为所使用的非活性有机溶剂，可列举出例如二氯甲烷(二氯甲烷)、三氯甲烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1,2-四氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、氯苯等氯化烃，甲苯、苯乙酮等。它们之中，优选为二氯甲烷。需要说明的是，这些非活性有机溶剂可以单独使用或两种以上组合来使用。
作为所使用的催化剂，优选为相转移催化剂，可列举出例如叔胺或其盐、季铵盐、季鏻盐等。
作为叔胺，可列举出例如三乙胺、三丁胺、N,N-二甲基环己胺、吡啶、二甲基苯胺等，作为叔胺盐，可列举出这些叔胺的盐酸盐、溴酸盐等。
作为季铵盐，可列举出例如三甲基苄基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵等。
作为季
Figure 109336DEST_PATH_IMAGE022
盐，可列举出例如四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻等。
它们之中，优选为叔胺，更优选为三乙胺。需要说明的是，这些催化剂可以单独使用或两种以上组合来使用。
上述制造方法中，优选为使用下述通式(16)的双氯甲酸酯作为中间体的方法。通常的方法中形成聚碳酸酯时容易结晶化的双酚等，通过使用该方法也可以广泛控制聚合物中的单体序列。因此，使用下述通式(16)的双氯甲酸酯作为原料之一制造的聚碳酸酯树脂的透明性、溶解性等变得良好。
[化学式19]
Figure 59974DEST_PATH_IMAGE023
上述通式(16)中，R1、R2、X、n1、n2与前述通式(3)相同。n8表示双氯甲酸酯低聚物的平均单体数，该数值为1.0～1.99。
作为制造本发明的聚碳酸酯的方法，可列举出暂时合成上述双氯甲酸酯的单体或其数聚物的低聚物，然后使后添加的单体类反应的方法。此时，优选首先使上述双氯甲酸酯与含氟的醇、硅氧烷原料反应。其理由在于，与其它的双酚等单体类同时反应的情况下，微量的氟单体或硅氧烷单体残留于未反应的树脂中，成型时透明性的降低等特性有可能降低。
如此，可以得到作为本发明的涂布液的构成成分的聚碳酸酯树脂。如此得到的聚碳酸酯树脂的溶剂溶解性优异，可以稳定地溶解于非卤系溶剂。
[含有聚碳酸酯树脂的涂布液]
本发明的含有聚碳酸酯树脂的涂布液含有上述通式(1)所示的聚碳酸酯树脂和非卤系溶剂。
作为本发明的涂布液中含有的非卤系溶剂，从溶解性的观点考虑，优选为选自芳香族系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酰胺系溶剂、和酯系溶剂中的至少一种。
作为芳香族系溶剂，可列举出例如甲苯、二甲苯、茴香醚、三甲基苯、其它芳香族系高沸点溶剂(例如“イプゾール(商品名、出光兴产株式会社制)”等市售品)等。
作为醚系溶剂，可列举出例如四氢呋喃、二噁烷、环戊基单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PMA)、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯等。
作为酮系溶剂，可列举出例如环己酮、甲基异丁基酮、甲基乙基酮、二异丁基酮等。
作为酰胺系溶剂，可列举出例如二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二乙基甲酰胺等。
作为酯系溶剂，可列举出例如乙酸乙酯、乙基溶纤剂、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸溶纤剂、乙酸戊酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。
这些非卤系溶剂可以单独使用或两种以上组合来使用。
本发明的涂布液的固体成分浓度可以根据要涂布的膜厚、树脂的分子量来适当调整，但是优选为1～50质量%、更优选为1～30质量%、进一步优选为5～20质量%。若为1质量%以上，则成型品的生产率变得良好，若为50质量%以下，则粘性的升高受到抑制，成型品的制造不会变得困难。
作为涂布液中含有的树脂，还可以混合与本发明的聚碳酸酯树脂不同的其它树脂来使用。
另外，本发明的涂布液中还可以配混各种添加剂。作为各种添加剂，可列举出染料、颜料等着色剂，导电性材料、电荷传输材料、电子传输材料、空穴传输材料、电荷发生材料等功能性化合物，无机或有机的填料、纤维、微粒等填料，抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、氧捕获剂等树脂用添加剂。
[成型体]
可以使用含有本发明的聚碳酸酯树脂的涂布液成型来制作成型体。作为本发明的成型体，可列举出利用流延法将该涂布液成型而成的铸塑膜、以及利用涂布法将该涂布液成型而成的涂覆膜等。
作为用于得到这些成型体的涂布液的涂布方法，可列举出例如棒涂、浸涂、喷涂、辊涂、凹版涂布、柔版印刷涂布、丝网涂布、旋涂、流涂等方法。
本发明的成型体的表面的水的接触角为95度以上，具有优异的拒水性。另外，本发明的成型体的表面的十六烷的接触角为20度以上，具有优异的拒油性。需要说明的是，在本发明中，水和十六烷的接触角表示通过实施例中记载的方法测定得到的值。
另外，本发明的成型体具有不易产生裂纹的柔软性、附着性、良好的断裂伸长率等优异的特性。因此，本发明的成型体适于筒、辊、带、电子照相感光体等用途。
例如，通过在筒、辊、带的表面以涂覆层形式形成成型体，成为具有成型体(涂覆层)的筒、辊、带，例如可以用作带电辊、显影辊、转印辊、转印带等。
或者，还可以使用本发明的成型体作为电子照相方式的复印机、印刷机等中使用的电子照相感光体的粘结剂树脂，形成具有成型体的电子照相感光体。
筒、辊、带、电子照相感光体等至少包含本发明的成型体，从而可以赋予对应于各种用途的优异特性(柔软性、拒水性、表面润滑性、耐磨耗性、透明性等)。需要说明的是，本发明中“至少包含成型体”当然指的是一部分包含由该成型体构成的结构的情况，还指的是由该成型体构成的情况。
作为铸塑膜、涂覆膜的用途，可列举出例如相位差膜、导电性膜、光波导、喷墨用涂覆膜、防污膜、触摸面板的表面涂覆剂、便携式电话、个人计算机、电器用品等的包装使用的膜嵌件成型用膜等。
对制造涂覆膜等层叠成型体时使用的基材没有特别限定，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等塑料、铝等金属、玻璃、纸、木质材、石材等无机质材、电沉积涂装板、层压板等。
这些用途之中，优选用作电子照相感光体的粘结剂树脂。以下，对用于电子照相感光体的例子进行详细说明。
[电子照相感光体]
作为本发明的电子照相感光体的形态，可列举出例如在导电性基体上具有感光层的电子照相感光体，根据需要，在导电性基体与感光层之间还可以具有底涂层、发挥电荷的阻挡作用的阻挡层，根据需要，在感光层上还可以具有导电性或绝缘性的保护层，还可以在各层间设置粘接层。
