JP4054541B2 - 電子写真感光体用ポリエステル樹脂およびそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有する電子写真感光体用ポリエステル樹脂、および、その電子写真感光体用ポリエステル樹脂を感光層のバインダーとして用いた電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真技術に用いられる感光体（電子写真感光体）は、電子写真プロセス、すなわち、帯電，露光，現像，転写，クリーニング，除電等のサイクルで繰り返し使用されるため、その間に様々なストレスを受けて劣化する。この様な劣化としては、例えば、帯電器として普通に用いられているコロナ帯電器から発生する強酸化性のオゾンやＮＯxが感光層に化学的なダメージを与えたり、像露光で生成したキャリアー（電流）が感光層内を流れたり、除電光や外部からの光によって感光層組成物が分解されたりすることによる、化学的，電気的，光学的な劣化が挙げられる。また、別の例として、クリーニングブレードや磁気ブラシなどによる摺擦や、現像剤や紙との接触等による、感光層表面の摩耗，傷の発生，膜の剥がれといった機械的な劣化がある。
【０００３】
特に、後者のような感光層表面に生じる損傷等の機械的劣化は、コピ−画像上に影響を及ぼしやすく、画像品質を直接損なうことになるため、感光体の寿命を制限する大きな要因となっている。従って、高寿命の感光体を開発するためには、化学的，電気的，光学的な耐久性を高めることに加えて、機械的な負荷に対する強度を高めることが必須条件となる。積層型感光体の場合、一般にこうした機械的な負荷を受けるのは電荷移動層（以下、電荷輸送層と呼ぶ場合もある）である。電荷移動層は通常、バインダー樹脂と電荷移動物質（以下、電荷輸送物質と呼ぶ場合もある）とから構成されており、実質的にはバインダー樹脂が機械的な負荷に対する強度を決めることになる。
【０００４】
また、高速印刷の要求の高まりから、より高速な電子写真プロセス対応の材料が求められている。この場合、感光体には高感度，高寿命であることに加えて、露光されてから現像されるまでの時間を短縮するために応答性の良さも求められる。積層型感光体の場合、一般に感光体の応答性は電荷移動層によって支配されるため、電荷移動物質やバインダー樹脂には高い電気特性が要求される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、電荷移動層に対する電荷移動物質の添加量は相当多いため、適切なバインダー樹脂を選択して感光体に十分な機械的強度を持たせることは容易ではない。加えて、感光体に十分な応答性を持たせるように、高い電気特性をもそなえたバインダー樹脂を選択することは極めて困難である。
【０００６】
従来、電子写真感光体の電荷移動層のバインダー樹脂としては、ポリメチルメタクリレート，ポリスチレン，ポリ塩化ビニル等のビニル重合体及びその共重合体，ポリカーボネート，ポリエステル，ポリスルホン，フェノキシ，エポキシ，シリコン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂が用いられている。
こうした数あるバインダー樹脂のなかでは、ポリカーボネート樹脂が比較的優れた性能を有することから、これまで種々のポリカーボネート樹脂が開発され、実用に供されている。例えば、特開昭５０−９８３３２号公報にはビスフェノールＰタイプのポリカーボネートが、特開昭５９−７１０５７号公報にはビスフェノールＺタイプのポリカーボネートが、特開昭５９−１８４２５１号公報にはビスフェノールＰおよびビスフェノールＡの共重合タイプのポリカーボネートが、特開平５−２１４７８号公報にはビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンタイプの構造を含むポリカーボネート共重合体が、それぞれバインダー樹脂として開示されている。
【０００７】
ところが、こうしたポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂に用いた感光体を含め、従来の有機感光体の多くは、トナーによる現像，紙による摩擦，クリーニング部材（ブレード）による摺擦等の実用上の負荷によって、表面が摩耗したり表面に傷を生じたりする欠点を有しているため、現状では限られた印刷性能にとどまっている。
【０００８】
一方、感光体の機械的強度を高めるために、芳香族ポリエステルをバインダー樹脂として用いた例もある。例えば、特開昭５６−１３５８４４号公報には、商品名「Ｕ−ポリマー」として市販されているポリアリレート（芳香族ポリエステル）樹脂をバインダーとして用いた電子写真用感光体の技術が開示され、その中でポリカーボネートに比して特に感度が優れていることが示されている。また、特開平３−６５６７号公報では、ビスフェノール成分にテトラメチルビスフェノールＦ及びビスフェノールＡを使用した構造のポリアリレート（芳香族ポリエステル）共重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体が開示されている。
【０００９】
しかし、これらの芳香族ポリエステルは、感光層の塗布溶媒に対する溶解性や溶液の安定性が不良であったり、これらを感光層のバインダーとして用いると電気特性が悪化したりするという欠点がある。特に、前者の公報に記載の技術では、耐摩耗性，感度の面で若干の向上が見られるものの、その塗布液の安定性が悪いために、塗布製造が不可能か、可能な場合でも滑り性が不良である。また、後者の公報に記載の技術では、耐摩耗性の面では従来のポリカーボネートに比べて向上が見られるが、滑り性の面ではポリカーボネートに比べ優位性が認められない上に、電気特性（特に感光体の感度、応答性）の面ではポリカーボネートよりも大幅に性能が劣る。
【００１０】
その他にも、感光体の機械的強度を高めるために、例えばオーバーコート層を設ける方法（特開昭６１−７２２５６号公報）、耐摩耗性の高いバインダーポリマーを使用する方法（特開昭６３−１４８２６３号公報，特開平３−２２１９６２号公報）等が提案されているが、いずれもこれらの効果が十分でなかったり、電気特性等の特性に悪影響を及ぼすなどの問題を含んだりしているのが現状である。
【００１１】
すなわち、上述した従来の技術はいずれも、電子写真感光体における充分な耐磨耗性（耐擦傷性），表面滑り性，電気特性のすべてを同時に満足するものではない。そのため、バインダー樹脂の材質として、電気特性を良好に保持しつつ、耐摩耗性および滑り性ともに優れた物質が望まれている。
本発明の目的は、上記課題を解決し、耐摩耗性，滑り性及び電気特性に優れた電子写真感光体用ポリエステル樹脂、ならびに、該電子写真感光体用ポリエステル樹脂を感光層に使用した電子写真感光体を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、感光層に使用するバインダー樹脂について詳細に検討した結果、炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基を有する特定構造の繰り返し単位を含むポリエステル樹脂が、非常に優れた耐摩耗性・滑り性を示し、且つ電気特性（特に感光体の応答性）に優れていることを見いだして、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、構造式中に下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むとともに、該繰り返し単位が、Ｘの置換基として、炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基を有し、
共重合成分として、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む
ことを特徴とする電子写真感光体用ポリエステル樹脂に存する。
【化３】
・・・一般式（１）
（一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１以上９以下の脂肪族炭化水素基のいずれかを表す。また、Ｘはアルキレン基を、Ｙは２価の芳香族基を表す。）
【化４】
・・・一般式（２）
（一般式（２）において、Ｒ’1〜Ｒ’8はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１以上９以下の脂肪族炭化水素基を表す。また、Ｘ’ アルキレン基を、Ｙ’は２価の芳香族基を表す。）
また、本発明は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、感光層が上記電子写真感光体用ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする電子写真感光体に存する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
（Ｉ）電子写真感光体用ポリエステル樹脂
本発明の電子写真感光体用ポリエステル樹脂（以下、単に「本発明のポリエステル樹脂」ということがある。）は、主に電子写真感光体のバインダー樹脂に用いられるが、他の用途として、摺動材料、成型材料、光学材料、透明フィルム材料、コーティング材料、耐摩耗性付与剤、光機能性樹脂、レジスト材料等にも用いることが出来る。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂は、一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し単位を含むとともに、Ｘの置換基として、炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基を有する。
以下に具体的に示すが、勿論これらに限られるものではない。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂が有する繰り返し単位の一つは、一般式（１）で表される構造を有する。
この一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子もしくは置換基である。置換基としては、本発明で目的とするポリエステル樹脂の特性を損なわないものが選択できるが、具体的には、それぞれ独立に、置換されても良い炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基，アルコキシル基，ハロゲン原子，置換されても良い芳香族基が挙げられる。このうち、置換されても良い脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，イソブチル基、または、炭素数５〜９の直鎖あるいは分岐を有する脂肪族炭化水素基，シクロヘキシル基，クロロメチル基、フッ素置換脂肪族炭化水素基，ベンジル基等が挙げられる。また、アルコキシル基としては、例えばメトキシ基，エトキシ基が，ハロゲン原子としては、例えば塩素，フッ素，臭素が挙げられる。さらに、置換されても良い芳香族基としては、フェニル基，クロロフェニル基，フルオロフェニル基，ナフチル基等が挙げられる。以上の中でも、水素原子，メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，イソブチル基が好ましく、中でも水素原子またはメチル基が特に好ましい。とりわけ、一般式（１）のＲ1〜Ｒ8がすべて水素原子であるのが最も好ましい。
【００１７】
また、一般式（１）におけるＸは、２価の連結基である。２価の連結基としては、本発明で目的とするポリエステル樹脂の特性を損なわないものが選択できる。具体的には、−Ｏ−，−Ｓ−などの２価の元素基や、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、
【化５】
などの、アルキレン基，シクロアルキレン基を含む２価の有機連結基が挙げられる。これらの２価の連結基の中でも、好ましくは−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−、シクロヘキシリデン基で、特に好ましくは−ＣＨ2−である。
【００１８】
さらに、一般式（１）中のＹは、２価の有機連結基であって、本発明で目的とするポリエステル樹脂の特性を損なわないものが選択できる。具体的には、例えば１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などの２価の芳香族基、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−ＣＨ＝ＣＨ−などの２価の脂肪族基が挙げられる。中でも、２価の芳香族基が好ましい。具体的には、好ましいものとして１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−、さらに好ましくは１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基が挙げられる。
【００１９】
この一般式（１）で表される構造の繰り返し単位は、具体的には、芳香族ジオール成分と二価カルボン酸成分との結合体として用意される。芳香族ジオール成分としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＰＦ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン（Ｔｍｆ）、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＢＰＥ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＱ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン（Ｃｏｆ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン（Ｃｅ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン（Ｘｅ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン（Ｔｍａ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン（Ｘｆ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ＢＰＰ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＢＰＯ）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタルレイン、４，４′−[１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）]ビスフェノール、４，４′−[１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）]ビス[２−メチルフェノール]などが挙げられる。この中で好ましいのは、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＰＦ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＢＰＥ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＱ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン（Ｃｏｆ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン（Ｃｅ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ＢＰＣ）ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン（Ｔｍｆ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン（Ｘｅ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン（Ｔｍａ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン（Ｘｆ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ＢＰＰ）が挙げられ、特に好ましいのは２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン（Ｔｍｆ）である。二価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸及びこれらの酸塩化物及びこれらジカルボン酸又は酸塩化物の脂肪族炭化水素置換体が挙げられる。好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸及びこれらの酸塩化物及びこれらの脂肪族炭化水素置換体、さらに好ましくはテレフタル酸およびテレフタル酸クロライド及びこれらの脂肪族炭化水素置換体が挙げられる。
