JP2008203864A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

【課題】機械的強度及び電気特性に優れた電子写真感光体を提供する。
【解決手段】導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、感光層が、ポリエステル樹脂を含み、かつその引っ張り弾性率が１，７００ＭＰａ以上５，０００ＭＰａ以下のバインダー樹脂を用いて作製されたものであることを特徴とする電子写真感光体。
【選択図】 なし

Description

本発明は、機械的強度及び電気特性に優れた電子写真感光体に関するものである。詳しくは、特定の引っ張り弾性率を示すポリエステル樹脂を含むバインダー樹脂を用いて作製された感光層を有する電子写真感光体に関するものである。

電子写真技術は、即時性と画像の高品質性とが必要な複写機、各種プリンター等に広く使われている。電子写真技術の中核となる電子写真感光体は、帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電からなる電子写真プロセスを繰り返す間に、コロナ帯電器等の帯電器から発生するオゾンやＮＯxによる感光層の酸化、像露光で生成したキャリアー（電流）
の感光層内への流入及び除電光等による感光層組成物の分解などの化学的・電気的負荷、並びにクリーニングブレードや磁気ブラシ等による摺擦及び現像剤や紙等との接触による感光層表面の損傷などの機械的負荷を受けて劣化する。特に、感光層表面の損傷は電子写真感光体の耐用年数を制限する大きな要因となっており、長い耐用年数を有する電子写真感光体を開発するには、電気的・化学的強度だけではなく、機械的強度を高めることが必要である。

機械的強度の高い樹脂をバインダー樹脂に用いた電子写真感光体としては、「Ｕ−ポリマー（商標、ユニチカ社製）」として市販されているポリアリレート樹脂を用いたもの（特許文献１参照）、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＡの混合物並びにテレフタル酸及びイソフタル酸の混合物を反応させて得られたアリレート共重合体（特許文献２参照）をバインダー樹脂に用いたものが知られている。しかしながら、これらの芳香族ポリエステルには、塗布溶媒に対する溶解性が低い、塗布溶液の安定性が悪い、得られた感光体の表面滑り性が悪いなどの問題がある。近年、これらの問題を改良した芳香族ポリエステルをバインダー樹脂にすることも提案されている（特許文献３参照）が、更に改良することが望まれている。

また、感光体表面の機械的強度を高める方法として、オーバーコート層を設ける方法（特許文献４参照）、耐摩耗性の高いバインダー樹脂を使用する方法（特許文献５、６参照）等が提案されているが、いずれの方法も効果が十分でなかったり、電気特性などに悪影響を及ぼすなどの問題を有している。
特開昭５６−１３５８４４号公報 特開平３−６５６７号公報 特開２００１−３１２０７７号公報 特開昭６１−７２２５６号公報 特開昭６３−１４８２６３号公報 特開平３−２２１９６２号公報

本発明は、機械的強度及び電気特性に優れた電子写真感光体を提供することを課題とする。

本発明者らは、感光体に用いられるバインダー樹脂の引っ張り弾性率と感光体の機械的強度との関係に着目し、鋭意検討した結果、ポリエステル樹脂を含み、かつ引っ張り弾性率が１，７００ＭＰａ以上のバインダー樹脂を用いて感光層を作製することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、感光層が、ポリエステル樹脂を含み、かつその引っ張り弾性率が１，７００ＭＰａ以上５，０００ＭＰａ以下のバインダー樹脂を用いて作製されたものであることを特徴とする電子写真感光体にある。

本発明に係る電子写真感光体は、優れた機械的強度及び良好な電気特性を示す。

本発明に係る電子写真感光体では、導電体支持体上の感光層の作製に用いるバインダー樹脂として、ポリエステル樹脂又はこれと他の樹脂との混合物であって、その引っ張り弾性率が１，７００ＭＰａ以上５，０００ＭＰａ以下であるものを用いる。引っ張り弾性率が１，７００ＭＰａ未満だと、耐摩耗性が悪くなる。引っ張り弾性率は、１，８００ＭＰａ以上、特に１，９００ＭＰａ以上のものが好ましい。逆に、引っ張り弾性率が５，０００ＭＰａを超えると、下の層との密着性が悪くなる。引っ張り弾性率は、４，０００ＭＰａ以下、特に３，０００ＭＰａ以下であるのが好ましい。

