JP2003082078A - ポリエステル樹脂およびそれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐摩耗性および滑り性がともに優れたポリエ
ステル樹脂、ならびに、このポリエステル樹脂を感光層
に用いた電子写真感光体を提供する。 【解決手段】 構造式中に下記一般式（１）で表される
繰り返し単位を含み、粘度平均分子量が１万〜１０万で
あることを特徴とするポリエステル樹脂を、感光層のバ
インダー樹脂として用いる。 ・・・一般式（１） （上記一般式（１）において、Ｘは、単結合、硫黄原
子、酸素原子、スルホニル基、シクロアルキル基、また
は−ＣＲ₉Ｒ₁₀−を表し、Ｗは、置換されていても良い
二価の芳香族基または置換されていても良い二価の炭化
水素基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₁₀はそれぞれ独立に、水素原
子、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、またはアル
コキシル基を表す。ただし、Ｒ₁〜Ｒ₁₀のうち少なくと
も一つは、炭素数２〜９の直鎖状または分岐鎖状のアル
キル基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の構造を有す
るポリエステル樹脂、および、そのポリエステル樹脂を
感光層のバインダーとして用いた電子写真感光体に関す
るものである。

【０００１】

【従来の技術】電子写真技術は、高品質の画像が即時に
得られることから、近年では複写機の分野にとどまら
ず、各種プリンターの分野にも広く応用されている。こ
の電子写真技術に用いられる感光体（電子写真感光体）
は、電子写真プロセス、すなわち、帯電，露光，現像，
転写，クリーニング，除電等のサイクルで繰り返し使用
されるため、その間に様々なストレスを受けて劣化す
る。この様な劣化としては、例えば、帯電器として普通
に用いられているコロナ帯電器から発生する強酸化性の
オゾンやＮＯxが感光層に化学的なダメージを与えた
り、像露光で生成したキャリアー（電流）が感光層内を
流れたり、除電光や外部からの光によって感光層組成物
が分解されたりすることによる、化学的，電気的，光学
的な劣化が挙げられる。また、別の例として、クリーニ
ングブレードや磁気ブラシなどによる摺擦や、現像剤や
紙との接触等による、感光層表面の摩耗，傷の発生，膜
の剥がれといった機械的な劣化がある。

【０００２】特に、後者のような感光層表面に生じる損
傷等の機械的劣化は、コピ−画像上に影響を及ぼしやす
く、画像品質を直接損なうことになるため、感光体の寿
命を制限する大きな要因となっている。従って、高寿命
の感光体を開発するためには、化学的，電気的，光学的
な耐久性を高めることに加えて、機械的な負荷に対する
強度を高めることが必須条件となる。

【０００３】積層型感光体の場合、一般にこうした機械
的な負荷を受けるのは、電荷移動層（以下、電荷輸送層
と呼ぶ場合もある）である。電荷移動層は通常、バイン
ダー樹脂と電荷移動物質（以下、電荷輸送物質と呼ぶ場
合もある）とから構成されており、実質的にはバインダ
ー樹脂が機械的な負荷に対する強度を決めることにな
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、電荷移動層に
対する電荷移動物質の添加量は相当多いため、適切なバ
インダー樹脂を選択して感光体に十分な機械的強度を持
たせることは容易ではない。

【０００５】従来、電子写真感光体の電荷移動層のバイ
ンダー樹脂としては、ポリメチルメタクリレート，ポリ
スチレン，ポリ塩化ビニル等のビニル重合体およびその
共重合体，ポリカーボネート，ポリエステル，ポリスル
ホン，フェノキシ，エポキシ，シリコン樹脂等の熱可塑
性樹脂や種々の熱硬化性樹脂が用いられている。

【０００６】こうした数あるバインダー樹脂のなかで
は、ポリカーボネート樹脂が比較的優れた性能を有して
おり、これまで種々のポリカーボネート樹脂が開発さ
れ、実用に供されている。例えば、特開昭５０−９８３
３２号公報にはビスフェノールＰタイプのポリカーボネ
ートが、特開昭５９−７１０５７号公報にはビスフェノ
ールＺタイプのポリカーボネートが、特開昭５９−１８
４２５１号公報にはビスフェノールＰおよびビスフェノ
ールＡの共重合タイプのポリカーボネートが、特開平５
−２１４７８号公報にはビス（４ーヒドロキシフェニ
ル）ケトンタイプの構造を含むポリカーボネート共重合
体が、それぞれバインダー樹脂として開示されている。

【０００７】ところが、こうしたポリカーボネート樹脂
をバインダー樹脂に用いた感光体を含め、従来の有機感
光体の多くは、トナーによる現像，紙による摩擦，クリ
ーニング部材（ブレード）による摺擦等の実用上の負荷
によって、表面が摩耗したり表面に傷を生じたりする欠
点を有しているため、現状では限られた印刷性能にとど
まっている。

【０００８】一方、感光体の機械的強度を高めるため
に、芳香族ポリエステルをバインダー樹脂として用いた
例もある。例えば、特開昭５６−１３５８４４号公報に
は、商品名「Ｕ−ポリマー」として市販されているポリ
アリレート（芳香族ポリエステル）樹脂をバインダーと
して用いた電子写真用感光体の技術が開示され、その中
でポリカーボネートに比して特に感度が優れていること
が示されている。また、特開平３−６５６７号公報で
は、ビスフェノール成分にテトラメチルビスフェノール
ＦおよびビスフェノールＡを使用した構造のポリアリレ
ート（芳香族ポリエステル）共重合体を含有することを
特徴とする電子写真感光体が開示されている。さらに、
特開平７−３３３９１１号公報には、ビスフェノールＣ
をビスフェノールとして用いたポリアリレート（芳香族
ポリエステル）を含有することを特徴とした電子写真感
光体が示されている。

【０００９】しかし、これらの芳香族ポリエステルを感
光層のバインダーとして用いる技術によれば、感光層の
塗布溶媒に対する溶解性や溶液の安定性が不良であった
り、これら電気特性が悪化したりするという欠点があ
る。特に、上述の特開昭５６−１３５８４４号公報に記
載の技術では、耐摩耗性，感度の面で若干の向上が見ら
れるものの、その塗布液の安定性が悪いために、塗布製
造が不可能か、可能な場合でも滑り性が不良である。ま
た、上述の特開平３−６５６７号公報に記載の技術で
は、耐摩耗性の面では従来のポリカーボネートに比べて
向上が見られるが、滑り性の面ではポリカーボネートに
比べ優位性が認められない。さらに、上述の特開平７−
３３３９１１号公報に記載の技術では、やはり耐摩耗性
の面では従来のポリカーボネートに比べて向上が見ら
れ、感光体の寿命が延びるという利点を有するものの、
電気特性、特に応答性の面で、ポリカーボネート樹脂を
用いた場合に比べ劣っている。

【００１０】その他にも、感光体の機械的強度を高める
ために、例えばオーバーコート層を設ける方法（特開昭
６１−７２２５６号公報）、耐摩耗性の高いバインダー
ポリマーを使用する方法（特開昭６３−１４８２６３号
公報，特開平３−２２１９６２号公報）等が提案されて
いるが、いずれも効果が十分でなかったり、電気特性等
の特性に悪影響を及ぼすなどの問題を含んだりしている
のが現状である。

