CN108885415B - 电子照相感光体、电子照相感光体盒、成像装置和氟系树脂用分散剂 - Google Patents

电子照相感光体、电子照相感光体盒、成像装置和氟系树脂用分散剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及：通过使用氟系树脂和包含由特定结构式所示的结构的聚合物，从而耐磨损性和电气特性优异、寿命长的电子照相感光体；包含该电子照相感光体的电子照相感光体盒；和成像装置；以及氟系树脂颗粒的分散性优异、并且电气特性、与粘结树脂的相容性也优异的分散剂。

Description

电子照相感光体、电子照相感光体盒、成像装置和氟系树脂用 分散剂
技术领域
本发明涉及电子照相感光体、电子照相感光体盒、成像装置和氟系树脂用分散剂。
背景技术
聚四氟乙烯(PTFE)等氟系树脂粉末由于氟系树脂所具有的表面能低而为防水性、防油性，并且比重大，因此在有机溶剂之类的非水系液态介质中非常难以分散。于是，以往，作为氟系树脂用分散剂使用具有碳原子数为8以上的长链全氟烷基的化合物，由此能够在水系液态介质中分散。
但是，近年来，碳原子数为8以上的长链全氟烷基在环境中的残留性、在生物体中的蓄积性和有毒性令人担忧。作为替代这种具有碳原子数为8以上的全氟烷基的化合物的分散剂，例如使用了专利文献1～3中记载的特定结构的氟系树脂用分散剂。
在使用这些分散剂的情况下存在下述问题：即使具有氟系树脂的分散性，分散稳定性也不足；由于分散剂中包含的具有酰胺、磺酰胺这类结构的化合物，在用于电子部件时电气特性变差；在用于涂布膜时与其他粘结树脂的相容性差，无法得到平滑的涂膜；等等。
另一方面，电子照相感光体在电子照相工艺、即带电、曝光、显影、转印、清洁、除电等的循环中被反复使用，受到了这期间的各种应力。该应力包括清洁刀片、磁刷等的摩擦、显影剂、与纸的接触等导致的感光层表面的磨损、损伤的产生、膜的剥离等机械应力。这种机械应力所引起的损伤容易出现在图像上，直接损害图像品质，因此成为限制感光体寿命的重要原因。
作为应对感光体的机械应力的手段，进行了各种研究。例如包括：在感光体的最表面层设置保护层；提高最表面层中的粘结树脂的机械强度；在最表面层中添加填料；等等。其中，正在研究使用氟系树脂颗粒作为填料(例如专利文献4)。氟系树脂颗粒具有高润滑性，可降低感光体在电子照相工艺中与所接触的部件的摩擦力，从而具有提高感光体的耐磨损性的作用。
在将氟系树脂颗粒用于电子照相感光体的情况下，其分散性差也成为问题，因此使用了分散剂(例如专利文献5、专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-213062号公报
专利文献2：日本特开2010-090338号公报
专利文献3：日本特开2011-074129号公报
专利文献4：日本特开2002-023870号公报
专利文献5：日本特开平8-62883号公报
专利文献6：日本特开2009-104145号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，碳原子数为8以上的全氟烷基的使用受到限制，无法作为分散剂使用，而具有碳原子数为6以下的全氟烷基的分散剂无法得到充分的氟系树脂颗粒分散性。另外，通过添加分散剂，存在感光体的电气特性变差、与感光层的粘结树脂不相容从而膜变得不均匀的问题。
为了使氟系树脂颗粒均匀地分散于感光体表面来使用，需要满足下述所有条件的氟系树脂用分散剂：其具有充分的氟系树脂颗粒分散性，并且满足对电子照相感光体所要求的电气特性，而且与感光体的粘结树脂的相容性好。
本发明是鉴于上述课题而进行的。即，本发明的目的在于提供一种通过使用氟系树脂从而耐磨损性和电气特性优异、寿命长的电子照相感光体；进而提供包含该电子照相感光体的电子照相感光体盒和成像装置、以及氟系树脂颗粒的分散性优异、并且电气特性、与粘结树脂的相容性也优异的分散剂。
用于解决课题的手段
本发明人对能够解决上述课题的电子照相感光体进行了深入研究，结果发现了一种电子照相感光体，其为在导电性支撑体上具有感光层的电子照相感光体，上述感光层含有氟系树脂和包含特定结构式所示的结构的聚合物，电子照相感光体的耐磨损性和电气特性优异、寿命长，由此完成了本发明。即，发明的要点在于以下<1>～<14>。
<1>
一种电子照相感光体，其为在导电性支撑体上具有感光层的电子照相感光体，上述感光层含有氟系树脂和包含下述式(1)所示的结构的聚合物。
[化1]
Figure GDA0001811718550000031
(式(1)中，R1表示氢原子或甲基。R2表示单键、具有或不具有醚部位的二价烃基或者具有或不具有取代基的二价聚醚基。R3表示聚碳酸酯残基或聚酯残基。)
<2>如<1>所述的电子照相感光体，其中，上述聚合物具有下述式(2)所示的结构。
[化2]
Figure GDA0001811718550000032
(式(2)中，R4表示氢原子或甲基。R5表示单键或者具有或不具有醚部位的二价烃基。Rf1表示选自碳原子数为2～6的直链状的全氟烷基、碳原子数为2～6的支链状的全氟烷基、碳原子数为2～6的脂环状的全氟烷基和下述式(3)所示的基团的组中的至少一种基团。)
[化3]
Figure GDA0001811718550000033
(式(3)中，Rf2和Rf3各自独立地表示氟原子或三氟甲基。Rf4表示碳原子数为1～6的直链状的全氟烷基或碳原子数为1～6的支链状的全氟烷基。n1表示1～3的整数。)
<3>如<2>所述的电子照相感光体，其中，上述式(2)所示的结构为下述式(4)所示的结构。
[化4]
Figure GDA0001811718550000041
(式(4)中，R4-2表示氢原子或甲基。R6表示-(CH2)n 4-所示的二价基团。n4表示1～4的整数。Rf5表示碳原子数为2～6的直链状的全氟烷基。)
<4>如<1>～<3>中任一项所述的电子照相感光体，其中，上述式(1)所示的结构中的R3具有下述式(5)所示的结构。
[化5]
Figure GDA0001811718550000042
(式(5)中，R7～R14各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的具有或不具有取代基的烷基、烷氧基、具有或不具有取代基的芳香族基团或卤基。X1表示单键、-CR15R16-、氧原子、CO或硫原子。另外，R15和R16各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～12的芳香族基团，或者，R15和R16表示R15与R16结合形成的碳原子数为5～10的具有或不具有取代基的环烷叉基。)
<5>如<1>～<3>中任一项所述的电子照相感光体，其中，上述式(1)所示的结构中的R3具有下述式(6)所示的结构。
[化6]
Figure GDA0001811718550000043
(式(6)中，R17～R24各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的具有或不具有取代基的烷基、烷氧基、具有或不具有取代基的芳香族基团或卤基。X2表示单键、-CR25R26-、氧原子、CO或硫原子。另外，R25和R26各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～12的芳香族基团，或者，R25和R26表示R25与R26结合形成的碳原子数为5～10的具有或不具有取代基的环烷叉基。Ar1和Ar2各自独立地表示具有或不具有取代基的亚芳基或环己撑基。Y表示单键、氧原子或硫原子。k表示0～1的整数。)
<6>如<2>～<5>中任一项所述的电子照相感光体，其中，在包含上述式(1)所示的结构和上述式(2)所示的结构的聚合物中，上述式(1)所示的结构的含量为20质量％以上70质量％以下。
<7>如<2>～<6>中任一项所述的电子照相感光体，其中，包含上述式(1)所示的结构和上述式(2)所示的结构的聚合物的重均分子量为5,000以上100,000以下。
<8>如<1>～<7>中任一项所述的电子照相感光体，其中，相对于上述氟系树脂100质量份，包含上述式(1)所示的结构的聚合物的含量为0.5质量份以上20质量份以下。
<9>如<2>～<8>中任一项所述的电子照相感光体，其中，除了包含上述式(1)所示的结构和上述式(2)所示的结构的聚合物以及上述氟系树脂以外，上述感光层进一步含有粘结树脂，上述氟系树脂的含量相对于上述粘结树脂100质量份为1质量份以上30质量份以下。
<10>如<1>～<9>中任一项所述的电子照相感光体，其中，上述氟系树脂的平均一次粒径为0.1μm以上1.0μm以下。
<11>一种电子照相感光体盒，其包含<1>～<10>中任一项所述的电子照相感光体。
<12>一种成像装置，其包含<1>～<10>中任一项所述的电子照相感光体。
<13>一种氟系树脂用分散剂，其含有包含由下述式(1)所示的重复结构单元的聚合物。
[化7]
Figure GDA0001811718550000061
(式(1)中，R1表示氢原子或甲基。R2表示单键、具有或不具有醚部位的二价烃基或者具有或不具有取代基的二价聚醚基。R3表示聚碳酸酯残基或聚酯残基。)
<14>如<13>所述的氟系树脂用分散剂，其中，上述聚合物具有下述式(2)所示的结构单元。
[化8]
Figure GDA0001811718550000062
(式(2)中，R4表示氢原子或甲基。R5表示单键或者具有或不具有醚部位的二价烃基。Rf1表示选自碳原子数为2～6的直链状的全氟烷基、碳原子数为2～6的支链状的全氟烷基、碳原子数为2～6的脂环状的全氟烷基和下述式(3)所示的基团的组中的至少一种基团。)
[化9]
Figure GDA0001811718550000063
(式(3)中，Rf2和Rf3各自独立地表示氟原子或三氟甲基。Rf4表示碳原子数为1～6的直链状的全氟烷基或碳原子数为1～6的支链状的全氟烷基。n1表示1～3的整数。)
上述氟系树脂用分散剂在有机溶剂中的溶解性优异，氟系树脂颗粒的分散性优异。另外，电气特性良好，与感光体中使用的粘结树脂的相容性也优异。关于该分散性提高的理由尚未明确，但认为是通过使分散剂中含有有机溶剂的溶解性比较优异的聚碳酸酯树脂、聚酯树脂骨架，从而在有机溶剂中显示出高分散性。
另外，作为分散剂的骨架的聚碳酸酯树脂、聚酯树脂由于电气特性良好，因此作为感光体的粘结树脂被广泛利用，通过在分散剂中采用该聚碳酸酯、聚酯骨架，得到良好的电气特性和与粘结树脂的相容性。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种通过使用氟系树脂从而耐磨损性和电气特性优异、寿命长的电子照相感光体；进而可以提供包含该电子照相感光体的电子照相感光体盒和成像装置、以及氟系树脂颗粒的分散性优异、并且电气特性、与粘结树脂的相容性也优异的分散剂。
附图说明
图1是示出使用了本发明的电子照相感光体的成像装置的一个实施例的示意图。
图2是示出实施例中使用的氧钛酞菁的利用CuKα特征X射线得到的X射线衍射光谱的图。
图3是示出实施例中使用的氧钛酞菁的利用CuKα特征X射线得到的X射线衍射光谱的图。
具体实施方式
下面，对本发明的具体实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
《氟系树脂用分散剂》
应用本实施方式的氟系树脂用分散剂含有包含由下述式(1)所示的重复结构单元的聚合物。可以含有由其他树脂构成的高分子单体来源的结构、低分子单体来源的结构等，也可以仅由包含下述式(1)所示的重复结构单元的聚合物构成。
[化10]
Figure GDA0001811718550000071
式(1)中，R1表示氢原子或甲基。R2表示单键、具有或不具有醚部位的二价烃基或者具有或不具有取代基的二价聚醚基。R3表示聚碳酸酯残基或聚酯残基。
作为R1，从聚合时的反应性的方面出发，优选氢原子。
作为上述R2的具有或不具有醚部位的二价烃基，可以举出直链状、支链状、脂环状的烃基。作为直链状的基团，可以举出亚甲基、亚乙基等碳原子数为1～6的亚烷基；作为支链状的基团，可以举出甲基亚乙基、甲基亚丙基、二甲基亚丙基等碳原子数为3～10的亚烷基；作为脂环状的基团，可以举出环已撑基、1，4-二甲基环已撑基等碳原子数为5～15的亚烷基。从作为结构基础的(甲基)丙烯酸酯的稳定性和反应性的方面出发，优选直链状的亚烷基，从制造上的简便性的方面出发，特别优选碳原子数为1～3的亚烷基。
作为上述R2的具有或不具有醚部位的二价烃基，例如有下述式(11)所示的结构。
[化11]
式(11)
-(CH2)n2-O-
式(11)中，n2表示1～6的整数。从反应性的方面出发，n2优选为2～4的整数。
作为上述R2的具有或不具有取代基的二价聚醚基，例如有下述式(9)所示的结构。
[化12]
Figure GDA0001811718550000081
式(9)中，n3表示1～4的整数，m1表示1～20的整数。作为式(9)的具体例，可以举出二乙二醇残基、三乙二醇残基、四乙二醇残基、聚乙二醇残基、二丙二醇残基、三丙二醇残基、四丙二醇残基、聚丙二醇残基、二(四甲撑二醇)残基、三(四甲撑二醇)残基、四(四甲撑二醇)残基、聚四甲撑二醇残基等。
这些之中，作为上述R2的具有或不具有取代基的二价聚醚基，从电气特性的方面出发，优选聚丙二醇残基、聚(四甲撑二醇)残基。
作为上述R3中的聚碳酸酯残基，优选具有下述式(5)所示的重复结构。
[化13]
Figure GDA0001811718550000091
式(5)中，R7～R14各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的具有或不具有取代基的烷基、烷氧基、具有或不具有取代基的芳香族基团或卤基。X1表示单键、-CR15R16-、氧原子、CO或硫原子。另外，R15和R16各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～12的芳香族基团，或者，R15和R16表示R15与R16结合形成的碳原子数为5～10的具有或不具有取代基的环烷叉基。
作为R7～R14的碳原子数为1～20的具有或不具有取代基的烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、环己基等。
作为烷氧基的具体例，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、环己氧基等。
作为具有或不具有取代基的芳香族基团，可以举出苯基、甲基苯基、二甲基苯基、卤化苯基等。
作为卤基，可以举出氟基、氯基、溴基。
从制造上的简便性、耐磨损性的方面出发，优选碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基，特别优选甲基。
关于X1，从自由基聚合时的反应性的方面出发，优选单键或-CR15R16-；从溶解性的方面出发，优选-CR15R16-。
作为R15、R16的碳原子数为1～10的烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等。从溶解性、耐磨损性、制造上的简便性的方面出发，优选甲基、乙基。
作为碳原子数为6～12的芳香族基团的具体例，可以举出苯基、甲基苯基、萘基等。从溶解性的方面出发，优选苯基。
另外，作为R15与R16结合形成的碳原子数为5～10的环烷叉基，可以举出环戊叉基、环己叉基、环庚叉基等。
若具体示例出作为由式(5)所示的结构单元的二元酚残基的基础的二元酚，可以举出双-(4-羟基苯基)甲烷、双-(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、双-(4-羟基苯基)苯基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、4,4’-联苯酚、3,3’-二甲基-4,4’-联苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚、4,4’-二羟基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二羟基二苯基醚、双(4-羟基苯基)硫醚、4,4’-二羟基二苯甲酮等。