感光層は、積層型又は単層型のいずれでもよいが、積層型が好ましい。
ポリエステル樹脂としては、脂肪族ポリエステル樹脂、半芳香族ポリエステル樹脂及び全芳香族ポリエステル樹脂のいずれをも用いることができる。これらのうち、塗布溶媒に対する溶解性、得られる感光体の機械的強度及び電気特性の点から、芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。特に下記一般式（１）で表される構造単位を有する芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。

（式中、Ｘは単結合、（シクロ）アルキレン基、（シクロ）アルキレンジオキシ基、（シクロ）アルキレンジオキシカルボニル基、−Ｓ−、−Ｏ−又はスルホニル基を表し、Ｒ₁
〜Ｒ₈はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、（シクロ）アルキル基、置換されて
もよいアリール基、アリル基又はアルコキシ基を表す。なお、Ｘがアルキレン基を表す場合には、そのアルキレン基にはハロゲン原子、（シクロ）アルキル基、置換されてもよいアリール基、アラルキル基、アリル基及びアルコキシ基よりなる群から選ばれた置換基が結合していてもよい。Ｗは二価の有機基を表す。）
（シクロ）アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基；シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。

（シクロ）アルキレンジオキシ基としては、メチレンジオキシ基、エチレンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基、テトラメチレンジオキシ基等のアルキレンジオキシ基；シクロペンチレンジオキシ基、シクロヘキシレンジオキシ基等のシクロアルキレンジオキシ基が挙げられる。
（シクロ）アルキレンジオキシカルボニル基としては、メチレンジオキシカルボニル基、エチレンジオキシカルボニル基、トリメチレンジオキシカルボニル基、テトラメチレンジオキシカルボニル基等のアルキレンジオキシカルボニル基；シクロペンチレンジオキシカルボニル基、シクロヘキシレンジオキシカルボニル基等のシクロアルキレンジオキシカルボニル基が挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
（シクロ）アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。

アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
Ｒ₁〜Ｒ₈としては、水素又はメチル基が好ましい。
一般式（１）中のＸが置換されていてもよいメチレン基、（シクロ）アルキレンジオキシ基又は（シクロ）アルキレンジオキシカルボニル基、特にメチレン基であるものを構造単位とする芳香族ポリエステルは、機械的強度、塗布溶媒に対する溶解性の点で好ましい。

Ｗとしては、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、ビフェニレン基等のアリーレン基；メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基；及びビニレン基などが挙げられ、これらの中でアリーレン基、特にフェニレン基が好ましい。
一般式（１）で表される構造単位を含むポリエステル樹脂は、ビスフェノール化合物と、ジカルボン酸又はその誘導体とを重合反応させることにより製造することができる。

ビスフェノール化合物としては、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン（以下「ＢＰＥ」という。）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ＢＰＡ」という。）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（以下「ｐ，ｐ’−ＢＰＦ」という。）、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン（以下「ｏ，ｏ’−ＢＰＦ」という。）、２−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシフェニルメタン（以下「ｏ，ｐ’−ＢＰＦ」という。）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン（以下「ＴｍＢＰＦ」という。）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下「ＢＰＺ」という。）、ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「ＢＰＱ」という。）、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン（以下「Ｃｏｆ」という。）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン（以下「Ｃａ」という。）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（以下「ＢＰＣ」という。）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン（以下「Ｘｅ」という。）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン（以下「Ｔｍａ」という。）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン（以下「Ｘｆ」という。）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（以下「ＢＰＰ」という。）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（以下「ＢＰＯ」という。）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタルレイン、４，４’−[１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）]ビスフェノール、４，４’−[１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）]ビス[２−メチルフェノール] 、及び１，６−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタン等のビスフェノール化合物などが挙げられる。これらの中で、ＢＰＥ、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ＴｍＢＰＦ、ＢＰＱ、Ｃｏｆ、ＢＰＺ、Ｃｅ、ＢＰＣ、Ｔｍｆ、Ｘｅ、Ｔｍａ、Ｘｆ、ＢＰＰ又は１，６−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタンが好ましい。特に好ましいのは、ＴｍＢＰＦ、ｐ，ｐ’−ＢＰＦ、ｏ，ｏ’−ＢＰＦ、ｏ，ｐ’−ＢＰＦ、ＢＰＺ、ＢＰＣ又は１，６−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）エタンである。