【００１１】すなわち、上述した従来の技術はいずれ
も、電子写真感光体における充分な耐磨耗性（耐擦傷
性）および表面滑り性の双方を同時に満足するものでは
ない。そのため、電子写真感光体用のバインダー樹脂の
材質として、耐摩耗性および滑り性がともに優れた物質
が望まれている。

【００１２】本発明の目的は、上記課題を解決し、耐摩
耗性および滑り性にともに優れたポリエステル樹脂、な
らびに、このようなポリエステル樹脂を感光層に使用し
た電子写真感光体を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、感
光層に使用するバインダー樹脂について詳細に検討した
結果、炭素数２〜９の脂肪族炭化水素基を有する特定構
造の繰り返し単位を共重合または単独重合することによ
り製造したポリエステル樹脂が、非常に優れた滑り性お
よび高い耐摩耗性を有する上に、非ハロゲン系溶媒にも
高い溶解性を示すので塗布液の保存安定性も良好である
ことを見いだして、本発明に至った。

【００１４】すなわち、本発明の要旨は、構造式中に下
記一般式（１）で表される繰り返し単位を含み、粘度平
均分子量が１万〜１０万であることを特徴とする、ポリ
エステル樹脂に存する。

【化４】 ・・・一般式（１）

【００１５】（上記一般式（１）において、Ｘは、単結
合、硫黄原子、酸素原子、スルホニル基、シクロアルキ
ル基、または−ＣＲ₉Ｒ₁₀−を表し、Ｗは、置換されて
いても良い二価の芳香族基または置換されていても良い
二価の炭化水素基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₁₀はそれぞれ独立
に、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、
またはアルコキシル基を表す。ただし、Ｒ₁〜Ｒ₁₀のう
ち少なくとも一つは、炭素数２〜９の直鎖状または分岐
鎖状のアルキル基である。）

【００１６】また、本発明の別の要旨は、導電性支持体
上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体におい
て、該感光層が上述のポリエステル樹脂を含むことを特
徴とする、電子写真感光体に存する。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につき
詳細に説明する。勿論、本発明は以下の実施形態に限ら
れるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲にお
いて、様々な形態に変形して実施することが可能であ
る。

【００１８】（Ｉ） ポリエステル樹脂 本発明のポリエステル樹脂は、構造式中に下記一般式
（１）で表される繰り返し単位を含むことを、特徴とし
ている。

【化５】 ・・・一般式（１）

【００１９】上記一般式（１）において、Ｘは、単結合
もしくは二価の連結基を表わす。二価の連結基として
は、本発明で目的とするポリエステル樹脂の特性を損な
わないものが選択できるが、具体的には、硫黄原子、酸
素原子、スルホニル基、シクロアルキル基、または−Ｃ
Ｒ₉Ｒ₁₀−が挙げられる。なお、Ｒ₉およびＲ₁₀について
は後述する。

【００２０】これらのうち、シクロアルキル基として
は、１，２−シクロヘキシル基、１，２−シクロペンチ
ル基、１，２−シクロヘプチル基等が挙げられ、−ＣＲ
₉Ｒ₁₀−としては、−ＣＨ₂−（Ｒ₉およびＲ₁₀がともに
水素原子）、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−（Ｒ₉およびＲ₁₀がとも
にメチル基）、−ＣＨＲ₁₀−（Ｒ₉が水素原子）等が挙
げられる。中でも、好ましいのは、１，２−シクロヘキ
シル基、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、および−ＣＨ
Ｒ₁₀−である。

【００２１】また、上記一般式（１）におけるＷは、二
価の芳香族基または炭化水素基を表わす。二価の芳香族
基または炭化水素基としては、本発明で目的とするポリ
エステル樹脂の特性を損なわないものが選択できるが、
具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、
−（ＣＨ₂）_n−（ｎ＝１〜８）、−ＣＨ＝ＣＨ−、シク
ロヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも好ましい
のは、フェニル基、ナフチル基、およびビフェニル基で
あり、特に好ましいのはフェニル基である。なお、上述
した二価の芳香族基または炭化水素基は、置換されてい
るものであっても良い。

【００２２】すなわち、Ｗとして特に好ましいのは、下
記一般式（２）で表される二価のフェニル基である。

【化６】 ・・・一般式（２）

【００２３】なお、上記一般式（２）において、Ｒ₁₁〜
Ｒ₁₄は水素原子、炭化水素基、アリール基、ハロゲン
基、またはアルコキシル基を表す。ただし、上記一般式
（１）のＲ₁〜Ｒ₁₀および上記一般式（２）のＲ₁₁〜Ｒ
₁₄のうち少なくとも一つは、炭素数２〜９の直鎖状また
は分岐鎖状のアルキル基である。

【００２４】さらに、上記一般式（１）中の２つの芳香
環におけるＲ₁〜Ｒ₈、ならびに、Ｘが−ＣＲ₉Ｒ₁₀−で
ある場合のＲ₉およびＲ₁₀は、それぞれ独立に、水素原
子もしくは置換基を表わす。置換基としては、本発明で
目的とするポリエステル樹脂の特性を損なわない範囲に
おいて、様々な置換基が選択できるが、具体的には、ア
ルキル基、アリール基、ハロゲン基、またはアルコキシ
ル基が挙げられる。ただし、Ｒ₁〜Ｒ₁₀のうち少なくと
も一つは、炭素数２〜９の直鎖状または分岐鎖状のアル
キル基である。

【００２５】なお、ハロゲン基として、具体的には、塩
素原子、フッ素原子、臭素原子等が挙げられ、フェニル
基、ナフチル基、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｉｓｏ−
ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル
基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル
基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘ
キシル基、ｉｓｏ−ヘキシル基、３−メチルペンチル
基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、
３，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル
基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチ
ル基、１，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブ
チル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１，１，
２−トリメチルプロピル基、１，１−ジエチルエチル
基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、５−メチルヘ
キシル基、４−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル
基、２−メチルヘキシル基、１−メチルヘキシル基、
４，４−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチ
ル基、２，４−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチル
ペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、２，３−ジ
メチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、２，
２−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル
基、１，１−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル
基、２−エチルペンチル基、１−エチルペンチル基、
２，３，３−トリメチルブチル基、１，３，３−トリメ
チルブチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、１，
２，３−トリメチルブチル基、１，１，３−トリメチル
ブチル基、１，２，２−トリメチルブチル基、１，１，
２−トリメチルブチル基、２−エチル−３−メチルブチ
ル基、１−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル−
２−メチルブチル基、１−エチル−１−メチルブチル
基、１−イソプロピルブチル基、１−プロピルブチル
基、１，１，２，２，−テトラメチルプロピル基、１―
エチル−２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−オクチル
基、６−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ
−ノニル基、３，３−ジメチル−５―メチルシクロヘキ
シル基、７−メチルオクチル基等が挙げられる。

【００２６】Ｒ₁〜Ｒ₁₀のうち、上述した炭素数２〜９
の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基以外の基として
は、水素原子またはメチル基が好ましい。また、炭素数
２〜９の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基としては、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｓｅｃ
−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
ｉｓｏ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、５−メチルヘキ
シル基、１−エチルペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−
ノニル基が好ましく、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、５−メ
チルヘキシル基、１−エチルペンチル基、ｎ−オクチル
基が特に好ましい。