这些之中，若考虑二元苯酚成分的制造简便性和溶解性，则优选双-(4-羟基苯基)甲烷、双-(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、双-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、4,4’-联苯酚、3,3’-二甲基-4,4’-联苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯酚、4,4’-二羟基二苯基醚。进而从与有机溶剂的亲和性的方面出发，更优选双-(4-羟基苯基)甲烷、双-(4-羟基-3-甲基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4,4’-联苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷。
上述式(5)所示的重复结构单元的含量相对于该聚碳酸酯残基整体优选为80摩尔％以上，从制成溶解性的涂膜时与其他树脂的相容性的方面出发，更优选为90摩尔％以上。
在上述聚碳酸酯残基的末端存在的氯甲酸酯基量通常为0.1μ当量/g以下、优选为0.05μ当量/g以下。若末端氯甲酸酯基量超过上述范围，则具有制成涂布液时的保存稳定性降低的倾向。
在上述聚碳酸酯残基的末端存在的OH基量通常为50μ当量/g以下、优选为20μ当量/g以下。若末端OH基量超过上述范围，则具有使自由基聚合的反应性降低、或使电气特性变差的可能性。
作为上述R3中的聚酯残基，优选具有式(6)所示的重复结构。
[化14]
Figure GDA0001811718550000101
式(6)中，R17～R24各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的具有或不具有取代基的烷基、烷氧基、具有或不具有取代基的芳香族基团或卤基。X2表示单键、-CR25R26-、氧原子、CO或硫原子。另外，R25和R26各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～12的芳香族基团，或者，R25和R26表示R25与R26结合形成的碳原子数为5～10的具有或不具有取代基的环烷叉基。Ar1和Ar2各自独立地表示具有或不具有取代基的亚芳基或环己撑基。Y表示单键、氧原子或硫原子。k表示0～1的整数。
作为R17～R24的具体例，可以举出与上述R7～R14同等的基团。作为X2的优选范围，可以举出与上述X1同等的范围。R25、R26可以举出与上述R15、R16同等的基团。作为式(6)所示的结构单元的二元酚残基的基础的二元酚的具体例，可以举出与上述式(5)中记载的二元酚同等的二元酚。
式(6)中，Ar1、Ar2优选碳原子数为6～20的亚芳基或环己撑基，例如可以举出亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基、环己撑基。其中，从制造成本的方面出发，更优选亚苯基、亚萘基、亚联苯基、环己撑基。从制造简便性的方面出发，Ar1和Ar2优选为具有相同取代基的相同亚芳基。
作为上述亚芳基各自独立地可具有的取代基，例如可以举出氢原子、烷基、烷氧基、芳基、稠合多环基、卤基。若考虑在有机溶剂中的溶解性，则作为芳基优选苯基、萘基，作为卤基优选氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，作为烷氧基优选甲氧基、乙氧基、丁氧基，作为烷基，优选碳原子数为1～10的烷基、进一步优选碳原子数为1～8的烷基、特别优选碳原子数为1～2的烷基，具体而言特别优选甲基。对Ar1、Ar2各自的取代基数没有特别限制，优选为3个以下、更优选为2个以下、特别优选为1个以下。
式(6)中，Y为单键、氧原子或硫原子，从在有机溶剂中的溶解性的方面出发，优选为氧原子。
式(6)中，k为0～1的整数。
k为0的情况下，作为衍生出二元羧酸残基的二元羧酸化合物的具体例，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸。k为1的情况下，作为衍生出二元羧酸残基的二元羧酸化合物的具体例，例如可以举出二苯基醚-2,2’-二羧酸、二苯基醚-2,4’-二羧酸、二苯基醚-4,4’-二羧酸等。这些之中，若考虑制造上的简便性，特别优选二苯基醚-4,4’-二羧酸。
作为上述衍生出二元羧酸残基的二元羧酸所示例的化合物也可以根据需要将多种化合物组合使用。作为可以组合的二元羧酸化合物的具体例，例如可以举出己二酸、辛二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲苯-2,5-二羧酸、对二甲苯-2,5-二羧酸、吡啶-2,3-二羧酸、吡啶-2,4-二羧酸、吡啶-2,5-二羧酸、吡啶-2,6-二羧酸、吡啶-3,4-二羧酸、吡啶-3,5-二羧酸、萘-1,4-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、联苯-2,2’-二羧酸、联苯-4,4’-二羧酸、二苯基醚-2,2’-二羧酸、二苯基醚-2,3’-二羧酸、二苯基醚-2,4’-二羧酸、二苯基醚-3,3’-二羧酸、二苯基醚-3,4’-二羧酸、二苯基醚-4,4’-二羧酸。若考虑二羧酸成分的制造简便性，特别优选间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚-4,4’-二羧酸。
在上述聚酯残基的末端存在的羧酰氯基量通常为0.1μ当量/g以下、优选为0.05μ当量/g以下。上述聚酯残基的羧基酸值优选为300μ当量/g以下、更优选为150μ当量/g以下。在上述聚酯残基的末端存在的OH基量通常为100μ当量/g以下、优选为50μ当量/g以下。
上述聚碳酸酯残基或聚酯残基中包含的总氮量(T-N量)优选为500ppm以下、进一步优选为300ppm以下、特别优选为100ppm以下。
上述聚碳酸酯残基或聚酯残基的重均分子量(Mw)通常为5,000以上，从氟系树脂用分散剂的溶解性的方面出发，优选为8,000以上、进一步优选为10,000以上。另外，通常为100,000以下，从氟系树脂的分散性的方面出发，优选为50,000以下。
在上述氟系树脂用分散剂中，聚碳酸酯残基和聚酯残基中的至少一者的含量优选为10质量％以上，从在溶剂中的溶解性的方面出发，更优选为30质量％以上、进一步优选为50质量％以上。另一方面，优选为80质量％以下，从氟系树脂的分散性的方面出发，更优选70质量％以下。
另外，包含上述式(1)所示的重复结构单元的聚合物优选具有下述式(2)所示的结构单元。
[化15]
Figure GDA0001811718550000131
式(2)中，R4表示氢原子或甲基。R5表示单键或者具有或不具有醚部位的二价烃基。Rf1表示选自碳原子数为2～6的直链状的全氟烷基、碳原子数为2～6的支链状的全氟烷基、碳原子数为2～6的脂环状的全氟烷基和下述式(3)所示的基团的组中的至少一种基团。
[化16]
Figure GDA0001811718550000132
式(3)中，Rf2和Rf3各自独立地表示氟原子或三氟甲基。Rf4表示碳原子数为1～6的直链状的全氟烷基或碳原子数为1～6的支链状的全氟烷基。n1表示1～3的整数。
作为R4，从聚合时的反应性的方面出发，优选氢原子。
关于上述R5的具有或不具有醚部位的二价烃基，与上述R2的具有或不具有醚部位的二价烃基同样。关于R5，优选为具有或不具有醚部位的二价烃基、更优选为二价烃基。
作为上述Rf1的碳原子数为2～6的全氟烷基的具体例，可以举出全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟异丙基、全氟异丁基、全氟叔丁基、全氟仲丁基、全氟异戊基、全氟异己基、全氟环戊基、全氟环己基等。这些之中，从氟系树脂颗粒的分散性的方面出发，优选全氟丁基、全氟戊基、全氟己基。
作为Rf2和Rf3，从合成的简便性的方面出发，优选三氟甲基。
作为上述Rf4的碳原子数为1～6的全氟烷基的具体例，可以举出全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟异丙基、全氟异丁基、全氟叔丁基、全氟仲丁基、全氟异戊基、全氟异己基等。这些之中，从氟系树脂颗粒的分散性的方面出发，优选全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基。
从聚合物合成时在溶剂中的溶解性的方面出发，n1优选为1或2。
作为式(2)所示的重复结构单元的基础的(甲基)丙烯酸酯单体由下述式(8)所示。
[化17]
Figure GDA0001811718550000141
式(8)中，R4、R5、Rf1与上述定义相同。
若具体示例出式(8)所示的(甲基)丙烯酸酯单体，可以举出(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟丁酯、(甲基)丙烯酸全氟戊酯、(甲基)丙烯酸全氟己酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙酯、(甲基)丙烯酸全氟异丁酯、(甲基)丙烯酸全氟叔丁酯、(甲基)丙烯酸全氟仲丁酯、(甲基)丙烯酸全氟异戊酯、(甲基)丙烯酸全氟异己酯、(甲基)丙烯酸全氟环戊酯、(甲基)丙烯酸全氟环己酯、(甲基)丙烯酸(全氟乙基)甲酯、(甲基)丙烯酸(全氟丙基)甲酯、(甲基)丙烯酸(全氟丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(全氟戊基)甲酯、(甲基)丙烯酸(全氟己基)甲酯、(甲基)丙烯酸(全氟异丙基)甲酯、(甲基)丙烯酸(全氟异丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(全氟叔丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(全氟仲丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(全氟异戊基)甲酯、((甲基)丙烯酸全氟异己基)甲酯、(甲基)丙烯酸(全氟环戊基)甲酯、(甲基)丙烯酸(全氟环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟乙基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丙基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟戊基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟异丙基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟异丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟叔丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟仲丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟异戊基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟异己基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟环戊基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟环己基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟乙基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟丙基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟丁基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟戊基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟己基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟异丙基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟异丁基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟叔丁基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟仲丁基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟异戊基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟异己基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟环戊基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟环己基)丙酯、(甲基)丙烯酸4-(全氟乙基)丁酯、(甲基)丙烯酸4-(全氟丙基)丁酯、(甲基)丙烯酸4-(全氟丁基)丁酯、(甲基)丙烯酸4-(全氟戊基)丁酯、(甲基)丙烯酸4-(全氟己基)丁酯、(甲基)丙烯酸4-(全氟异丙基)丁酯、(甲基)丙烯酸4-(全氟异丁基)丁酯、(甲基)丙烯酸4-(全氟叔丁基)丁酯、(甲基)丙烯酸4-(全氟仲丁基)丁酯、(甲基)丙烯酸4-(全氟异戊基)丁酯、(甲基)丙烯酸4-(全氟异己基)丁酯、(甲基)丙烯酸4-(全氟环戊基)丁酯、(甲基)丙烯酸4-(全氟环己基)丁酯以及下述所示的(甲基)丙烯酸酯等。并且结构式如下所示。
需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的统称。关于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺也相同。
[化18]
Figure GDA0001811718550000151
这些之中，从(甲基)丙烯酸酯的稳定性、制造的简便性的方面出发，优选(甲基)丙烯酸(全氟乙基)甲酯、(甲基)丙烯酸(全氟丙基)甲酯、(甲基)丙烯酸(全氟丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(全氟戊基)甲酯、(甲基)丙烯酸(全氟己基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟乙基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丙基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟戊基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟乙基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟丙基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟丁基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟戊基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟己基)丙酯。此外，从氟系树脂的分散性的方面出发，特别优选(甲基)丙烯酸(全氟丁基)甲酯、(甲基)丙烯酸(全氟戊基)甲酯、(甲基)丙烯酸(全氟己基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟戊基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟丁基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟戊基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-(全氟己基)丙酯。
作为成为上述式(2)所示的重复结构单元的基础的(甲基)丙烯酸酯单体所示例的化合物也可以根据需要将多种化合物组合使用。
关于氟系树脂用分散剂中的上述式(1)所示的重复结构单元的含量，从氟系树脂的分散性的方面出发，优选为20质量％以上，从分散液的保存稳定性的方面出发，更优选为30质量％以上。另一方面，从在有机溶剂中的溶解性的方面出发，优选为70质量％以下，从分散性的方面出发，更优选为60质量％以下。