特别是优选为具有包含至少一层电荷发生层和至少一层电荷传输层的感光层的电子照相感光体，或者在由一层构成的感光层具有电荷发生物质和电荷传输物质的电子照相感光体。需要说明的是，感光层具有电荷发生层和电荷传输层这两层时，还可以在电荷发生层上层叠电荷传输层、或者在电荷传输层上层叠电荷发生层。
需要说明的是，各层的涂布可以使用公知的涂布装置来进行，作为涂布装置，可列举出例如涂抹器、喷涂机、棒涂机（ベーコーター）、薄膜式涂布机（チップコーター）、辊涂机、浸涂机、刮刀涂布机等。
本发明的聚碳酸酯树脂可以用于电子照相感光体中的任意部分，但是为了充分发挥本发明的效果，例如，优选用作(1)电荷传输层中的电荷移动物质的粘合树脂、(2)单一的感光层的粘合树脂、或者(3)表面保护层用的树脂。本发明的聚碳酸酯树脂可以用于上述(1)～(3)中的一种用途，也可以用于两种以上的用途。需要说明的是，具有两层电荷传输层的多层型电子照相感光体的情况下，优选用作至少一层电荷传输层的粘合树脂。
使用本发明的聚碳酸酯树脂制作电子照相感光体时，根据需要还可以与不同于本发明的聚碳酸酯树脂的其它树脂混合来使用。这种情况下，本发明的聚碳酸酯树脂相对于所混合的全部树脂的含有比例优选为20质量%以上、更优选为50质量%以上、进一步优选为80质量%以上、进一步优选为90质量%以上、更进一步优选实质上为100质量%。另外，根据需要，还可以对本发明的聚碳酸酯树脂混合抗氧化剂等添加物。以下对各层进行说明。
(导电性基体)
作为导电性基体的材料，可以使用公知的材料。具体而言，可列举出包含铝、镍、铬、钯、钛、钼、铟、金、铂、银、铜、锌、黄铜、不锈钢、氧化铅、氧化锡、氧化铟、ITO(氧化铟锡：掺锡的氧化铟)或石墨的板、筒、片；通过蒸镀、溅射、涂布等进行涂覆等而实施了导电处理的玻璃、布、纸或塑料的膜、片及无缝带；通过电极氧化等进行了金属氧化处理的金属筒等。
(电荷发生层)
电荷发生层至少具有电荷发生物质。该电荷发生层可以如下得到：在成为其基底的导电性基体上或其它层上通过真空蒸镀、溅射法等形成电荷发生物质的层，或者在成为其基底的导电性基体上或其它层上形成通过粘合树脂粘合电荷发生物质而成的层，由此得到上述电荷发生层。
后者的情况下，对电荷发生层中的电荷发生物质与粘合树脂的含有比例(质量比)[电荷发生物质/粘合树脂]没有特别限制，但是优选为20/80～80/20、更优选为30/70～70/30。
作为使用粘合树脂的电荷发生层的形成方法，可以使用公知的方法，但是优选为将电荷发生物质与粘合树脂一起用适当的溶剂分散或溶解而成的涂布液涂布到规定的成为基底的导电性基体上或其它层上，使其干燥从而以湿式成型体形式得到的方法。
作为制造涂布液时使用的上述溶剂，可列举出例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族系溶剂；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮；甲醇、乙醇、异丙醇等醇；乙酸乙酯、乙基溶纤剂等酯；四氯化碳、四溴化碳、氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷等卤化烃；四氢呋喃、二氧杂环戊烷、二噁烷等醚；二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二乙基甲酰胺等。需要说明的是，这些溶剂可以单独使用或两种以上混合来使用。
电荷发生层形成用的涂布液的固体成分浓度优选为0.1～30质量%、更优选为0.1～20质量%。
电荷发生层的厚度优选为0.01～2μm、更优选为0.1～0.8μm。若电荷发生层的厚度为0.01μm以上，则可以容易地形成均匀厚度的层，若为2μm以下，则不会导致电子照相特性的降低。
作为电荷发生物质，可以使用公知的各种物质。具体而言，可列举出非晶质硒或三方晶硒等硒单质，硒-碲等硒合金、As2Se3等硒化合物或含硒组合物、氧化锌、CdS-Se等由元素周期表第12族及第16族元素形成的无机材料、氧化钛等氧化物系半导体、非晶硅等硅系材料、τ型无金属酞菁或χ型无金属酞菁等无金属酞菁颜料、α型铜酞菁、β型铜酞菁、γ型铜酞菁、ε型铜酞菁、X型铜酞菁、A型钛氧基酞菁、B型钛氧基酞菁、C型钛氧基酞菁、D型钛氧基酞菁、E型钛氧基酞菁、F型钛氧基酞菁、G型钛氧基酞菁、H型钛氧基酞菁、K型钛氧基酞菁、L型钛氧基酞菁、M型钛氧基酞菁、N型钛氧基酞菁、Y型钛氧基酞菁、氧代钛氧基酞菁、在X射线衍射图中的布拉格角2θ为27.3±0.2度表现出强衍射峰的钛氧基酞菁、镓酞菁等金属酞菁颜料、花青染料、蒽颜料、双偶氮颜料、芘颜料、多环醌颜料、喹吖啶酮颜料、靛蓝颜料、苝颜料、吡喃鎓染料、方酸菁颜料、蒽嵌蒽酮颜料、苯并咪唑颜料、偶氮颜料、硫靛蓝颜料、喹啉颜料、色淀颜料、噁嗪颜料、二噁嗪颜料、三苯基甲烷颜料、甘菊环鎓（azulenium）染料、三芳基甲烷染料、黄嘌呤（xanthine）染料、噻嗪染料、噻喃鎓染料、聚乙烯基咔唑、双苯并咪唑颜料等。需要说明的是，这些电荷发生物质可以单独使用或两种以上组合来使用。它们之中，优选为下述通式(i)～(iii)中的任一种表示的电荷发生物质。
[化学式20]
Figure 4797DEST_PATH_IMAGE024
上述通式(i)中，Z1～Z4各自独立地表示可以与吡咯环上的2个碳原子一起形成可以具有取代基的芳香族烃环或杂环的原子团，M表示可以具有2个氢原子或配体的金属原子或金属化合物。
[化学式21]
上述通式(ii)中，Ar1表示具有可以含有芳香族烃环或杂环的共轭体系的t价残基，t是1以上的整数，Cp表示具有芳香族系羟基的偶合残基。需要说明的是，t为2以上的情况下，各Cp可以相同或不同。
[化学式22]
Figure 860681DEST_PATH_IMAGE026
上述通式(iii)中，X1～X4各自独立地表示氧原子、硫原子、硒原子，RP、RQ表示碳原子数为1～12的烷基或芳基，X1或X2与RP、X3或X4与RQ可以形成可以具有取代基的杂环。
作为电荷发生层中使用的粘合树脂没有特别限制，可以使用公知的各种粘合树脂。具体而言，可列举出聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩醛、醇酸树脂、丙烯酸系树脂、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚氨酯、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺、聚酮、聚丙烯酰胺、丁醛树脂、聚酯树脂、偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物、甲基丙烯酸系树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、有机硅树脂、有机硅-醇酸树脂、酚-醛树脂、苯乙烯-醇酸树脂、三聚氰胺树脂、聚醚树脂、苯并胍胺树脂、环氧丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、聚-N-乙烯基咔唑、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇缩甲醛、聚砜、酪蛋白、明胶、聚乙烯醇、乙基纤维素、硝基纤维素、羧基-甲基纤维素、偏二氯乙烯系聚合物胶乳、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯基甲苯-苯乙烯共聚物、大豆油改性醇酸树脂、硝基化聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚异戊二烯、聚硫代碳酸酯、聚芳酯、聚卤芳酯、聚烯丙基醚、聚乙烯基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。这些粘合树脂可以单独使用或两种以上混合来使用。另外，作为该粘合树脂，可以单独使用本发明的聚碳酸酯树脂或者与上述粘合树脂组合来使用。