【００２０】
さらに、一般式（１）で表される構造の繰り返し単位は、Ｘの置換基として、炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基を有する。この脂肪族炭化水素基は、直鎖および分岐炭化水素基、環状炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれであってもかまわない。具体的には、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基およびこれらの異性体が挙げられる。好ましくは、炭素数１０以上１７以下の直鎖および分岐炭化水素基が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは１．５万〜２０万、さらに好ましくは２万〜１０万である。粘度平均分子量が小さすぎると耐摩耗性が悪化し、また大きすぎると塗布液の粘度が高くなりすぎて生産性が低下する傾向がある。
また、本発明のポリエステル樹脂は、他の樹脂と混合して電子写真感光体等に用いることも可能である。ここで、混合される他の樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これら樹脂のなかでもポリカーボネート樹脂が好ましいものとして挙げられる。本発明のポリエステル樹脂を電子写真感光体の感光層のバインダー樹脂として用いる場合には、併用する他の樹脂の量は、全バインダー樹脂中、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。
【００２２】
また、本発明のポリエステル樹脂は、実質的に本樹脂の物性を損なわない範囲内で、他の樹脂との共重合体として用いても良い。共重合形式としては、ブロック、グラフト、マルチブロック共重合体のいずれでも良い。ここで、共重合される他の樹脂構造としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリケトン、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリオレフィン等の種々の樹脂が挙げられる。特に好ましくはポリカーボネート樹脂である。本発明のポリエステル樹脂を電子写真感光体の感光層のバインダー樹脂として用いる場合、一般式（１）の繰り返し単位以外の共重合成分の量は、全共重合体中１〜９９重量％であるが、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、最も好ましくは１０モル％以下である。
【００２３】
一般式（１）の繰り返し単位以外の共重合成分を具体的に挙げると、芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＰＦ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン（Ｔｍｆ）、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＢＰＥ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＱ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン（Ｃｏｆ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン（Ｃｅ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン（Ｘｅ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン（Ｔｍａ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン（Ｘｆ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ＢＰＰ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＢＰＯ）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタルレイン、４，４′−[１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）]ビスフェノール、４，４′−[１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）]ビス[２−メチルフェノール]などが挙げられる。これらの中で好ましい例としては、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＰＦ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＢＰＥ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＱ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン（Ｃｏｆ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン（Ｃｅ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ＢＰＣ）ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン（Ｔｍｆ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン（Ｘｅ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン（Ｔｍａ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン（Ｘｆ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ＢＰＰ）が挙げられる。脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、ペンタメチレンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ヘキサメチレングリコール、１，５−ヘプタンジオール、ヘプタメチレンジオール、オクタメチレンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカメチレングリコール、１，６−シクロヘキサンジオール等が挙げられるが、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールである。
【００２４】
本発明の電子写真感光体用ポリエステル樹脂は、一般式（１）の繰り返し単位以外の共重合成分として、一般式（２）で表される繰り返し単位を含む。
【化６】
・・・一般式（２）（一般式（２）において、Ｒ’1〜Ｒ’8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。また、Ｘ’は単結合もしくは２価の連結基のいずれかを、Ｙ’は２価の有機連結基を表す。）
【００２５】
一般式（２）において、Ｒ'1〜Ｒ'8はそれぞれ独立に、水素原子または置換基である。置換基としては、本発明で目的とするポリエステル樹脂の特性を損なわないものが選択できるが、具体的には、それぞれ独立に、置換されても良い炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基、アルコキシル基、ハロゲン原子、置換されても良い芳香族基が挙げられる。このうち、置換されても良い脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基、あるいは炭素数５以上９以下の直鎖或いは分岐を有する脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、クロロメチル基、フッ素置換脂肪族炭化水素基、ベンジル基等が挙げられる。また、アルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基が、ハロゲン原子としては、例えば塩素、フッ素、臭素が挙げられる。さらに、置換されても良い芳香族基としては、フェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。以上のなかでも、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。とりわけ、一般式（２）のＲ'1，Ｒ'3，Ｒ'6，Ｒ'8がすべてメチル基、Ｒ'2，Ｒ'4，Ｒ'5，Ｒ'7がすべて水素原子であるのが最も好ましい。
【００２６】
また、一般式（２）におけるＸ’は、単結合もしくは２価の連結基である。２価の連結基としては、本発明で目的とするポリエステル樹脂の特性を損なわないものが選択できるが、具体的には、−Ｏ−や−Ｓ−などの２価の元素基や、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、
【化７】
などの、アルキレン基やシクロアルキレン基を含む２価の有機連結基などが挙げられる。その中で、好ましくは−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）3−、シクロヘキシリデン基で、特に好ましくは−ＣＨ2−である。
【００２７】
さらに、一般式（２）中のＹ'は、２価の有機連結基で、本発明で目的とするポリエステル樹脂の特性を損なわないものが選択できる。具体的には、一般式（１）のＹと同様に、具体的には１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などの２価の芳香族基、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−ＣＨ＝ＣＨ−などの２価の脂肪族基などが挙げられる。その中で、好ましくは１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−、さらに好ましくは１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基である。
【００２８】
本発明の電子写真感光体用樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、界面重合法、溶融重合法、溶液重合法などが挙げられる。
例えば、界面重合法による製造の場合は、１種類以上の二官能性フェノール成分もしくはビスフェノール成分をアルカリ水溶液に溶解した溶液と、１種類以上の芳香族ジカルボン酸クロライド成分を溶解したハロゲン化炭化水素の溶液とを混合する。この際、触媒として、四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩を存在させることも可能である。重合温度は通常０〜４０℃の範囲、重合時間は２〜１２時間の範囲が、生産性の点で好ましい。重合終了後、水相と有機相を分離し、有機相中に溶解しているポリマーを公知の方法で洗浄，回収することにより、目的とする樹脂を得ることができる。
【００２９】
ここで用いられるアルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができる。アルカリの使用量としては、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の１〜３倍当量の範囲が好ましい。
また、ここで用いられるハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロルベンゼンなどを挙げることができる。
【００３０】
触媒として用いられる四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩としては、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の三級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライドなどが挙げられる。
【００３１】
二官能性フェノール成分もしくはビスフェノール成分の具体例としては、前述の芳香族ジオールなどが挙げられるが、これらの１種もしくは２種以上を混合して用いることも可能である。
また、この重合の際に分子量調節剤として、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−tert−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール類、ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール等の一官能性のフェノール、酢酸クロリド、酪酸クロリド、オクチル酸クロリド、塩化ベンゾイル、ベンゼンスルフォニルクロリド、ベンゼンスルフィニルクロリド、スルフィニルクロリド、ベンゼンホスホニルクロリドやそれらの置換体等の一官能性の酸ハロゲン化物を存在させても良い。
【００３２】
重合後の樹脂の精製方法として、樹脂の溶液を、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等のアルカリ水溶液，塩酸，硝酸，リン酸等の酸水溶液，水等で洗浄した後、静置分離，遠心分離等により分液しても良い。また、生成した樹脂の溶液を樹脂が不溶の溶媒中に析出させる方法、樹脂の溶液を温水中に分散させ溶媒を留去する方法、或いは、樹脂溶液を吸着カラム等に流通させる方法等により、樹脂を精製しても良い。
【００３３】
精製後の樹脂は、樹脂が不溶の水，アルコールその他の有機溶媒中に析出させる方法、樹脂の溶液を温水または樹脂が不溶の分散媒と混合して溶媒を留去する方法、加熱，減圧等により溶媒を留去したりする方法などを用いて取り出すことが可能である。生成した樹脂がスラリー状である場合には、遠心分離器，濾過器等により固体として取り出すこともできる。