【００２７】なお、Ｒ₁〜Ｒ₁₀のうち複数の基が結合し
て環を形成している場合、その環構造は、上述の炭素数
２〜９の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基には含まれ
ない。Ｒ₁〜Ｒ₁₀の組み合わせの中でも、Ｒ₁〜Ｒ₉の全
てが水素原子且つＲ₁₀が上述の炭素数２〜９のアルキル
基である組み合わせが好ましい。前者の場合において、
Ｗが上記一般式（２）の構造を有する場合には、Ｒ₁₁〜
Ｒ₁₄についても全てが水素原子であることが好ましい。

【００２８】上記一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₁₀が
全て水素原子またはメチル基である場合には、本ポリエ
ステル樹脂の有機溶媒に対する溶解性が悪く、また本ポ
リエステル樹脂を電子写真感光体に使用した場合の電気
特性も不良であるため、好ましくない。また、Ｒ₁〜Ｒ
₁₀のいずれかが炭素数１０以上のアルキル基である場合
には、本ポリエステル樹脂を電子写真感光体に使用した
場合に、感光体の機械物性、特に耐摩耗性が悪化し、好
ましくない。

【００２９】なお、本発明のポリエステル樹脂は、上記
一般式（１）の繰り返し単位以外に、その他の繰り返し
単位を含んでいても構わない。この場合、上記一般式
（１）で表される繰り返し単位の割合が、本ポリエステ
ル樹脂を構成する全繰り返し単位中、通常は１〜９９モ
ル％の範囲、好ましくは１０〜９０モル％の範囲であ
る。

【００３０】上記一般式（１）以外の繰り返し単位とし
ては、本発明で目的とするポリエステル樹脂の特性を損
なわないものであれば特に限定されないが、以下の一般
式（３）で表される繰り返し単位であることが好まし
い。

【００３１】

【化７】 ・・・一般式（３）

【００３２】上記一般式（３）において、Ｘ′は、単結
合、硫黄原子、酸素原子、スルホニル基、シクロアルキ
ル基、または−ＣＲ₂₃Ｒ₂₄−を表し、Ｙは、フェニル
基、ビフェニレン基、ナフチレン基、またはアルキリデ
ン基を表す。また、Ｒ₁₅〜Ｒ₂₄はそれぞれ独立に、水素
原子、炭化水素基、アリール基、ハロゲン基、またはア
ルコキシル基を表す。なお、Ｒ₂₃，Ｒ₂₄は互いに結合し
て環状構造を形成してもよい。

【００３３】但し、上記一般式（３）は、前記一般式
（１）と同一ではないものとする。なお、上記一般式
（３）において、Ｘ′は好ましくは−ＣＨ₂−である。

【００３４】本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン
酸とジオールとを構成成分として、これらを共重合させ
ることにより製造することができる。本発明のポリエス
テル樹脂を製造する際に、上記一般式（１）の繰り返し
単位の構成成分となる、炭素数２〜９の直鎖状または分
岐鎖状のアルキル基を有するジオールの具体例を下に示
す。製造に使用できるジオールは、勿論、以下のものに
限定されるわけではない。

【００３５】

【化８】

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】

【００３９】本発明のポリエステル樹脂において、上記
一般式（１）以外の繰り返し単位を構成するジオールの
うち、芳香族ジオールとしては、ハイドロキノン、レゾ
ルシノール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４
−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフ
タレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジ
ヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレ
ン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス−（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン（ＢＰＦ）、ビス−（４−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン（Ｔｍ
ｆ）、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、（２
−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン（ＢＰＥ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、
１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキ
サン（ＢＰＺ）、ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、１，１−ビス−（３−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（３
−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（ＢＰＱ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）メタン（Ｃｏｆ）、１，１−ビス−（４
−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン（Ｃｅ）、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン（ＢＰＣ）、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−
（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブ
チルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン（Ｘｅ）、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）プロパン（Ｔｍａ）、ビス−（４−ヒドロキシ
−３，６−ジメチルフェニル）メタン（Ｘｆ）、１，１
−ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニ
ル）エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニ
ルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−１−フェニルエタン（ＢＰＰ）、１，１−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、４，
４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＢＰＯ）、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′
−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタ
ルレイン、（１，１′ビフェニル）―４，４′−ジオー
ル、４，４′−（１，５，９，１３−テトラメチルテト
ラデシリデン）ビスフェノール、−４，４′−［１，４
−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェ
ノール、４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メ
チルエチリデン）］ビス［２−メチルフェノール］等が
挙げられる。これらの中で好ましい例を以下に示す。

【００４０】

【化１２】

【００４１】

【化１３】

【００４２】また、上記一般式（１）以外の繰り返し単
位を構成するジオールのうち、脂肪族ジオールとして
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，４−ペンタンジオール、ペン
タメチレンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，
５−ヘキサンジオール、ヘキサメチレングリコール、
１，５−ヘプタンジオール、ヘプタメチレンジオール、
オクタメチレンジオール、１，９−ノナンジオール、
１，１０−デカメチレングリコール、１，６−シクロヘ
キサンジオール等が挙げられるが、好ましくはエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オールが挙げられる。

【００４３】本発明のポリエステル樹脂の構成成分とな
る二価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、２，７−ナフタレンジカルボン
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジ
カルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、フマル酸、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン
酸、およびこれらの酸塩化物、ならびにこれらのジカル
ボン酸または酸塩化物の脂肪族炭化水素置換体が挙げら
れる。これらの中でも、好ましいものとして、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、およびこれらの酸塩化物、ならび
にこれらの脂肪族炭化水素置換体が挙げられる。ただ
し、イソフタル酸成分の割合が多すぎると、本ポリエス
テル樹脂を電子写真感光体に使用した場合に、感光体の
電気特性が悪化する傾向にあるので、本発明のポリエス
テル樹脂中の全ジカルボン酸成分に対するイソフタル酸
成分の組成比は、好ましくは５０モル％未満、さらに好
ましくは３０モル％以下、最も好ましくは５モル％以下
である。

【００４４】本発明のポリエステル樹脂の粘度平均分子
量は、通常は１万〜１０万、好ましくは１．５万〜９
万、さらに好ましくは２万〜８万である。粘度平均分子
量が小さすぎると耐摩耗性が悪化し、また大きすぎると
塗布液の粘度が高くなりすぎて生産性が低下する傾向が
ある。

【００４５】本発明のポリエステル樹脂の製造方法とし
ては、公知の様々な重合方法を用いることが可能である
が、具体的には界面重合法、溶融重合法、溶液重合法等
を挙げることができる。

【００４６】これらのうち、界面重合法を用いて本発明
のポリエステル樹脂を製造する場合には、例えば、１種
類以上の二官能性フェノール成分もしくはビスフェノー
ル成分をアルカリ水溶液に溶解した溶液と、１種類以上
の芳香族ジカルボン酸クロライド成分を溶解したハロゲ
ン化炭化水素の溶液とを混合する。この際、触媒とし
て、四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩を
存在させることも可能である。本ポリエステル樹脂の生
産性の観点から、重合温度は通常０〜４０℃の範囲、重
合時間は通常２〜１２時間の範囲が好ましい。重合終了
後、水相と有機相とを分離し、有機相中に溶解している
ポリマーを公知の方法で洗浄、回収することにより、目
的とする樹脂を得られる。