(电荷传输层)
电荷传输层可以如下得到：在成为基底的导电性基体或其它层上形成用粘合树脂粘合电荷传输物质而成的层，从而以湿式成型体形式得到电荷传输层。
作为电荷传输层的形成方法，可以使用公知的各种方式。例如，优选将电荷传输物质与聚碳酸酯树脂混合物一起用适当的溶剂分散或溶解而成的涂布液涂布到规定的成为基底的导电性基体上或其它层上，使其干燥从而以湿式成型体方式得到的方法。
电荷传输层中的电荷传输物质与粘合树脂的含有比例(质量比)[电荷传输物质:粘合树脂]优选为10:90～80:20、更优选为20:80～80:20、进一步优选为30:70～70:30。需要说明的是，该粘合树脂可以含有本发明的聚碳酸酯树脂，也可以全部为本发明的聚碳酸酯树脂。
作为制造涂布液时使用的溶剂，可列举出与形成电荷发生层时使用的溶剂相同的溶剂，但是优选为醚，更优选为四氢呋喃。
电荷传输层形成用的涂布液的固体成分浓度优选为0.1～30质量%、更优选为0.1～20质量%。
电荷传输层的厚度优选为5～100μm、更优选为10～30μm。若电荷传输层的厚度为5μm以上，则初始电位不会降低，若为100μm以下，则电子照相特性变得良好。
作为电荷传输物质，可以使用公知的各种化合物。作为这种化合物，可列举出咔唑化合物、吲哚化合物、咪唑化合物、噁唑化合物、吡唑化合物、噁二唑化合物、吡唑啉化合物、噻二唑化合物、苯胺化合物、腙化合物、芳香族胺化合物、脂肪族胺化合物、
Figure 298615DEST_PATH_IMAGE027
化合物、芴酮化合物、丁二烯化合物、烯胺系化合物、醌化合物、醌二甲烷化合物、噻唑化合物、三唑化合物、咪唑啉酮化合物、咪唑烷化合物、双咪唑烷化合物、噁唑酮化合物、苯并噻唑化合物、苯并咪唑化合物、喹唑啉化合物、苯并呋喃化合物、吖啶化合物、吩嗪化合物、聚-N-乙烯基咔唑、聚乙烯基芘、聚乙烯基蒽、聚乙烯基吖啶、聚-9-乙烯基苯基蒽、芘-甲醛树脂、乙基咔唑树脂、或者主链或侧链具有这些结构的聚合物等。需要说明的是，这些电荷传输物质可以单独使用或两种以上组合来使用。
这些电荷传输物质中，优选为日本特开平11-172003公报的[0121]～[0166]段所例示出的化合物、以及以下的结构所示的电荷传输物质。
[化学式23]
Figure 719232DEST_PATH_IMAGE028
Figure 254119DEST_PATH_IMAGE029
[化学式24]
Figure 367568DEST_PATH_IMAGE030
Figure 292799DEST_PATH_IMAGE031
Figure 579424DEST_PATH_IMAGE032
[化学式25]
Figure 640921DEST_PATH_IMAGE033
Figure 925272DEST_PATH_IMAGE034
Figure 428114DEST_PATH_IMAGE036
。
作为电荷传输层的粘合树脂没有特别限制，除了本发明的聚碳酸酯以外，也可以使用公知的树脂。作为这种公知的粘合树脂，可列举出与上述电荷发生层中使用的树脂相同的树脂。需要说明的是，粘合树脂可以单独使用或两种以上混合来使用。
特别是作为电荷传输层中的粘合树脂，优选使用本发明的聚碳酸酯树脂。使用本发明的聚碳酸酯树脂作为电荷传输层中的粘合树脂时，可以本发明的聚碳酸酯树脂单独作为粘合树脂，也可以与其它的粘合树脂混合来使用。
本发明的聚碳酸酯树脂混合物相对于全部粘合树脂的含有比例优选为20～100质量%、更优选为50～100质量%、更优选为80～100质量%、进一步优选为90～100质量%、更进一步优选实质上为100质量%。
需要说明的是，在电子照相感光体中，优选在电荷发生层和电荷传输层中的至少一者使用本发明的聚碳酸酯树脂作为粘合树脂。
(底涂层)
在电子照相感光体中，可以在前述导电性基体与感光层之间设置通常使用的底涂层。
作为这种底涂层的材料，例如可以使用氧化钛、氧化铝、氧化锆、钛酸、锆酸、镧铅、钛黑、二氧化硅、钛酸铅、钛酸钡、氧化锡、氧化铟、氧化硅等无机质微粒，聚酰胺树脂、酚树脂、酪蛋白、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、纤维素、硝基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛树脂等树脂。另外，作为该底涂层所使用的树脂，可以使用可在前述电荷发生层、电荷传输层中使用的粘合树脂，也可以使用本发明的聚碳酸酯树脂。这些无机质微粒、树脂可以单独使用或两种以上混合来使用。以两种以上的混合物形式使用时，从形成平滑性良好的覆膜的观点考虑，优选组合使用无机质微粒和树脂。
具有底涂层时，底涂层的厚度优选为0.01～10μm、更优选为0.1～7μm。若底涂层的厚度为0.01μm以上，则容易均匀地形成底涂层，另外，若为10μm以下，则电子照相特性变得良好。
(阻挡层)
在前述导电性基体与感光层之间可以设置通常使用的公知的阻挡层。作为该阻挡层所使用的粘合树脂，可以使用可在前述电荷发生层、电荷传输层中使用的粘合树脂，也可以使用本发明的聚碳酸酯树脂。
具有阻挡层时，阻挡层的厚度优选为0.01～20μm、更优选为0.1～10μm。若阻挡层的厚度为0.01μm以上，则容易均匀地形成阻挡层，另外，若为20μm以下，则电子照相特性变得良好。
(保护层)
进而，在电子照相感光体中，在感光层之上还可以具有保护层。该保护层可以使用可在前述电荷发生层、电荷传输层中使用的粘合树脂，也可以使用本发明的聚碳酸酯树脂。
在感光层上具有保护层时，保护层的厚度优选为0.01～20μm、更优选为0.1～10μm。需要说明的是，该保护层中还可以含有前述电荷发生物质、前述电荷传输物质、添加剂、金属或其氧化物、氮化物、盐、合金、炭黑、有机导电性化合物等导电性材料。
–各种添加剂-
进而，为了提高该电子照相感光体的性能，还可以在感光层中添加粘合剂、增塑剂、固化催化剂、流动性赋予剂、针孔控制剂、分光灵敏度增敏剂(增敏染料)等。另外，为了防止相对于重复使用的残余电位的增加、带电电位的降低、灵敏度的降低，可以添加各种化学物质，例如抗氧化剂、表面活性剂、卷曲防止剂、流平剂等添加剂。