【００３４】
得られた樹脂は、通常樹脂の分解温度以下の温度で乾燥するが好ましくは２０℃以上樹脂の溶融温度以下で減圧下で乾燥する。乾燥時間は残存溶媒等不純物の純度が一定以下になるまでの時間以上行なうが、通常は残存溶媒が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下になる時間以上乾燥する。
【００３５】
（II）電子写真感光体
次に、本発明のポリエステル樹脂の用途である電子写真感光体について、以下に詳細に説明する。
上述した本発明のポリエステル樹脂は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、この感光層中のバインダー樹脂又はバインダー樹脂の一部として用いた場合に、優れた電子写真特性を発現する。
【００３６】
＜導電性支持体＞
導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料やアルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫合金）等の導電性材料をその表面に蒸着または塗布した樹脂、ガラス、紙などが主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面滑り性などの制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでも良い。
【００３７】
導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いる場合、これに陽極酸化処理、化成皮膜処理等を施してから用いても良い。陽極酸化処理を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。
【００３８】
＜下引き層＞
導電性支持体と感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。
下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。
【００３９】
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子が挙げられる。一種類の粒子のみを用いても良いし、複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中では、酸化チタンおよび酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子はその表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルックカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。複数の結晶状態のものが含まれていても良い。
【００４０】
また、金属酸化物粒子の粒径としては、種々のものが利用できるが、中でも特性および液の安定性の面から、平均一次粒径として１０〜１００ｎｍが好ましく、特に好ましいのは、１０〜２５ｎｍである。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が単独あるいは硬化剤とともに硬化した形で使用できるが、中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は良好な分散性、塗布性を示し好ましい。
【００４１】
バインダー樹脂に対する無機粒子の添加比は任意に選べるが、１０〜５００ｗｔ％の範囲で使用することが、分散液の安定性、塗布性の面で好ましい。
下引き層の膜厚は任意に選ぶことができるが、感光体特性および塗布性から０．１〜２０μｍが好ましい。また下引き層には、公知の酸化防止剤等を添加しても良い。
【００４２】
＜感光層＞
（１）層構成
感光層の具体的な構成として、
・導電性支持体上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層、および、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とする電荷輸送層を、この順に積層した積層型感光体。
・導電性支持体上に、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とする電荷輸送層、および、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層を、この順に積層した逆二層型感光体。
・導電性支持体上に、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を含有する層が積層され、この層中に電荷発生物質を分散させた単層型（分散型）感光体。
等が基本的な形の例として挙げられる。
【００４３】
（２）積層型感光層
▲１▼電荷発生層
積層型感光体の場合、その電荷発生層に使用される電荷発生物質としては、例えば、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム、その他無機系光導材料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料などの有機顔料等各種光導電材料が使用でき、特に有機顔料、更にフタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましい。
【００４４】
中でも、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタニウム、亜鉛、バナジウム等の金属もしくはそれらの酸化物、塩化物の配位したフタロシアニン類、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ類等のアゾ顔料が好ましい。
電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を用いる場合、具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、またはその酸化物、ハロゲン化物等の配位したフタロシアニン類が使用される。３価以上の金属原子への配位子の例としては、上に示した酸素原子、塩素原子の他、水酸基、アルコキシ基などがあげられる。特に感度の高いＸ型、τ型無金属フタロシアニン、α型、β型、Ｙ型等のチタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等が好適である。なお、ここで挙げたチタニルフタロシアニンの結晶型のうち、α型、β型についてはＷ．ＨｅｌｌｅｒらによってそれぞれII相、Ｉ相として示されており（Zeit.Kristallogr.159(1982)173)、β型は安定型として知られているものである。最も好ましく用いられるＹ型は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、回折角２θ±０．２゜が２７．３゜に明瞭なピークを示すことを特徴とする結晶型である。フタロシアニン化合物は単一の化合物のもののみを用いても良いし、いくつかの混合状態でも良い。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態に置ける混合状態として、それぞれの構成要素を後から混合して用いても良いし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じせしめたものでも良い。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。
【００４５】
これらの電荷発生物質は、例えばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形で使用される。この場合の電荷発生物質の使用比率はバインダー樹脂１００重量部に対して通常２０〜２０００重量部、好ましくは３０〜５００重量部、より好ましくは３３〜５００重量部の範囲である。
【００４６】
また、必要に応じて、他の有機光導電性化合物、染料色素、電子吸引性化合物を含有しても良い。
電荷発生層の膜厚は通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１５〜０．８μｍが好適である。
▲２▼電荷輸送層
電荷輸送層は、主として電荷輸送物質とバインダー樹脂とから構成される。バインダー樹脂としては前記したポリエステル樹脂が用いられる。
【００４７】
これらの電荷輸送物質としては、２，４，７−トリニトロフルオレノンなどの芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン類などの電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、チアジアゾール誘導体などの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン化合物、これらの化合物が複数結合されたもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などの電子供与性物質が挙げられる。これらの中でもカルバゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体およびこれらの誘導体が複数結合されたものが好ましく、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体の複数結合されたてなるものが特に好ましい。
【００４８】
これら電荷輸送物質は単独で用いても良いし、いくつかを混合して用いてもよい。これらの電荷輸送物質がバインダー樹脂に結着した形で電荷輸送層が形成される。電荷輸送層は、単一の層から成っていても良いし、構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたものでも良い。
バインダー樹脂と電荷輸送物質の割合は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して、電荷輸送物質が、通常３０〜２００重量部用いられるが、好ましくは４０〜１５０重量部以下、最も好ましくは上限を９０重量部以下とするのが、ポリアリレートの機械特性を維持する上で有利である。また膜厚は一般に１０〜６０μｍ、好ましくは１０〜４５μｍ、更に好ましくは２７〜４０μｍである。
【００４９】
電荷輸送層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性などを向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、増感剤などの添加物を含有させても良い。
酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
【００５０】
（３）単層型感光層
単層型感光層の場合には、上述したポリエステル樹脂を主体とする電荷輸送媒体中に、積層型感光体と同様の電荷発生物質及び上述した電荷輸送物質が分散される。
その場合の電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下のものが使用される。感光層内に分散される電荷発生物質の量は少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、例えば好ましくは０．５〜５０重量％の範囲で、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用される。
【００５１】
感光層の膜厚は通常５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４５μｍで使用される。またこの場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコ−ンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていても良い。
【００５２】
（４）その他の添加剤
感光層に場合により添加される染料色素としては、例えばメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キニザリン等のキノン染料及びシアニン染料やビリリウム塩、チアビリリウム塩、ベンゾビリリウム塩等が挙げられる。
【００５３】
また、電子吸引性化合物としては、例えばクロラニル、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類；４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類；９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、３，３′、５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類；無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物；テトラシアノエチレン、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物；３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等の電子吸引性化合物が挙げられる。
【００５４】
（５）感光層の形成方法
感光層は、常法に従って、電荷輸送物質をポリアリレート樹脂を含むバインダー樹脂と共に適当な溶剤中に溶解し、必要に応じて適当な電荷発生物質、増感染料、電子吸引性化合物、他の電荷輸送物質、あるいは、可塑剤、顔料等との周知の添加剤を添加して、得られる塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥して感光層を形成させることにより、製造することができる。電荷発生層と電荷輸送層の二層からなる感光層の場合には、電荷発生層の上に上記塗布液を塗布するか、上記塗布液を塗布して得られる電荷輸送層の上に電荷発生層を形成させることにより、製造することができる。
【００５５】
塗布液調製用の溶剤としてはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などのアミン系化合物を溶解させる溶剤が挙げられる。勿論これらの中からバインダーを溶解するものを選択する必要がある。
【００５６】
また、感光層は、成膜性、可撓性、機械的強度を向上させるために、周知の可塑剤を含有していてもよい。そのために上記塗布液中に添加する可塑剤としては、フタル酸エステル、燐酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、メチルナフタレンなどの芳香族化合物などが挙げられる。アリールアミン系化合物を電荷輸送層中の電荷輸送物質として用いる場合の塗布液としては、前記組成のものをそのまま用いてもよいが、光導電性粒子、染料色素、電子吸引性化合物等を除くか、少量の添加に抑えて用いてもよい。この場合の電荷発生層としては、上記光導電性粒子に加えて必要に応じバインダーポリマーや他の有機光導電性物質、染料色素、電子吸引性化合物等を溶媒に溶解または分散させて得られる塗布液を塗布乾燥した薄層、あるいは、前記光導電性粒子を蒸着等の手段により成膜した層が挙げられる。
【００５７】
＜その他の保護層＞
感光層の上に、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減したりする目的で、保護層を設けても良い。