【００４７】アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等が挙
げられる。アルカリ成分の使用量としては、反応系中に
含まれるフェノール性水酸基の１．０〜３．０倍当量の
範囲が好ましい。また、ハロゲン化炭化水素としては、
ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタ
ン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロル
ベンゼンなどを挙げることができる。

【００４８】触媒として用いられる四級アンモニウム塩
もしくは四級ホスホニウム塩としては、トリブチルアミ
ンやトリオクチルアミン等の三級アルキルアミンと塩
酸、臭素酸、ヨウ素酸等との塩、ベンジルトリエチルア
ンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウ
ムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロラ
イド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブ
チルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチ
ルオクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ−ラウリル
ピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロラ
イドなどが挙げられる。

【００４９】二官能性フェノール成分もしくはビスフェ
ノール成分の具体例としては、前述の芳香族ジオールな
どが挙げられるが、これらの１種もしくは２種以上を混
合して用いることも可能である。

【００５０】また、重合の際に、分子量調節剤として、
フェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エ
チルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェノール、
ｏ，ｍ，ｐ−tert−ブチルフェノール、ペンチルフェノ
ール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニ
ルフェノール等のアルキルフェノール類、ｏ，ｍ，ｐ−
フェニルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノー
ル、２，３，６−トリメチルフェノール等の一官能性の
フェノール、酢酸クロリド、酪酸クロリド、オクチル酸
クロリド、塩化ベンゾイル、ベンゼンスルフォニルクロ
リド、ベンゼンスルフィニルクロリド、スルフィニルク
ロリド、ベンゼンホスホニルクロリドやそれらの置換体
等の一官能性酸ハロゲン化物を存在させても良い。

【００５１】重合後の樹脂の精製方法としては、公知の
様々な手法を用いることができる。例えば、得られた樹
脂の溶液を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のア
ルカリ水溶液、塩酸、硝酸、リン酸等の酸水溶液、水等
で洗浄した後、静置分離や遠心分離等を用いて分液す
る。また、樹脂溶液を樹脂が不溶の溶媒中に析出させる
方法、樹脂溶液を温水中に分散させ溶媒を留去する方
法、或いは、樹脂溶液を吸着カラム等に流通させる方法
等を用いて、樹脂を精製しても良い。

【００５２】精製後の樹脂は、樹脂が不溶の水、アルコ
ール、その他有機溶媒中に析出させたり、樹脂の溶液を
温水または樹脂が不溶の分散媒中で溶媒を留去したり、
加熱、減圧等により溶媒を留去したりすることで取り出
すことが可能である。生成した樹脂がスラリー状である
場合には、遠心分離器、濾過器等により固体として取り
出すこともできる。

【００５３】得られた樹脂は、通常は樹脂の分解温度以
下の温度で乾燥するが、好ましくは２０℃〜樹脂の溶融
温度の範囲内で減圧下で乾燥する。乾燥は残存溶媒等の
不純物の純度が一定以下になるまで行なうが、通常は残
存溶媒が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは３００ｐｐｍ
以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下になるまで乾
燥する。

【００５４】また、本発明のポリエステル樹脂は、他の
樹脂と混合して、電子写真感光体等に用いることも可能
である。混合される他の樹脂としては、ポリメチルメタ
クリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル
重合体およびその共重合体、ポリカーボネート、ポリエ
ステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコ
ン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂等が挙げ
られるが、中でもポリカーボネート樹脂が好ましい。本
発明のポリエステル樹脂を他の樹脂と併用して、電子写
真感光体の感光層のバインダー樹脂として用いる場合、
併用する他の樹脂の量は、全バインダー樹脂に対して通
常は５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、最も
好ましくは１０重量％以下である。

【００５５】さらに、本発明のポリエステル樹脂は、実
質的に本樹脂の物性を損なわない範囲内で、他の樹脂と
の共重合体として用いても良い。共重合形式としては、
ブロック、グラフト、マルチブロック共重合体のいずれ
でも良い。共重合される他の樹脂構造としては、ポリカ
ーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエー
テル、ポリケトン、ポリアミド、ポリシロキサン、ポリ
イミド、ポリスチレン、ポリオレフィン等の種々の樹脂
が挙げられるが、特に好ましくはポリカーボネート樹脂
である。本発明のポリエステル樹脂を他の樹脂と共重合
させて、電子写真感光体の感光層のバインダー樹脂とし
て用いる場合、ポリエステル以外の共重合成分の量は、
全共重合体中、通常は５０モル％以下、好ましくは３０
モル％以下、最も好ましくは１０モル％以下である。

【００５６】本発明のポリエステル樹脂は、主に電子写
真感光体の感光層のバインダー樹脂に用いられるが、他
の用途として、摺動材料、成型材料、光学材料、透明フ
ィルム材料、コーティング材料、耐摩耗性付与剤、光機
能性樹脂、レジスト材料等にも用いることができる。

【００５７】（II） 電子写真感光体 上述した本発明のポリエステル樹脂は、導電性支持体上
に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、
感光層中のバインダー樹脂またはバインダー樹脂の一部
として用いた場合に、優れた電子写真特性を発現する。
以下、本発明のポリエステル樹脂の主な用途である電子
写真感光体について、詳細に説明する。

【００５８】＜導電性支持体＞導電性支持体としては、
例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス
鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸
化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂
材料や、アルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジ
ウム酸化錫合金）等の導電性材料をその表面に蒸着また
は塗布した樹脂、ガラス、紙などが主として使用され
る。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状等の
ものが用いられる。金属材料の導電性支持体の上に、導
電性・表面性等の制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗
値を持つ導電性材料を塗布したものでも良い。

【００５９】導電性支持体としてアルミニウム合金等の
金属材料を用いる場合、これに陽極酸化処理，化成皮膜
処理等を施してから用いても良い。陽極酸化処理を施し
た場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望まし
い。支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削
方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、
粗面化されていても良い。また、支持体を構成する材料
に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化さ
れたものでも良い。

【００６０】＜下引き層＞導電性支持体と感光層との間
には、接着性やブロッキング性等の特性改善の目的で、
下引き層を設けても良い。下引き層としては、樹脂、樹
脂に金属酸化物等の無機粒子を分散したもの等が用いら
れる。

【００６１】下引き層に用いる金属酸化物粒子の例とし
ては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化
ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を
含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ス
トロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を
含む金属酸化物粒子が挙げられる。一種類の粒子のみを
用いても良いし、複数の種類の粒子を混合して用いても
良い。これらの金属酸化物粒子の中でも、酸化チタンお
よび酸化アルミニウムが好ましく、酸化チタンが特に好
ましい。

【００６２】酸化チタン粒子を使用する場合は、その表
面に酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化
ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、またはステアリン
酸、ポリオール、シリコン等の有機物による処理が施さ
れたものでも良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、
ルチル、アナターゼ、ブルックカイト、アモルファス等
のいずれの結晶型でも良く、さらには複数の結晶状態の
ものが含まれていても良い。

【００６３】また、金属酸化物粒子の粒径としては、種
々のものが利用できるが、特性および液の安定性の観点
から、平均一次粒径として１０〜１００ｎｍの範囲が好
ましく、１０〜２５ｎｍの範囲が特に好ましい。