作为前述粘合剂，可列举出例如有机硅树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚酮树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚丁二烯树脂、聚异戊二烯树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、聚氯丁二烯树脂、聚丙烯腈树脂、乙基纤维素树脂、硝基纤维素树脂、尿素树脂、酚树脂、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、缩甲醛树脂、乙酸乙烯酯树脂、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚树脂、聚酯碳酸酯树脂等。另外，还可以使用热固性树脂和/或光固性树脂。总之只要为电绝缘性且在通常的状态下可形成覆膜的树脂，只要在不损害本发明效果的范围内则没有特别限制。
作为前述增塑剂，可列举出例如联苯、氯化联苯、邻三联苯、卤化链烷烃、二甲基萘、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甘醇酯、磷酸三苯酯、己二酸二异丁基酯、癸二酸二甲基酯、癸二酸二丁基酯、月桂基酸丁酯、甲基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、苯二甲酸二甲基乙二醇酯、甲基萘、二苯甲酮、聚丙烯、聚苯乙烯、氟烃等。
作为固化催化剂，可列举出例如甲磺酸、十二烷基苯磺酸、二壬基萘二磺酸等。
作为流动性赋予剂，可列举出例如モダフロー、アクロナール4F等。
作为针孔控制剂，可列举出例如苯偶姻、邻苯二甲酸二甲酯等。
以上的增塑剂、固化催化剂、流动赋予剂、针孔控制剂各自含量相对于前述电荷传输物质100质量份，优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下。
另外，作为分光灵敏度增敏剂，使用增敏染料的情况下，例如优选为甲基紫、结晶紫、夜蓝、维多利亚蓝等三苯基甲烷系染料，赤藓红、罗丹明B、罗丹明3R、吖啶橙、弗拉拍奥辛(フラペオシン)等吖啶染料、亚甲蓝、亚甲绿等噻嗪染料，卡普里蓝(カプリブルー)、麦尔多拉蓝(メルドラブルー)等噁嗪染料，花青染料、部花青染料、苯乙烯基染料、吡喃鎓盐染料、噻喃鎓盐染料等。
分光灵敏度增敏剂的含量相对于前述电荷传输物质100质量份，优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下。
作为抗氧化剂，优选为受阻酚系抗氧化剂、芳香族胺系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、有机磷酸系抗氧化剂等。作为这种抗氧化剂的具体例，可列举出日本特开平11-172003号公报的说明书中记载的化学式([化学式94]～[化学式101])的化合物等。需要说明的是，这些抗氧化剂可以单独使用或两种以上组合来使用。
感光层含有抗氧化剂时，该抗氧化剂的含量相对于前述电荷传输物质100质量份，优选为0.01～10质量份、更优选为0.1～2质量份。另外，除了感光层之外，抗氧化剂还可以含有于底涂层、阻挡层或表面保护层。
从灵敏度的提高、残余电位的减少、反复使用时的疲劳降低等观点考虑，优选在感光层添加电子接受性物质。
作为电子接受性物质，例如优选为琥珀酸酐、马来酸酐、二溴马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、3-硝基邻苯二甲酸酐、4-硝基邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、苯六甲酸酐、四氰乙烯、四氰基醌二甲烷、邻二硝基苯、间二硝基苯、1,3,5-三硝基苯、对硝基苯甲腈、苦基氯、醌氯亚胺、四氯代苯醌、四溴代苯醌、苯醌、2,3-二氯苯醌、二氯二氰对苯醌、萘醌、联苯醌、tropoquinone(トロポキノン)、蒽醌、1-氯蒽醌、二硝基蒽醌、4-硝基二苯甲酮、4,4’-二硝基二苯甲酮、4-硝基苯亚甲基丙二腈、α-氰基-β-(对氰基苯基)丙烯酸乙酯、9-蒽基甲基丙二腈、1-氰基-(对硝基苯基)-2-(对氯苯基)乙烯、2,7-二硝基芴酮、2,4,7-三硝基芴酮、2,4,5,7-四硝基芴酮、9-亚芴基-(二氰基亚甲基丙二腈)、多硝基-9-亚芴基-(二氰基亚甲基丙二腈)、苦味酸、邻硝基苯甲酸、对硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸、五氟苯甲酸、5-硝基水杨酸、3,5-二硝基水杨酸、邻苯二甲酸、苯六酸等电子亲和力大的化合物。
电子接受性物质可以含有于感光层中的电荷发生层、电荷传输层中的任一者。
感光层含有电子接受性物质时，该电子接受性物质的含量相对于电荷发生物质或电荷传输物质100质量份，优选为0.01～200质量份、更优选为0.1～50质量份。
另外，从表面性改良的观点考虑，还可以在感光层添加表面改质剂。
作为表面改质剂，可列举出例如四氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、四氟乙烯六氟丙烯树脂、氟乙烯树脂、偏二氟乙烯树脂、二氟二氯乙烯树脂及它们的共聚物、氟系接枝共聚物等。
在感光层含有表面改质剂时，该表面改质剂的含量相对于粘合树脂100质量份，优选为0.1～60质量份、更优选为5～40质量份。若为0.1质量份以上，则表面耐久性、表面能量降低等表面改质变得充分，若为60质量份以下，则不会导致电子照相特性的降低。
电子照相感光体的感光层可以使用上述电荷发生物质、电荷传输物质、添加剂等容易地形成。
电子照相感光体中的感光层的厚度优选为5～100μm、更优选为8～50μm。若感光层的厚度为5μm以上，则初始电位容易升高，若为100μm以下，则电子照相特性变得良好。
使用如上得到的本发明的聚碳酸酯树脂的电子照相感光体在感光层含有该聚碳酸酯树脂的情况下，感光层制作时涂布液不会白浊，也不会凝胶化。另外，透明性、耐磨耗性(耐久性)优异，并且具有优异的电子照相特性，可以长时间维持优异的电子照相特性。
需要说明的是，使用电子照相感光体时，带电使用电晕放电(电晕管、有栅格电极(scorotron))、接触带电(带电辊、带电刷)等。另外，曝光可以采用卤素灯、荧光灯、激光(半导体、He-Ne)、LED、感光体内部曝光方式中的任意一种。显影使用级联显影、双组分磁刷显影、单组分绝缘调色剂显影、单组分导电调色剂显影等干式显影方式或湿式显影方式。转印使用电晕转印、辊转印、带转印等静电转印法，压力转印法、粘合转印法。定影使用热辊定影、辐射闪光定影、开放式定影、压力定影等。进而，清洁·除电使用清扫刷、磁清扫刷、静电清扫刷、磁辊清洁器、刮刀清洁器和省略清洁器的方式等。另外，作为调色剂用的树脂，可以适用苯乙烯系树脂、苯乙烯-丙烯酸系共聚树脂、聚酯、环氧树脂、环状烃的聚合物等。调色剂的形状可以为球形或不定形，也可以适用控制为一定的形状(旋转椭圆体形、马铃薯形等)的调色剂。调色剂可以是粉碎型、悬浮聚合调色剂、乳液聚合调色剂、化学造粒调色剂或酯伸长调色剂中的任意一种。