关于氟系树脂用分散剂的重均分子量，从氟系树脂的分散性的方面出发，优选为5,000以上、更优选为10,000以上。另一方面，从制成涂布膜时与其他树脂的相容性的方面出发，优选为100,000以下，从氟系树脂的分散性的方面出发，更优选为80,000以下、进一步优选为50,000以下。需要说明的是，本说明书中的重均分子量是指以聚苯乙烯为基准物质的利用凝胶渗透色谱法(GPC)得到的重均分子量。
本发明的氟系树脂用分散剂也可以与其他单体聚合。作为其他单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、在PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯树脂)或聚苯乙烯等聚合物的末端具有(甲基)丙烯酸酯基或2-(烷氧羰基)烯丙基的大分子单体、(甲基)丙烯酰胺单体、芳香族乙烯基单体、直链状或环状的碳原子数为1～12的烷基乙烯基醚单体、乙烯基酯单体等。作为其他单体，从在有机溶剂中的溶解性的方面出发，优选(甲基)丙烯酸酯单体、芳香族乙烯基单体。作为其他单体的含量，优选为氟系树脂用分散剂中的30质量％以下，从氟系树脂的分散性的方面出发，更优选为20质量％以下。
作为(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸丁叔酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。从氟系树脂的分散性的方面出发，优选(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。
《氟系树脂用分散剂的制造方法》
本发明的氟系树脂用分散剂的制造方法对其制造方法没有特别的限制，可以利用下述方法等得到：通过(甲基)丙烯酸酯单体与具有自由基聚合性官能团的聚碳酸酯树脂和聚酯树脂中的至少一者的自由基聚合进行制造的方法；利用具有羟基或氨基的(甲基)丙烯酸酯低聚物，与聚碳酸酯树脂和聚酯树脂中的至少一者聚合而制造的方法。
从在上述制造方法中在聚合物的制造的最终阶段使用反应性高的自由基聚合的方面考虑，通过(甲基)丙烯酸酯单体与具有自由基聚合性官能团的聚碳酸酯树脂和聚酯树脂中的至少一者的自由基聚合进行制造的方法的效率高，另外，从中间体的溶解性的方面出发，作为制造方法也是优选的。
<A.利用(甲基)丙烯酸酯单体与具有自由基聚合性官能团的聚碳酸酯树脂和聚酯树脂中的至少一者的自由基聚合进行的制造>
在利用自由基聚合进行的制造中，使上述式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯单体、具有自由基聚合性官能团的聚碳酸酯树脂和聚酯树脂中的至少一者等反应性物质溶解于有机溶剂中后，添加热聚合引发剂，加热到50℃～200℃使其聚合，由此可以得到目标聚合物。
聚合反应的投料方法有下述方法等：一并投入所有原料的方法；将引发剂等至少一种原料连续地供给到反应器中的方法；连续供给全部原料、同时从反应器中连续抽出的方法。关于(甲基)丙烯酸酯单体，优选上述式(8)所示的结构。
关于聚碳酸酯树脂和聚酯树脂中的至少一者，使用下述<含反应性基团的聚碳酸酯树脂或聚酯树脂>中记载的树脂。即，具有自由基反应性基团的聚碳酸酯树脂优选具有上述式(5)所示的结构，具有自由基反应性基团的聚酯树脂优选具有上述式(6)所示的结构。
对自由基聚合中使用的溶剂没有特别限制，作为具体例，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、2-甲氧基乙醇等醇类、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲氧基乙烷、苯甲醚等醚类、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂类等。
在这些溶剂中，从本发明的氟系树脂用分散剂的溶解性的方面出发，优选甲苯、二甲苯、苯甲醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺，从作为原料的聚碳酸酯树脂、聚酯树脂的溶解性的方面出发，特别优选甲苯、苯甲醚、二甲氧基乙烷、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺。
它们可以单独使用任一种，也可以将两种以上合用。相对于单体的合计100质量份，有机溶剂在50质量份～2000质量份、例如在50质量份～1000质量份的范围使用。自由基聚合中使用的聚合引发剂可以使用偶氮系化合物、有机过氧化物、无机过氧化物、氧化还原型聚合引发剂等。
作为上述偶氮系化合物，可以举出2,2’-偶氮二(异丁腈)、1,1-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、偶氮枯烯、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(二甲基戊腈)、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2’-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙烷)、二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)等。
作为上述有机过氧化物，可以举出过氧化环己酮、3,3,5-三甲基环己酮过氧化物、过氧化甲基环己酮、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、氢过氧化枯烯、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧化)-间异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、二异丙基苯过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、双(叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酰)己烷等。
作为上述无机过氧化物，可以举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。
另外，作为氧化还原型聚合引发剂，可以使用以亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、硫酸亚铁等为还原剂、以过硫酸钾、过氧化氢、叔丁基过氧化氢等为氧化剂的聚合引发剂。
在这些聚合引发剂中，从残存物导致的电气特性等的影响的方面出发，优选2,2’-偶氮二(异丁腈)、1,1-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、二甲基2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、过氧化苯甲酰。相对于单体100质量份，聚合引发剂以例如0.01质量份～20质量份、优选以0.01质量份～10质量份的范围使用。
出于分子量调整、导入其他官能团的目的，自由基反应中可以使用链转移剂。作为所使用的链转移剂，没有特别规定，可以举出1-丁硫醇、1-己硫醇、1-癸硫醇、巯基乙酸2-乙基己酯等硫醇类、四溴化碳、四氯化碳等多卤代烃类、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等α-甲基苯乙烯二聚物类、萘醌类等。
反应温度可以根据所使用的溶剂、聚合引发剂而适当地调节。优选为50℃～200℃、特别优选为80℃～150℃。关于聚合后的含聚合物溶液，可以作为溶解于有机溶剂中而成的溶液使用，或者在聚合物不溶的醇或其他有机溶剂中析出，或者在聚合物不溶的分散介质中将溶剂蒸馏除去，或者通过加热、减压等将溶剂蒸馏除去而取出。
关于取出了聚合物的情况下的干燥，通常在聚合物的分解温度以下的温度下进行干燥，可以优选在30℃以上、聚合物的熔融温度以下进行干燥。此时优选在减压下进行干燥。关于干燥时间，优选进行残存溶剂等杂质的纯度达到一定值以下为止的时间以上，具体而言，进行残存溶剂通常达到1000ppm以下、优选为300ppm以下、进一步优选为100ppm以下的时间以上的干燥。
<含反应性基团的聚碳酸酯树脂或聚酯树脂>
作为含有自由基聚合反应性基团的聚碳酸酯树脂、聚酯树脂的自由基聚合性反应基，只要是具有自由基聚合性的官能基就没有限制，例如可以举出(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰胺基、苯乙烯基、烯丙基等。在这些官能团中，从向聚碳酸酯树脂、聚酯树脂中导入的容易性、自由基反应的反应性、单体的获得容易性、电气特性的方面出发，优选(甲基)丙烯酸酯基。
即，优选在聚碳酸酯树脂和聚酯树脂的末端、侧链或其两者具有下述式(7)所示的(甲基)丙烯酸酯基。
[化19]
Figure GDA0001811718550000191
式(7)中，R1～R3与上述定义同等。
作为将聚合性官能团导入聚碳酸酯树脂或聚酯树脂中的方法，可以举出：将具有官能团的二元酚用于原料的方法；利用具有官能团的终止剂，在末端导入的方法；利用具有官能团的二醇，在侧链导入的方法；等等。
关于在末端导入(甲基)丙烯酸酯基的方法，在制造聚碳酸酯树脂、聚酯树脂时，例如可以通过使用下述式(10)所示的单体而导入。
[化20]
式(10)
Figure GDA0001811718550000201
式(10)中，R27表示氢原子或甲基。R28与上述R2相同。Ar3表示单键。
作为式(10)所示的单体的具体例，可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基-1-甲基乙酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、二(四甲撑二醇)单(甲基)丙烯酸酯、三(四甲撑二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚(四甲撑二醇)单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-四甲撑二醇-单(甲基)丙烯酸酯等。
从电气特性的方面出发，优选(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯。
关于聚碳酸酯树脂或聚酯树脂中的自由基聚合性官能团的位置，优选在末端、侧链具有聚合性官能团，从单体的获得容易性和导入时的反应性的方面出发，特别优选在末端具有。另外，也可以在末端、侧链均具有聚合性官能团。
作为聚碳酸酯树脂或聚酯树脂中包含的自由基聚合性官能团的量，优选为10μ当量/g以上、更优选为50μ当量/g以上。另一方面，从凝胶化的方面出发，优选为1000μ当量/g以下、更优选为800μ当量/g以下。自由基聚合性官能团的含量可以通过NMR求出。
<具有聚合性官能团的聚碳酸酯树脂或聚酯树脂的制造方法>
接着，对具有聚合性官能团的聚碳酸酯树脂或聚酯树脂的制造方法进行说明。作为聚碳酸酯树脂、聚酯树脂的制造方法，可以举出溶液聚合、界面聚合、将溶液聚合和界面聚合组合的制法等。这些之中，从聚合性官能团单体的反应性的方面出发，优选溶液聚合、或者将溶液聚合和界面聚合组合的制法。
在利用溶液聚合制造的情况下，例如，使上述式(10)所示的单体、与聚碳酸酯低聚物和二元羧酰氯中的至少一者溶解，添加三乙胺等碱，预先消耗含官能团的单体后，加入不足量的二元酚、碱，由此得到包含官能团的聚碳酸酯树脂和聚酯树脂中的至少一者。
从生产率的方面考虑，优选聚合温度为-10℃～40℃的范围、聚合时间为0.5小时～10小时的范围。在聚合终止后，对溶解于有机相中的树脂进行清洗、回收，由此得到目标树脂。
作为溶液聚合法中使用的碱，例如可以举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二丙基乙胺、N,N-二乙基甲胺、N,N-二甲基乙胺、N,N-二甲基丁胺、N,N-二甲基异丙胺、N,N-二乙基异丙胺、N,N,N’,N’-四甲基二乙胺、1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷等叔胺、吡啶、4-甲基吡啶等吡啶类和1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯等有机碱。
另外，只要是膦腈碱、无机碱等在碳酸酯化反应、酯化反应中使用的碱，就没有特别限制。在这些碱中，从反应性和获得简便性的方面出发，优选三乙胺、N,N-二丙基乙胺、N,N-二乙基甲胺、吡啶，从抑制氯甲酸酯和酰氯的分解、清洗中的除去容易性的方面出发，特别优选三乙胺。
作为碱的用量，预先使具有官能团的单体反应时，相对于该单体的羟基等基团，通常为1.00倍当量以上、优选为1.05倍当量以上。另一方面，通常为2.00倍当量以下、优选为1.80倍当量以下。
相对于所使用的全部氯甲酸酯基、全部酰氯基，聚碳酸酯树脂或聚酯树脂的伸长反应中的碱量优选为1.00倍当量以上、更优选为1.05倍当量以上。另一方面，为了防止氯甲酸酯和酰氯的不需要的分解，优选为2.0倍当量以下。
作为溶液聚合法中使用的溶剂，可以举出二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯、二氯苯等卤代烃化合物、甲苯、苯甲醚、二甲苯等芳香族烃化合物、环己烷、甲基环己烷等烃化合物、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧六环、1,3-二氧戊环等醚化合物、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯、乙酸苄酯等酯化合物、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物等。
另外，也可以将吡啶作为碱且作为溶剂来使用。这些之中，从反应性的方面出发，优选二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、吡啶。进而从清洗效率的方面出发，特别优选二氯甲烷。
在制造聚碳酸酯树脂或聚酯树脂时，可以使用分子量调节剂。作为分子量调节剂，例如可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丙基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、戊基苯酚、己基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、2,6-二甲基苯酚衍生物、2-甲基苯酚衍生物等烷基酚类；邻苯基苯酚、间苯基苯酚、对苯基苯酚等单官能性苯酚；乙酰氯、丁酰氯、辛酰氯、苯甲酰氯、苯磺酰氯、苯亚磺酰氯、氯化亚砜、苯膦酰氯、或它们的取代物等单官能性酰卤化物等。
另外，可以举出甲醇、乙醇、丙醇等单官能脂肪族醇、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯等丙烯酸类的单官能醇、1H,1H,2H,2H-十三氟-1-正辛醇、1H,1H,2H,2H-十七氟-1-癸醇等具有全氟烷基的单官能醇、具有硅氧烷的单官能醇等。
在这些分子量调节剂中，从分子量调节能力高、且溶液稳定性的方面出发，优选为邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、2,6-二甲基苯酚衍生物、2-甲基苯酚衍生物。特别优选为对叔丁基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚。分子量调节剂的用量可以进行调整以得到任意的分子量，通常优选为自由基反应性基团的当量以下。
聚合后的清洗方法例如可以举出下述方法：利用氢氧化钠、氢氧化钾等碱水溶液；盐酸、硝酸、磷酸等酸水溶液；水等对聚酯树脂等的溶液进行清洗后，通过静置分离、离心分离等进行分液。关于清洗后的树脂溶液，可以通过在树脂不溶的水、醇及其他有机溶剂中析出，或者将树脂的溶液在温水或树脂不溶的分散介质中蒸馏除去溶剂，或者通过加热、减压等蒸馏除去溶剂而取出，在以浆料状取出的情况下，也可以通过离心分离器、过滤器等取出固体。