【００６４】下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー
樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に
用いられるバインダー樹脂としては、フェノキシ、エポ
キシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、
カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、
デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が
単独あるいは硬化剤とともに硬化した形で使用できる
が、中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変
性ポリアミド等は、良好な分散性、塗布性を示すので好
ましい。

【００６５】バインダー樹脂に対する金属酸化物粒子等
の無機粒子の添加比は、任意に選ぶことができるが、分
散液の安定性および塗布性の観点から、１０〜５００重
量％の範囲で使用することが好ましい。また、下引き層
には、公知の酸化防止剤等を添加しても良い。下引き層
の膜厚は任意に選ぶことができるが、感光体特性および
塗布性の観点から、０．１〜２０μｍの範囲が好まし
い。

【００６６】＜感光層＞ （１） 層構成 電子写真感光体の感光層の基本構成として、具体的に
は、・導電性支持体上に、電荷発生物質を主成分とする
電荷発生層、および、電荷輸送物質とバインダー樹脂と
を主成分とする電荷輸送層を、この順に積層した積層型
感光体、・導電性支持体上に、電荷輸送物質とバインダ
ー樹脂とを主成分とする電荷輸送層、および、電荷発生
物質を主成分とする電荷発生層を、この順に積層した逆
二層型感光体、・導電性支持体上に、電荷輸送物質とバ
インダー樹脂とを含有する層を積層し、この層中に電荷
発生物質を分散させた単層型（分散型）感光体、等が挙
げられる。

【００６７】（２） 積層型感光層 （２ａ） 電荷発生層 積層型感光体の場合、その電荷発生層に使用される電荷
発生物質としては、例えば、セレニウムおよびその合
金、硫化カドミウム、その他無機系光導材料、フタロシ
アニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔
料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン
顔料、ベンズイミダゾール顔料等の有機顔料等、各種の
光導電材料が使用できるが、有機顔料が好ましく、フタ
ロシアニン顔料やアゾ顔料が特に好ましい。中でも、無
金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、
チタニウム、亜鉛、バナジウム等の金属もしくはそれら
の酸化物、塩化物の配位したフタロシアニン類、モノア
ゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ類等のアゾ顔料が
好ましい。

【００６８】電子写真感光体の電荷発生物質としてフタ
ロシアニン化合物を用いる場合、具体的には、無金属フ
タロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタ
ン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金
属またはその酸化物、ハロゲン化物等の配位したフタロ
シアニン類が使用される。３価以上の金属原子への配位
子の例としては、上に示した酸素原子、塩素原子の他、
水酸基、アルコキシ基などがあげられる。特に感度の高
いＸ型、τ型無金属フタロシアニン、α型、β型、Ｙ型
等のチタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニ
ン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウム
フタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等
が好適である。なお、ここで挙げたチタニルフタロシア
ニンの結晶型のうち、α型、β型についてはＷ．Ｈｅｌ
ｌｅｒらによってそれぞれII相、Ｉ相として示されてお
り（Zeit. Kristallogr. 159 (1982) 173）、β型は安
定型として知られているものである。最も好ましく用い
られるＹ型は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折におい
て、回折角２θ±０．２゜が２７．３゜に明瞭なピーク
を示すことを特徴とする結晶型である。フタロシアニン
化合物は単一の化合物のもののみを用いても良いし、い
くつかの混合状態でも良い。ここでのフタロシアニン化
合物ないしは結晶状態に置ける混合状態として、それぞ
れの構成要素を後から混合して用いても良いし、合成，
顔料化，結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理
工程において混合状態を生じせしめたものでも良い。こ
のような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶
剤処理等が知られている。

【００６９】これらの電荷発生物質を、例えば、ポリエ
ステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エ
ステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオ
ナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポ
キシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロ
ースエーテル等の各種バインダー樹脂で結着した形で使
用する。この場合の電荷発生物質の使用比率は、バイン
ダー樹脂１００重量部に対して通常２０〜２０００重量
部、好ましくは３０〜５００重量部、より好ましくは３
３〜５００重量部の範囲である。

【００７０】また、必要に応じて、他の有機光導電性化
合物，染料色素，電子吸引性化合物を含有しても良い。
電荷発生層の膜厚は、通常は０．０５〜５μｍ、好まし
くは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１５〜０．８
μｍが好適である。

【００７１】（２ｂ） 電荷輸送層 電子写真感光体の電荷輸送層は、主として電荷輸送物質
とバインダー樹脂とから構成される。バインダー樹脂と
しては、前述したポリエステル樹脂が主として用いられ
る。

【００７２】電荷輸送物質としては、２，４，７−トリ
ニトロフルオレノンなどの芳香族ニトロ化合物、テトラ
シアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン
等のキノン類などの電子吸引性物質、カルバゾール誘導
体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾ
ール誘導体、ピラゾール誘導体、オキサジアゾール誘導
体、ピラゾリン誘導体、チアジアゾール誘導体などの複
素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香
族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導
体、エナミン化合物、これらの化合物が複数結合された
もの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしく
は側鎖に有する重合体などの電子供与性物質が挙げられ
る。これらの中でも、カルバゾール誘導体、ヒドラゾン
誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタ
ジエン誘導体およびこれらの誘導体が複数結合されたも
のが好ましく、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導
体、ブタジエン誘導体が複数結合されてなるものが特に
好ましい。

【００７３】上の例示に代表される電荷輸送物質は、単
独で用いても良く、幾つかを混合して用いてもよい。こ
れらの電荷輸送物質がバインダー樹脂に結着した形で電
荷輸送層が形成される。電荷輸送層は、単一の層から成
っていても良いし、構成成分あるいは組成比の異なる複
数の層を重ねたものでも良い。

【００７４】電荷輸送層のバインダー樹脂と電荷輸送物
質の割合は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対し
て電荷輸送物質が２０〜２００重量部用いられるが、好
ましくは４０〜１５０重量部以下、最も好ましくは上限
を９０重量部とするのが、ポリアリレートの機械特性を
維持する上で有利である。電荷輸送物質の割合が少なす
ぎると、充分な電気特性を得られない傾向にある。ま
た、膜厚は一般に１０〜６０μｍ、好ましくは１０〜４
５μｍ、更に好ましくは２７〜４０μｍである。

【００７５】電荷輸送層には、成膜性、可撓性、塗布
性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させる目的
で、周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸
引性化合物、レベリング剤、増感剤等の添加物を含有さ
せても良い。

【００７６】酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェ
ノール化合物，ヒンダードアミン化合物などが挙げられ
る。

【００７７】（３）単層型感光層 感光層が単層型である場合には、上述したポリエステル
樹脂を主体とする電荷輸送媒体中に、積層型感光体と同
様の電荷発生物質および上述した電荷輸送物質が分散さ
れる。この場合、電荷発生物質の粒子径は充分に小さい
必要があり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは
０．５μｍ以下のものが使用される。感光層内に分散さ
れる電荷発生物質の量は、少なすぎると充分な感度が得
られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊
害があることから、０．５〜５０重量％の範囲で使用す
ることが好ましく、より好ましくは１〜２０重量％の範
囲で使用することがより好ましい。

【００７８】単層型感光層の膜厚は、通常は５〜５０μ
ｍ、より好ましくは１０〜４５μｍの範囲が適当であ
る。また、単層型感光層の場合にも、成膜性、可撓性、
機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位
を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散
補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活
性剤、例えばシリコ−ンオイル、フッ素系オイルその他
の添加剤を添加しても良い。