实施例
通过以下的实施例对本发明进行更具体的说明，但是本发明不被这些实施例所限定。
需要说明的是，各例中得到的聚碳酸酯树脂的比浓粘度、化学结构和共聚组成、以及各例中得到的膜的特性按照以下所示的方法进行测定。
(1)比浓粘度[ηsp/c]
制造聚碳酸酯树脂的溶液(溶剂：二氯甲烷、浓度：0.5g/dl)，20℃下测定比浓粘度[ηsp/c]。比浓粘度的测定使用自动粘度测定装置“VMR-052USPC”(机型名、离合社制)，通过自动粘度用乌式改良型粘度计(RM型)测定。
(2)化学结构和共聚组成
使用质子核磁共振分光(1H-NMR)装置(日本电子株式会社制、机型名“JNM-AL400”)，确定聚碳酸酯树脂的化学结构和共聚组成。
(3)雾度测定
使用日本电饰NDH5000作为测定装置，根据JIS K7136测定。
(4)对于水和十六烷的接触角
使用接触角测定装置(协和界面科学株式会社制、机型名“DM700”)，测定对于水和十六烷的接触角。需要说明的是，对于水、十六烷的接触角越大则表示表面的拒水性、拒油性越高。
(5)摩擦系数测定
使用表面性试验机“HEIDON TYPE14DR”(机型名、新东科学株式会社制)，在测定压头为钢球、负荷50g下测定静摩擦系数和动摩擦系数。
(6)耐磨耗性(耐久性)的评价方法
A.SUGA磨耗试验
对于所得到的膜样品的铸塑面的耐磨耗性，使用SUGA磨耗试验机“NUS-ISO-3型”(机型名、スガ试验机社制)评价。试验条件为，使用3μm的砂纸，以负荷500g、2000次进行评价。测定膜样品的质量减少量，作为耐久性的指标。
B.滑动摩擦试验
对于所得到的膜样品的铸塑面的耐磨耗性，使用滑动摩擦试验机“ロータリーアブレージョンテスタTS”(机型名、东洋精机社制)评价。试验条件为，使用磨耗轮CS-10F，以负荷500g、旋转500次进行评价。测定膜样品的质量减少量，作为耐久性的指标。
实施例1：聚碳酸酯树脂(A-1)的合成
[化学式26]
Figure 609697DEST_PATH_IMAGE037
(1.双酚Z双氯甲酸酯的合成)
将1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)73.0g(0.272摩尔)悬浮于二氯甲烷410mL，向其中加入三乙胺55.3g(0.546mol)，进行溶解。14～18.5℃下用2小时50分钟将所得到的溶液滴加到光气54.5g(0.551mol)溶解于二氯甲烷225mL而成的液体中。18.5℃～19℃下搅拌1小时后，10～22℃下蒸馏去除二氯甲烷250mL。向残液中加入纯水73mL、浓盐酸4.5mL、亚硫酸氢盐0.47g进行洗涤。然后，用纯水330mL重复洗涤4次，得到分子末端具有氯甲酸酯基的双酚Z双氯甲酸酯的二氯甲烷溶液。所得到的溶液的氯甲酸酯浓度为1.1mol/L、固体成分浓度为0.22kg/L、平均单体数为1.1。
需要说明的是，平均单体数(n’)使用以下的数学式求出。
平均单体数(n’)=1+(Mav-M1)/M2
(上式中，Mav是2×1000/CF价[CF价(N/kg)=CF值/浓度、CF值(N)=反应溶液1L中含有的下述通式(a)所示的双氯甲酸酯化合物中氯分子数。浓度(kg/L)=浓缩反应溶液1L得到的固体成分的量]。M1是下述通式(a)中n=1时的双氯甲酸酯化合物的分子量。另外，M2是M1-98.92(98.92是通过双氯甲酸酯化合物之间的缩聚而脱离的2个氯原子、1个氧原子和1个碳原子的总计原子量))。
[化学式27]
Figure 363151DEST_PATH_IMAGE038
(上述通式(a)中，Ar1是双酚（bisphenol）化合物或构成二羟基联苯(biphenol)化合物的羟基以外的部分。)。
(2.聚碳酸酯树脂(A-1)的合成)
在反应容器安装机械搅拌器、搅拌叶片、挡板，注入前述合成的双酚Z双氯甲酸酯(24mL)和二氯甲烷(36mL)。向其中加入作为末端终止剂的2,2-二氟-2-(全氟己氧基)乙醇0.13g，进行搅拌以充分混合。
向该溶液中添加另外制造的二羟基联苯单体溶液(制造2N的氢氧化钠水溶液10mL，冷却到室温以下后，添加作为抗氧化剂的亚硫酸氢盐0.1g和4,4’-二羟基联苯2.6g，完全溶解而得到的溶液)约7ml，冷却至反应器内的温度为15℃后，搅拌的同时添加三乙胺水溶液(7体积%)0.2mL，继续搅拌15分钟。然后，投入剩余的二羟基联苯单体溶液，进一步继续搅拌1小时。
所得到的反应混合物用二氯甲烷0.2L及水0.1L稀释，进行洗涤。分离下层，进而依次用水0.1L洗涤1次、用0.03N盐酸0.1L洗涤1次、用水0.1L洗涤5次。将所得到的二氯甲烷溶液，在搅拌的同时滴加投入加热到大致70℃的水和2-丙醇的混合液(体积比3:2)中，使二氯甲烷蒸发的同时得到树脂固体成分。过滤所得到的树脂固体成分，并进行干燥，由此制造上述结构的聚碳酸酯树脂(A-1)。
如此得到的聚碳酸酯树脂(A-1)的比浓粘度[ηsp/c]为1.1dl/g，由NMR分析确认为由上述重复单元和组成构成的聚碳酸酯树脂(A-1)。
实施例2：聚碳酸酯树脂(A-2)的合成
[化学式28]
Figure 262974DEST_PATH_IMAGE039
(1.双酚Z双氯甲酸酯低聚物的合成)
将1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)0.2kg溶解于16质量%的氢氧化钾水溶液1.2kg得到溶液，将该溶液与二氯甲烷1.4kg混合、搅拌的同时，冷却下向液体中以1L/分钟的比例吹入光气直至pH为9以下。接着，静置分离该反应液，有机层中得到聚合度为2～6、分子末端具有氯甲酸酯基的双酚Z双氯甲酸酯低聚物的二氯甲烷溶液。所得到的溶液的氯甲酸酯浓度为0.41mol/L、固体成分浓度为0.20kg/L。
(2.聚碳酸酯树脂(A-2)的合成)
接着，将上述双酚Z双氯甲酸酯低聚物溶液349ml溶解于二氯甲烷112ml，进而加入作为末端终止剂的2,2-二氟-2-(全氟己氧基)乙醇3.5g后，加入2mol/L浓度的氢氧化钠水溶液38ml，加入作为催化剂的7质量%浓度的三乙胺水溶液0.5ml，剧烈搅拌15分钟。然后，向该溶液中加入4,4’-二羟基联苯8.8g溶解于2mol/L浓度的氢氧化钠水溶液90ml而成的溶液。接着将所得到的混合液剧烈搅拌的同时，追加作为催化剂的7质量%浓度的三乙胺水溶液1.0ml。15℃下搅拌下反应1.5小时。反应结束后，反应产物用二氯甲烷1000ml稀释，接着依次用水200ml洗涤2次、用0.01mol/L浓度的盐酸200ml洗涤1次、进而用水200ml洗涤2次后，将有机层与实施例1同样地滴加到加热到大致70℃的水和2-丙醇的混合液(体积比3:2)中，得到上述所示的聚碳酸酯树脂(A-2)。
如此得到的聚碳酸酯树脂(A-2)的比浓粘度[ηsp/c]为0.6dl/g，由NMR分析确认为由上述重复单元和组成构成的聚碳酸酯树脂(A-2)。
实施例3：聚碳酸酯树脂(A-3)的合成
[化学式29]
Figure 891402DEST_PATH_IMAGE040