これらのビスフェノール化合物は、単独で用いてもよいが、複数を併用するのが好ましい。
芳香族ポリエステルの製造に用いるジカルボン酸としては、テレフタル酸（以下「ＴＰＡ」という。）、イソフタル酸（以下「ＩＰＡ」という。）、フタル酸、２−メチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジメチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ジメチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、２−メチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、４−メチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，４−ジメチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、４，５−ジメチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸等のベンゼンジカルボン酸；３，６−ジメチル−２，７−ナフタレンジカルボン酸、３，７−ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸；アントラセンジカルボン酸；ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸：並びにマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸；及びフマル酸、マレイン酸等の脂肪族不飽和ジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。

これらの中で、ＴＰＡ、ＩＰＡ、２−メチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸、又は２，５−ジメチル−１，４−ベンゼンジカルボン酸が好ましい。最も好ましいのは、ＴＰＡ又はＩＰＡである。
これらのジカルボン酸は、単独で用いてもよいが、複数を併用するのが好ましい。なかでも、ＩＰＡは単独で用いずに、ＴＰＡと併用するのが好ましい。なお、ＴＰＡとＩＰＡとを併用する場合には、通常ＴＰＡに由来する基が７５モル％以上となるようにする。この基が７５モル％未満では電気特性が悪化することがある。この基が９０モル％以上、特に９５モル％以上となるようにするのが好ましい。

ジカルボン酸誘導体としては、ジカルボン酸の酸ハロゲン化物が挙げられる。酸ハロゲン化物としては、酸塩化物が好ましい。
ポリエステル樹脂は、界面重合法、溶融重合法、溶液重合法等の公知の重合方法により製造すればよい。
以下に、界面重合法によるポリエステル樹脂の製造方法について説明する。

ビスフェノール化合物のアルカリ水溶液とジカルボン酸塩化物のハロゲン化炭化水素溶液とを、好ましくは触媒の四級アンモニウム塩又は四級ホスホニウム塩の存在下に混合する。
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液が挙げられる。アルカリ金属水酸化物は、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の１〜３倍当量の範囲が好ましい。

ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロルベンゼン等が挙げられる。
四級アンモニウム塩としては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライド等の四級アンモニウム塩及びトリブチルアミン、トリオクチルアミン等の三級アルキルアミンと塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等のハロゲン化水素酸との塩が挙げられる。

四級ホスホニウム塩としては、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
重合の際、分子量調節剤としてフェノール、クレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ-ブ
チルフェノール等の一官能性フェノール；酢酸クロリド、酪酸クロリド、オクチル酸クロリド、ベンゾイルクロリド、ベンゼンスルフォニルクロリド、ベンゼンスルフィニルクロリド、ベンゼンホスホニルクロリド等の一官能性酸ハロゲン化物を存在させてもよい。

重合温度としては０〜４０℃、重合時間としては２〜１２時間の範囲が好ましい。
重合後、樹脂を含む反応液を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ水溶液；塩酸、硝酸、リン酸等の酸水溶液；及び水で洗浄し、静置分離、遠心分離等により水層と有機層とを分離させる。次いで、有機層を温水若しくは樹脂が溶けにくい有機溶媒に注入するか、又は常圧若しくは減圧下で溶媒を留去することによりポリエステル樹脂を得ることができる。また、反応液を吸着カラム等に流通させて精製してから上記の方法により、ポリエステル樹脂を得てもよい。