【００７９】（４）その他の添加剤 電子写真感光体の感光層に場合により添加される染料色
素としては、例えばメチルバイオレット，ブリリアント
グリーン，クリスタルバイオレット等のトリフェニルメ
タン染料，メチレンブルーなどのチアジン染料，キニザ
リン等のキノン染料およびシアニン染料やビリリウム
塩，チアビリリウム塩，ベンゾビリリウム塩等が挙げら
れる。

【００８０】また、電子吸引性化合物としては、例えば
クロラニル、２，３−ジクロロ−１，４−ナフトキノ
ン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−５−ニト
ロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、フェナ
ントレンキノン等のキノン類；４−ニトロベンズアルデ
ヒド等のアルデヒド類；９−ベンゾイルアントラセン、
インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾフェノン、
２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７
−テトラニトロフルオレノン、３，３′，５，５′−テ
トラニトロベンゾフェノン等のケトン類；無水フタル
酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物；テトラ
シアノエチレン、テレフタラルマロノニトリル、９−ア
ントリルメチリデンマロノニトリル、４−ニトロベンザ
ルマロノニトリル、４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキ
シ）ベンザルマロノニトリル等のシアノ化合物；３−ベ
ンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザ
ル）フタリド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザ
ル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタ
リド類等の電子吸引性化合物が挙げられる。

【００８１】（５）感光層の形成方法 電子写真感光体の感光層は、常法に従って、電荷輸送物
質をポリアリレート樹脂を含むバインダー樹脂と共に適
当な溶剤中に溶解し、必要に応じて、適当な電荷発生物
質，増感染料，電子吸引性化合物，他の電荷輸送物質、
あるいは、可塑剤，顔料等の周知の添加剤を添加して得
られる塗布液を導電性支持体上に塗布，乾燥して感光層
を形成させることにより製造することができる。電荷発
生層と電荷輸送層の二層からなる感光層の場合は、電荷
発生層の上に上記塗布液を塗布するか、上記塗布液を塗
布して得られる電荷輸送層の上に電荷発生層を形成させ
ることにより製造することができる。

【００８２】塗布液調製用の溶剤としては、テトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸
エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等の
エステル類；ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化
炭化水素などのアミン系化合物を溶解させる溶剤が挙げ
られる。勿論、これらの中からバインダーを溶解するも
のを選択する必要がある。

【００８３】また、電子写真感光体の感光層は、製膜
性、可撓性、機械的強度を向上させる目的で、周知の可
塑剤を含有していてもよい。そのために上記塗布液中に
添加する可塑剤としては、フタル酸エステル，燐酸エス
テル，エポキシ化合物，塩素化パラフィン，塩素化脂肪
酸エステル，メチルナフタレンなどの芳香族化合物など
が挙げられる。アリールアミン系化合物を電荷輸送層中
の電荷輸送物質として用いる場合の塗布液は前記組成の
ものでもよいが、光導電性粒子，染料色素，電子吸引性
化合物等は除くか、少量の添加でよい。この場合の電荷
発生層としては、上記光導電性粒子に加えて、必要に応
じ、バインダーポリマーや他の有機光導電性物質、染料
色素、電子吸引性化合物等の溶媒に溶解、分散させて得
られる塗布液を塗布乾燥した薄層、あるいは前記光導電
性粒子を蒸着等の手段により製膜して形成した層が挙げ
られる。

【００８４】＜その他の保護層＞なお、感光層の上に、
感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電
生成物等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で、
保護層を設けても良い。また、感光体表面の摩擦抵抗
や、摩耗を軽減する目的で、表面の層にはフッ素系樹
脂、シリコン樹脂等を含んでいても良い。また、これら
の樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含んでいても
良い。さらに必要に応じて、バリアー層，接着層，ブロ
ッキング層等の中間層，透明絶縁層など、電気特性，機
械特性の改良のための層を有していてもよいことはいう
までもない。

【００８５】＜各層の形成方法＞感光層の塗布方法とし
ては、スプレー塗布法、スパイラル塗布法、リング塗布
法、浸漬塗布法等がある。

【００８６】スプレー塗布法としては、エアスプレー、
エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレスス
プレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホ
ットエアレススプレー等があるが、均一な膜厚を得るた
めの微粒化度、付着効率等を考えると回転霧化式静電ス
プレーにおいて、再公表平１−８０５１９８号公報に開
示されている搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転さ
せながらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬
送することにより、総合的に高い付着効率で膜厚の均一
性に優れた電子写真感光体を得ることができる。

【００８７】スパイラル塗布法としては、特開昭５２−
１１９６５１号公報に開示されている注液塗布機または
カーテン塗布機を用いた方法、特開平１−２３１９６６
号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連
続して飛翔させる方法、特開平３−１９３１６１号公報
に開示されているマルチノズル体を用いた方法等があ
る。

【００８８】以下、浸漬塗布法について説明する。電荷
輸送物質（好ましくは前述の化合物）、ポリアリレート
樹脂、溶剤等を用いて、全固形分濃度が通常２５〜４０
％、粘度が通常５０〜３００センチポアーズ、好ましく
は１００〜２００センチポアーズの電荷輸送層形成用の
塗布液を調整する。ここで実質的に塗布液の粘度はバイ
ンダーポリマーの種類およびその分子量により決まる
が、分子量が低すぎる場合にはポリマー自身の機械的強
度が低下するため、これを損わない程度の分子量を持つ
バインダーポリマーを使用することが好ましい。この様
にして調整された塗布液を用いて、浸漬塗布法により電
荷輸送層が形成される。

【００８９】その後塗膜を乾燥させるが、必要且つ充分
な乾燥が行なわれる様に、乾燥温度時間を調整すると良
い。乾燥温度は通常は１００〜２５０℃、好ましくは１
１０〜１７０℃、さらに好ましくは１２０〜１４０℃の
範囲である。乾燥方法としては、熱風乾燥機，蒸気乾燥
機，赤外線乾燥機および遠赤外線乾燥機等を用いること
ができる。

【００９０】この様にして得られる電子写真用感光体
は、高感度で、残留電位が低く、帯電性が高く、かつ、
繰返しによる変動が小さく、特に、画像濃度に影響する
帯電安定性が良好であることから、高耐久性感光体とし
て用いることができる。また、７５０〜８５０ｎｍの領
域の感度が高いことから、特に半導体レーザープリンタ
ー用感光体に適している。

【００９１】＜電子写真装置＞本発明の電子写真感光体
を使用する複写機・プリンター等の電子写真装置は、少
なくとも帯電、露光、現像、転写の各プロセスを含む
が、いずれのプロセスについても、通常用いられる任意
の方法を用いて構わない。以下具体的に述べると、帯電
方法（帯電器）としては、例えばコロナ放電を利用した
コロトロンあるいはスコロトロン帯電，導電性ローラー
あるいはブラシ、フィルムなどによる接触帯電などの通
常の方法のうち、いずれを用いても良い。このうち、コ
ロナ放電を利用した帯電方法では、暗部電位を一定に保
つためにスコロトロン帯電が用いられることが多い。ま
た、現像方法としては、磁性あるいは非磁性の一成分現
像剤，二成分現像剤などを接触あるいは非接触させて現
像する一般的な方法が用いられる。転写方法としては、
コロナ放電による方法，転写ローラーあるいは転写ベル
トを用いた方法等、いずれでもよい。転写方法として
は、紙やＯＨＰ用フィルム等に対して直接行なっても良
いし、一旦中間転写体（ベルト状あるいはドラム状）に
転写したのちに、紙やＯＨＰ用フィルム上に転写しても
良い。