取出后的树脂的干燥通常在聚碳酸酯树脂、聚酯树脂的分解温度以下的温度进行干燥，可优选在20℃以上、树脂的熔融温度以下进行干燥。此时，优选在减压下进行干燥。关于干燥时间，优选进行残存溶剂等杂质的纯度达到一定值以下为止的时间以上，具体而言，进行残存溶剂通常达到1000ppm以下、优选为300ppm以下、进一步优选为100ppm以下的时间以上的干燥。
将溶液聚合和界面聚合组合的制法的情况下，在含自由基反应性官能团的单体为脂肪族性的羟基时，与酚羟基相比反应性下降，因此仅利用界面聚合难以导入。因此，在第1阶段通过溶液聚合使脂肪族性的羟基反应后，在第2阶段通过界面聚合使树脂链伸长，得到含自由基反应性官能团的聚碳酸酯树脂、聚酯树脂。
(第1阶段的溶液聚合)
在第1阶段的溶液聚合中，使上述式(10)的含自由基反应性基团的单体与光气、聚碳酸酯低聚物、二元羧酰氯等氯甲酸酯(酰氯)溶解，添加三乙胺等碱，使其反应。通过清洗除去碱后，以溶液的状态使用、或者取出一下用于第2阶段的界面聚合。
第1阶段的溶液聚合优选与上述溶液聚合同等的溶剂、碱、反应温度、终止剂、清洗方法。反应时间优选为30分钟～10小时，从进行充分的反应和制造效率的方面出发，进一步优选1小时～4小时。
(第2阶段的界面聚合)
关于利用界面聚合法的制造，例如在聚碳酸酯树脂的情况下，将碱水溶液与上述溶液聚合后的溶液混合。此时，作为催化剂，也可以存在季铵盐或季鏻盐。另外，必要时也可以添加追加的二元酚。从生产率的方面考虑，优选聚合温度为0℃～40℃的范围、聚合时间为2小时～20小时的范围。在聚合终止后，将水相和有机相分离，利用公知的方法对溶解于有机相中的聚合物进行清洗、回收，由此得到目标树脂。聚酯树脂也可以利用同等的制法进行制造。
作为界面聚合法中使用的碱成分，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物等。
作为反应溶剂，优选卤代烃、芳香族烃。作为卤代烃，例如可以举出二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、二氯苯等。作为芳香族烃，例如可以举出甲苯、二甲苯、苯等。
作为被用作催化剂的季铵盐或季鏻盐，例如可以举出三丁胺、三辛胺等叔烷基胺的盐酸、溴酸、碘酸等的盐；苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、四乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、四丁基溴化鏻、三乙基十八烷基溴化鏻、N-月桂基氯化吡啶鎓、月桂基氯化甲基吡啶鎓等。另外，在界面聚合法中也可以使用分子量调节剂。作为分子量调节剂，可以举出上述溶液聚合中记载的物质。
另外，为了不使二元酚在碱溶液中氧化，可以添加抗氧化剂。作为抗氧化剂，例如可以举出亚硫酸钠、连二亚硫酸钠(次硫酸钠)、二氧化硫、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠等。这些之中，从抗氧化的效果和减小环境负担的方面出发，特别优选连二亚硫酸钠。作为抗氧化剂的用量，相对于全部二元酚，优选为0.01质量％以上10.0质量％以下。进一步优选为0.1质量％以上5质量％以下。含量过少时，抗氧化效果有可能不足，含量过多时，残存于树脂中，有时会对电气特性产生不良影响。聚合后的所得到的树脂的精制方法、干燥方法可以应用在上述溶液聚合中记载的条件。
<B.利用具有羟基或氨基的(甲基)丙烯酸酯低聚物，与聚碳酸酯树脂和聚酯树脂中的至少一者聚合而制造的方法>
本发明的氟系树脂用分散剂也可以通过使具有羟基等官能团的(甲基)丙烯酸酯低聚物与光气/二元酚、聚碳酸酯低聚物或二元酰氯/二元酚反应而得到。
具有羟基等官能团的含氟(甲基)丙烯酸酯低聚物可以利用下述方法等得到：将作为上述记载的式(2)的基础的(甲基)丙烯酸酯与具有羟基等官能团的链转移剂混合，利用自由基反应而进行的方法；通过与上述式(10)那样的具有羟基的(甲基)丙烯酸酯聚合而得到的方法。作为具有羟基等官能团的链转移剂的例子，可以举出2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇、5-巯基庚醇、6-巯基己醇等。
另外，也可以使用巯基乙酸等具有羧酸基的链转移剂，在低聚物的末端暂时导入羧酸后，转换为其他官能团；或者使羧酸和具有羟基的环氧化合物反应，在该低聚物中导入羟基。此外，在制造低聚物时，也可以混合其他的(甲基)丙烯酸酯单体。用于得到低聚物的自由基反应可以应用与上述记载的自由基反应的条件同等的条件。
为了将所得到的低聚物导入聚碳酸酯树脂、聚酯树脂，可以利用上述溶液聚合、将溶液聚合和界面聚合组合的制法来导入。
《氟系树脂及其分散》
作为本实施方式中使用的氟系树脂颗粒，优选从四氟乙烯树脂、三氟氯乙烯树脂、六氟丙烯树脂、氟乙烯树脂、偏二氟乙烯树脂、二氟二氯乙烯树脂和它们的聚合物中适当选择1种或2种以上。特别优选四氟乙烯树脂、偏二氟乙烯树脂。
上述氟系树脂颗粒的平均一次粒径通常为0.1μm以上1.0μm以下、进一步优选为0.2μm以上0.5μm以下。若平均一次粒径为0.1μm以上，可进一步抑制分散时的凝聚。另一方面，若为1.0μm以下，可进一步抑制画质缺陷。氟系树脂的平均一次粒径例如可以通过利用FPAR-1000(大塚电子株式会社制造)的动态光散射法、利用Microtrac(日机装株式会社制造)的激光衍射/散射法进行测定。
关于在氟系树脂的分散时使用的本发明的氟系树脂用分散剂的量，相对于氟系树脂100质量份，从分散性的方面出发，优选为0.5质量份以上、更优选为1.0质量份以上。另一方面，从抑制分散剂的凝聚、在制成涂膜时抑制与其他粘结树脂的相分离导致的成膜性降低的方面出发，优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下。
作为在将氟系树脂分散时使用的溶剂，优选非水系溶剂，例如可以举出二甲苯、甲苯、环己烷等烃溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮等酮溶剂；四氢呋喃、苯甲醚、二甲氧基乙烷、1,4-二氧六环、二氧戊环、甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、卡必醇、丁基卡必醇、二乙基卡必醇、丙二醇单甲醚等醚溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯等酯溶剂；正丁醇、仲丁醇、异丁醇、环己醇、2-乙基己醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇等醇溶剂。
这些之中，从氟系树脂用分散剂的溶解性、电气特性的影响的方面出发，优选甲苯、二甲苯、苯甲醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷。这些溶剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。
关于氟系树脂的分散液的制备，在将氟系树脂、非水系液态介质和本发明的氟系树脂用分散剂混合后，利用超声波、涂料搅拌器、珠磨机、球磨机、各种混合器、或者各种高压湿式分散机等分散装置使氟系树脂分散，由此可以进行上述制备。
《电子照相感光体》
本发明的电子照相感光体是在导电性支撑体上具有感光层的电子照相感光体，上述感光层含有氟系树脂和聚合物，所述聚合物包含下述式(1)所示的结构。
[化21]
Figure GDA0001811718550000251
式(1)中，R1表示氢原子或甲基。R2表示单键、具有或不具有醚部位的二价烃基或者具有或不具有取代基的二价聚醚基。R3表示聚碳酸酯残基或聚酯残基。
需要说明的是，R1、R2和R3的具体例和优选范围如上所述。
另外，包含上述式(1)所示的结构的聚合物优选具有下述式(2)所示的结构。
[化22]
Figure GDA0001811718550000261
式(2)中，R4表示氢原子或甲基。R5表示单键或者具有或不具有醚部位的二价烃基。Rf1表示选自碳原子数为2～6的直链状的全氟烷基、碳原子数为2～6的支链状的全氟烷基、碳原子数为2～6的脂环状的全氟烷基和下述式(3)所示的基团的组中的至少一种基团。
[化23]
Figure GDA0001811718550000262
式(3)中，Rf2和Rf3各自独立地表示氟原子或三氟甲基。Rf4表示碳原子数为1～6的直链状的全氟烷基或碳原子数为1～6的支链状的全氟烷基。n1表示1～3的整数。
需要说明的是，R4、R5、Rf2、Rf3、Rf4和n1的具体例和优选范围如上所述。
另外，上述式(2)所示的结构优选为下述式(4)所示的结构。
[化24]
Figure GDA0001811718550000263
式(4)中，R4-2表示氢原子或甲基。R6表示-(CH2)n 4-所示的二价基团。n4表示1～4的整数。Rf5表示碳原子数为2～6的直链状的全氟烷基。
从聚合时的反应性的方面出发，R4-2优选氢原子。
作为R6，具体而言，可以举出亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基等。这些之中，从聚合反应的反应性和合成的简便性的方面出发，优选亚甲基、亚乙基。
作为Rf5，具体而言，可以举出全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基。这些之中，从氟系树脂分散液的稳定性的方面出发，优选全氟丁基、全氟戊基、全氟己基。
此外，上述式(1)所示的结构中的R3优选具有下述式(5)所示的结构或下述式(6)所示的结构。
[化25]
Figure GDA0001811718550000271
式(5)中，R7～R14各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的具有或不具有取代基的烷基、烷氧基、具有或不具有取代基的芳香族基团或卤基。X1表示单键、-CR15R16-、氧原子、CO或硫原子。另外，R15和R16各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～12的芳香族基团，或者，R15和R16表示R15与R16结合形成的碳原子数为5～10的具有或不具有取代基的环烷叉基。
[化26]
Figure GDA0001811718550000272
式(6)中，R17～R24各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的具有或不具有取代基的烷基、烷氧基、具有或不具有取代基的芳香族基团或卤基。X2表示单键、-CR25R26-、氧原子、CO或硫原子。另外，R25和R26各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～12的芳香族基团，或者，R25和R26表示R25与R26结合形成的碳原子数为5～10的具有或不具有取代基的环烷叉基。Ar1和Ar2各自独立地表示具有或不具有取代基的亚芳基或环己撑基。Y表示单键、氧原子或硫原子。k表示0～1的整数。
需要说明的是，R7～R26、X1、X2、Ar1和Ar2的具体例和优选范围如上所述。
在包含上述式(1)所示的结构和上述式(2)所示的结构的聚合物中，从溶解性的方面出发，式(1)所示的结构的含量优选为20质量％以上70质量％以下、更优选为30质量％以上60质量％以下、进一步优选为35质量％以上55质量％以下。
另外，从氟系树脂分散液的稳定性的方面出发，包含上述式(1)所示的结构和上述式(2)所示的结构的聚合物的重均分子量优选为5,000以上100,000以下、更优选为10,000以上80,000以下、进一步优选为15,000以上50,000以下。
从电气特性的方面出发，相对于上述氟系树脂100质量份，包含上述式(1)所示的结构的聚合物的含量优选为0.5质量份以上20质量份以下、更优选为1.0质量份以上15质量份以下、进一步优选为3.0质量份以上10质量份以下。
<导电性支撑体>
对导电性支撑体没有特别限制，主要使用例如铝、铝合金、不锈钢、铜、镍等金属材料、添加金属、碳、氧化锡等导电性粉体而赋予了导电性的树脂材料、以及在表面蒸镀或涂布有铝、镍、ITO(氧化铟锡)等导电性材料的树脂、玻璃、纸等。它们可以单独使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。作为导电性支撑体的形态，使用鼓状、片状、带状等的导电性支撑体。进而，为了控制导电性、表面性等或为了包覆缺陷，也可以使用在金属材料的导电性支撑体上涂布具有适当电阻值的导电性材料而成的支撑体。
另外，在使用铝合金等金属材料作为导电性支撑体的情况下，也可以在施加了阳极氧化覆膜后使用。在施加了阳极氧化覆膜的情况下，优选利用公知的方法实施封孔处理。
支撑体表面可以是平滑的，也可以通过采用特别的切削方法、或实施研磨处理而进行表面粗糙化。另外，还可以通过在构成支撑体的材料中混合适当粒径的颗粒而实现表面粗糙化。另外，为了降低成本，也可以不实施切削处理而直接使用拉制管。
<底涂层>
为了改善粘接性、粘连性等，可以在导电性支撑体与后述的感光层之间设置底涂层。作为底涂层，使用树脂、以及在树脂中分散有金属氧化物等的颗粒的物质等。另外，底涂层可以由单一层构成，也可以由多层构成。也可以使底涂层中含有公知的抗氧化剂等、颜料颗粒、树脂颗粒等而使用。就其膜厚而言，从提高电子照相感光体的电气特性、强曝光特性、图像特性、重复特性以及制造时的涂布性的方面考虑，通常为0.01μm以上、优选为0.1μm以上，另外通常为30μm以下、优选为20μm以下。
作为用于底涂层的金属氧化物颗粒的例子，可以举出二氧化钛、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化锌、氧化铁等包含1种金属元素的金属氧化物颗粒；钛酸钙、钛酸锶、钛酸钡等包含两种以上金属元素的金属氧化物颗粒等。它们可以单独使用一种颗粒，也可以将两种以上的颗粒混合使用。在这些金属氧化物颗粒中，优选二氧化钛和氧化铝，特别优选二氧化钛。二氧化钛颗粒可以对其表面实施利用氧化锡、氧化铝、氧化锑、氧化锆、氧化硅等无机物、或硬脂酸、多元醇、硅等有机物的处理。作为二氧化钛颗粒的晶型，可以使用金红石、锐钛矿、板钛矿、无定形中的任意类型。另外，也可以包含多种结晶状态的物质。
另外，作为金属氧化物颗粒的粒径，可以利用各种粒径的金属氧化物颗粒，其中，从特性和液体稳定性方面出发，其平均一次粒径优选为10nm以上100nm以下、特别优选为10nm以上50nm以下。该平均一次粒径可以由TEM(透射电子显微镜)照片等获得。
底涂层优选以将金属氧化物颗粒分散于粘结树脂中的形式形成。作为用于底涂层的粘结树脂，可以举出环氧树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂、氯乙烯树脂、乙酸乙烯酯树脂、酚树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂、偏二氯乙烯树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇树脂、聚氨酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂、聚乙烯基吡啶树脂、水溶性聚酯树脂、硝酸纤维素等纤维素酯树脂、纤维素醚树脂、酪蛋白、明胶、聚谷氨酸、淀粉、淀粉乙酸酯、氨基淀粉、锆螯合化合物、锆醇盐化合物等有机锆化合物、钛氧基螯合化合物、钛醇盐化合物等有机钛氧基化合物、硅烷偶联剂等公知的粘结树脂。
它们可以单独使用，或者也可以以任意组合和比例合用两种以上。另外，还可以以连同固化剂一起进行固化的形式使用。其中，从显示良好的分散性、涂布性方面考虑，优选醇可溶性的共聚聚酰胺、改性聚酰胺等。相对于用于底涂层的粘结树脂，无机颗粒的使用比例可以任意选择，从分散液的稳定性、涂布性的方面出发，相对于粘结树脂通常优选在10质量％以上500质量％以下的范围使用。
<感光层>
作为感光层的具体构成，例如可以举出：在导电性支撑体上层积了以电荷产生物质为主要成分的电荷产生层与以电荷传输物质和粘结树脂为主要成分的电荷传输层的层积型感光体；在导电性支撑体上具有感光层的分散型(单层型)感光体，该感光层是在含有电荷传输物质和粘结树脂的层中分散有电荷产生物质而成的；等等。另外，也可以感光体的最表面具有保护层。上述氟系树脂颗粒和氟系树脂用分散剂通常用于最表面层，在层积型感光体的情况下优选用于电荷传输层，在单层的情况下优选用于单层，在具有保护层的感光体的情况下优选用于保护层。