また、感光体表面の摩擦抵抗や摩耗を軽減する目的で、表面の層にフッ素系樹脂やシリコン樹脂等を含めても良い。また、これらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含めても良い。
さらに、必要に応じて、バリアー層、接着層、ブロッキング層等の中間層、透明絶縁層など、電気特性、機械特性の改良のための層を有していてもよいことはいうまでもない。
【００５８】
＜各層の形成方法＞
感光層の塗布方法としては、スプレー塗布法、スパイラル塗布法、リング塗布法、浸漬塗布法等がある。
【００５９】
スプレー塗布法としては、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等があるが、均一な膜厚を得るための微粒化度や付着効率等を考えると、回転霧化式静電スプレーにおいて再公表平１−８０５１９８号公報に開示されている搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転させながらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬送する方法を使用することにより、総合的に高い付着効率で膜厚の均一性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
【００６０】
スパイラル塗布法としては、特開昭５２−１１９６５１号公報に開示されている注液塗布機またはカーテン塗布機を用いた方法、特開平１−２３１９６６号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平３−１９３１６１号公報に開示されているマルチノズル体を用いた方法等がある。
【００６１】
以下、浸漬塗布法について説明する。
電荷輸送物質（好ましくは前述の化合物）、ポリアリレート樹脂、溶剤等を用いて、全固形分濃度が通常２５〜４０％、粘度が通常５０〜３００センチポアーズ、好ましくは１００〜２００センチポアーズの電荷輸送層形成用の塗布液を調整する。ここで、塗布液の粘度は実質的にバインダーポリマーの種類及びその分子量により決まるが、分子量が低すぎる場合にはポリマー自身の機械的強度が低下するため、これを損わない程度の分子量を持つバインダーポリマーを使用することが好ましい。この様にして調整された塗布液を用いて浸漬塗布法により電荷輸送層が形成される。
【００６２】
その後塗膜を乾燥させ、必要且つ充分な乾燥が行われる様に乾燥温度時間を調整すると良い。乾燥温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１１０〜１７０℃、さらに好ましくは１２０〜１４０℃の範囲である。乾燥方法としては、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機及び遠赤外線乾燥機等を用いることができる。
【００６３】
この様にして得られる電子写真用感光体は、高感度で、残留電位が低く、帯電性が高く、かつ、繰返しによる変動が小さく、特に、画像濃度に影響する帯電安定性が良好であることから、高耐久性感光体として用いることができる。また、７５０〜８５０ｎｍの領域の感度が高いことから、特に半導体レーザープリンター用感光体に適している。
【００６４】
＜電子写真装置＞
本発明の電子写真感光体を使用する複写機・プリンター等の電子写真装置は、少なくとも帯電，露光，現像，転写の各プロセスを含むが、いずれのプロセスについても、通常用いられる任意の方法を用いて構わない。以下具体的に述べると、帯電方法（帯電器）としては、例えばコロナ放電を利用したコロトロンあるいはスコロトロン帯電，導電性ローラーあるいはブラシ，フィルムなどによる接触帯電などの通常の方法のうち、いずれを用いても良い。このうち、コロナ放電を利用した帯電方法では、暗部電位を一定に保つためにスコロトロン帯電が用いられることが多い。また、現像方法としては、磁性あるいは非磁性の一成分現像剤，二成分現像剤などを接触あるいは非接触させて現像する一般的な方法が用いられる。転写方法としては、コロナ放電による方法，転写ローラーあるいは転写ベルトを用いた方法等、いずれでもよい。転写方法としては、紙やＯＨＰ用フィルム等に対して直接行なっても良いし、一旦中間転写体（ベルト状あるいはドラム状）に転写したのちに、紙やＯＨＰ用フィルム上に転写しても良い。
【００６５】
通常、転写の後、現像剤を紙などに定着させる定着プロセスが用いられ、定着手段としては一般的に用いられる熱定着、圧力定着などを用いることができる。
これらのプロセスのほかに、通常用いられるクリーニング，除電等のプロセスを有しても良い。
【００６６】
【実施例】
以下に、本発明の具体的態様を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
［製造例１］
（実施例１のポリエステル樹脂の製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（４．４２ｇ）とＨ2Ｏ（４００ｍｌ）を秤取り、窒素バブリングをしながら攪拌して溶解させた。そこに、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．１８４５ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０５４２ｇ）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン [＝ＴｍＢＰＦ] （８．７１ｇ）および以下の構造のビスフェノール［＝ＰＨＹ］
【化８】
（３．７２ｇ）をこの順に添加して攪拌した後、このアルカリ水溶液を２Ｌ反応槽に移した。
別途、イソフタル酸クロライド［ＩＰＡＣｌ］（４．４０ｇ）、テレフタル酸クロライド［ＴＰＡＣｌ］（４．４０ｇ）をジクロロメタン（２００ｍｌ）に溶解し滴下ロート内に移した。
【００６７】
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに３時間攪拌を続けた後、酢酸（１．４６ｍｌ）、ジクロロメタン（１００ｍｌ）、水（５０ｍｌ）を加え３０分攪拌した。その後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（５４０ｍｌ）中に注ぎ攪拌後分液して洗浄を行い、次に０．１Ｎ塩酸（５４０ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらにＨ2Ｏ（５４０ｍｌ）にて洗浄を２回行なった。
【００６８】
洗浄後の有機層に塩化メチレン２００ｍｌを加えて希釈し、メタノール（１０００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の粘度平均分子量は２５，６００であった。得られたポリエステル樹脂の構造式を以下に示す。
【化９】
ａ／ｂ＝ｃ／ｄ＝８／２ ａ／ｃ＝ｂ／ｄ＝５／５
【００６９】
（粘度平均分子量の測定）
ポリエステル樹脂をジクロロメタンに溶解し濃度Ｃが６．００ｇ／Ｌの溶液を調製した。溶媒（ジクロロメタン）の流下時間ｔ0が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定した。以下の式に従って粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
ａ＝０．４３８×ηsp＋１ ηsp＝ｔ／ｔ0−１
ｂ＝１００×ηsp／Ｃ Ｃ＝６．００（ｇ／Ｌ）
η＝ｂ／ａ
Ｍｖ＝３２０７×η1.205
【００７０】
［製造例２］
（実施例２のポリエステル樹脂の製造法）
製造例１において、イソフタル酸クロライドの仕込量を４．４０ｇから２．６４ｇに、テレフタル酸クロライドの仕込量を４．４０ｇから６．１６ｇに変えた以外は、製造例１と同様に重合反応及び精製を行ない、粘度平均分子量２６，７００のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の構造を以下に示す。
【化１０】
ａ／ｂ＝ｃ／ｄ＝８／２、ａ／ｃ＝ｂ／ｄ＝７／３
【００７１】
［比較製造例１］
（比較例１のポリエステル樹脂の製造法）
製造例１において、ＴｍＢＰＦの仕込量を８．７１ｇから６．１８ｇに、ＩＰＡＣｌ及びＴＰＡＣｌの仕込み量を共に５．００ｇに変え、ＰＨＹ３．７２ｇに変えてビスフェノールＡ５．５０ｇを用いた以外は、製造例１と同様に重合反応及び精製を行い、粘度平均分子量５７，７００のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の構造を以下に示す。
【化１１】
ｎ１／ｎ２＝ｍ１／ｍ２＝ｎ１／ｍ１＝ｎ２／ｍ２＝５／５
【００７２】
［実施例１］
（感光体の製造）
・電荷発生層の製造
下記構造を有するβ型オキシチタニウムフタロシアニン１０重量部を、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２ １５０重量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行なった。
【化１２】
【００７３】
また、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名デンカブチラール＃６０００Ｃ）の５％ １，２−ジメトキシエタン溶液１００部及びフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名ＰＫＨＨ）の５％ １，２−ジメトキシエタン溶液１００部を混合してバインダー溶液を作製した。
先に作製した顔料分散液１６０重量部に、バインダー溶液１００重量部および適量の１，２−ジメトキシエタンを加え、最終的に固形分濃度４．０％の分散液を調製した。
この様にして得られた分散液を、表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルム上に、膜厚が０．４μｍになるように塗布して、電荷発生層を設けた。
【００７４】
・電荷輸送層の製造
次にこのフィルム上に、次に示す電荷輸送材料［１］６０部、
【化１３】
電荷輸送材料［１］
製造例１で得られたポリエステル樹脂を１００部、およびレベリング剤としてシリコーンオイル０．０３部を、トルエン／テトラヒドロフラン（重量比２／８）の混合溶媒に溶解させた液を塗布し、１２５℃で２０分間乾燥し、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電荷輸送層を設けた。このときポリエステル樹脂の溶解性は良好であった。こうして得られた感光体で、以下の評価を行なった。
【００７５】
［摩擦試験］
トナーを上記で作成した感光体の上に０．１ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に乗せ、クリーニングブレードと同じ材質のウレタンゴムを１ｃｍ幅に切断したものを４５度の角度で上記感光体に接触させ、このウレタンゴムを荷重２００ｇ、速度５ｍｍ／ｓｅｃ、ストローク２０ｍｍで１００回移動させたときの１００回目の動摩擦係数を、協和界面化学（株）社製全自動摩擦摩耗試験機ＤＦＰＭ−ＳＳで測定した。結果を後述の表１に示す。
【００７６】
［電気特性］
電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４−４０５頁記載）を使用し、上記感光体をアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行なった。その際、初期表面電位を−７００Ｖとし、露光は７８０ｎｍ、除電は６６０ｎｍの単色光を用い、７８０ｎｍの光を２．４μＪ／ｃｍ２照射した時点の表面電位（ＶＬ）を測定した。ＶＬ測定に際しては、露光−電位測定に要する時間を１３９ｍｓとした。測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％下（Ｎ／Ｎ）で行なった。結果を後述の表１に示す。この表面電位（ＶＬ）の値の絶対値が小さいほど、応答性が良いことを示す。
【００７７】
［摩耗試験］
感光体フィルムを直径１０ｃｍの円状に切断し、テーバー摩耗試験機（東洋精機社製）を用いて摩耗評価を行なった。試験条件は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを荷重なし（摩耗輪の自重）で感光体フィルムに接触させながら１０００回回転させ、試験前後の感光体フィルムの重量を比較することにより、回転による感光体フィルムの摩耗量を測定した。結果を後述の表１に示す。
【００７８】
［実施例２］
実施例１に於いて、感光体の製造（電荷輸送層の製造）中の製造例１で製造したポリエステル樹脂に替えて製造例２で製造したポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なって感光体を製造した。このとき製造例２で製造したポリエステル樹脂の溶解性は良好であった。得られた感光体の摩擦試験、摩耗試験及び電気特性の評価を実施例１と同様の方法により同条件で行なった。結果を後述の表１に示す。
【００７９】
［比較例１］
実施例１の感光体の製造（電荷輸送層の製造）において、製造例１のポリエステル樹脂に替えて比較製造例１で製造したポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の操作により感光体を作製した。得られた感光体の摩擦試験、摩耗試験及び電気特性の評価を、実施例１と同様の方法により同条件で行なった。結果を後述の表１に示す。
【００８０】
［比較例２］
実施例１の感光体の製造（電荷輸送層の製造）において、実施例１のポリエステル樹脂を下記構造で表される市販のポリエステル樹脂Ｕポリマー（Ｕ−１００ ユニチカ社製、粘度平均分子量２２，０００）に替えた以外は、実施例１と同様に感光体を作製し同様の評価を行なった。結果を後述の表１に示す。
【化１４】
【００８１】
［比較例３］
実施例１の感光体の製造（電荷輸送層の製造）において実施例１のポリエステル樹脂を、下記構造で表されるＣＰポリカーボネート（粘度平均分子量３１，０００）に替えた以外は実施例１と同様に感光体を作製し同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
【化１５】
【表１】
以上の結果より、本発明のポリエステル樹脂を電荷輸送層のバインダー樹脂として用いることによって、耐摩耗性や滑り性等の機械物性に加えて電気特性にも優れた電子写真感光体が得られることが分かる。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の特定の構造を有するポリエステル樹脂は、優れた耐摩耗性及び滑り性を示すとともに、電気特性にも優れていることから、電子写真感光体の電荷輸送層のバインダー樹脂として好適に用いることが出来る。また、本発明のポリエステル樹脂を電荷輸送層のバインダー樹脂として用いることにより、機械物性を良好に維持しながら、従来のポリエステル樹脂の欠点であった電気特性を改善することができるため、耐久性に優れるとともに高画質化にも対応可能な電子写真感光体を得ることが出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有する電子写真感光体用ポリエステル樹脂、および、その電子写真感光体用ポリエステル樹脂を感光層のバインダーとして用いた電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真技術に用いられる感光体（電子写真感光体）は、電子写真プロセス、すなわち、帯電，露光，現像，転写，クリーニング，除電等のサイクルで繰り返し使用されるため、その間に様々なストレスを受けて劣化する。この様な劣化としては、例えば、帯電器として普通に用いられているコロナ帯電器から発生する強酸化性のオゾンやＮＯxが感光層に化学的なダメージを与えたり、像露光で生成したキャリアー（電流）が感光層内を流れたり、除電光や外部からの光によって感光層組成物が分解されたりすることによる、化学的，電気的，光学的な劣化が挙げられる。また、別の例として、クリーニングブレードや磁気ブラシなどによる摺擦や、現像剤や紙との接触等による、感光層表面の摩耗，傷の発生，膜の剥がれといった機械的な劣化がある。