得られたポリエステル樹脂は、残存溶媒が一定値以下になるまで乾燥する。減圧下で、樹脂が分解しない温度、特に２０℃から樹脂の溶融温度の範囲で乾燥するのが好ましい。通常、残存溶媒が１０００重量ｐｐｍ以下になるまで乾燥する。３００重量ｐｐｍ以下、特に１００重量ｐｐｍ以下になるまで乾燥するのが好ましい。
ポリエステル樹脂は、粘度平均分子量が１万以上１０万以下、特に１．５万以上５万以下となるように重合させるのが好ましい。粘度平均分子量が１万未満では、電子写真感光体の表面滑り性及び耐摩耗性が低下してしまう。また、粘度平均分子量が１０万を超えると塗布溶液の粘度が高く塗布が困難になる。

本発明で用いるバインダー樹脂に含まれるポリエステル樹脂には、ポリエステル樹脂成分と他の樹脂成分との共重合体も含まれる。共重合の形式は、ブロック、グラフト、マルチブロック共重合体のいずれでもよい。共重合体の製造に用いる他の樹脂成分としては、カーボネート、スルホン、エーテル、ケトン、アミド、シロキサン、イミド、スチレン及びオレフィンなどの化合物が挙げられる。この中では、電気特性及び機械物性の点からカーボネートが好ましい。これらの樹脂成分は、単独で用いても、複数を併用してもよい。共重合体に占める他の樹脂成分の割合が多いと機械的強度が低下することがあるため、他の樹脂成分は、通常５０モル％未満となるように共重合させる。３０モル％以下、特に１０モル％以下とするのが好ましい。

バインダー樹脂がポリエステル樹脂と他の樹脂との混合物の場合、他の樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル化合物の重合体及びその共重合体；ポリカーボネート、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂；並びに種々の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらの中では、ポリカーボネート樹脂が好ましい。これらの樹脂は、単独で用いても、複数を併用してもよい。バインダー樹脂に占める他の樹脂の割合が多いと機械的強度が低下することがあるため、他の樹脂成分は、通常５０重量％未満とする。３０重量％以下、特に１０重量％以下とするのが好ましい。

本発明で用いるバインダー樹脂の引っ張り弾性率は、前述のように１，７００ＭＰａ以上５，０００ＭＰａ以下である。一般に、剛直な構造の樹脂の引っ張り弾性率は高く、柔軟な構造の樹脂の引っ張り弾性率は低い。したがって、バインダー樹脂の製造に用いるジヒドロキシ化合物やジカルボン酸の有する置換基を、適宜選択することによりバインダー樹脂の引っ張り弾性率を調整すればよい。

感光層中の電荷輸送剤には、電子吸引性物質及び電子供与性物質のいずれも用いることができる。電子吸引性物質としては、２，４，７−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物；テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物；ジフェノキノン等のキノン類などが挙げられ、これらのうちキノン類が好ましい。電子供与性物質としては、カルバゾール化合物、インドール化合物、イミダゾール化合物、オキサゾール化合物、ピラゾール化合物、オキサジアゾール化合物、ピラゾリン化合物、チアジアゾール化合物等の複素環化合物；ヒドラゾン化合物；アニリン等の芳香族アミン；スチルベン、ブタジエン及びエナミン化合物、ポリアニリン、ポリビニルカルバゾール等これらの化合物の重合体、並びにこれらの化合物が単結合、エーテル結合、アルキレン結合等で２分子以上結合した化合物などが挙げられる。これらのうち、カルバゾール化合物、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン、スチルベン若しくはブタジエン又はこれらの化合物が２分子以上結合した化合物、特に芳香族アミン、スチルベン又はブタジエンが２分子以上結合した化合物が好ましい。電荷輸送剤は、単独で用いても、複数を併用してもよい。

電荷輸送剤は、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常３０重量部以上２００重量部以下を使用する。この範囲外では、機械的強度が劣ることがある。電荷輸送剤の下限としては４０重量部が好ましく、上限としては１５０重量部、特に９０重量部が好ましい。
電荷発生物質としては、セレニウム又はその合金、硫化カドミウム等の無機系光導材料；フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等の有機顔料等各種光導電材料などが挙げられ、これらの中で有機顔料、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。