作为感光层的形式，可以举出：电荷产生物质和电荷传输物质存在于同一层、并分散于粘结树脂中的单层型；以及包含由电荷产生物质分散于粘结树脂中而成的电荷产生层及由电荷传输物质分散于粘结树脂中而成的电荷传输层这两层的功能分离型(层积型)，但可以为任意形式。作为层积型感光层，包括从导电性支撑体侧依次层积电荷产生层、电荷传输层而设置的顺层积型感光层、和相反地按照电荷传输层、电荷产生层的顺序层积而设置的反层积型感光层，可以采用任一种，但优选最能够发挥出取得了平衡的光导电性的顺层积型感光层。
[电荷产生层-层积型]
在层积型感光体(功能分离型感光体)的情况下，电荷产生层可通过将电荷产生物质利用粘结树脂粘结而形成。其膜厚通常为0.1μm以上、优选为0.15μm以上，另外，通常为10μm以下、优选为0.6μm以下的范围。
作为电荷产生物质，可以举出硒及其合金、硫化镉等无机系光导电材料、和有机颜料等有机系光导电材料，优选为有机系光导电材料，特别优选为有机颜料。作为有机颜料，例如可以举出酞菁颜料、偶氮颜料、二硫代酮基吡咯并吡咯颜料、角鲨烯(方酸内鎓盐)颜料、喹吖啶酮颜料、靛蓝颜料、二萘嵌苯颜料、多环醌颜料、蒽嵌蒽醌颜料、苯并咪唑颜料等。这些之中，特别优选酞菁颜料或偶氮颜料。在使用有机颜料作为电荷产生物质的情况下，通常以将这些有机颜料的微粒用各种粘结树脂粘结而成的分散层的形式使用。
在使用无金属酞菁化合物、含金属酞菁化合物作为电荷产生物质的情况下，可得到相对于较长波长的激光、例如具有780nm附近波长的激光显示高灵敏度的感光体，另外，在使用了单偶氮、二偶氮、三偶氮等偶氮颜料的情况下，可以得到相对于白色光、或具有660nm附近波长的激光、或者较短波长的激光、例如具有450nm、400nm附近波长的激光具有充分的灵敏度的感光体。
在使用有机颜料作为电荷产生物质的情况下，特别优选酞菁颜料或偶氮颜料。在获得相对于较长波长的激光具有高灵敏度的感光体这方面，酞菁颜料是优异的，另外，在相对于白色光及较短波长的激光具有充分的灵敏度这方面，偶氮颜料是优异的。
在使用酞菁颜料作为电荷产生物质的情况下，具体可使用无金属酞菁、铜、铟、镓、锡、钛、锌、钒、硅、锗、铝等金属或其氧化物、卤化物、氢氧化物、烷氧化物等配位而成的酞菁类的具有各种晶型的材料、使用了氧原子等作为交联原子的酞菁二聚物类等。特别优选作为灵敏度高的晶型的X型、τ型无金属酞菁、A型(又称β型)、B型(又称α型)、D型(又称Y型)等氧钛酞菁(又称：氧化钛酞菁)、氧钒酞菁、氯铟酞菁、羟基铟酞菁、II型等的氯镓酞菁、V型等的羟基镓酞菁、G型、I型等的μ-氧代镓酞菁二聚物、II型等的μ-氧代铝酞菁二聚物。
另外，在这些酞菁中，特别优选A型(又称β型)、B型(又称α型)、以及特征在于在粉末X射线衍射的衍射角2θ(±0.2°)为27.1°或27.3°处显示出清晰的峰的D型(Y型)氧钛酞菁、II型氯镓酞菁、V型且特征在于在28.1°具有最强峰、特征还在于在26.2°不具有峰、在28.1°具有清晰的峰、且在25.9°的半峰宽W满足0.1°≤W≤0.4°的羟基镓酞菁、G型μ-氧代镓酞菁二聚物等。这些之中，D型(Y型)氧钛酞菁显示出良好的灵敏度，因此优选。
酞菁化合物可以使用单一化合物的物质，也可以使用几种的混合或混晶状态的物质。作为此处的酞菁化合物或处于结晶状态的混合状态，可以使用将各自的构成要素在之后进行混合而成的物质，也可以使用在合成、颜料化、结晶化等酞菁化合物的制造/处理工序中产生混合状态的物质。作为这样的处理，已知有酸糊处理、磨碎处理、溶剂处理等。为了产生混晶状态，可以举出日本特开平10-48859号公报中记载那样的将两种晶体混合后进行机械磨碎、无定形化，然后通过溶剂处理转换为特定的结晶状态的方法。
用于电荷产生层的粘结树脂没有特别限制，作为其例子，可以举出聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、丁缩醛的一部分经甲缩醛、乙缩醛等改性而成的部分乙缩醛化聚乙烯醇缩丁醛树脂等聚乙烯醇缩醛系树脂、聚芳酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、改性醚系聚酯树脂、苯氧基树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯基吡啶树脂、纤维素系树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、硅树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯基吡咯烷酮树脂、酪蛋白、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、羟基改性氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、羧基改性氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物等氯乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、偏二氯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯改性醇酸树脂、硅-醇酸树脂、苯酚-甲醛树脂等绝缘性树脂、聚-N-乙烯基咔唑、聚乙烯基蒽、聚乙烯基苝等有机光导电性聚合物等。这些粘结树脂可以单独使用任意一种，也可以将两种以上以任意组合混合使用。
在电荷产生层中，就粘结树脂与电荷产生物质的混配比(质量)而言，相对于粘结树脂100质量份，电荷产生物质通常为10质量份以上、优选为30质量份以上，另外，通常为1000质量份以下、优选为500质量份以下的范围。
[电荷传输层-层积型]
层积型感光体的电荷传输层在含有电荷传输物质的同时，通常还含有粘结树脂、和根据需要而使用的其他成分。电荷传输层可以由单一的层构成，也可以是将构成成分或组成比不同的多个层重叠而成的。其膜厚通常为5μm～50μm、优选为10μm～45μm。
作为电荷传输物质，没有特别限定，可以使用任意的物质。作为电荷传输物质的例子，可以举出2,4,7-三硝基芴酮等芳香族硝基化合物、四氰基对苯二醌二甲烷等氰化合物、联苯醌等醌化合物等吸电子性物质、咔唑衍生物、吲哚衍生物、咪唑衍生物、噁唑衍生物、吡唑衍生物、噻二唑衍生物、苯并呋喃衍生物等杂环化合物、苯胺衍生物、腙衍生物、芳香族胺衍生物、均二苯代乙烯衍生物、丁二烯衍生物、烯胺衍生物以及这些化合物中的两种以上键合而成的物质、或者在主链或侧链具有由这些化合物形成的基团的聚合物等给电子性物质等。这些之中，优选咔唑衍生物、芳香族胺衍生物、均二苯代乙烯衍生物、丁二烯衍生物、烯胺衍生物以及这些化合物中的两种以上键合而成的物质。这些电荷传输物质可以单独使用，也可以将几种混合。电荷传输物质的优选结构的具体例如下所示。
[化27]
Figure GDA0001811718550000331
[化28]
Figure GDA0001811718550000341
[化29]
Figure GDA0001811718550000351
电荷传输层通过利用粘结树脂将电荷传输物质等粘结而形成。作为粘结树脂，可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等乙烯基聚合物及其共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚酯聚碳酸酯、聚砜、苯氧基树脂、环氧树脂、有机硅树脂等热塑性树脂及各种热固性树脂等。在这些树脂中，从作为感光体的光衰减特性、机械强度的方面出发，优选聚碳酸酯树脂或聚酯树脂。
适合于上述粘结树脂的重复结构单元的具体例如下所示。这些具体例是为了示例而示出的，只要不违反本发明的主旨则也可以混合使用任意公知的粘结树脂。
[化30]
Figure GDA0001811718550000361
从机械强度的方面出发，粘结树脂的粘均分子量通常为20,000以上、优选为30,000以上、更优选为40,000以上、进一步优选为50,000以上，另外，从用于感光层形成的涂布液制作的方面出发，通常为150,000以下、优选为120,000以下、更优选为100,000以下。
作为粘结树脂整体和电荷传输物质的比例，通常，相对于同一层中的粘结树脂100质量份，以10质量份以上的比例使用电荷传输物质。其中，从降低残余电位的方面出发，优选为20质量份以上，从重复使用时的稳定性、电荷迁移率的方面出发，更优选为30质量份以上。另一方面，通常使电荷传输物质为150质量份以下，从感光层的热稳定性的方面出发，以120质量份以下的比例使用。其中，从电荷传输物质与粘结树脂的相容性的方面出发，优选为100质量份以下，从耐磨损性的方面出发，更优选为80质量份以下。
电荷传输层中包含的氟系树脂的种类可以使用与在《氟系树脂及其分散》中列举的物质相同的物质。相对于粘结树脂100质量份，电荷传输层中包含的氟系树脂的含量通常为1质量份以上，从滑动性和耐磨损性的方面出发，优选为3质量份以上、更优选为5质量份以上。另一方面，通常为30质量份以下，从涂布液的稳定性和电气特性的方面出发，更优选为25质量份以下。
相对于粘结树脂100质量份，电荷传输层中包含的氟系树脂用分散剂的含量通常为0.01质量份以上，从分散性的方面出发，优选为0.05质量份以上、更优选为0.1质量份以上。另一方面，通常为3质量份以下，从电气特性的方面出发，更优选为2质量份以下。
需要说明的是，为了提高成膜性、挠性、涂布性、耐污染性、耐气体性、耐光性等，也可以使电荷传输层中含有周知的增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、吸电子性化合物、染料、颜料、流平剂等添加剂。作为抗氧化剂的例子，可以举出受阻酚化合物、受阻胺化合物等。另外，作为染料、颜料的例子，可以举出各种色素化合物、偶氮化合物等。
<单层型感光层>
单层型感光层中，除了电荷产生物质和电荷传输物质以外，也可以与层积型感光体的电荷传输层同样地，为了确保膜强度而使用粘结树脂来形成。具体而言，可以将电荷产生物质、电荷传输物质及各种粘结树脂溶解或分散于溶剂中来制作涂布液，涂布在导电性支撑体上(设置底涂层的情况下涂布在底涂层上)并进行干燥而获得单层型感光层。作为电荷传输物质，优选将空穴传输物质和电子传输物质进行合用。作为空穴传输物质，可以使用在[电荷传输层-层积型]中示例的电荷传输物质，作为电子传输物质，可以使用联苯醌系化合物、二萘醌系化合物。
电荷产生物质、电荷传输物质、氟系树脂和粘结树脂的种类以及它们的使用比例与对层积型感光体的电荷传输层进行说明时记载的情况相同。在包含这些电荷传输物质和粘结树脂的电荷传输介质中进一步分散有电荷产生物质。在单层型感光体的感光层的情况下，需要使电荷产生物质的粒径充分小。具体而言，通常为1μm以下、优选为0.5μm以下的范围。
分散在单层型感光层内的电荷产生物质的量若过少，则无法得到充分的灵敏度，另一方面，若过多则存在带电性下降、灵敏度降低等弊端，因此相对于整个单层型感光层通常在0.5质量％以上、优选在1质量％以上、并且通常在50质量％以下、优选在20质量％以下的范围使用。
另外，关于单层型感光层中的粘结树脂与电荷产生物质的使用比例，相对于粘结树脂100质量份，电荷产生物质通常为0.1质量份以上、优选为1质量份以上，另外，通常为30质量份以下、优选为10质量份以下。
单层型感光层的膜厚通常为5μm以上、优选为10μm以上，另外，通常为100μm以下、优选为50μm以下的范围。该情况下，也可以添加用于改善成膜性、挠性、机械强度等的公知的增塑剂、用于抑制残余电位的添加剂、用于提高分散稳定性的分散辅助剂、用于改善涂布性的流平剂、表面活性剂、例如硅油、氟系油及其他添加剂。
<其他功能层>
出于提高成膜性、挠性、涂布性、耐污染性、耐气体性、耐光性等目的，对于层积型感光体、单层型感光体而言，均可以使其感光层或构成其的各层中含有周知的抗氧化剂、增塑剂、紫外线吸收剂、吸电子性化合物、流平剂、可见光遮光剂等添加物。另外，出于减小感光体表面的摩擦阻力、磨损，提高色调剂从感光体向转印带、纸的转印效率等目的，也可以使表面层含有硅树脂、聚乙烯树脂等、或由这些树脂构成的颗粒、无机化合物的颗粒。或者，也可以新形成含有这些树脂、颗粒的层作为表面层。进而，还可以根据需要具有阻隔层、粘接层、阻挡层等中间层、透明绝缘层等用于改善电气特性、机械特性的层。
<各层的形成方法>
构成这些感光体的各层可通过形成：将所要含有的物质溶解或分散于溶剂中而得到涂布液，并利用浸渍涂布、喷雾涂布、喷嘴涂布、棒涂、辊涂、刮涂等公知的方法将所得到的涂布液在支撑体上按照各层的顺序依次涂布并干燥，反复进行该涂布、干燥工序来形成。
对在涂布液的制作中使用的溶剂或分散介质没有特别限制，作为其具体例，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、2-甲氧基乙醇等醇类、四氢呋喃、1,4-二氧六环、二甲氧基乙烷等醚类、甲酸甲酯、乙酸乙酯等酯类、丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯乙烷、1,2-二氯丙烷、三氯乙烯等氯化烃类、正丁胺、异丙醇胺、二乙胺、三乙醇胺、乙二胺、三乙二胺等含氮化合物类、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂类等。在这些溶剂中，从环境方面考虑，优选非卤素系溶剂，从溶解性的方面出发，特别优选为甲苯、二甲苯、苯甲醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1,4-二氧六环。这些溶剂可以单独使用任意一种，也可以将两种以上进行合用。
溶剂或分散介质的用量没有特别限制，优选考虑到各层的目的及所选择的溶剂、分散介质的性质，以使涂布液的固体成分浓度、粘度等物性达到所期望范围的方式进行适当调整。
例如，在单层型感光体及功能分离型感光体的电荷传输层的情况下，通常使涂布液的固体成分浓度为5质量％以上、优选为10质量％以上，另外，通常为40质量％以下、优选为35质量％以下的范围。另外，通常使涂布液的粘度为10cps以上、优选为50cps以上，另外，通常为500cps以下、优选为400cps以下的范围。
另外，在层积型感光体的电荷产生层的情况下，涂布液的固体成分浓度通常为0.1质量％以上、优选为1质量％以上，另外，通常为15质量％以下、优选为10质量％以下的范围。另外，涂布液的粘度通常为0.01cps以上、优选为0.1cps以上，另外，通常为20cps以下、优选为10cps以下的范围。
作为涂布液的涂布方法，可以举出浸涂法、喷涂法、旋涂法、液滴涂布法、线棒涂布法、刮板涂布法、辊涂法、气刀涂布法、帘涂法等，也可以使用其他公知的涂布法。
涂布液的干燥优选如下进行：在室温下的指触干燥后，通常在30℃以上且200℃以下的温度范围、在静止或鼓风下进行1分钟～2小时之间的加热干燥。另外，加热温度可以为恒定，也可以在干燥时一边改变温度一边进行加热。
<成像装置>
接着，利用示出装置的主要部分构成的图1，对使用了本发明的电子照相感光体的成像装置(本发明的成像装置)的实施方式进行说明。但是，实施方式并不限定于以下的说明，只要不脱离本发明的主旨就可以任意地变形来实施。
如图1所示，成像装置具备电子照相感光体1、充电装置2、曝光装置3和显影装置4而构成，进而，可根据需要设置转印装置5、清洁装置6和定影装置7。
电子照相感光体1只要为上述本发明的电子照相感光体则没有特别限制，在图1中，作为其一个例子，示出了在圆筒状的导电性支撑体的表面形成有上述感光层的鼓状的感光体。沿着该电子照相感光体1的外周面分别配置有充电装置2、曝光装置3、显影装置4、转印装置5和清洁装置6。
需要说明的是，还可以将电子照相感光体1与充电装置2、曝光装置3、显影装置4、转印装置5、清洁装置6以及定影装置7中的1个或2个以上组合，以一体型的盒(以下为方便起见称为“电子照相感光体盒”)的形式构成，并使该电子照相感光体盒成为相对于复印机、激光打印机等电子照相装置主体能够拆卸的构成。这种情况下，例如在电子照相感光体1、其他构件发生了劣化的情况下，将该电子照相感光体盒从成像装置主体中拆下，并将另外的新的电子照相感光体盒安装于成像装置主体上，由此，成像装置的保养、管理变得容易。
实施例
以下，通过实施例来更详细地说明本发明的具体方式，但只要不超出其主旨则本发明不限定于这些实施例。
[含(甲基)丙烯酸酯的树脂的制造]
<制造例1>低聚物溶液1的制备