【０００３】
特に、後者のような感光層表面に生じる損傷等の機械的劣化は、コピ−画像上に影響を及ぼしやすく、画像品質を直接損なうことになるため、感光体の寿命を制限する大きな要因となっている。従って、高寿命の感光体を開発するためには、化学的，電気的，光学的な耐久性を高めることに加えて、機械的な負荷に対する強度を高めることが必須条件となる。積層型感光体の場合、一般にこうした機械的な負荷を受けるのは電荷移動層（以下、電荷輸送層と呼ぶ場合もある）である。電荷移動層は通常、バインダー樹脂と電荷移動物質（以下、電荷輸送物質と呼ぶ場合もある）とから構成されており、実質的にはバインダー樹脂が機械的な負荷に対する強度を決めることになる。
【０００４】
また、高速印刷の要求の高まりから、より高速な電子写真プロセス対応の材料が求められている。この場合、感光体には高感度，高寿命であることに加えて、露光されてから現像されるまでの時間を短縮するために応答性の良さも求められる。積層型感光体の場合、一般に感光体の応答性は電荷移動層によって支配されるため、電荷移動物質やバインダー樹脂には高い電気特性が要求される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、電荷移動層に対する電荷移動物質の添加量は相当多いため、適切なバインダー樹脂を選択して感光体に十分な機械的強度を持たせることは容易ではない。加えて、感光体に十分な応答性を持たせるように、高い電気特性をもそなえたバインダー樹脂を選択することは極めて困難である。
【０００６】
従来、電子写真感光体の電荷移動層のバインダー樹脂としては、ポリメチルメタクリレート，ポリスチレン，ポリ塩化ビニル等のビニル重合体及びその共重合体，ポリカーボネート，ポリエステル，ポリスルホン，フェノキシ，エポキシ，シリコン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂が用いられている。
こうした数あるバインダー樹脂のなかでは、ポリカーボネート樹脂が比較的優れた性能を有することから、これまで種々のポリカーボネート樹脂が開発され、実用に供されている。例えば、特開昭５０−９８３３２号公報にはビスフェノールＰタイプのポリカーボネートが、特開昭５９−７１０５７号公報にはビスフェノールＺタイプのポリカーボネートが、特開昭５９−１８４２５１号公報にはビスフェノールＰおよびビスフェノールＡの共重合タイプのポリカーボネートが、特開平５−２１４７８号公報にはビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンタイプの構造を含むポリカーボネート共重合体が、それぞれバインダー樹脂として開示されている。
【０００７】
ところが、こうしたポリカーボネート樹脂をバインダー樹脂に用いた感光体を含め、従来の有機感光体の多くは、トナーによる現像，紙による摩擦，クリーニング部材（ブレード）による摺擦等の実用上の負荷によって、表面が摩耗したり表面に傷を生じたりする欠点を有しているため、現状では限られた印刷性能にとどまっている。
【０００８】
一方、感光体の機械的強度を高めるために、芳香族ポリエステルをバインダー樹脂として用いた例もある。例えば、特開昭５６−１３５８４４号公報には、商品名「Ｕ−ポリマー」として市販されているポリアリレート（芳香族ポリエステル）樹脂をバインダーとして用いた電子写真用感光体の技術が開示され、その中でポリカーボネートに比して特に感度が優れていることが示されている。また、特開平３−６５６７号公報では、ビスフェノール成分にテトラメチルビスフェノールＦ及びビスフェノールＡを使用した構造のポリアリレート（芳香族ポリエステル）共重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体が開示されている。
【０００９】
しかし、これらの芳香族ポリエステルは、感光層の塗布溶媒に対する溶解性や溶液の安定性が不良であったり、これらを感光層のバインダーとして用いると電気特性が悪化したりするという欠点がある。特に、前者の公報に記載の技術では、耐摩耗性，感度の面で若干の向上が見られるものの、その塗布液の安定性が悪いために、塗布製造が不可能か、可能な場合でも滑り性が不良である。また、後者の公報に記載の技術では、耐摩耗性の面では従来のポリカーボネートに比べて向上が見られるが、滑り性の面ではポリカーボネートに比べ優位性が認められない上に、電気特性（特に感光体の感度、応答性）の面ではポリカーボネートよりも大幅に性能が劣る。
【００１０】
その他にも、感光体の機械的強度を高めるために、例えばオーバーコート層を設ける方法（特開昭６１−７２２５６号公報）、耐摩耗性の高いバインダーポリマーを使用する方法（特開昭６３−１４８２６３号公報，特開平３−２２１９６２号公報）等が提案されているが、いずれもこれらの効果が十分でなかったり、電気特性等の特性に悪影響を及ぼすなどの問題を含んだりしているのが現状である。
【００１１】
すなわち、上述した従来の技術はいずれも、電子写真感光体における充分な耐磨耗性（耐擦傷性），表面滑り性，電気特性のすべてを同時に満足するものではない。そのため、バインダー樹脂の材質として、電気特性を良好に保持しつつ、耐摩耗性および滑り性ともに優れた物質が望まれている。
本発明の目的は、上記課題を解決し、耐摩耗性，滑り性及び電気特性に優れた電子写真感光体用ポリエステル樹脂、ならびに、該電子写真感光体用ポリエステル樹脂を感光層に使用した電子写真感光体を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、感光層に使用するバインダー樹脂について詳細に検討した結果、炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基を有する特定構造の繰り返し単位を含むポリエステル樹脂が、非常に優れた耐摩耗性・滑り性を示し、且つ電気特性（特に感光体の応答性）に優れていることを見いだして、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、構造式中に下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むとともに、該繰り返し単位が、Ｘの置換基として、炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基を有し、
共重合成分として、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む
ことを特徴とする電子写真感光体用ポリエステル樹脂に存する。
【化３】
（一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１以上９以下の脂肪族炭化水素基のいずれかを表す。また、Ｘはアルキレン基を、Ｙは２価の芳香族基を表す。）
【化４】
（一般式（２）において、Ｒ’1〜Ｒ’8はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１以上９以下の脂肪族炭化水素基を表す。また、Ｘ’ アルキレン基を、Ｙ’は２価の芳香族基を表す。）
また、本発明は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、感光層が上記電子写真感光体用ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする電子写真感光体に存する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
（Ｉ）電子写真感光体用ポリエステル樹脂
本発明の電子写真感光体用ポリエステル樹脂（以下、単に「本発明のポリエステル樹脂」ということがある。）は、主に電子写真感光体のバインダー樹脂に用いられるが、他の用途として、摺動材料、成型材料、光学材料、透明フィルム材料、コーティング材料、耐摩耗性付与剤、光機能性樹脂、レジスト材料等にも用いることが出来る。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂は、一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し単位を含むとともに、Ｘの置換基として、炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基を有する。
以下に具体的に示すが、勿論これらに限られるものではない。
【００１６】
本発明のポリエステル樹脂が有する繰り返し単位の一つは、一般式（１）で表される構造を有する。
この一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子もしくは置換基である。置換基としては、本発明で目的とするポリエステル樹脂の特性を損なわないものが選択できるが、具体的には、それぞれ独立に、置換されても良い炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基，アルコキシル基，ハロゲン原子，置換されても良い芳香族基が挙げられる。このうち、置換されても良い脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，イソブチル基、または、炭素数５〜９の直鎖あるいは分岐を有する脂肪族炭化水素基，シクロヘキシル基，クロロメチル基、フッ素置換脂肪族炭化水素基，ベンジル基等が挙げられる。また、アルコキシル基としては、例えばメトキシ基，エトキシ基が，ハロゲン原子としては、例えば塩素，フッ素，臭素が挙げられる。さらに、置換されても良い芳香族基としては、フェニル基，クロロフェニル基，フルオロフェニル基，ナフチル基等が挙げられる。以上の中でも、水素原子，メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，イソブチル基が好ましく、中でも水素原子またはメチル基が特に好ましい。とりわけ、一般式（１）のＲ1〜Ｒ8がすべて水素原子であるのが最も好ましい。
【００１７】
また、一般式（１）におけるＸは、２価の連結基である。２価の連結基としては、本発明で目的とするポリエステル樹脂の特性を損なわないものが選択できる。具体的には、−Ｏ−，−Ｓ−などの２価の元素基や、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、
【化５】
【００１８】
さらに、一般式（１）中のＹは、２価の有機連結基であって、本発明で目的とするポリエステル樹脂の特性を損なわないものが選択できる。具体的には、例えば１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などの２価の芳香族基、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−ＣＨ＝ＣＨ−などの２価の脂肪族基が挙げられる。中でも、２価の芳香族基が好ましい。具体的には、好ましいものとして１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−、さらに好ましくは１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基が挙げられる。
【００１９】
この一般式（１）で表される構造の繰り返し単位は、具体的には、芳香族ジオール成分と二価カルボン酸成分との結合体として用意される。芳香族ジオール成分としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＰＦ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン（Ｔｍｆ）、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＢＰＥ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＱ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン（Ｃｏｆ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン（Ｃｅ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン（Ｘｅ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン（Ｔｍａ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン（Ｘｆ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ＢＰＰ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＢＰＯ）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタルレイン、４，４′−[１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）]ビスフェノール、４，４′−[１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）]ビス[２−メチルフェノール]などが挙げられる。この中で好ましいのは、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＰＦ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＢＰＥ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＱ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン（Ｃｏｆ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン（Ｃｅ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ＢＰＣ）ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン（Ｔｍｆ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン（Ｘｅ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン（Ｔｍａ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン（Ｘｆ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ＢＰＰ）が挙げられ、特に好ましいのは２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン（Ｔｍｆ）である。二価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸及びこれらの酸塩化物及びこれらジカルボン酸又は酸塩化物の脂肪族炭化水素置換体が挙げられる。好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸及びこれらの酸塩化物及びこれらの脂肪族炭化水素置換体、さらに好ましくはテレフタル酸およびテレフタル酸クロライド及びこれらの脂肪族炭化水素置換体が挙げられる。