フタロシアニン顔料に用いるフタロシアニン化合物としては、無金属フタロシアニン；銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン若しくはゲルマニウム等の金属又はその酸化物若しくはハロゲン化物の配位したフタロシアニン類が挙げられる。これらの中で、３価以上の金属原子へ酸素原子、塩素原子、水酸基、アルコキシ基等の配位子が配位したものが好ましい。Ｘ型若しくはτ型無金属フタロシアニン；α型、β型若しくはＹ型等のチタニルフタロシアニン；バナジルフタロシアニン；クロロインジウムフタロシアニン；クロロガリウムフタロシアニン；又はヒドロキシガリウムフタロシアニンなどが更に好ましい。これらのうち、Ｙ型のチタニルフタロシアニンが、最も好ましい。なお、チタニルフタロシアニンのα型、β型結晶は、Ｗ．ＨｅｌｌｅｒらによりそれぞれII相、Ｉ相として称されているものであり（Ｚｅｉｔ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．
第１５９巻１７３頁（１９８２年））、β型が安定型とされている。また、チタニルフタロシアニンのＹ型結晶は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折における回折角２θ±０．２゜が２７．３゜に明瞭なピークを示すものである。

フタロシアニン化合物は、単一の化合物を用いても、複数の化合物を併用してもよく、更に複数の結晶型の混合物を用いても、酸ペースト処理、磨砕処理、溶剤処理等の製造工程及び処理工程において結晶型の混合物を生じさせてもよい。
アゾ顔料としては、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ類等のアゾ顔料が好ましい。

電荷発生物質は、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常２０〜２０００重量部の使用比率で用いる。３０〜５００重量部、特に３３〜５００重量部が好ましい。
感光層には、所望により成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるため、可塑剤、染料色素、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、増感剤等や、感光体の表面滑り性を向上させるため、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂等の公知の添加剤を含有させてもよい。

可塑剤としては、フタル酸エステル、りん酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、メチルナフタレン等の芳香族化合物などが挙げられる。
染料色素としては、メチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン染料；メチレンブルー等のチアジン染料；キニザリン等のキノン染料；シアニン染料；及びビリリウム塩、チアビリリウム塩、ベンゾビリリウム塩等が挙げられる。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。
電子吸引性化合物としては、クロラニル、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類；４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類；９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、３，３′，５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類；無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物；テトラシアノエチレン、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物；３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類などが挙げられる。

電子写真感光体の感光層は、常法により製造すればよい。すなわち、単層型電子写真感光体の場合、バインダー樹脂、電荷輸送剤、電荷発生物質及び所望の添加剤を溶剤に溶解して塗布液をスプレー法、スパイラル法、リング法、浸漬法等の公知の方法により導電性支持体又は電荷発生層の上に塗布、乾燥することにより感光層を形成させればよい。
塗布液の調製に用いる溶剤は、バインダー樹脂、電荷輸送剤、電荷発生物質及び所望の添加剤を溶解するものから適宜選択すればよい。例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などが挙げられる。

スプレー法に用いるスプレーとしては、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等が挙げられる。膜厚を均一とするには、再公表平１−８０５１９８号公報に記載されている回転霧化式静電スプレーを用いる方法が好ましい。
スパイラル法としては、特開昭５２−１１９６５１号公報に記載されている注液塗布機又はカーテン塗布機を用いた方法、特開平１−２３１９６６号公報に記載されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平３−１９３１６１号公報に開示されているマルチノズル体を用いた方法等が挙げられる。

塗布液を塗布した後、通常１００〜２５０℃で、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機又は遠赤外線乾燥機等を用いて塗膜を乾燥する。１１０〜１７０℃、特に１２０〜１４０℃で乾燥するのが好ましい。
感光層の上には、感光層の摩耗を軽減させたり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止するため、保護層を設けることもできる。なお、電子写真感光体には、更に必要に応じて、バリアー層、接着層、ブロッキング層等の中間層、透明絶縁層など、電気特性、機械特性改良のための公知の層を有していてもよい。

積層型電子写真感光体の電荷発生層は、電荷発生物質及び所望の添加剤を溶剤に溶解させて電荷発生層形成用の塗布液を調製し、これを導電性支持体に塗布することにより、形成させることができる。電荷発生層は、単一層でも、構成成分や組成比が異なる複数層でもよい。電荷発生層の膜厚は、通常は０．０５〜５μｍである。０．１〜２μｍ、特に０．１５〜０．８μｍとするのが好ましい。