在氮气气氛下，在搅拌下向溶解槽中加入除盐水(24.52kg)、25质量％氢氧化钠水溶液(7.69kg)、连二亚硫酸钠(5.68g)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(2.5kg)(以下称为BP-1)、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷(2.53kg)(以下称为BP-2)，使其均匀溶解(下文中称为碱水溶液A)。
以达到下述条件的方式，向具备具有高低差的3个反应槽(具有1.8L、1.8L、4.5L的内容积的各反应槽)的连续流动搅拌槽反应容器(CSTR反应容器、continuous-flowstirred tank reactor)中进行连续添加，进行规定时间的反应。静置反应后的液体，分离成有机相和水相，得到作为有机相的低聚物溶液1。
第1反应槽(内部温度35℃)
·上述碱水溶液A(7858ml/小时)
·二氯甲烷(325ml/小时)
·气态光气(10.6g/分钟)
第2反应槽(内部温度30℃)
·16质量％对叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液(109ml/小时)
第3反应槽(内部温度30℃)
·2质量％三乙胺水溶液(16.8ml/小时)
上述低聚物溶液1的分析值如下所述。
·低聚物浓度(蒸干进行测定)：22.5质量％
·末端氯甲酸酯基浓度(将低聚物溶液用二氯甲烷稀释后，添加苯胺和纯水，以酚酞作为指示剂，用0.2当量氢氧化钠水溶液滴定并测定)：0.39当量
·末端酚羟基浓度(将低聚物溶液用二氯甲烷稀释后，加入四氯化钛、乙酸溶液使其显色，使用分光光度计(使用株式会社岛津制作所制造的“UV-1200”。以下相同。)，在546nm的波长下测定吸光度)：0.10当量
<制造例2>低聚物溶液2的制备
在氮气气氛下，在搅拌下向溶解槽中加入除盐水(27.75kg)、25质量％氢氧化钠水溶液(3.58kg)、连二亚硫酸钠(2.26g)、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(2.0kg)，使其均匀溶解(下文中称为碱水溶液B)。按照达到下述条件的方式连续添加到与制造例1同样的CSTR反应容器中，进行规定时间的反应。静置反应后的液体，分离成有机相和水相，得到作为有机相的低聚物溶液2。
第1反应槽(内部温度35℃)
·上述碱水溶液B(8835ml/小时)
·二氯甲烷(2276ml/小时)
·气态光气(6.4g/分钟)
第2反应槽(内部温度30℃)
·16质量％对叔丁基苯酚的二氯甲烷溶液(17.3ml/小时)
上述低聚物溶液2的分析值如下所述。
·低聚物浓度(蒸干进行测定)：18.3质量％
·末端氯甲酸酯基浓度(将低聚物溶液用二氯甲烷稀释后，添加苯胺和纯水，以酚酞作为指示剂，用0.2当量氢氧化钠水溶液滴定并测定)：0.44当量
·末端酚羟基浓度(将低聚物溶液用二氯甲烷稀释后，加入四氯化钛、乙酸溶液使其显色，使用分光光度计在546nm的波长下测定吸光度)：0.01当量以下
<制造例3>含(甲基)丙烯酸酯的聚碳酸酯树脂(PC-1)的制造
在经氮气置换的500ml四口反应容器中称取上述低聚物溶液1(118.34g)、丙烯酸-4-羟丁酯(0.69g：东京化成工业株式会社制造)(以下记为4HBA)和甲基丙烯酸-2-羟乙酯(0.62g：东京化成工业株式会社制造)(以下记为2HEMA)，使其均匀混合。
接着，用时5分钟将三乙胺(1.94g：东京化成工业株式会社制造)与二氯甲烷(10ml)的混合溶液滴加到冷却至10℃的反应容器内。在反应温度10℃下继续搅拌1小时后，添加二氯甲烷(60ml)进行稀释，之后将反应溶液用0.1当量盐酸(100ml)清洗2次，利用除盐水(100ml)进行清洗，清洗后的有机层输送到500ml的四口反应容器中。将反应槽的外温保持为10℃，一边对清洗后的有机层进行搅拌，一边添加另行制备的氢氧化钠(1.53g)、除盐水(112ml)、三乙胺(0.024g)的混合溶液。
之后，继续搅拌2小时后，用二氯甲烷(50ml)稀释，之后停止搅拌并静置30分钟，之后分离有机层。将该有机层用0.1当量盐酸(157ml)清洗3次，进而用除盐水(157ml)清洗2次。将清洗后的有机层注入甲醇(1600ml)而得到沉淀物，通过过滤取出沉淀物并干燥，得到目标的在末端含有(甲基)丙烯酸酯的聚碳酸酯树脂(PC-1)。所得到的聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)为29,100。所得到的聚碳酸酯树脂(PC-1)的结构式如下所示。
[化31]
R3：
Figure GDA0001811718550000421
主要的树脂末端基团：
Figure GDA0001811718550000422
聚碳酸酯树脂(PC-1)
[重均分子量(Mw)的测定方法]
利用能够分离不同分子量的分子的凝胶渗透色谱法(GPC)(柱为东曹株式会社制造的产品名TSKGEL GMHXL、温度40℃、洗脱溶剂THF)，按照各分子量将所制造的样品洗脱，求出分子量分布。预先由分子量已知的聚苯乙烯标准物质得到校正曲线，与该聚碳酸酯树脂的分子量分布比较，求出聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)。
<制造例4>含(甲基)丙烯酸酯的聚碳酸酯树脂(PC-2)的制造
在经氮气置换的500ml四口反应容器中称取上述低聚物溶液2(150.26g)、4HBA(2.00g)、2HEMA(0.31g)和对叔丁基苯酚(0.50g)，使其均匀混合。接着，用时5分钟将三乙胺(2.16g)与二氯甲烷(10ml)的混合溶液滴加到冷却至10℃的反应容器内。在反应温度10℃下继续搅拌1.5小时后，添加二氯甲烷(60ml)进行稀释，之后将反应溶液用0.1当量盐酸(120ml)清洗2次，进而用除盐水(120ml)进行清洗，清洗后的有机层输送到500ml的四口反应容器中。将反应槽的外温保持为10℃，一边对清洗后的有机层进行搅拌，一边添加另行制备的氢氧化钠(3.40g)、除盐水(108ml)、三乙胺(0.037g)的混合溶液。
之后，继续搅拌2小时后，用二氯甲烷(50ml)稀释，之后停止搅拌并静置30分钟，之后分离有机层。将该有机层用0.1当量盐酸(157ml)清洗3次，进而用除盐水(157ml)清洗2次。将清洗后的有机层注入甲醇(1600ml)而得到沉淀物，通过过滤取出沉淀物并干燥，得到目标的在末端含有(甲基)丙烯酸酯的聚碳酸酯树脂(PC-2)。所得到的聚碳酸酯树脂的重均分子量(Mw)为20,300。所得到的聚碳酸酯树脂(PC-2)的结构式如下所示。
[化32]
R3：
Figure GDA0001811718550000431
主要的树脂末端基团：
Figure GDA0001811718550000432
聚碳酸酯树脂(PC-2)
<制造例5>含(甲基)丙烯酸酯的聚酯树脂(PE-1)的制造
在500ml四口反应容器中称取4HBA(1.21g)、对苯二甲酰氯(6.56g：东京化成工业株式会社制造)(以下记为TPACL)和间苯二甲酰氯(6.56g：东京化成工业株式会社制造)(以下记为IPACL)，添加二氯甲烷(50ml)使其溶解。接着，用时5分钟将三乙胺(1.15g)与二氯甲烷(10ml)的混合溶液滴加到冷却至10℃的反应容器内，在反应温度15℃～20℃下继续搅拌1小时。向反应容器内添加BP-1(15.37g)后，用时20分钟滴加另行制备的三乙胺(13.00g)、二氯甲烷(70ml)溶液。搅拌30分钟后用二氯甲烷(70ml)稀释，之后继续搅拌4小时。在另外准备的容器内加入除盐水(160ml)并在搅拌下添加上述反应溶液，搅拌30分钟，由此进行水洗。
之后，分离有机层，将该有机层用0.2当量盐酸(160ml)清洗3次，进而用除盐水(160ml)清洗2次。将清洗后的有机层注入甲醇(1800ml)而得到沉淀物，通过过滤取出沉淀物并干燥，得到目标的在末端含有(甲基)丙烯酸酯的聚酯树脂(PE-1)。所得到的聚酯树脂的重均分子量(Mw)为15,800。聚酯树脂(PE-1)的结构式如下所示。
[化33]
R3：
Figure GDA0001811718550000433
主要的树脂末端基团：
Figure GDA0001811718550000441
聚酯树脂(PE-1)
<制造例6>含(甲基)丙烯酸酯的聚酯树脂(PE-2)的制造
在500ml四口反应容器中称取4HBA(2.04g)、TPACL(6.54g)和IPACL(6.54g)，添加二氯甲烷(50ml)使其溶解。接着，用时5分钟将三乙胺(1.90g)与二氯甲烷(10ml)的混合溶液滴加到冷却至10℃的反应容器内，在反应温度15℃～20℃下继续搅拌1小时。向反应容器内添加BP-1(14.57g)后，用时20分钟滴加另行制备的三乙胺(12.20g)、二氯甲烷(70ml)溶液。搅拌30分钟后用二氯甲烷(70ml)稀释，之后继续搅拌4小时。在另外准备的容器内加入除盐水(160ml)并在搅拌下添加上述反应溶液，搅拌30分钟，由此进行水洗。
之后，分离有机层，将该有机层用0.2当量盐酸(160ml)清洗3次，进而用除盐水(160ml)清洗2次。将清洗后的有机层注入甲醇(1800ml)而得到沉淀物，通过过滤取出沉淀物并干燥，得到目标的在末端含有(甲基)丙烯酸酯的聚酯树脂(PE-2)。所得到的聚酯树脂的重均分子量(Mw)为9,700。聚酯树脂(PE-2)的结构式如下所示。
[化34]
R3：
Figure GDA0001811718550000442
主要的树脂末端基团：
Figure GDA0001811718550000443
聚酯树脂(PE-2)
<制造例7>含(甲基)丙烯酸酯的聚酯树脂(PE-3)的制造
在500ml四口反应容器中称取4HBA(1.21g)、2,3,5-三甲基苯酚(0.38g)、TPACL(6.60g)和IPACL(6.60g)，添加二氯甲烷(50ml)使其溶解。接着，用时5分钟将三乙胺(1.50g)与二氯甲烷(10ml)的混合溶液滴加到冷却至10℃的反应容器内，在反应温度15℃～20℃下继续搅拌1小时。向反应容器内添加BP-1(15.11g)后，用时20分钟滴加另行制备的三乙胺(12.90g)、二氯甲烷(70ml)溶液。搅拌30分钟后用二氯甲烷(70ml)稀释，之后继续搅拌4小时。在另外准备的容器内加入除盐水(160ml)并在搅拌下添加上述反应溶液，搅拌30分钟，由此进行水洗。
之后，分离有机层，将该有机层用0.2当量盐酸(160ml)清洗3次，进而用除盐水(160ml)清洗2次。将清洗后的有机层注入甲醇(1800ml)而得到沉淀物，通过过滤取出沉淀物并干燥，得到目标的在末端含有(甲基)丙烯酸酯的聚酯树脂(PE-3)。所得到的聚酯树脂的重均分子量(Mw)为11,400。聚酯树脂(PE-3)的结构式如下所示。
[化35]
R3：
Figure GDA0001811718550000451
主要的树脂末端基团：
Figure GDA0001811718550000452
聚酯树脂(PE-3)
<制造例8>含(甲基)丙烯酸酯的聚酯树脂(PE-4)的制造
在500ml四口反应容器中称取4HBA(1.04g)、二苯基醚-4,4’-二羧酰氯(15.40g：IHARANIKKEI CHEMICAL INDUSTRY CO.,制造)，添加二氯甲烷(50ml)使其溶解。接着，用时5分钟将三乙胺(0.84g)与二氯甲烷(10ml)的混合溶液滴加到冷却至10℃的反应容器内，在反应温度15℃～20℃下继续搅拌1小时。向反应容器内添加BP-1(12.37g)后，用时20分钟滴加另行制备的三乙胺(10.55g)、二氯甲烷(70ml)溶液。搅拌30分钟后用二氯甲烷(70ml)稀释，之后继续搅拌4小时。在另外准备的容器内加入除盐水(160ml)并在搅拌下添加上述反应溶液，搅拌30分钟，由此进行水洗。
之后，分离有机层，将该有机层用0.2当量盐酸(160ml)清洗3次，进而用除盐水(160ml)清洗2次。将清洗后的有机层注入甲醇(1800ml)而得到沉淀物，通过过滤取出沉淀物并干燥，得到目标的在末端含有(甲基)丙烯酸酯的聚酯树脂(PE-4)。所得到的聚酯树脂的重均分子量(Mw)为19,300。聚酯树脂(PE-4)的结构式如下所示。
[化36]
R3：
Figure GDA0001811718550000453
主要的树脂末端基团：
Figure GDA0001811718550000454
聚酯树脂(PE-4)
<制造例9>含(甲基)丙烯酸酯的聚酯树脂(PE-5)的制造
在1000ml四口反应容器中称取4HBA(4.84g)、2,3,5-三甲基苯酚(1.52g)、二苯基醚-4,4’-二羧酰氯(58.20g)，添加二氯甲烷(200ml)使其溶解。接着，用时5分钟将三乙胺(5.40g)与二氯甲烷(10ml)的混合溶液滴加到冷却至10℃的反应容器内，在反应温度15℃～20℃下继续搅拌1小时。向反应容器内添加1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷(50.00g)后用二氯甲烷(200ml)进行稀释。接着，用时30分钟滴加另行制备的三乙胺(37.90g)、二氯甲烷(100ml)溶液。搅拌30分钟后用二氯甲烷(250ml)进行稀释，之后继续搅拌4小时。在另外准备的容器内加入除盐水(600ml)并在搅拌下添加上述反应溶液，搅拌30分钟，由此进行水洗。
之后，分离有机层，将该有机层用0.2当量盐酸(600ml)清洗3次，进而用除盐水(600ml)清洗2次。将清洗后的有机层注入甲醇(5000ml)而得到沉淀物，通过过滤取出沉淀物并干燥，得到目标的在末端含有(甲基)丙烯酸酯的聚酯树脂(PE-5)。所得到的聚酯树脂的重均分子量(Mw)为11,000。聚酯树脂(PE-5)的结构式如下所示。
[化37]
R3：
Figure GDA0001811718550000461
主要的树脂末端基团：
Figure GDA0001811718550000462
聚酯树脂(PE-5)
<制造例10>含(甲基)丙烯酸酯的聚酯树脂(PE-6)的制造
在500ml四口反应容器中称取4HBA(1.00g)、2,3,5-三甲基苯酚(0.95g)、二苯基醚-4,4’-二羧酰氯(15.76g)，添加二氯甲烷(50ml)使其溶解。接着，用时5分钟将三乙胺(1.83g)与二氯甲烷(10ml)的混合溶液滴加到冷却至10℃的反应容器内，在反应温度15℃～20℃下继续搅拌1小时。向反应容器内添加1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)乙烷(11.16g)，用时20分钟滴加另行制备的三乙胺(9.90g)、二氯甲烷(70ml)溶液。搅拌30分钟后用二氯甲烷(70ml)稀释，之后继续搅拌4小时。在另外准备的容器内加入除盐水(160ml)并在搅拌下添加上述反应溶液，搅拌30分钟，由此进行水洗。
之后，分离有机层，将该有机层用0.2当量盐酸(160ml)清洗3次，进而用除盐水(160ml)清洗2次。将清洗后的有机层用二氯甲烷(100ml)稀释后，注入甲醇(1800ml)而得到沉淀物，通过过滤取出沉淀物并干燥，得到目标的在末端含有(甲基)丙烯酸酯的聚酯树脂(PE-6)。所得到的聚酯树脂的重均分子量(Mw)为12,400。聚酯树脂(PE-6)的结构式如下所示。
[化38]
R3：
Figure GDA0001811718550000471
主要的树脂末端基团：
Figure GDA0001811718550000472
聚酯树脂(PE-6)
[丙烯酸全氟烷基酯聚合物的制造]
<制造例11>聚丙烯酸酯-聚碳酸酯聚合物(聚合物1)的制造
在50ml四口反应容器中添加制造例3中制造的聚碳酸酯树脂(PC-1)(0.65g)、具有下述式(13)的结构的丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯(0.35g：东京化成工业株式会社制造)(以下记为PFHA)和苯甲醚(3.00ml)，在氮气气氛下加热到115℃并进行搅拌。
向其中添加作为聚合引发剂的过氧化苯甲酰(10mg：东京化成工业株式会社制造、约25％水湿润品)(以下记为BPO)，继续搅拌30分钟。冷却到室温后，加入四氢呋喃(7.00ml)进行稀释后，注入到甲醇(60ml)中得到沉淀物，通过过滤取出该沉淀物并干燥，得到作为目标的聚丙烯酸全氟烷基酯-聚碳酸酯树脂聚合物(聚合物1)。所得到的聚合物的重均分子量(Mw)为36,900。
[化39]
Figure GDA0001811718550000473
[化40]
聚合物1的重复结构：