【００２０】
さらに、一般式（１）で表される構造の繰り返し単位は、Ｘの置換基として、炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基を有する。この脂肪族炭化水素基は、直鎖および分岐炭化水素基、環状炭化水素基、不飽和炭化水素基のいずれであってもかまわない。具体的には、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基およびこれらの異性体が挙げられる。好ましくは、炭素数１０以上１７以下の直鎖および分岐炭化水素基が挙げられる。
【００２１】
本発明のポリエステル樹脂の粘度平均分子量は、好ましくは１．５万〜２０万、さらに好ましくは２万〜１０万である。粘度平均分子量が小さすぎると耐摩耗性が悪化し、また大きすぎると塗布液の粘度が高くなりすぎて生産性が低下する傾向がある。
また、本発明のポリエステル樹脂は、他の樹脂と混合して電子写真感光体等に用いることも可能である。ここで、混合される他の樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これら樹脂のなかでもポリカーボネート樹脂が好ましいものとして挙げられる。本発明のポリエステル樹脂を電子写真感光体の感光層のバインダー樹脂として用いる場合には、併用する他の樹脂の量は、全バインダー樹脂中、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、最も好ましくは１０重量％以下である。
【００２２】
また、本発明のポリエステル樹脂は、実質的に本樹脂の物性を損なわない範囲内で、他の樹脂との共重合体として用いても良い。共重合形式としては、ブロック、グラフト、マルチブロック共重合体のいずれでも良い。ここで、共重合される他の樹脂構造としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテル、ポリケトン、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリイミド、ポリスチレン、ポリオレフィン等の種々の樹脂が挙げられる。特に好ましくはポリカーボネート樹脂である。本発明のポリエステル樹脂を電子写真感光体の感光層のバインダー樹脂として用いる場合、一般式（１）の繰り返し単位以外の共重合成分の量は、全共重合体中１〜９９重量％であるが、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下、最も好ましくは１０モル％以下である。
【００２３】
一般式（１）の繰り返し単位以外の共重合成分を具体的に挙げると、芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＰＦ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン（Ｔｍｆ）、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＢＰＥ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＱ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン（Ｃｏｆ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン（Ｃｅ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン（Ｘｅ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン（Ｔｍａ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン（Ｘｆ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ＢＰＰ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＢＰＯ）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタルレイン、４，４′−[１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）]ビスフェノール、４，４′−[１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）]ビス[２−メチルフェノール]などが挙げられる。これらの中で好ましい例としては、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＰＦ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＢＰＥ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＱ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン（Ｃｏｆ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン（Ｃｅ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ＢＰＣ）ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン（Ｔｍｆ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン（Ｘｅ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン（Ｔｍａ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）メタン（Ｘｆ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ＢＰＰ）が挙げられる。脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、ペンタメチレンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ヘキサメチレングリコール、１，５−ヘプタンジオール、ヘプタメチレンジオール、オクタメチレンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカメチレングリコール、１，６−シクロヘキサンジオール等が挙げられるが、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールである。
【００２４】
本発明の電子写真感光体用ポリエステル樹脂は、一般式（１）の繰り返し単位以外の共重合成分として、一般式（２）で表される繰り返し単位を含む。
【化６】
【００２５】
一般式（２）において、Ｒ'1〜Ｒ'8はそれぞれ独立に、水素原子または置換基である。置換基としては、本発明で目的とするポリエステル樹脂の特性を損なわないものが選択できるが、具体的には、それぞれ独立に、置換されても良い炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基、アルコキシル基、ハロゲン原子、置換されても良い芳香族基が挙げられる。このうち、置換されても良い脂肪族炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基、あるいは炭素数５以上９以下の直鎖或いは分岐を有する脂肪族炭化水素基、シクロヘキシル基、クロロメチル基、フッ素置換脂肪族炭化水素基、ベンジル基等が挙げられる。また、アルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基が、ハロゲン原子としては、例えば塩素、フッ素、臭素が挙げられる。さらに、置換されても良い芳香族基としては、フェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。以上のなかでも、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。とりわけ、一般式（２）のＲ'1，Ｒ'3，Ｒ'6，Ｒ'8がすべてメチル基、Ｒ'2，Ｒ'4，Ｒ'5，Ｒ'7がすべて水素原子であるのが最も好ましい。
【００２６】
また、一般式（２）におけるＸ’は、単結合もしくは２価の連結基である。２価の連結基としては、本発明で目的とするポリエステル樹脂の特性を損なわないものが選択できるが、具体的には、−Ｏ−や−Ｓ−などの２価の元素基や、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、
【化７】
【００２７】
さらに、一般式（２）中のＹ'は、２価の有機連結基で、本発明で目的とするポリエステル樹脂の特性を損なわないものが選択できる。具体的には、一般式（１）のＹと同様に、具体的には１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などの２価の芳香族基、−ＣＨ2−、−（ＣＨ2）2−、−（ＣＨ2）3−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−、−ＣＨ＝ＣＨ−などの２価の脂肪族基などが挙げられる。その中で、好ましくは１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、−ＣＨ＝ＣＨ−、さらに好ましくは１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基である。
【００２８】
本発明の電子写真感光体用樹脂の製造方法としては、公知の重合方法を用いることができ、界面重合法、溶融重合法、溶液重合法などが挙げられる。
例えば、界面重合法による製造の場合は、１種類以上の二官能性フェノール成分もしくはビスフェノール成分をアルカリ水溶液に溶解した溶液と、１種類以上の芳香族ジカルボン酸クロライド成分を溶解したハロゲン化炭化水素の溶液とを混合する。この際、触媒として、四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩を存在させることも可能である。重合温度は通常０〜４０℃の範囲、重合時間は２〜１２時間の範囲が、生産性の点で好ましい。重合終了後、水相と有機相を分離し、有機相中に溶解しているポリマーを公知の方法で洗浄，回収することにより、目的とする樹脂を得ることができる。
【００２９】
ここで用いられるアルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができる。アルカリの使用量としては、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の１〜３倍当量の範囲が好ましい。
また、ここで用いられるハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロルベンゼンなどを挙げることができる。
【００３０】
触媒として用いられる四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩としては、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の三級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライドなどが挙げられる。
【００３１】
二官能性フェノール成分もしくはビスフェノール成分の具体例としては、前述の芳香族ジオールなどが挙げられるが、これらの１種もしくは２種以上を混合して用いることも可能である。
また、この重合の際に分子量調節剤として、フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−tert−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール類、ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール等の一官能性のフェノール、酢酸クロリド、酪酸クロリド、オクチル酸クロリド、塩化ベンゾイル、ベンゼンスルフォニルクロリド、ベンゼンスルフィニルクロリド、スルフィニルクロリド、ベンゼンホスホニルクロリドやそれらの置換体等の一官能性の酸ハロゲン化物を存在させても良い。
【００３２】
重合後の樹脂の精製方法として、樹脂の溶液を、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム等のアルカリ水溶液，塩酸，硝酸，リン酸等の酸水溶液，水等で洗浄した後、静置分離，遠心分離等により分液しても良い。また、生成した樹脂の溶液を樹脂が不溶の溶媒中に析出させる方法、樹脂の溶液を温水中に分散させ溶媒を留去する方法、或いは、樹脂溶液を吸着カラム等に流通させる方法等により、樹脂を精製しても良い。
【００３３】
精製後の樹脂は、樹脂が不溶の水，アルコールその他の有機溶媒中に析出させる方法、樹脂の溶液を温水または樹脂が不溶の分散媒と混合して溶媒を留去する方法、加熱，減圧等により溶媒を留去したりする方法などを用いて取り出すことが可能である。生成した樹脂がスラリー状である場合には、遠心分離器，濾過器等により固体として取り出すこともできる。
【００３４】
得られた樹脂は、通常樹脂の分解温度以下の温度で乾燥するが好ましくは２０℃以上樹脂の溶融温度以下で減圧下で乾燥する。乾燥時間は残存溶媒等不純物の純度が一定以下になるまでの時間以上行なうが、通常は残存溶媒が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下になる時間以上乾燥する。
【００３５】
（II）電子写真感光体
次に、本発明のポリエステル樹脂の用途である電子写真感光体について、以下に詳細に説明する。
上述した本発明のポリエステル樹脂は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、この感光層中のバインダー樹脂又はバインダー樹脂の一部として用いた場合に、優れた電子写真特性を発現する。
【００３６】
＜導電性支持体＞
導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料やアルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫合金）等の導電性材料をその表面に蒸着または塗布した樹脂、ガラス、紙などが主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面滑り性などの制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでも良い。
【００３７】
導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いる場合、これに陽極酸化処理、化成皮膜処理等を施してから用いても良い。陽極酸化処理を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。
【００３８】
＜下引き層＞