【００９２】通常、転写の後、現像剤を紙などに定着さ
せる定着プロセスが用いられ、定着手段としては一般的
に用いられる熱定着、圧力定着などを用いることができ
る。これらのプロセスのほかに、通常用いられるクリー
ニング，除電等のプロセスを有しても良い。

【００９３】

【実施例】以下に、本発明の具体的態様を実施例により
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によ
って限定されるものではなく、その要旨を越えない限
り、様々な形態で実施することが可能である。

【００９４】（１） ポリエステル樹脂 ・実施例１ ［ポリエステル樹脂の製造］１Ｌビーカーに水酸化ナト
リウム（４．６９ｇ）とＨ₂Ｏ（４００ｍｌ）を秤取
り、窒素バブリングしながら攪拌し溶解させた。そこに
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．１９４７ｇ）、
ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０５
８７ｇ）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）メタン［ＴｍＢＰＦ＝Ｂ−１］（５．６６
ｇ）、下記構造を有するビスフェノール化合物［Ａ−
１］（６．２８ｇ）の順に添加、攪拌した後、このアル
カリ水溶液を２Ｌ反応槽に移した。

【００９５】

【化１４】 ［Ａ−１］

【００９６】別途、テレフタル酸クロライド（９．１５
ｇ）をジクロロメタン（２００ｍｌ）に溶解し、滴下ロ
ート内に移した。重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽
内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジ
クロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに３時
間攪拌を続けた後、酢酸（１．４６ｍｌ）、ジクロロメ
タン（１００ｍｌ）、水（５０ｍｌ）を加え３０分攪拌
した。その後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有
機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（５４０ｍｌ）
中に注ぎ攪拌後分液して洗浄を行ない、次に０．１Ｎ塩
酸（５４０ｍｌ）にて洗浄を２回行ない、さらにＨ ₂Ｏ
（５４０ｍｌ）にて洗浄を２回行なった。

【００９７】洗浄後の有機層に塩化メチレン２００ｍｌ
を加えて希釈し、メタノール（１５００ｍｌ）に注いで
得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポ
リエステル樹脂を得た。得られた実施例１のポリエステ
ル樹脂の構造を以下に示す。

【００９８】

【化１５】 実施例１のポリエステル樹脂

【００９９】［粘度平均分子量の測定］実施例１のポリ
エステル樹脂をジクロロメタンに溶解し、濃度Ｃが６．
００ｇ／Ｌの溶液を調製した。溶媒（ジクロロメタン）
の流下時間ｔ₀が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管
粘度計を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試
料溶液の流下時間ｔを測定した。測定した流下時間ｔを
用い、以下の数式に従って、実施例１のポリエステル樹
脂の粘度平均分子量Ｍｖを算出したところ、７２，８０
０であった。

【０１００】 ａ＝０．４３８×η_sp＋１ 〔但し、η_sp＝ｔ／ｔ₀−１〕 ｂ＝１００×η_sp／Ｃ 〔但し、Ｃ＝６．００（ｇ／Ｌ）〕 η＝ｂ／ａ Ｍｖ＝３２０７×η^1.205

【０１０１】・実施例２〜８、比較例１〜６ 表１に示す共重合組成と同じ組成でビスフェノールとジ
カルボン酸を仕込み、上述の実施例１と同様の製造方法
にて、実施例２〜８および比較例１〜６のポリエステル
樹脂をそれぞれ製造し、実施例１と同様の測定方法にて
それぞれの粘度平均分子量を測定した。得られた実施例
２〜８および比較例１〜６のポリエステル樹脂の粘度平
均分子量を、後述する表１に示す。

【０１０２】（２） 電子写真感光体 ・実施例１ ［電荷発生層の製造］下記構造を有するβ型オキシチタ
ニウムフタロシアニン１０重量部を、４−メトキシ−４
−メチルペンタノン−２ １５０重量部に加え、サンド
グラインドミルにて粉砕分散処理を行なった。

【化１６】 β型オキシチタニウムフタロシアニン

【０１０３】また、ポリビニルブチラール（電気化学工
業（株）製、商品名デンカブチラール＃６０００Ｃ）の
５％ １，２−ジメトキシエタン溶液１００部、およ
び、フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名
ＰＫＨＨ）の５％ １，２−ジメトキシエタン溶液１０
０部を混合して、バインダー溶液を作製した。

【０１０４】先に作製した顔料分散液１６０重量部に、
上で得られたバインダー溶液１００重量部、および、適
量の１，２−ジメトキシエタンを加え、最終的に固形分
濃度４．０％の分散液を調製した。この様にして得られ
た分散液を、表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に、膜厚が０．４μｍとなるように
塗布して、電荷発生層を設けた。

【０１０５】［電荷輸送層の製造］次に、このフィルム
上に、下記構造の電荷輸送材料［１］（但し、左側のフ
ェニルブタジエン鎖は括弧内の左側の２つのベンゼン環
のいずれかに、右側のフェニルブタジエン鎖は括弧内の
右側の２つのベンゼン環のいずれかに、それぞれ結合し
ている。）５０部、および上述の手順で得られた実施例
１のポリエステル樹脂を１００部、およびレベリング剤
としてシリコーンオイル０．０３部をトルエン／テトラ
ヒドロフラン（重量比２／８）の混合溶媒に溶解させた
液を塗布し、１２５℃で２０分間乾燥し、乾燥後の膜厚
が２０μｍとなるように電荷輸送層を設けた。このとき
ポリエステル樹脂の溶解性は良好であった。こうして得
られた感光体で以下の評価を行なった。

【０１０６】

【化１７】 電荷輸送材料［１］

【０１０７】［電気特性］電子写真学会測定標準に従っ
て作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の
基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４−４０
５頁記載）を使用し、上記感光体をアルミニウム製ドラ
ムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感
光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラム
を一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電
のサイクルによる電気特性評価試験を行なった。その
際、初期表面電位を−７００Ｖとし、露光は７８０ｎ
ｍ、除電は６６０ｎｍの単色光を用い、７８０ｎｍの光
を２．４μＪ／ｃｍ²照射した時点の表面電位（ＶＬ）
を測定した。ＶＬ測定に際しては、露光−電位測定に要
する時間を１３９ｍｓとした。測定環境は、温度２５
℃、相対湿度５０％以下（Ｎ／Ｎ）とした。測定結果を
後述の表１に示す。この表面電位（ＶＬ）の値の絶対値
が小さいほど、応答性が良いことを示す。

【０１０８】［摩耗試験］感光体フィルムを直径１０ｃ
ｍの円形に切断し、テーバー摩耗試験機（東洋精機社
製）を用いて摩耗評価を行なった。試験条件は、２３
℃、５０％ＲＨの雰囲気下、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用い
て、荷重なし（摩耗輪の自重）で１０００回回転させた
上で、試験前後の感光体フィルムの重量を比較すること
により摩耗量を測定した。測定結果を後述の表１に示
す。