将实施例2中合成的上述双酚Z双氯甲酸酯低聚物溶液349ml溶解于二氯甲烷112ml，进而加入作为末端终止剂的2,2-二氟-2-(全氟己氧基)乙醇3.8g和下述结构的两末端丁香酚改性聚二甲基硅氧烷(PDMS-1)1.6g后，加入2mol/L浓度的氢氧化钾水溶液18ml，加入作为催化剂的7质量%浓度的三乙胺水溶液0.5ml，剧烈搅拌15分钟。然后，向该溶液中加入1,1-双(3-甲基-4-羟基)环己烷14g溶解于2mol/L浓度的氢氧化钾水溶液138ml而成的溶液。接着将所得到的混合液剧烈搅拌的同时，追加作为催化剂的7质量%浓度的三乙胺水溶液1.0ml。15℃下搅拌下反应1.5小时。反应结束后，反应产物用二氯甲烷1000ml稀释，接着依次用水200ml洗涤2次、用0.01mol/L浓度的盐酸200ml洗涤1次、进而用水200ml洗涤2次后，将有机层与实施例1同样地滴加到加热到大致70℃的水和2-丙醇的混合液(体积比3:2)中，得到上述所示的聚碳酸酯树脂(A-3)。
如此得到的聚碳酸酯树脂(A-3)的比浓粘度[ηsp/c]为0.4dl/g，由NMR分析确认为由上述重复单元和组成构成的聚碳酸酯树脂(A-3)。
[化学式30]
Figure 193070DEST_PATH_IMAGE041
。
实施例4：聚碳酸酯树脂(B-1)的合成
[化学式31]
Figure 553644DEST_PATH_IMAGE042
(1. 双酚B-双甲酚芴共双氯甲酸酯低聚物的合成)
将2,2-双(4-羟基苯基)丁烷(双酚B)92g和双甲酚芴144g溶解于16质量%的氢氧化钾水溶液1.2kg得到溶液，将该溶液与二氯甲烷1.4kg混合、搅拌的同时，冷却下向液体中以1L/分钟的比例吹入光气直至pH为9以下。接着，静置分离该反应液，有机层中得到聚合度为2～6、分子末端具有氯甲酸酯基的双酚B-双甲酚芴共双氯甲酸酯低聚物的二氯甲烷溶液。所得到的溶液的氯甲酸酯浓度为0.41mol/L、固体成分浓度为0.25kg/L。
(2.聚碳酸酯树脂(B-1)的合成)
接着，将上述双酚B-双甲酚芴共双氯甲酸酯低聚物溶液358ml溶解于二氯甲烷189ml，进而加入作为末端终止剂的2,2-二氟-2-(全氟己氧基)乙醇2.5g后，加入2mol/L浓度的氢氧化钾水溶液60ml，加入作为催化剂的7质量%浓度的三乙胺水溶液0.8ml，剧烈搅拌15分钟。然后，向该溶液中加入双酚B 6.1g和双甲酚芴9.7g溶解于2mol/L浓度的氢氧化钾水溶液140ml而成的溶液。接着将所得到的混合液剧烈搅拌的同时，追加作为催化剂的7质量%浓度的三乙胺水溶液1.0ml。15℃下搅拌下反应1.5小时。反应结束后，反应产物用二氯甲烷1000ml稀释，接着依次用水200ml洗涤2次、用0.01mol/L浓度的盐酸200ml洗涤1次、进而用水200ml洗涤2次后，将有机层与实施例1同样地滴加到加热到大致70℃的水和2-丙醇的混合液(体积比3:2)中，得到上述所示的聚碳酸酯树脂(B-1)。
如此得到的聚碳酸酯树脂(B-1)的比浓粘度[ηsp/c]为0.6dl/g，由NMR分析确认为由上述重复单元和组成构成的聚碳酸酯树脂(B-1)。
实施例5：聚碳酸酯树脂(B-2)的合成
[化学式32]
Figure 3080DEST_PATH_IMAGE043
(1. 双酚Z-双甲酚芴共双氯甲酸酯低聚物的合成)
将1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)120g和双甲酚芴115g溶解于16质量%的氢氧化钾水溶液1.2kg得到溶液，将该溶液与二氯甲烷1.4kg混合、搅拌的同时，冷却下向液体中以1L/分钟的比例吹入光气直至pH为9以下。接着，静置分离该反应液，有机层中得到聚合度为2～6、分子末端具有氯甲酸酯基的双酚Z-双甲酚芴共双氯甲酸酯低聚物的二氯甲烷溶液。所得到的溶液的氯甲酸酯浓度为0.21mol/L、固体成分浓度为0.21kg/L。
(2.聚碳酸酯树脂(B-2)的合成)
接着，将上述双酚Z-双甲酚芴共双氯甲酸酯低聚物溶液377ml溶解于二氯甲烷166ml，进而加入作为末端终止剂的2,2-二氟-2-(全氟己氧基)乙醇1.5g和上述(PDMS-1)1.2g后，加入2mol/L浓度的氢氧化钾水溶液60ml，加入作为催化剂的7质量%浓度的三乙胺水溶液0.8ml，剧烈搅拌15分钟。然后，向该溶液中加入双甲酚芴11g溶解于2mol/L浓度的氢氧化钾水溶液140ml而成的溶液。接着将所得到的混合液剧烈搅拌的同时，追加作为催化剂的7质量%浓度的三乙胺水溶液1.0ml。15℃下搅拌下反应1.5小时。反应结束后，反应产物用二氯甲烷1000ml稀释，接着依次用水200ml洗涤2次、用0.01mol/L浓度的盐酸200ml洗涤1次、进而用水200ml洗涤2次后，将有机层与实施例1同样地滴加到加热到大致70℃的水和2-丙醇的混合液(体积比3:2)中，得到上述所示的聚碳酸酯树脂(B-2)。
如此得到的聚碳酸酯树脂(B-2)的比浓粘度[ηsp/c]为0.7dl/g，由NMR分析确认为由上述重复单元和组成构成的聚碳酸酯树脂(B-2)。
实施例6：聚碳酸酯树脂(A-4)的合成
[化学式33]
实施例1中，使用2,2-二氟-2-(1,1,2,2-四氟-2-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙氧基)乙氧基)乙醇来替代2,2-二氟-2-(全氟己氧基)乙醇0.13g，除此之外与实施例1同样地进行合成，得到上述所示的聚碳酸酯树脂(A-4)。
如此得到的聚碳酸酯树脂(A-4)的比浓粘度[ηsp/c]为1.1dl/g，由NMR分析确认为由上述重复单元和组成构成的聚碳酸酯树脂(A-4)。
实施例7：聚碳酸酯树脂(A-5)的合成
[化学式34]
Figure 325794DEST_PATH_IMAGE045
实施例1中，使用1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)来替代1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)，除此之外与实施例1同样地进行合成，得到上述所示的聚碳酸酯树脂(A-5)。
如此得到的聚碳酸酯树脂(A-5)的比浓粘度[ηsp/c]为1.0dl/g，由NMR分析确认为由上述重复单元和组成构成的聚碳酸酯树脂(A-5)。
实施例8：聚碳酸酯树脂(A-6)的合成
[化学式35]
实施例2中，使用2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷来替代1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)，使用4,4’-二羟基二苯基醚来替代4,4’-二羟基联苯，进而使用2,2-二氟-2-(1,1,2,2-四氟-2-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙氧基)乙氧基)乙醇来替代2,2-二氟-2-(全氟己氧基)乙醇，除此之外与实施例2同样地进行合成，得到上述所示的聚碳酸酯树脂(A-6)。