Figure GDA0001811718550000481
其中，在键合部位Za各自独立地存在(Z1-1)、(Z1-2)或(Z1-3)，在(Z1-2)、(Z1-3)和(Z1-4)中的键合部位Zb，各自独立地Zb彼此键合而存在。
<制造例12>聚丙烯酸酯-聚碳酸酯聚合物(聚合物2)的制造
作为具有(甲基)丙烯酸酯的化合物，使用聚碳酸酯树脂(PC-1)(0.55g)、PFHA(0.40g)、具有下述式(14)的结构的丙烯酸四氢糠基酯(0.05g：东京化成工业株式会社制造)(以下记为THFA)，除此以外与制造例11同样地操作，得到聚丙烯酸全氟烷基酯-聚碳酸酯树脂聚合物(聚合物2)。所得到的聚合物的重均分子量(Mw)为39,200。
[化41]
Figure GDA0001811718550000482
[化42]
聚合物2的重复结构：
Figure GDA0001811718550000491
其中，在键合部位Za各自独立地存在(Z1-1)、(Z1-2)或(Z1-3)，在(Z1-2)、(Z1-3)、(Z1-4)和(Z1-5)中的键合部位Zb，各自独立地Zb彼此键合而存在。
<制造例13>聚丙烯酸酯-聚碳酸酯聚合物(聚合物3)的制造
在100ml四口反应容器中添加制造例4中制造的聚碳酸酯树脂(PC-2)(3.84g)、PFHA(2.16g)和苯甲醚(18ml)，在氮气气氛下加热到115℃并进行搅拌。向其中添加作为聚合引发剂的BPO(60mg)，继续搅拌30分钟。冷却到室温后，加入四氢呋喃(42ml)进行稀释后，注入到甲醇(250ml)中得到沉淀物，通过过滤取出该沉淀物并干燥，得到作为目标的聚丙烯酸全氟烷基酯-聚碳酸酯树脂聚合物(聚合物3)。所得到的聚合物的重均分子量(Mw)为29,400。
[化43]
聚合物3的重复结构：
Figure GDA0001811718550000501
其中，在键合部位Za各自独立地存在(Z1-1)、(Z1-2)或(Z1-3)，在(Z1-2)、(Z1-3)和(Z1-4)中的键合部位Zb，各自独立地Zb彼此键合而存在。
<制造例14>聚丙烯酸酯-聚酯聚合物(聚合物4)的制造
在50ml四口反应容器中添加制造例5中制造的聚酯树脂(PE-1)(0.60g)、PFHA(0.40g)和苯甲醚(3.00ml)，在氮气气氛下加热到115℃并进行搅拌。向其中添加作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二(异丁腈)(10mg：东京化成工业株式会社制造)(以下记为AIBN)，继续搅拌30分钟。冷却到室温后，加入四氢呋喃(7.00ml)进行稀释后，注入到甲醇(60ml)中得到沉淀物，通过过滤取出该沉淀物并干燥，得到作为目标的聚丙烯酸全氟烷基酯-聚酯树脂聚合物(聚合物4)。所得到的聚合物的重均分子量(Mw)为79,400。
[化44]
聚合物4的重复结构：
Figure GDA0001811718550000511
其中，在键合部位Za存在(Z1-2)，在(Z1-2)和(Z1-4)中的键合部位Zb，各自独立地Zb彼此键合而存在。
<制造例15>聚丙烯酸酯-聚酯聚合物(聚合物5)的制造
作为具有(甲基)丙烯酸酯的化合物，使用聚酯树脂(PE-1)(0.50g)、PFHA(0.50g)，除此以外与制造例14同样地操作，得到聚丙烯酸全氟烷基酯-聚酯树脂聚合物(聚合物5)。所得到的聚合物的重均分子量(Mw)为130,400。
聚合物5的重复结构与聚合物4相同。
<制造例16>聚丙烯酸酯-聚酯聚合物(聚合物6)的制造
作为具有(甲基)丙烯酸酯的化合物，使用聚酯树脂(PE-1)(0.40g)、PFHA(0.60g)，除此以外与制造例14同样地操作，得到聚丙烯酸全氟烷基酯-聚酯树脂聚合物(聚合物6)。所得到的聚合物的重均分子量(Mw)为58,400。
聚合物6的重复结构与聚合物4相同。
<制造例17>聚丙烯酸酯-聚酯聚合物(聚合物7)的制造
作为具有(甲基)丙烯酸酯的化合物，使用制造例6中制造的聚酯树脂(PE-2)(0.60g)、PFHA(0.40g)，在反应温度130℃下实施，除此以外与制造例14同样地操作，得到聚丙烯酸全氟烷基酯-聚酯树脂聚合物(聚合物7)。所得到的聚合物的重均分子量(Mw)为80,500。
聚合物7的重复结构与聚合物4相同。
<制造例18>聚丙烯酸酯-聚酯聚合物(聚合物8)的制造
作为具有(甲基)丙烯酸酯的化合物，使用制造例7中制造的聚酯树脂(PE-3)(0.67g)、PFHA(0.40g)，除此以外与制造例14同样地操作，得到聚丙烯酸全氟烷基酯-聚酯树脂聚合物(聚合物8)。所得到的聚合物的重均分子量(Mw)为34,900。
[化45]
聚合物8的重复结构：
Figure GDA0001811718550000521
其中，在键合部位Za各自独立地存在(Z1-6)或(Z1-2)，在(Z1-2)和(Z1-4)中的键合部位Zb，各自独立地Zb彼此键合而存在。
<制造例19>聚丙烯酸酯-聚酯聚合物(聚合物9)的制造
作为具有(甲基)丙烯酸酯的化合物，使用制造例8中制造的聚酯树脂(PE-4)(0.65g)、PFHA(0.35g)，除此以外与制造例14同样地操作，得到聚丙烯酸全氟烷基酯-聚酯树脂聚合物(聚合物9)。所得到的聚合物的重均分子量(Mw)为40,800。
[化46]
聚合物9的重复结构：
Figure GDA0001811718550000531
其中，在键合部位Za存在(Z1-2)，在(Z1-2)和(Z1-4)中的键合部位Zb，各自独立地Zb彼此键合而存在。
<制造例20>丙烯酸酯-聚酯聚合物(聚合物10)的制造
作为具有(甲基)丙烯酸酯的化合物，使用制造例9中制造的聚酯树脂(PE-5)(0.60g)、PFHA(0.40g)，除此以外与制造例14同样地操作，得到聚丙烯酸全氟烷基酯-聚酯树脂聚合物(聚合物10)。所得到的聚合物的重均分子量(Mw)为43,000。
[化47]
聚合物10的重复结构：
Figure GDA0001811718550000541
其中，在键合部位Za各自独立地存在(Z1-6)或(Z1-2)，在(Z1-2)和(Z1-4)中的键合部位Zb，各自独立地Zb彼此键合而存在。
<制造例21>丙烯酸酯-聚酯聚合物(聚合物11)的制造
作为具有(甲基)丙烯酸酯的化合物，使用制造例10中制造的聚酯树脂(PE-6)(0.50g)、PFHA(0.50g)，除此以外与实施例14同样地操作，得到聚丙烯酸全氟烷基酯-聚酯树脂聚合物(聚合物11)。所得到的聚合物的重均分子量(Mw)为24,500。
[化48]
聚合物11的重复结构：
Figure GDA0001811718550000551
其中，在键合部位Za各自独立地存在(Z1-6)或(Z1-2)，在(Z1-2)和(Z1-4)中的键合部位Zb，各自独立地Zb彼此键合而存在。
<制造比较例1>丙烯酸酯-聚酯聚合物(聚合物12)的制造
使用树脂中不具有(甲基)丙烯酸酯的具有下述所示的重复结构的聚酯树脂(PE-A)(0.60g)、PFHA(0.40g)，除此以外与制造例14同样地操作，结果溶解性差的PFHA的均聚物沉降在反应溶液的下部，未得到聚丙烯酸全氟烷基酯-聚酯树脂的聚合物。
[化49]
Figure GDA0001811718550000552
树脂末端基团：
Figure GDA0001811718550000553
<制造比较例2>聚丙烯酸酯(聚丙烯酸酯聚合物1)的制造
在50ml四口反应容器中添加PFHA(0.50g)、THFA(0.50g)和苯甲醚(1.00ml)，在氮气气氛下加热到115℃并进行搅拌。向其中添加作为聚合引发剂的AIBN(10mg)，继续搅拌30分钟。冷却到室温，由此得到聚合物(聚丙烯酸酯聚合物1)的固体成分50％溶液。将所得到的聚合物取出一部分并干燥，进行分子量测定，结果聚丙烯酸酯聚合物1的重均分子量(Mw)为70,800。
[化50]
聚丙烯酸酯聚合物1的重复结构：
Figure GDA0001811718550000561
其中，在(Z1-4)和(Z1-5)中的键合部位Zb，各自独立地Zb彼此键合而存在。
<制造比较例3>聚丙烯酸酯(聚丙烯酸酯聚合物2)的制造)
在50ml四口反应容器中添加PFHA(0.65g)、THFA(0.35g)和苯甲醚(1.00ml)，在氮气气氛下加热到115℃并进行搅拌。向其中添加作为聚合引发剂的AIBN(10mg)，继续搅拌30分钟。冷却到室温，由此得到聚合物(聚丙烯酸酯2)的固体成分50％溶液。将所得到的聚合物取出一部分并干燥，进行分子量测定，结果聚丙烯酸酯聚合物2的重均分子量(Mw)为79,600。
聚丙烯酸酯聚合物2的重复结构与聚丙烯酸酯聚合物1相同。
[氟系树脂的分散]
<实施例1>
使制造例11中制造的聚合物1(0.05g)溶解于四氢呋喃(9.00g)中后，添加聚四氟乙烯(以下记为PTFE)粉(株式会社喜多村制造KTL-500F：一次粒径0.3μm)(1.00g)。接着，在振荡频率40kHz、高频输出功率600W的超声波条件下，使所制备的溶液分散1小时。
<实施例2～11>
将实施例1的聚合物1分别变更为聚合物2～聚合物11，除此以外与实施例1同样地分散PTFE。
<比较例1>
将实施例1的聚合物1变更为以固体成分量计为同等量的比较制造例2中聚合的丙烯酸酯聚合物1，除此以外与实施例1同样地使PTFE分散，但分散结束后PTFE颗粒立即沉降。
<比较例2>
将实施例1的聚合物1变更为以固体成分量计为同等量的比较制造例3中聚合的丙烯酸酯聚合物2，除此以外与实施例1同样地将PTFE分散。
<比较例3>
将实施例1的聚合物1变更为作为甲基丙烯酸酯系氟界面剂的氟化接枝聚合物(GF-400：东亚合成制造)，除此以外与实施例1同样地将PTFE分散。
[化51]
GF-400的重复结构：
Figure GDA0001811718550000571
<比较例4>
不加入实施例1的聚合物1，除此以外与实施例1同样地使PTFE分散，但分散结束后PTFE颗粒立即沉降。
[分散性的评价]
对于上述实施例1～11和比较例2～3中制造的PTFE分散液，利用NANOTRAC粒度分布测定装置UPA-EX150(日机装株式会社制造)，通过动态光散射法在25℃测定PTFE颗粒的粒度分布。计算出所得到的平均粒径、D50和D90(D50和D90分别表示与分散颗粒的全部颗粒数的0.5(50个数％)和0.9(90个数％)相等的粒径)。结果示于表-1、表-2。
值小的情况下，表示分散性好。作为分散性的判定，将D90的值为500以下记为◎；500～800以下记为○；800～1000记为Δ；1000以上或无分散性记为×。
[表1]
表-1
Figure GDA0001811718550000581
[表2]
表-2
Figure GDA0001811718550000582
[感光体片的制作]
<实施例12>
底涂层用分散液的制备通过下述方法进行。即，将平均一次粒径为40nm的金红石型二氧化钛(石原产业株式会社制造的“TTO55N”)和相对于该二氧化钛为3质量％的甲基二甲氧基硅烷(东芝有机硅株式会社制造的“TSL8117”)投入到高速流动式混合混炼机(株式会社Kawata制造“SMG300”)中，以旋转圆周速度34.5米/秒高速混合，使所得到的表面处理二氧化钛利用甲醇/1-丙醇的球磨机分散，由此制成疏水化处理二氧化钛的分散浆料。
在加热下，对该分散浆料、甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂、以及ε-己内酰胺[下述式(F)所示的化合物]/双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷[下述式(G)所示的化合物]/1,6-己二胺[下述式(H)所示的化合物]/十二烷二酸[下述式(I)所示的化合物]/二十烷二酸[下述式(J)所示的化合物]的组成摩尔比例为60％/15％/5％/15％/5％所形成的共聚聚酰胺的粒料进行搅拌、混合，使聚酰胺粒料溶解后，进行超声波分散处理，由此制成甲醇/1-丙醇/甲苯的质量比为7/1/2、以质量比3/1含有疏水性处理二氧化钛/共聚聚酰胺、固体成分浓度为18.0％的底涂层分散液。
[化52]
Figure GDA0001811718550000591
电荷产生层用涂布液的制备利用下述方法进行。在利用CuKα射线的X射线衍射中，在布剌格角(2θ±0.2)为27.3°处显示出强衍射峰，将具有图2所示的粉末X射线衍射光谱的氧钛酞菁10质量份加入到1,2-二甲氧基乙烷150质量份中，利用砂磨机通过粉碎分散处理制作颜料分散液。将如此得到的颜料分散液160质量份、聚乙烯醇缩丁醛(电气化学工业株式会社制造、商品名#6000C)的5％1,2-二甲氧基乙烷溶液100质量份、和适量的1,2-二甲氧基乙烷混合，最终制作固体成分浓度为4.0％的分散液。
电荷传输层用涂布液的制备利用下述方法进行。作为电荷传输物质，将利用日本特开2002-080432号公报的实施例1中记载的方法制造的以如下所示结构为主要成分的由几何异构体的化合物组构成的混合物CTM-1 50质量份、作为粘结树脂的聚碳酸酯树脂PC-Z(三菱瓦斯化学株式会社制造、Yupizeta PCZ-400、粘均分子量40,000)100质量份、抗氧化剂(IRGANOX 1076)4质量份、作为流平剂的硅油0.05质量份用四氢呋喃290质量份与甲苯112质量份的混合溶剂溶解后，加入上述实施例1中制造的固体成分为10质量％的PTFE分散液200质量份(相当于PTFE 20质量份)并混合，由此制备出电荷传输层形成用涂布液。
[化53]
Figure GDA0001811718550000601
电荷传输材料(CTM-1)
在表面蒸镀有铝的聚对苯二甲酸乙二醇酯片上，按照干燥后的膜厚为1.25μm的方式，利用棒涂机涂布上述底涂层用分散液，使其干燥而形成底涂层。接着，按照干燥后的膜厚为0.4μm的方式，利用线棒将电荷产生层用涂布液涂布到上述底涂层上，之后进行干燥，形成电荷产生层。接着，按照干燥后的膜厚为25μm的方式，利用涂布器将电荷传输用涂布液涂布到上述电荷产生层上，在125℃干燥20分钟而形成电荷传输层，制作出感光体片。
<实施例13>
将PTFE分散液变更为实施例2的PTFE分散液，除此以外与实施例12同样地制作感光体片。
<实施例14>
将PTFE分散液变更为实施例4的PTFE分散液，除此以外与实施例12同样地制作感光体片。
<比较例5>
将PTFE分散液变更为比较例2的PTFE分散液，除此以外与实施例12同样地制作感光体片。
<比较例6>
将PTFE分散液变更为比较例3的PTFE分散液，除此以外与实施例12同样地制作感光体片。
<比较例7>
将PTFE分散液变更为比较例4的PTFE分散液，除此以外与实施例12同样地制作感光体片。
<比较例8>
不加入PTFE分散液，除此以外与实施例12同样地制作感光体片。
<实施例15～17>
将粘结树脂从PC-Z变更为具有下述所示的重复结构的聚酯树脂(PE-A：粘均分子量43,000)，除此以外与实施例12～14同样地制作感光体片。
[化54]
Figure GDA0001811718550000611
<比较例9～12>
将粘结树脂从PC-Z变更为聚酯树脂(PE-A)，除此以外与比较例5～8同样地制作感光体片。
[涂布膜状态的目视评价]
目视确认所涂布的感光体片的表面。若涂布膜均匀、平滑则记为○；若涂布膜部分不均匀则记为Δ；涂布膜整体不均匀、存在凹凸的情况下或存在PTFE的大颗粒的情况下记为×。结果示于表-3。
[电气特性评价]
使用按照电子照相学会测定标准制作的电子照相特性评价装置(续电子照相技术的基础和应用、电子照相学会编、Corona公司、404-405页记载)，将上述感光体贴合于铝制鼓而制成圆筒状，在取得了铝制鼓与感光体的铝基体之间的导通的基础上，使鼓以恒定转速旋转，进行了基于带电、曝光、电位测定、除电的循环的电气特性评价试验。
此时，使初期表面电位为-700V，曝光使用780nm的单色光、除电使用660nm的单色光，测定了在照射2.4μJ/cm2曝光光时的表面电位(VL)。在VL测定时，将从曝光直到电位测定所需要的时间设为139ms。
另外，测定当表面电位达到初期表面电位的一半(-350V)时的照射能量(半衰曝光能量：μJ/cm2)作为灵敏度(E1/2)。VL的值的绝对值越小，则表示电气特性越好，E1/2的值越小，则表示灵敏度越高。测定环境在温度25℃、相对湿度50％下(N/N)进行。结果示于表-3。
需要说明的是，(N/N)是试验环境的简写符号，表示(常温/常湿)。
[磨损试验]