積層型電子写真感光体の電荷輸送層は、電荷輸送剤、バインダー樹脂、及び所望の添加剤を、溶剤に全固形分濃度が２５〜４０％、粘度が通常５０〜３００センチポアーズ、好ましくは１００〜２００センチポアーズとなるように溶解させて電荷輸送層形成用の塗布液を調製し、これを電荷発生層上に塗布することにより、形成させることができる。電荷輸送層は、単一層でも、構成成分や組成比が異なる複数層でもよい。電荷輸送層は、通常１０〜６０μｍの膜厚とする。１０〜４５μｍ、特に２０〜４０μｍとするのが好ましい。

感光体が積層型である場合には、その電荷輸送層は、引っ張り弾性率が２，３００ＭＰａ以上５，０００ＭＰａ以下のものを用いるのが好ましい。引っ張り弾性率が２，３００ＭＰａ未満だと耐摩耗性が悪く、５，０００ＭＰａを超えると下の層との密着性が悪くなることがある。引っ張り弾性率の上限は、５，０００ＭＰａ、特に４，０００ＭＰａが好ましく、下限は、２，３００ＭＰａ、特に２，４００ＭＰａが好ましい。

電荷輸送層引っ張り弾性率は、バインダー樹脂の引っ張り弾性率及び電荷輸送剤の引っ張り弾性率により定まるので、バインダー樹脂の製造に用いるジヒドロキシ化合物やジカルボン酸、及び電荷輸送剤の有する置換基を、適宜選択することにより調整することができる。
導電性支持体の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属；金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂；アルミニウム、ニッケル、酸化インジウム酸化錫合金等の導電性材料を表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙などが挙げられる。また、導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等が挙げられる。

金属製の導電性支持体の上には、導電性・表面性等を制御するため、又は欠陥被覆を修復するため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布してもよい。また、導電性支持体に金属材料を用いる場合には、陽極酸化処理、化成皮膜処理等を施したものを用いてもよい。陽極酸化処理を施す場合には、公知の方法により封孔処理を施すのが好ましい。
支持体の表面は、平滑面でも、特別な切削方法若しくは研磨処理を施すか、又は支持体の材料に適当な粒径の粒子を混合して調製した粗面でもよい。

導電性支持体と感光層との間には、接着性及びブロッキング性の改善させるため、下引き層を設けてもよい。
下引き層としては、金属酸化物等の粒子を分散した樹脂、バインダー樹脂などが挙げられ、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成したものが好ましい。
金属酸化物粒子としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種類の金属元素を含む粒子；チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む粒子などが挙げられる。これらの中で、酸化チタン及び酸化アルミニウム、特に酸化チタンを含む粒子が好ましい。また、酸化チタン粒子の表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物；又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物などによる処理を施してもよい。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルックカイトが挙げられ、アモルファスも用いることができる。これら複数の結晶状態の混合物でもよい。金属酸化物粒子の粒径は、任意であるが、特性及び液の安定性の面から、平均一次粒径として１０〜１００ｎｍ、特に１０〜２５ｎｍのものが好ましい。

下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が単独又は硬化剤と共に硬化した形のものが挙げられる。これらの中で、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等が、良好な分散性、塗布性を示すので、好ましい。

下引き層に用いられるバインダー樹脂に対する金属酸化物粒子の比率は任意であるが、１０〜５００重量％の範囲が、分散液の安定性、塗布性の面で好ましい。下引き層の膜厚は、任意であるが、電子写真感光体特性及び塗布性から０．１〜２０μｍが好ましい。なお、下引き層に公知の酸化防止剤等を添加してもよい。