導電性支持体と感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。
下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。
【００３９】
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子が挙げられる。一種類の粒子のみを用いても良いし、複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中では、酸化チタンおよび酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子はその表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルックカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。複数の結晶状態のものが含まれていても良い。
【００４０】
また、金属酸化物粒子の粒径としては、種々のものが利用できるが、中でも特性および液の安定性の面から、平均一次粒径として１０〜１００ｎｍが好ましく、特に好ましいのは、１０〜２５ｎｍである。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が単独あるいは硬化剤とともに硬化した形で使用できるが、中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は良好な分散性、塗布性を示し好ましい。
【００４１】
バインダー樹脂に対する無機粒子の添加比は任意に選べるが、１０〜５００ｗｔ％の範囲で使用することが、分散液の安定性、塗布性の面で好ましい。
下引き層の膜厚は任意に選ぶことができるが、感光体特性および塗布性から０．１〜２０μｍが好ましい。また下引き層には、公知の酸化防止剤等を添加しても良い。
【００４２】
＜感光層＞
（１）層構成
感光層の具体的な構成として、
・導電性支持体上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層、および、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とする電荷輸送層を、この順に積層した積層型感光体。
・導電性支持体上に、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とする電荷輸送層、および、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層を、この順に積層した逆二層型感光体。
・導電性支持体上に、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を含有する層が積層され、この層中に電荷発生物質を分散させた単層型（分散型）感光体。
等が基本的な形の例として挙げられる。
【００４３】
（２）積層型感光層
▲１▼電荷発生層
積層型感光体の場合、その電荷発生層に使用される電荷発生物質としては、例えば、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム、その他無機系光導材料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料などの有機顔料等各種光導電材料が使用でき、特に有機顔料、更にフタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましい。
【００４４】
中でも、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタニウム、亜鉛、バナジウム等の金属もしくはそれらの酸化物、塩化物の配位したフタロシアニン類、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ類等のアゾ顔料が好ましい。
電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を用いる場合、具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、またはその酸化物、ハロゲン化物等の配位したフタロシアニン類が使用される。３価以上の金属原子への配位子の例としては、上に示した酸素原子、塩素原子の他、水酸基、アルコキシ基などがあげられる。特に感度の高いＸ型、τ型無金属フタロシアニン、α型、β型、Ｙ型等のチタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等が好適である。なお、ここで挙げたチタニルフタロシアニンの結晶型のうち、α型、β型についてはＷ．ＨｅｌｌｅｒらによってそれぞれII相、Ｉ相として示されており（Zeit.Kristallogr.159(1982)173)、β型は安定型として知られているものである。最も好ましく用いられるＹ型は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、回折角２θ±０．２゜が２７．３゜に明瞭なピークを示すことを特徴とする結晶型である。フタロシアニン化合物は単一の化合物のもののみを用いても良いし、いくつかの混合状態でも良い。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態に置ける混合状態として、それぞれの構成要素を後から混合して用いても良いし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じせしめたものでも良い。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。
【００４５】
これらの電荷発生物質は、例えばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形で使用される。この場合の電荷発生物質の使用比率はバインダー樹脂１００重量部に対して通常２０〜２０００重量部、好ましくは３０〜５００重量部、より好ましくは３３〜５００重量部の範囲である。
【００４６】
また、必要に応じて、他の有機光導電性化合物、染料色素、電子吸引性化合物を含有しても良い。
電荷発生層の膜厚は通常０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１５〜０．８μｍが好適である。
▲２▼電荷輸送層
電荷輸送層は、主として電荷輸送物質とバインダー樹脂とから構成される。バインダー樹脂としては前記したポリエステル樹脂が用いられる。
【００４７】
これらの電荷輸送物質としては、２，４，７−トリニトロフルオレノンなどの芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン類などの電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、チアジアゾール誘導体などの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン化合物、これらの化合物が複数結合されたもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などの電子供与性物質が挙げられる。これらの中でもカルバゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体およびこれらの誘導体が複数結合されたものが好ましく、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体の複数結合されたてなるものが特に好ましい。
【００４８】
これら電荷輸送物質は単独で用いても良いし、いくつかを混合して用いてもよい。これらの電荷輸送物質がバインダー樹脂に結着した形で電荷輸送層が形成される。電荷輸送層は、単一の層から成っていても良いし、構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたものでも良い。
バインダー樹脂と電荷輸送物質の割合は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して、電荷輸送物質が、通常３０〜２００重量部用いられるが、好ましくは４０〜１５０重量部以下、最も好ましくは上限を９０重量部以下とするのが、ポリアリレートの機械特性を維持する上で有利である。また膜厚は一般に１０〜６０μｍ、好ましくは１０〜４５μｍ、更に好ましくは２７〜４０μｍである。
【００４９】
電荷輸送層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性などを向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、増感剤などの添加物を含有させても良い。
酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
【００５０】
（３）単層型感光層
単層型感光層の場合には、上述したポリエステル樹脂を主体とする電荷輸送媒体中に、積層型感光体と同様の電荷発生物質及び上述した電荷輸送物質が分散される。
その場合の電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下のものが使用される。感光層内に分散される電荷発生物質の量は少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、例えば好ましくは０．５〜５０重量％の範囲で、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用される。
【００５１】
感光層の膜厚は通常５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４５μｍで使用される。またこの場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコ−ンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていても良い。
【００５２】
（４）その他の添加剤
感光層に場合により添加される染料色素としては、例えばメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キニザリン等のキノン染料及びシアニン染料やビリリウム塩、チアビリリウム塩、ベンゾビリリウム塩等が挙げられる。
【００５３】
また、電子吸引性化合物としては、例えばクロラニル、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン類；４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類；９−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフルオレノン、３，３′、５，５′−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類；無水フタル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物；テトラシアノエチレン、テレフタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物；３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド類等の電子吸引性化合物が挙げられる。
【００５４】
（５）感光層の形成方法
感光層は、常法に従って、電荷輸送物質をポリアリレート樹脂を含むバインダー樹脂と共に適当な溶剤中に溶解し、必要に応じて適当な電荷発生物質、増感染料、電子吸引性化合物、他の電荷輸送物質、あるいは、可塑剤、顔料等との周知の添加剤を添加して、得られる塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥して感光層を形成させることにより、製造することができる。電荷発生層と電荷輸送層の二層からなる感光層の場合には、電荷発生層の上に上記塗布液を塗布するか、上記塗布液を塗布して得られる電荷輸送層の上に電荷発生層を形成させることにより、製造することができる。
【００５５】
塗布液調製用の溶剤としてはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などのアミン系化合物を溶解させる溶剤が挙げられる。勿論これらの中からバインダーを溶解するものを選択する必要がある。
【００５６】
また、感光層は、成膜性、可撓性、機械的強度を向上させるために、周知の可塑剤を含有していてもよい。そのために上記塗布液中に添加する可塑剤としては、フタル酸エステル、燐酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、メチルナフタレンなどの芳香族化合物などが挙げられる。アリールアミン系化合物を電荷輸送層中の電荷輸送物質として用いる場合の塗布液としては、前記組成のものをそのまま用いてもよいが、光導電性粒子、染料色素、電子吸引性化合物等を除くか、少量の添加に抑えて用いてもよい。この場合の電荷発生層としては、上記光導電性粒子に加えて必要に応じバインダーポリマーや他の有機光導電性物質、染料色素、電子吸引性化合物等を溶媒に溶解または分散させて得られる塗布液を塗布乾燥した薄層、あるいは、前記光導電性粒子を蒸着等の手段により成膜した層が挙げられる。
【００５７】
＜その他の保護層＞
感光層の上に、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減したりする目的で、保護層を設けても良い。
また、感光体表面の摩擦抵抗や摩耗を軽減する目的で、表面の層にフッ素系樹脂やシリコン樹脂等を含めても良い。また、これらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含めても良い。
さらに、必要に応じて、バリアー層、接着層、ブロッキング層等の中間層、透明絶縁層など、電気特性、機械特性の改良のための層を有していてもよいことはいうまでもない。
【００５８】
＜各層の形成方法＞
感光層の塗布方法としては、スプレー塗布法、スパイラル塗布法、リング塗布法、浸漬塗布法等がある。
【００５９】
スプレー塗布法としては、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等があるが、均一な膜厚を得るための微粒化度や付着効率等を考えると、回転霧化式静電スプレーにおいて再公表平１−８０５１９８号公報に開示されている搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転させながらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬送する方法を使用することにより、総合的に高い付着効率で膜厚の均一性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
【００６０】
スパイラル塗布法としては、特開昭５２−１１９６５１号公報に開示されている注液塗布機またはカーテン塗布機を用いた方法、特開平１−２３１９６６号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平３−１９３１６１号公報に開示されているマルチノズル体を用いた方法等がある。
【００６１】
以下、浸漬塗布法について説明する。