如此得到的聚碳酸酯树脂(A-6)的比浓粘度[ηsp/c]为0.5dl/g，由NMR分析确认为由上述重复单元和组成构成的聚碳酸酯树脂(A-6)。
实施例9：聚碳酸酯树脂(A-7)的合成
[化学式36]
Figure 731685DEST_PATH_IMAGE047
实施例2中，使用2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷来替代1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)，使用2,2-二氟-2-(1,1,2,2-四氟-2-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(三氟甲基)丙氧基)乙氧基)乙醇来替代2,2-二氟-2-(全氟己氧基)乙醇，除此之外与实施例2同样地进行合成，得到上述所示的聚碳酸酯树脂(A-7)。
如此得到的聚碳酸酯树脂(A-7)的比浓粘度[ηsp/c]为0.5dl/g，由NMR分析确认为由上述重复单元和组成构成的聚碳酸酯树脂(A-7)。
比较例1：聚碳酸酯树脂(C-1)的合成
[化学式37]
Figure 466029DEST_PATH_IMAGE048
上述实施例1中，所加入的“2,2-二氟-2-(全氟己氧基)乙醇0.13g”变更为“对叔丁基苯酚0.04g”，除此之外同样地得到上述所示的聚碳酸酯树脂(C-1)。所得到的聚碳酸酯树脂(C-1)的比浓粘度[ηsp/c]为1.1。
比较例2：聚碳酸酯树脂(C-2)的合成
[化学式38]
Figure 476710DEST_PATH_IMAGE049
上述实施例2中，所加入的“2,2-二氟-2-(全氟己氧基)乙醇0.13g”变更为“4-(全氟辛基)苯酚4.1g”，除此之外同样地得到上述所示的聚碳酸酯树脂(C-2)。所得到的聚碳酸酯树脂(C-2)的比浓粘度[ηsp/c]为0.7。
比较例3：聚碳酸酯树脂(C-3)的合成
[化学式39]
Figure 444667DEST_PATH_IMAGE050
上述实施例5中，不加入(PDMS-1)，“2,2-二氟-2-(全氟己氧基)乙醇1.5g”变更为“对叔丁基苯酚0.5g”，除此之外同样地得到上述所示的聚碳酸酯树脂(C-3)。所得到的聚碳酸酯树脂(C-3)的比浓粘度[ηsp/c]为0.7。
比较例4：聚碳酸酯树脂(C-4)
[化学式40]
Figure 603115DEST_PATH_IMAGE051
上述实施例4中，所加入的“2,2-二氟-2-(全氟己氧基)乙醇2.5g”变更为“2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十氟庚烷-1-醇2.0g”，除此之外同样地得到上述所示的聚碳酸酯树脂(C-4)。所得到的聚碳酸酯树脂(C-4)的比浓粘度[ηsp/c]为0.7。
实施例10
(对聚碳酸酯膜的涂覆膜的制作)
将实施例1中合成的树脂(A-1)溶解于甲苯，制造涂布液。将其以干燥后的膜厚为20μm的方式用涂抹器涂布在聚碳酸酯膜(住友ベークライト社制、产品名“ポリカーエース“厚度0.3mm)上，并进行干燥，制作膜样品。对于该膜样品，通过上述测定方法评价雾度、对于水和十六烷的接触角、摩擦系数。其结果如表1所示。
实施例11
实施例10中，使用实施例2中合成的树脂(A-2)来替代树脂(A-1)，除此之外同样地制作膜样品，进行各评价。结果如表1所示。
实施例12
实施例10中，使用实施例3中合成的树脂(A-3)来替代树脂(A-1)，除此之外同样地制作膜样品，进行各评价。结果如表1所示。
实施例13
实施例10中，使用实施例4中合成的树脂(B-1)来替代树脂(A-1)，除此之外同样地制作膜样品，进行各评价。结果如表1所示。
实施例14
实施例10中，使用实施例5中合成的树脂(B-2)来替代树脂(A-1)，除此之外同样地制作膜样品，进行各评价。结果如表1所示。
实施例15
实施例10中，使用实施例6中合成的树脂(A-4)来替代树脂(A-1)，除此之外同样地制作膜样品，进行各评价。结果如表1所示。
实施例16
实施例10中，使用实施例7中合成的树脂(A-5)来替代树脂(A-1)，除此之外同样地制作膜样品，进行各评价。结果如表1所示。
实施例17
实施例10中，使用实施例8中合成的树脂(A-6)来替代树脂(A-1)，除此之外同样地制作膜样品，进行各评价。结果如表1所示。
实施例18
实施例10中，使用实施例9中合成的树脂(A-7)来替代树脂(A-1)，除此之外同样地制作膜样品，进行各评价。结果如表1所示。
比较例5
实施例10中，使用比较例1中合成的树脂(C-1)来替代树脂(A-1)，除此之外同样地制作膜样品，进行各评价。结果如表1所示。
比较例6
实施例10中，使用比较例2中合成的树脂(C-2)来替代树脂(A-1)，除此之外同样地制作膜样品，进行各评价。结果如表1所示。
比较例7
实施例10中，使用比较例3中合成的树脂(C-3)来替代树脂(A-1)，除此之外同样地制作膜样品，进行各评价。结果如表1所示。
比较例8
实施例10中，使用比较例4中合成的树脂(C-4)来替代树脂(A-1)，除此之外同样地制作膜样品，进行各评价。结果如表1所示。
[表1]
Figure 314719DEST_PATH_IMAGE052
。
根据表1的结果可知，使用本发明的聚碳酸酯树脂制作的实施例10～18的膜，具有优异的透明性的同时表现出良好的拒水性和拒油性，进而摩擦系数低、表面润滑性优异。另一方面，比较例5～8的膜，上述中的任意一者都为差的结果。
实施例19～27、比较例9～12
对于上述实施例10～18以及比较例5～8中制作的各膜样品，基于上述方法进行SUGA磨耗试验，测定对于试验后的各膜样品的磨耗量和磨耗后的接触角以及摩擦系数。结果示于表2。
[表2]
Figure 179907DEST_PATH_IMAGE053
。
根据表2的结果可知，涂布含有本发明的聚碳酸酯树脂的涂布液的涂覆膜，耐磨耗性也优异，磨耗后也具有良好的拒水性和拒油性，摩擦系数也低，因此表面润滑性也良好。
实施例28
作为导电性基体，使用蒸镀了铝金属的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂膜(东レ制メタルミー)，在其表面依次层叠电荷发生层和电荷传输层，形成层叠型感光层，制造电子照相感光体。作为电荷发生物质，使用氧代钛酞菁0.5质量份，作为粘合树脂，使用丁醛树脂0.5质量份。将它们加入到溶剂的二氯甲烷19质量份中，用球磨机分散，通过棒涂机将该分散液涂布到前述导电性基体膜表面，并进行干燥，由此形成膜厚约0.5μm的电荷发生层。
接着，将作为电荷传输物质的下式所示的芳香族胺化合物(CTM-1)0.5g以及作为粘合树脂的实施例1中得到的聚碳酸酯树脂(A-1)0.5g分散于四氢呋喃10ml，制造涂布液。通过涂抹器将如此得到的涂布液涂布到前述电荷发生层上，并进行干燥，由此形成膜厚约20μm的电荷传输层，制作电子照相感光体。
对于所得到的电子照相感光体，如上所述进行耐磨耗性的评价。其结果如表2所示。
[化学式41]