以下に、本発明の具体的態様を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。なお、粘度平均分子量、引っ張り弾性率、摩耗特性及び電気特性の測定は、下記により行った。
［粘度平均分子量の測定］
ポリエステル樹脂をジクロロメタンに溶解し、濃度（Ｃ）が６．００ｇ／Ｌの試料溶液を調製した。ジクロロメタンの流下時間ｔ₀が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度
計を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定した。以下の式に従って粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
（数１）
ａ＝０．４３８×η_sp＋１ η_sp＝ｔ／ｔ₀−１
ｂ＝１００×η_sp／Ｃ Ｃ＝６．００（ｇ／Ｌ）
η＝ｂ／ａ
Ｍｖ＝３２０７×η^1.205
［引っ張り試験］
バインダー樹脂をトルエン／テトラヒドロフラン（重量比２／８）の混合溶媒に溶解させた液をポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」という。）フィルム上に乾燥後の厚さが２５μｍとなるように塗布し、１２５℃で２０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムから剥離したものをバインダー樹脂の試験用フィルムとした。

また、バインダー樹脂及び所望により種々の添加剤を含有させた電荷輸送層形成用塗布液をＰＥＴフィルム上に厚さが２０μｍになるように塗布し、１２５℃で２０分間乾燥した後、ＰＥＴフィルムから剥離したものを電荷輸送層の試験用フィルムとした。
試験用フィルムを幅２ｍｍの長方形に切り出し、チャック間距離２０ｍｍで弾性測定装置（ＤＭＳ６１００、セイコーインスツルメント社製）に装着し、２３℃、相対湿度５０％で、引っ張り速度４００μｍ／ｍｉｎの引っ張り速度で引っ張り試験を行った。同一のサンプルについて５点測定し、その平均値を算出した。

［摩耗試験］
感光体フィルムを直径１０ｃｍの円状に切断し、テーバー摩耗試験機（東洋精機社製）を用いて、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下、摩耗輪（ＣＳ−１０Ｆ、東洋精機社製）の荷重なし（摩耗輪の自重）の条件で１０００回回転摩耗試験を行った。試験前後の感光体フィルムの重量差を感光体フィルムの摩耗量とした。

［電気特性］
電子写真感光体をアルミニウム製ドラムに貼り付け、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム蒸着層との導通を取った後、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。試験には電子写真学会測定標準に従って作製した電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４−４０５頁）を用い、初期表面電位を−７００Ｖとし、露光は７８０ｎｍ、除電は６６０ｎｍの単色光を用い、７８０ｎｍの光を２．４μＪ／ｃｍ²照射した時点の表面電位（以下「ＶＬ」という。）を５℃、相対湿度５％の条件で測定した。ＶＬ測定に際しては、露光−電位測定に要する時間を１３９ｍｓとした。ＶＬの値の絶対値が小さいほど、応答性がよいことを示す。

（製造例１）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（６．０３ｇ）と水（５１１ｍｌ）を秤取り、窒素ガスを導入しながら攪拌して水酸化ナトリウム水溶液とした。これにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（００．０７５ｇ）、ＴｍＢＰＦ（１３．１０ｇ）及び１，６−ビス（４−ヒドロキシベンゾイルオキシ）ヘキサン（２．０４ｇ）を添加し、攪拌してアルカリ塩溶液とし、これを２Ｌ反応槽に移した。次いで、これに２，３，６−トリメチルフェノール（０．３０９ｇ）を添加した。

別途、テレフタル酸クロライド（１１．７１ｇ）のジクロロメタン（２５６ｍｌ）溶液を滴下ロートに入れた。
反応槽の内温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ塩水溶液に、攪拌しながらジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。同温度で３時間攪拌を続けた後、酢酸（２．１９ｍｌ）を加え、更に３０分攪拌した後、反応液を静置し、水層と有機層とに分離させた。有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（５７６ｍｌ）で洗浄した後、水（５７６ｍｌ）で洗浄し、次いで０．１Ｎ塩酸（５７６ｍｌ）で２回洗浄し、更に水（５７６ｍｌ）で２回洗浄した。

得られた有機層をジクロロメタンで希釈して３２０ｍＬとし、これをメタノール２０００ｍＬに注ぎ込んだ。析出した沈殿物を濾取し、乾燥して下記構造式のポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の粘度平均分子量は４１，５００、引っ張り弾性率は１，９００ＭＰａであった。