对于感光体膜，利用Suga磨损试验机FR-II(SUGA TEST INSTRUMENTS公司制造)进行了磨损评价。试验条件是在25℃、50％RH的气氛下，利用施加300g负荷的砂纸(含有粒径3μm的氧化铝颗粒)，对于2000次往复后的磨损量，通过比较试验前后的质量而进行测定。值小的情况下，耐磨损性优异。结果示于表-3。
[表3]
表-3
Figure GDA0001811718550000621
由表-1、2可知，通过使用本发明的聚合物，在有机溶剂中得到良好的分散性。
另外，由表-3可知，本发明的聚合物由于与涂布膜中使用的粘结树脂的相容性也高，因而所得到的涂布膜平滑，并且所得到的感光体的电气特性优异。此外耐磨损性优异。
另一方面，不具有聚碳酸酯树脂、聚酯树脂结构的分散剂由于在有机溶剂中氟系树脂的分散性不足、或者与粘结树脂的相容性不足，因此涂布膜不均匀。另外，感光体的电气特性、耐磨损性不足。
<实施例18>
将PTFE分散液由200质量份变更为100质量份(相当于PTFE10质量份)，除此以外与实施例12同样地制作感光体片。
<实施例19>
将PTFE分散液由200质量份变更为100质量份(相当于PTFE10质量份)，除此以外与实施例14同样地制作感光体片。
<实施例20>
将PTFE分散液由200质量份变更为100质量份(相当于PTFE10质量份)，除此以外与实施例15同样地制作感光体片。
<实施例21>
将PTFE分散液由200质量份变更为100质量份(相当于PTFE10质量份)，除此以外与实施例17同样地制作感光体片。
<实施例22>
将粘结树脂由PC-Z变更为具有下述所示的重复结构的聚碳酸酯树脂(PC-ZB：粘均分子量50,000)，将PTFE分散液变更为实施例10的PTFE分散液，除此以外与实施例18同样地制作感光体片。
[化55]
Figure GDA0001811718550000631
<比较例13>
将PTFE分散液由200质量份变更为100质量份(相当于PTFE10质量份)，除此以外与比较例6同样地制作感光体片。
<比较例14>
将PTFE分散液由200质量份变更为100质量份(相当于PTFE10质量份)，除此以外与比较例10同样地制作感光体片。
<比较例15>
将PTFE分散液由实施例10的PTFE分散液变更为比较例3的PTFE分散液，除此以外与实施例22同样地制作感光体片。
[重复使用中的残余电位的评价]
使用按照电子照相学会测定标准制作的电子照相特性评价装置(续电子照相技术的基础和应用、电子照相学会编、Corona公司、404-405页记载)，将上述实施例18～22、比较例13～15的感光体片贴合于铝制鼓而制成圆筒状，在取得了铝制鼓与感光体的铝基体之间的导通的基础上，使鼓以恒定转速旋转，进行了基于带电、曝光、电位测定、除电的循环的电气特性评价试验。
此时，使初期表面电位为-700V，曝光使用780nm的单色光、除电使用660nm的单色光，测定了在照射2.4μJ/cm2曝光光时的表面电位(残余电位：VL)。在VL测定时，将从曝光直到电位测定所需要的时间设为139ms。另外，测定重复5000次上述过程后的VL，将重复测定前后的VL差记为ΔVL。测定环境在温度35℃、相对湿度85％下(H/H)进行。VL的值越低，则电气特性越优异；ΔVL小的情况下，电气特性优异。结果示于表-4。
需要说明的是，(H/H)是试验环境的简写符号，表示(高温/高湿)。
[表4]
表-4
Figure GDA0001811718550000641
由表-4可知，与甲基丙烯酸酯系氟化接枝聚合物相比，本发明的聚合物在H/H环境中的初期的残余电位、和重复使用时的残余电位的变化少，电气特性优异。
<电子照相感光体鼓的制作>
<底涂层形成用涂布液的制造>
利用亨舍尔混合机对平均一次粒径为40nm的金红石型二氧化钛(石原产业株式会社制造的“TTO55N”)和相对于该二氧化钛为3质量％的甲基二甲氧基硅烷(东芝有机硅株式会社制造的“TSL8117”)进行混合，将所得到的表面处理二氧化钛50质量份和甲醇120质量份混合，对于所形成的原料浆料1kg，利用以直径约100μm的氧化锆珠(株式会社NIKKATO制造“YTZ”)为分散介质、磨机容积约0.15L的寿工业株式会社制造的超强磨(ULTRA APEXMILL)(UAM-015型)，在转子圆周速度10米/秒、液体流量10kg/小时的液体循环状态下进行1小时分散处理，制作出二氧化钛分散液。
在加热下，对上述二氧化钛分散液、甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂以及在上述感光体片制作时的底涂层用分散液制作时使用的同样的聚酰胺树脂的粒料进行搅拌并混合，使聚酰胺粒料溶解后，利用输出功率为1200W的超声波产生器进行1小时超声波分散处理，进而利用孔径5μm的PTFE制的膜过滤器(ADVANTEC公司制造Mitex LC)进行过滤，制作出表面处理二氧化钛/聚合聚酰胺的质量比为3/1、甲醇/1-丙醇/甲苯的混合溶剂的质量比为7/1/2、所含有的固体成分的浓度为18.0质量％的底涂层形成用涂布液。
<电荷产生层形成用涂布液的制造>
作为电荷产生物质，将示出图2的基于CuKα特征X射线的X射线衍射光谱的氧钛酞菁20质量份和1,2-二甲氧基乙烷280质量份进行混合，利用砂磨机粉碎1小时，进行微粒化分散处理。
接着，在该微粒化处理液中，混合将聚乙烯醇缩丁醛(电气化学工业株式会社制造、商品名“Denka Butyral”#6000C)10质量份溶解于1,2-二甲氧基乙烷255质量份与4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮85质量份的混合液中所得到的粘结液、以及230质量份的1,2-二甲氧基乙烷，制备出电荷产生层形成用涂布液A。
作为电荷产生物质，将示出图3的基于CuKα特征X射线的X射线衍射光谱的氧钛酞菁20质量份和1,2-二甲氧基乙烷280质量份混合，利用砂磨机粉碎4小时，进行微粒化分散处理。
接着，在该微粒化处理液中，混合将聚乙烯醇缩丁醛(电气化学工业株式会社制造、商品名“Denka Butyral”#6000C)10质量份溶解于1,2-二甲氧基乙烷255质量份与4-甲氧基-4-甲基-2-戊酮85质量份的混合液中所得到的粘结液、以及230质量份的1,2-二甲氧基乙烷，制备出电荷产生层形成用涂布液B。
将电荷产生层形成用涂布液A和电荷产生层形成用涂布液B以55：45的质量比混合，制作出本实施例中使用的电荷产生层形成用涂布液。
<电荷传输层形成用涂布液的制造>
[涂布液C1]
将0.5质量份制造例20中制造的聚合物10在四氢呋喃90质量份中溶解后，添加PTFE颗粒(一次粒径0.3μm)10质量份，将该液体用高速液体碰撞型分散机进行高压分散，得到PTFE分散液。
在PC-ZB 100质量份、CTM-1 60质量份、抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚2质量份、二甲基聚硅氧烷(信越化学公司制造KF96-10CS)0.05质量份和四氢呋喃430质量份/甲苯65质量份的溶解液中，加入上述PTFE分散液100.5质量份，制备出电荷传输层形成用涂布液C1。
[涂布液C2]
在上述涂布液中将聚合物10变更为氟化接枝聚合物(GF-400)，除此以外与涂布液C1同样地制作涂布液C2。
<电子照相感光体鼓的制造>
对于表面经切削加工的外径24mm、长度248mm、厚度0.75mm的铝合金形成的滚筒，通过浸渍涂布法依次进行在涂布液的制造例中所制作的底涂层形成用涂布液、电荷产生层形成用涂布液、电荷传输层形成用涂布液的涂布、干燥，按照干燥后的膜厚分别为1.5μm、0.4μm、36μm的方式形成底涂层、电荷产生层、电荷传输层，制造出电子照相感光体鼓。需要说明的是，电荷传输层的干燥在125℃进行24分钟。
<实施例23、比较例16>
将表-5所示的实施例23和比较例16的电子照相感光体鼓搭载于Samsung公司制造的单色打印机ML6510的感光体盒，在气温25℃、相对湿度50％下以印字率5％进行600,000张的连续印刷。测定印刷后的电荷传输层的膜厚，对印刷前后的电荷传输层的膜厚进行比较而确认膜减少量，对耐磨损性进行评价。结果示于表-5。膜减少量的值小的情况下，耐磨损性优异。
[表5]
表-5
涂布液 聚合物编号 膜减少(μm)
实施例23 C1 聚合物10 4.4
比较例16 C2 GF-400 5.47
由表-5可知，使用了本发明的聚合物的电子照相感光体的耐磨损性优异。
由以上内容可知，本发明的聚合物不仅可使氟系树脂良好地分散，而且使用其氟系树脂分散液得到的涂布膜平滑，进而所得到的电子照相感光体的电气特性和耐磨损性优异。
参照特定的实施方式对本发明进行了详细的说明，但对本领域技术人员而言，显然能够在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更和修改。本申请基于2016年3月29日提交的日本专利申请(日本特愿2016-066770)，以参考的形式将其内容引入本说明书。
符号说明
1 电子照相感光体
2 充电装置(充电辊)
3 曝光装置
4 显影装置
5 转印装置
6 清洁装置
7 定影装置
41 显影槽
42 搅拌器
43 供给辊
44 显影辊
45 调整部件
71 上部定影部件(加压辊)
72 下部定影部件(定影辊)
73 加热装置
T 色调剂
P 记录纸

Claims (10)

1.一种电子照相感光体，其为在导电性支撑体上具有感光层的电子照相感光体，所述感光层含有氟系树脂和聚合物，所述聚合物包含下述式(1)所示的结构和下述式(2)所示的结构，
Figure FDA0003213021690000011
式(1)中，R1表示氢原子或甲基；R2表示单键、具有或不具有醚部位的二价烃基或者具有或不具有取代基的二价聚醚基；R3表示具有下述式(5)所示的重复结构的聚碳酸酯残基或具有下述式(6)所示的重复结构的聚酯残基，
Figure FDA0003213021690000012
式(5)中，R7～R14各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的具有或不具有取代基的烷基、碳原子数为1～20的具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳香族基团或卤基；X1表示单键、-CR15R16-、氧原子、-CO-或硫原子，另外，R15和R16各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～12的芳香族基团，或者，R15和R16表示R15与R16结合形成的碳原子数为5～10的具有或不具有取代基的环烷叉基；
Figure FDA0003213021690000013
式(6)中，R17～R24各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的具有或不具有取代基的烷基、碳原子数为1～20的具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳香族基团或卤基；X2表示单键、-CR25R26-、氧原子、-CO-或硫原子，另外，R25和R26各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～12的芳香族基团，或者，R25和R26表示R25与R26结合形成的碳原子数为5～10的具有或不具有取代基的环烷叉基；Ar1和Ar2各自独立地表示具有或不具有取代基的亚芳基或者具有或不具有取代基的环己撑基；Y表示单键、氧原子或硫原子；k表示0～1的整数；
Figure FDA0003213021690000021
式(2)中，R4表示氢原子或甲基；R5表示单键或者具有或不具有醚部位的二价烃基；Rf1表示选自碳原子数为2～6的直链状的全氟烷基、碳原子数为2～6的支链状的全氟烷基、碳原子数为2～6的脂环状的全氟烷基和下述式(3)所示的基团的组中的至少一种基团，
Figure FDA0003213021690000022
式(3)中，Rf2和Rf3各自独立地表示氟原子或三氟甲基；Rf4表示碳原子数为1～6的直链状的全氟烷基或碳原子数为1～6的支链状的全氟烷基；n1表示1～3的整数。
2.如权利要求1所述的电子照相感光体，其中，所述式(2)所示的结构为下述式(4)所示的结构，
Figure FDA0003213021690000031
式(4)中，R4-2表示氢原子或甲基；R6表示-(CH2)n 4-所示的二价基团，n4表示1～4的整数；Rf5表示碳原子数为2～6的直链状的全氟烷基。
3.如权利要求1或2所述的电子照相感光体，其中，在包含所述式(1)所示的结构和所述式(2)所示的结构的聚合物中，所述式(1)所示的结构的含量为20质量％以上70质量％以下。
4.如权利要求1或2所述的电子照相感光体，其中，包含所述式(1)所示的结构和所述式(2)所示的结构的聚合物的重均分子量为5,000以上100,000以下。
5.如权利要求1或2所述的电子照相感光体，其中，相对于100质量份的所述氟系树脂，包含所述式(1)所示的结构的聚合物的含量为0.5质量份以上20质量份以下。
6.如权利要求1或2所述的电子照相感光体，其中，所述感光层除了含有聚合物和所述氟系树脂以外，进一步含有粘结树脂，所述聚合物包含所述式(1)所示的结构和所述式(2)所示的结构；所述氟系树脂的含量相对于100质量份的所述粘结树脂为1质量份以上30质量份以下。
7.如权利要求1或2所述的电子照相感光体，其中，所述氟系树脂的平均一次粒径为0.1μm以上1.0μm以下。
8.一种电子照相感光体盒，其包含权利要求1～7中任一项所述的电子照相感光体。
9.一种成像装置，其包含权利要求1～7中任一项所述的电子照相感光体。
10.一种氟系树脂用分散剂，其含有聚合物，所述聚合物包含下述式(1)所示的重复结构单元和下述式(2)所示的重复结构单元，
Figure FDA0003213021690000041
式(1)中，R1表示氢原子或甲基；R2表示单键、具有或不具有醚部位的二价烃基或者具有或不具有取代基的二价聚醚基；R3表示具有下述式(5)所示的重复结构的聚碳酸酯残基或具有下述式(6)所示的重复结构的聚酯残基，
Figure FDA0003213021690000042
式(5)中，R7～R14各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的具有或不具有取代基的烷基、碳原子数为1～20的具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳香族基团或卤基；X1表示单键、-CR15R16-、氧原子、-CO-或硫原子，另外，R15和R16各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～12的芳香族基团，或者，R15和R16表示R15与R16结合形成的碳原子数为5～10的具有或不具有取代基的环烷叉基；
Figure FDA0003213021690000043
式(6)中，R17～R24各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～20的具有或不具有取代基的烷基、碳原子数为1～20的具有或不具有取代基的烷氧基、具有或不具有取代基的芳香族基团或卤基；X2表示单键、-CR25R26-、氧原子、-CO-或硫原子，另外，R25和R26各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为6～12的芳香族基团，或者，R25和R26表示R25与R26结合形成的碳原子数为5～10的具有或不具有取代基的环烷叉基；Ar1和Ar2各自独立地表示具有或不具有取代基的亚芳基或者具有或不具有取代基的环己撑基；Y表示单键、氧原子或硫原子；k表示0～1的整数；
Figure FDA0003213021690000051
式(2)中，R4表示氢原子或甲基；R5表示单键或者具有或不具有醚部位的二价烃基；Rf1表示选自碳原子数为2～6的直链状的全氟烷基、碳原子数为2～6的支链状的全氟烷基、碳原子数为2～6的脂环状的全氟烷基和下述式(3)所示的基团的组中的至少一种基团，
Figure FDA0003213021690000052
式(3)中，Rf2和Rf3各自独立地表示氟原子或三氟甲基；Rf4表示碳原子数为1～6的直链状的全氟烷基或碳原子数为1～6的支链状的全氟烷基；n1表示1～3的整数。
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