【０１０９】・実施例２〜８、比較例１〜６ 上記実施例１の感光体の製造（電荷輸送層の製造）にお
いて用いたポリエステル樹脂に替えて、表１に示す共重
合組成のポリエステル樹脂（先に作成した、実施例２〜
８および比較例１〜６のポリエステル樹脂）をそれぞれ
用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ない感光体を
製造した。得られた感光体の各々について、実施例１と
同様の方法および条件により、摩耗試験および電気特性
の評価を行なった。評価結果を後述の表１に示す。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】上の表１に挙げた化合物Ａ−１〜Ａ−６お
よびＢ−１〜Ｂ−５の構造は、先に前記一般式（１）の
繰り返し単位を形成する炭素数２以上１０未満の直鎖状
または分岐鎖状アルキル基を有するジオールの具体例、
および、前記一般式（１）以外の繰り返し単位を形成す
るジオールの具体例として、同一の符号を付して例示し
た構造と同一である。

【０１１２】また、上の表１における各項目の記載は、
以下の通りである。 ＴＰＡ：テレフタル酸、 ＩＰＡ：イソフタル酸、 溶解性：ＡはＴＨＦ／トルエン（８／２ 重量比）に溶
解、ＢはＴＨＦ／トルエン（８／２）に不溶、１，２−
ジクロロエタンに溶解、ＣはＴＨＦ／トルエン（８／
２）に不溶、１，２−ジクロロエタンに不溶、 摩耗試験：テーバー摩耗試験における１０００回転後の
重量減少、 電気特性：ＶＬ値が小さい程電気特性良好（ＮＮ：２５
℃，５０％ＲＨ、 ＬＬ：５℃，１０％ＲＨ）。

【０１１３】以上の結果から、本発明のポリエステル樹
脂は、有機溶媒への溶解性が良好であるとともに、本ポ
リエステル樹脂を電荷輸送層のバインダーとして用いる
ことにより、耐磨耗性および電気特性がともに優れた電
子写真感光体を得られることが分かる。

【０１１４】

【発明の効果】本発明の、炭素数２〜９の脂肪族炭化水
素基を有する特定構造の繰り返し単位を含むポリエステ
ル樹脂は、優れた耐摩耗性および滑り性を示すととも
に、有機溶媒に対する溶解性に優れていることから、電
子写真感光体のバインダー樹脂として好適に用いること
ができる。また、本発明のポリエステル樹脂をバインダ
ー樹脂として用いることにより、耐久性に優れるととも
に、高画質化に対応可能な電子写真感光体を得ることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤井 章照 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社内 (72)発明者 臨 護 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社内 Ｆターム(参考） 2H068 AA13 BB27 BB52 BB53 FA03 FA04 4J029 AA03 AA07 AB01 AC02 AD01 AE18 BB09A BB09B BB12A BB12B BB12C BB13A BB13B BB13C BD09A BD09B BF03 BF04 BF14A BF14B BG07X BG08X BG08Y BH02 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CB04A CB05A CB06A CB10A CC04A CC05A CC06A CD03 CF03 CG05X CG06 DB07 DB15 GA13 GA14 HA01 HB01

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 構造式中に下記一般式（１）で表される
   繰り返し単位を含み、粘度平均分子量が１万〜１０万で
   あることを特徴とする、ポリエステル樹脂。 【化１】 ・・・一般式（１） （上記一般式（１）において、Ｘは、単結合、硫黄原
   子、酸素原子、スルホニル基、シクロアルキル基、また
   は−ＣＲ₉Ｒ₁₀−を表し、Ｗは、置換されていても良い
   二価の芳香族基または置換されていても良い二価の炭化
   水素基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₁₀はそれぞれ独立に、水素原
   子、アルキル基、アリール基、ハロゲン基、またはアル
   コキシル基を表す。ただし、Ｒ₁〜Ｒ₁₀のうち少なくと
   も一つは、炭素数２〜９の直鎖状または分岐鎖状のアル
   キル基である。）
2. 【請求項２】 上記一般式（１）中、Ｗが下記一般式
   （２）で表されることを特徴とする、請求項１記載のポ
   リエステル樹脂。 【化２】 ・・・一般式（２） （上記一般式（２）において、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄は水素原子、
   炭化水素基、アリール基、ハロゲン基、またはアルコキ
   シル基を表す。ただし、上記一般式（１）のＲ₁〜Ｒ₁₀
   および上記一般式（２）のＲ₁₁〜Ｒ₁₄のうち少なくとも
   一つは、炭素数２〜９の直鎖状または分岐鎖状のアルキ
   ル基である。）
3. 【請求項３】 該ポリエステル樹脂を構成する全ジカル
   ボン酸成分中のイソフタル酸成分の割合が５０モル％未
   満であることを特徴とする、請求項１または請求項２に
   記載のポリエステル樹脂。
4. 【請求項４】 上記一般式（１）において、Ｘが−ＣＲ
   ₉Ｒ₁₀−であるとともに、Ｒ₉およびＲ₁₀の少なくとも１
   つが水素原子であることを特徴とする、請求項１〜３の
   いずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
5. 【請求項５】 上記一般式（１）において、Ｘが−ＣＲ
   ₉Ｒ₁₀−であるとともに、Ｒ₉およびＲ₁₀がともに水素原
   子またはメチル基であることを特徴とする、請求項１〜
   ３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂。
6. 【請求項６】 上記一般式（１）において、Ｘが−ＣＲ
   ₉Ｒ₁₀−であるとともに、Ｒ₁〜Ｒ₉の全てが水素原子且
   つＲ₁₀が上述の炭素数２〜９のアルキル基であることを
   特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリ
   エステル樹脂。
7. 【請求項７】 上記一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₈の
   うち少なくとも一つが、エチル基であることを特徴とす
   る、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル
   樹脂。
8. 【請求項８】 上記一般式（１）で表される繰り返し単
   位以外の繰り返し単位が、以下の一般式（３）で表され
   ることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記
   載のポリエステル樹脂。 【化３】 ・・・一般式（３） （上記一般式（３）において、Ｘ′は、単結合、硫黄原
   子、酸素原子、スルホニル基、シクロアルキル基、また
   は−ＣＲ₂₃Ｒ₂₄−を表し、Ｙは、フェニル基、ビフェニ
   レン基、ナフチレン基、またはアルキリデン基を表す。
   Ｒ₁₅〜Ｒ₂₄はそれぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、
   アリール基、ハロゲン基、またはアルコキシル基を表
   す。また、Ｒ₂₃，Ｒ₂₄は互いに結合して環状構造を形成
   してもよい。但し、上記一般式（３）は前記一般式
   （１）とは同一ではない。）
9. 【請求項９】 上記一般式（３）において、Ｘ′が−Ｃ
   Ｈ₂−で表されることを特徴とする、請求項８記載のポ
   リエステル樹脂。
10. 【請求項１０】 上記一般式（１）で表される繰り返し
    単位の割合が、該ポリエステル樹脂を構成する全繰り返
    し単位中、１０〜９０モル％であることを特徴とする、
    請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリエステル樹
    脂。
11. 【請求項１１】 導電性支持体上に少なくとも感光層を
    有する電子写真感光体において、該感光層が請求項１〜
    １０のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂を含むこ
    とを特徴とする、電子写真感光体。 【００００】