電荷輸送物質（好ましくは前述の化合物）、ポリアリレート樹脂、溶剤等を用いて、全固形分濃度が通常２５〜４０％、粘度が通常５０〜３００センチポアーズ、好ましくは１００〜２００センチポアーズの電荷輸送層形成用の塗布液を調整する。ここで、塗布液の粘度は実質的にバインダーポリマーの種類及びその分子量により決まるが、分子量が低すぎる場合にはポリマー自身の機械的強度が低下するため、これを損わない程度の分子量を持つバインダーポリマーを使用することが好ましい。この様にして調整された塗布液を用いて浸漬塗布法により電荷輸送層が形成される。
【００６２】
その後塗膜を乾燥させ、必要且つ充分な乾燥が行われる様に乾燥温度時間を調整すると良い。乾燥温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１１０〜１７０℃、さらに好ましくは１２０〜１４０℃の範囲である。乾燥方法としては、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機及び遠赤外線乾燥機等を用いることができる。
【００６３】
この様にして得られる電子写真用感光体は、高感度で、残留電位が低く、帯電性が高く、かつ、繰返しによる変動が小さく、特に、画像濃度に影響する帯電安定性が良好であることから、高耐久性感光体として用いることができる。また、７５０〜８５０ｎｍの領域の感度が高いことから、特に半導体レーザープリンター用感光体に適している。
【００６４】
＜電子写真装置＞
本発明の電子写真感光体を使用する複写機・プリンター等の電子写真装置は、少なくとも帯電，露光，現像，転写の各プロセスを含むが、いずれのプロセスについても、通常用いられる任意の方法を用いて構わない。以下具体的に述べると、帯電方法（帯電器）としては、例えばコロナ放電を利用したコロトロンあるいはスコロトロン帯電，導電性ローラーあるいはブラシ，フィルムなどによる接触帯電などの通常の方法のうち、いずれを用いても良い。このうち、コロナ放電を利用した帯電方法では、暗部電位を一定に保つためにスコロトロン帯電が用いられることが多い。また、現像方法としては、磁性あるいは非磁性の一成分現像剤，二成分現像剤などを接触あるいは非接触させて現像する一般的な方法が用いられる。転写方法としては、コロナ放電による方法，転写ローラーあるいは転写ベルトを用いた方法等、いずれでもよい。転写方法としては、紙やＯＨＰ用フィルム等に対して直接行なっても良いし、一旦中間転写体（ベルト状あるいはドラム状）に転写したのちに、紙やＯＨＰ用フィルム上に転写しても良い。
【００６５】
通常、転写の後、現像剤を紙などに定着させる定着プロセスが用いられ、定着手段としては一般的に用いられる熱定着、圧力定着などを用いることができる。
これらのプロセスのほかに、通常用いられるクリーニング，除電等のプロセスを有しても良い。
【００６６】
【実施例】
以下に、本発明の具体的態様を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
［製造例１］
（実施例１のポリエステル樹脂の製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（４．４２ｇ）とＨ2Ｏ（４００ｍｌ）を秤取り、窒素バブリングをしながら攪拌して溶解させた。そこに、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．１８４５ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０５４２ｇ）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン [＝ＴｍＢＰＦ] （８．７１ｇ）および以下の構造のビスフェノール［＝ＰＨＹ］
【化８】
別途、イソフタル酸クロライド［ＩＰＡＣｌ］（４．４０ｇ）、テレフタル酸クロライド［ＴＰＡＣｌ］（４．４０ｇ）をジクロロメタン（２００ｍｌ）に溶解し滴下ロート内に移した。
【００６７】
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに３時間攪拌を続けた後、酢酸（１．４６ｍｌ）、ジクロロメタン（１００ｍｌ）、水（５０ｍｌ）を加え３０分攪拌した。その後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（５４０ｍｌ）中に注ぎ攪拌後分液して洗浄を行い、次に０．１Ｎ塩酸（５４０ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらにＨ2Ｏ（５４０ｍｌ）にて洗浄を２回行なった。
【００６８】
洗浄後の有機層に塩化メチレン２００ｍｌを加えて希釈し、メタノール（１０００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の粘度平均分子量は２５，６００であった。得られたポリエステル樹脂の構造式を以下に示す。
【化９】
【００６９】
（粘度平均分子量の測定）
ポリエステル樹脂をジクロロメタンに溶解し濃度Ｃが６．００ｇ／Ｌの溶液を調製した。溶媒（ジクロロメタン）の流下時間ｔ0が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定した。以下の式に従って粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
ａ＝０．４３８×ηsp＋１ ηsp＝ｔ／ｔ0−１
ｂ＝１００×ηsp／Ｃ Ｃ＝６．００（ｇ／Ｌ）
η＝ｂ／ａ
Ｍｖ＝３２０７×η1.205
【００７０】
［製造例２］
（実施例２のポリエステル樹脂の製造法）
製造例１において、イソフタル酸クロライドの仕込量を４．４０ｇから２．６４ｇに、テレフタル酸クロライドの仕込量を４．４０ｇから６．１６ｇに変えた以外は、製造例１と同様に重合反応及び精製を行ない、粘度平均分子量２６，７００のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の構造を以下に示す。
【化１０】
【００７１】
［比較製造例１］
（比較例１のポリエステル樹脂の製造法）
製造例１において、ＴｍＢＰＦの仕込量を８．７１ｇから６．１８ｇに、ＩＰＡＣｌ及びＴＰＡＣｌの仕込み量を共に５．００ｇに変え、ＰＨＹ３．７２ｇに変えてビスフェノールＡ５．５０ｇを用いた以外は、製造例１と同様に重合反応及び精製を行い、粘度平均分子量５７，７００のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の構造を以下に示す。
【化１１】
【００７２】
［実施例１］
（感光体の製造）
・電荷発生層の製造
下記構造を有するβ型オキシチタニウムフタロシアニン１０重量部を、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２ １５０重量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行なった。
【化１２】
また、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名デンカブチラール＃６０００Ｃ）の５％ １，２−ジメトキシエタン溶液１００部及びフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名ＰＫＨＨ）の５％ １，２−ジメトキシエタン溶液１００部を混合してバインダー溶液を作製した。
先に作製した顔料分散液１６０重量部に、バインダー溶液１００重量部および適量の１，２−ジメトキシエタンを加え、最終的に固形分濃度４．０％の分散液を調製した。
この様にして得られた分散液を、表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルム上に、膜厚が０．４μｍになるように塗布して、電荷発生層を設けた。
【００７４】
・電荷輸送層の製造
次にこのフィルム上に、次に示す電荷輸送材料［１］６０部、
【化１３】
製造例１で得られたポリエステル樹脂を１００部、およびレベリング剤としてシリコーンオイル０．０３部を、トルエン／テトラヒドロフラン（重量比２／８）の混合溶媒に溶解させた液を塗布し、１２５℃で２０分間乾燥し、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電荷輸送層を設けた。このときポリエステル樹脂の溶解性は良好であった。こうして得られた感光体で、以下の評価を行なった。
【００７５】
［摩擦試験］
トナーを上記で作成した感光体の上に０．１ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に乗せ、クリーニングブレードと同じ材質のウレタンゴムを１ｃｍ幅に切断したものを４５度の角度で上記感光体に接触させ、このウレタンゴムを荷重２００ｇ、速度５ｍｍ／ｓｅｃ、ストローク２０ｍｍで１００回移動させたときの１００回目の動摩擦係数を、協和界面化学（株）社製全自動摩擦摩耗試験機ＤＦＰＭ−ＳＳで測定した。結果を後述の表１に示す。
【００７６】
［電気特性］
電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４−４０５頁記載）を使用し、上記感光体をアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行なった。その際、初期表面電位を−７００Ｖとし、露光は７８０ｎｍ、除電は６６０ｎｍの単色光を用い、７８０ｎｍの光を２．４μＪ／ｃｍ２照射した時点の表面電位（ＶＬ）を測定した。ＶＬ測定に際しては、露光−電位測定に要する時間を１３９ｍｓとした。測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％下（Ｎ／Ｎ）で行なった。結果を後述の表１に示す。この表面電位（ＶＬ）の値の絶対値が小さいほど、応答性が良いことを示す。
【００７７】
［摩耗試験］
感光体フィルムを直径１０ｃｍの円状に切断し、テーバー摩耗試験機（東洋精機社製）を用いて摩耗評価を行なった。試験条件は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを荷重なし（摩耗輪の自重）で感光体フィルムに接触させながら１０００回回転させ、試験前後の感光体フィルムの重量を比較することにより、回転による感光体フィルムの摩耗量を測定した。結果を後述の表１に示す。
【００７８】
［実施例２］
実施例１に於いて、感光体の製造（電荷輸送層の製造）中の製造例１で製造したポリエステル樹脂に替えて製造例２で製造したポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行なって感光体を製造した。このとき製造例２で製造したポリエステル樹脂の溶解性は良好であった。得られた感光体の摩擦試験、摩耗試験及び電気特性の評価を実施例１と同様の方法により同条件で行なった。結果を後述の表１に示す。
【００７９】
［比較例１］
実施例１の感光体の製造（電荷輸送層の製造）において、製造例１のポリエステル樹脂に替えて比較製造例１で製造したポリエステル樹脂を用いた以外は、実施例１と同様の操作により感光体を作製した。得られた感光体の摩擦試験、摩耗試験及び電気特性の評価を、実施例１と同様の方法により同条件で行なった。結果を後述の表１に示す。
【００８０】
［比較例２］
実施例１の感光体の製造（電荷輸送層の製造）において、実施例１のポリエステル樹脂を下記構造で表される市販のポリエステル樹脂Ｕポリマー（Ｕ−１００ ユニチカ社製、粘度平均分子量２２，０００）に替えた以外は、実施例１と同様に感光体を作製し同様の評価を行なった。結果を後述の表１に示す。
【化１４】
［比較例３］
実施例１の感光体の製造（電荷輸送層の製造）において実施例１のポリエステル樹脂を、下記構造で表されるＣＰポリカーボネート（粘度平均分子量３１，０００）に替えた以外は実施例１と同様に感光体を作製し同様の評価を行なった。結果を表１に示す。
【化１５】
【００８２】
【発明の効果】
本発明の特定の構造を有するポリエステル樹脂は、優れた耐摩耗性及び滑り性を示すとともに、電気特性にも優れていることから、電子写真感光体の電荷輸送層のバインダー樹脂として好適に用いることが出来る。また、本発明のポリエステル樹脂を電荷輸送層のバインダー樹脂として用いることにより、機械物性を良好に維持しながら、従来のポリエステル樹脂の欠点であった電気特性を改善することができるため、耐久性に優れるとともに高画質化にも対応可能な電子写真感光体を得ることが出来る。
Claims (10)
- 構造式中に下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含むとともに、該繰り返し単位が、Ｘの置換基として、炭素数１０以上の脂肪族炭化水素基を有し、
共重合成分として、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を含む
ことを特徴とする、電子写真感光体用ポリエステル樹脂。
（一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１以上９以下の脂肪族炭化水素基のいずれかを表す。また、Ｘはアルキレン基を、Ｙは２価の芳香族基を表す。）
（一般式（２）において、Ｒ’1〜Ｒ’8はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１以上９以下の脂肪族炭化水素基のいずれかを表す。また、Ｘ’はアルキレン基を、Ｙ’は２価の芳香族基を表す。） - 上記一般式（１）のＸの置換基が、炭素数１０以上の分岐炭化水素基である
ことを特徴とする、請求項１に記載の電子写真感光体用ポリエステル樹脂。 - 上記一般式（１）のＲ1〜Ｒ8がすべて水素原子である
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体用ポリエステル樹脂。 - 上記一般式（１）のＲ 1 〜Ｒ 8 が水素原子又はメチル基である
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電子写真感光体用ポリエステル樹脂。 - 上記一般式（２）のＲ’ 1 〜Ｒ’ 8 が水素原子又はメチル基である
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電子写真感光体用ポリエステル樹脂。 - 上記一般式（１）のＹが１，４−フェニレン基又は１，３−フェニレン基である
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電子写真感光体用ポリエステル樹脂。 - 上記一般式（２）のＹ’が１，４−フェニレン基又は１，３−フェニレン基である
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電子写真感光体用ポリエステル樹脂。 - 一般式（２）のＸ’が−ＣＨ2−である
ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電子写真感光体用ポリエステル樹脂。 - 上記一般式（２）のＲ’1，Ｒ’3，Ｒ’6，Ｒ’8がすべてメチル基、Ｒ’2，Ｒ’4，Ｒ’5，Ｒ’7がすべて水素原子である
ことを特徴とする、請求項８に記載の電子写真感光体用ポリエステル樹脂。 - 導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が請求項１〜９のいずれか１項に記載の電子写真感光体用ポリエステル樹脂を含む
ことを特徴とする、電子写真感光体。
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