製造例２〜４
製造例１のモノマーの仕込み組成を表１に示す組成に代えた以外は製造例１と同様にしてポリエステル樹脂を製造した。

（実施例１）
下記構造式のβ型オキシチタニウムフタロシアニン１０重量部及び１５０重量部の４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２を混合し、サンドグラインドミルで粉砕分散処理することにより、顔料分散液とした。

また、ポリビニルブチラール（商品名デンカブチラール＃６０００Ｃ、電気化学工業社製）を５重量％となるように１，２−ジメトキシエタンに溶解させた溶液１００重量部及びフェノキシ樹脂（商品名ＰＫＨＨ、ユニオンカーバイド社製）を５重量％となるように１，２−ジメトキシエタン溶液に溶解させた溶液１００重量部を混合してバインダー溶液とした。

顔料分散液１６０重量部及びバインダー溶液１００重量部を、固形分濃度が４．０重量％となるように１，２−ジメトキシエタンと混合して、電荷発生層形成液とした。
この電荷発生層形成液を、表面にアルミニウムを蒸着したＰＥＴフィルム上に膜厚が０．４μｍになるように塗布して電荷発生層を設けた。
トルエン／テトラヒドロフラン（重量比２／８）の混合溶媒６００部に、下記式で示される電荷輸送剤［１］５０部、製造例１のポリエステル樹脂１００部、及びシリコーンオイル０．０３部を溶解し、これを１２５℃、２０分間で乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電荷発生層に塗布することにより電荷輸送層を設け、電子写真感光体とした。なお、製造例１のポリエステル樹脂は、上記混合溶媒に容易に溶解した。この感光体の引っ張り試験、摩耗試験及び電気特性の評価結果を表２に示す。

（式中、左側のフェニルブタジエン鎖は括弧内の左側の２つのベンゼン環のいずれかに、右側のフェニルブタジエン鎖は括弧内の右側の２つのベンゼン環のいずれかに、それぞれ結合している。）
（実施例２〜３）
実施例１において、電荷輸送層のポリエステル樹脂に代えて、表１の製造例２、３のポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、電子写真感光体を製造した。このものの引っ張り試験、摩耗試験及び電気特性の評価結果を表２に示す。

（比較例１）
実施例１において、感光体電荷輸送層のポリエステル樹脂に代えて、表１の製造例４のポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、で因子写真感光体を製造した。このものの引っ張り試験、摩耗試験及び電気特性の評価結果を表２に示す。

表２から、本発明の電子写真感光体は、摩耗量が少なく、かつ電気特性に優れていることが判る。

Claims (5)

1. 導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、感光層が、ポリエステル樹脂を含み、かつその引っ張り弾性率が１，７００ＭＰａ以上５，０００ＭＰａ以下のバインダー樹脂を用いて作製されたものであることを特徴とする電子写真感光体。
2. 感光層が、バインダー樹脂及び電荷輸送剤を含む電荷輸送層並びに電荷発生層を有するものであり、かつ電荷輸送層の引っ張り弾性率が、２，３００ＭＰａ以上５，０００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
3. ポリエステル樹脂が、下記一般式（１）で表される構造単位を有するものであることを特徴とする請求項１又は２記載電子写真感光体。
   

   

   （式中、Ｘは単結合、（シクロ）アルキレン基、（シクロ）アルキレンジオキシ基、（シクロ）アルキレンジオキシカルボニル基、−Ｓ−、−Ｏ−又はスルホニル基を表し、Ｒ₁
   〜Ｒ₈はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、（シクロ）アルキル基、置換されて
   もよいアリール基、アリル基又はアルコキシ基を表す。なお、Ｘがアルキレン基を表す場合には、そのアルキレン基にはハロゲン原子、（シクロ）アルキル基、置換されてもよいアリール基、アラルキル基、アリル基及びアルコキシ基よりなる群から選ばれた置換基が結合していてもよい。Ｗは二価の有機基を表す。）
4. Ｘが、置換されていてもよいアルキレン基、（シクロ）アルキレンジオキシ基及び（シクロ）アルキレンジオキシカルボニル基よりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項３記載の電子写真感光体。
5. Ｗが、アリーレン基であることを特徴とする請求項３又は４記載の電子写真感光体。