Figure 381081DEST_PATH_IMAGE054
。
比较例13
实施例28中，使用比较例1中得到的树脂(C-1)来替代树脂(A-1)，同样地制作电子照相感光体，并进行耐磨耗性的评价。其结果如表3所示。
[表3]
Figure 964510DEST_PATH_IMAGE055
。
根据表3的结果可知，使用本发明的聚碳酸酯树脂制作的实施例28的电子照相感光体，与比较例13的感光体相比，磨耗量小、耐摩擦性优异。另外，拒水性、表面润滑性也良好，磨耗后也同时保持优异的拒水性和表面润滑性。
工业实用性
本发明的具有特定结构的聚碳酸酯树脂，可以溶解于各种非卤系有机溶剂形成均匀的溶液，使用该溶液作为涂布液形成的成型体，能够形成透明性优异，表现出良好的拒水性、拒油性，且摩擦系数降低、表面润滑性优异，另外耐磨耗性也优异的成型体。
因此本发明的聚碳酸酯树脂可以适用于电子照相感光体、带电辊、显影辊、或者它们的带等表面的涂覆材料。另外，也能够适用于聚碳酸酯制、聚酯制、丙烯酸系制等光学膜、或者玻璃等的表面的涂覆。

Claims (15)

1.下述通式(1)所示的聚碳酸酯树脂，
[化学式1]
Figure 811077DEST_PATH_IMAGE001
式(1)中，Rf表示碳原子数为5以上并且氟原子数为11以上的全氟烷基、或下述通式(2)所示的全氟烷氧基，W表示含有下述通式(3)所示的结构单元或萘环的二价基团；
[化学式2]
Figure 728218DEST_PATH_IMAGE002
式(2)中，Rf2是碳原子数为1～5的直链或支链的全氟烷基，n6是1～3的整数；
[化学式3]
Figure 445638DEST_PATH_IMAGE003
式(3)中，p、q表示括号内的结构单元的组成比(摩尔比)，R1～R4各自独立地表示卤原子、可以具有取代基的碳原子数为1～6的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～6的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为1～6的氟代烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～6的氟代烷氧基、或可以具有取代基的苯基，X表示单键、可以具有取代基的碳原子数为1～18的亚烷基、可以具有取代基的碳原子数为2～18的烷叉基、可以具有取代基的碳原子数为5～15的亚环烷基、可以具有取代基的碳原子数为5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-、或者下式(4)或下式(5)所示的二价基团，n1、n2各自独立地是0～4的整数，Y表示单键、碳原子数为1～18的亚烷基、碳原子数为2～18的烷叉基、碳原子数为5～15的亚环烷基、碳原子数为5～15的环烷叉基、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-CO-、或者下式(4)或下式(5)所示的二价基团，n3、n4各自独立地是0～4的整数，但是没有n3和n4都为0并且Y为异丙叉基的情况；
[化学式4]
Figure 840847DEST_PATH_IMAGE004
式(5)中的苯环可以被碳原子数为1～22的烷基或可以具有取代基的苯基取代。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述通式(1)中的W进一步具有含有有机硅氧烷的基团。
3.根据权利要求2所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述含有有机硅氧烷的基团为具有下述通式(6)所示结构的二价基团，
[化学式5]
Figure 91438DEST_PATH_IMAGE005
式(6)中，R21和R22各自独立地表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的取代或未取代的烷基、碳原子数为1～12的取代或未取代的烷氧基、或者碳原子数为6～12的取代或未取代的芳基，R23各自独立地表示碳原子数为1～12的取代或未取代的烷基、或者碳原子数为6～12的取代或未取代的芳基，n21各自独立地是2～4的整数，n22是1～600的整数。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其中，所述通式(1)所示的聚碳酸酯树脂含有下述通式(7)～(13)所示的结构单元中的至少一种，
[化学式6]
Figure 913900DEST_PATH_IMAGE006
式中，R5～R7各自独立地表示氢原子、卤原子、可以具有取代基的碳原子数为1～6的烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～6的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数为1～6的氟代烷基、可以具有取代基的碳原子数为1～6的氟代烷氧基、或可以具有取代基的苯基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其使用下述通式(14)、(15)、(15a)所示的含氟的醇中的任意一种作为末端终止剂而制造，
[化学式7]
Figure 180934DEST_PATH_IMAGE007
式中，n31是5～8的整数，n32是0～2的整数，n33是1～3的整数，n34是1～3的整数。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚碳酸酯树脂，其使用下述通式(16)所示的双氯甲酸酯低聚物作为原料之一而制造，
[化学式8]
Figure 317517DEST_PATH_IMAGE008
式中，R1、R2、X、n1、n2与所述通式(3)相同，n8表示双氯甲酸酯低聚物的平均单体数，该数值为1.0～1.99。
7.含有聚碳酸酯树脂的涂布液，其含有权利要求1～6中任一项所述的聚碳酸酯树脂和非卤系溶剂。
8.根据权利要求7所述的含有聚碳酸酯树脂的涂布液，其中，所述非卤系溶剂为选自芳香族系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂、酰胺系溶剂、和酯系溶剂中的至少一种。
9.成型体，其使用权利要求7或8所述的含有聚碳酸酯树脂的涂布液成型而成。
10.根据权利要求9所述的成型体，其中，所述成型体的表面的水的接触角为95度以上，并且十六烷的接触角为20度以上。
11.电子照相感光体，其至少包含权利要求9或10所述的成型体。
12.筒，其至少包含权利要求9或10所述的成型体。
13.辊，其至少包含权利要求9或10所述的成型体。
14.铸塑膜，其利用流延法将权利要求7或8所述的含有聚碳酸酯树脂的涂布液成型而成。
15.涂覆膜，其利用涂布法将权利要求7或8所述的含有聚碳酸酯树脂的涂布液成型而成。
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