JP2005227527A - 電子写真感光体 - Google Patents
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Abstract
Description
電子写真技術の中核となる感光体については、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電物質を使用した感光体が使用されている。
有機系の光導電材料を用いた感光体としては、光導電性微粉末をバインダー樹脂中に分散させたいわゆる分散型感光体、電荷発生層および電荷移動層を積層した積層型感光体が知られている。積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生物質、および電荷移動物質を組み合わせることにより高感度な感光体が得られること、材料選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また感光層を塗布により容易に形成可能で生産性が高く、コスト面でも有利なことから感光体の主流であり、鋭意開発され実用化されている。
アー(電流)が感光層内を流れることや除電光、外部からの光によって感光層組成物が分解するなどによる化学的、電気的劣化がある。またこれとは別の劣化としてクリ−ニングブレ−ド、磁気ブラシなどの摺擦や現像剤、紙との接触等による感光層表面の摩耗や傷の発生、膜の剥がれといった機械的劣化がある。特にこのような感光層表面に生じる損傷は画像上に現れやすく、直接画像品質を損うため感光体の寿命を制限する大きな要因となっている。すなわち高寿命の感光体を開発するためには電気的、化学的耐久性を高めると同時に機械的強度を高めることも必須条件である。
また、高速印刷の要求の高まりから、より高速の電子写真プロセス対応の材料が求められている。この場合、感光体には高感度、高寿命であることの他に、露光されてから現像されるまでの時間が短くなるために応答性が良いことも必要となる。感光体の応答性は電荷移動層、なかでも電荷移動物質により支配されるがバインダー樹脂によっても大きく変わることが知られている。
また、特定構造の二価フェノール成分を用いたポリアリレート樹脂をバインダー樹脂として用いた電子写真用感光体の技術が開示され、感光体製造時の溶液安定性が向上すること、機械的強度、特に耐磨耗性が優れていることが知られている(例えば、特許文献6〜9 参照)。
本発明の目的は、感光層形成用塗布液の安定性が高く、電気的特性に優れ、しかも機械的強度が高く、トナーによる現像、紙との摩擦、クリーニング部材(ブレード)による摩擦など実用上の負荷によっても表面が摩耗し難く、傷つき難い、電子写真感光体を提供することを目的とする。
すなわち本発明の第一の要旨は、導電性基体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が下記一般式(1)で表される繰り返し構造からなるポリエステル樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体に存し、第二の要旨は、式(1)で表される繰り返し構造と、下記一般式(2)で表される繰り返し構造を含むポリエステル樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体に存する。
本発明の電子写真感光体の感光層は、本発明に特定のポリエステル樹脂を含有し、該樹脂は感光体の導電性支持体上に設けられる感光層のバインダー樹脂として用いられる。
<ポリエステル樹脂>
本発明の電子写真感光体の感光層は、該感光層が下記一般式(1)で表される、二価フェノール残基と芳香族ジカルボン酸残基が結合した繰り返し構造からなるポリエステル樹脂、または、前記式(1)で表される繰り返し構造と、下記一般式(2)で表される繰り返し構造を有するポリエステル樹脂を含有する。
式(1)中の二価のフェノール成分の置換基であるR1およびR2の、炭素数2〜12の鎖状アルキル基は、分岐を有していてもよく、本発明のポリエステル樹脂を製造する際に用いる二価フェノールユニットを製造する際の容易性を勘案すれば、炭素数6以下が好ましく、特には炭素数4以下のものが好ましい。より具体的には、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルブチル基、1−メチルヘプチル基等が挙げられ、好ましくは、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルブチル基等の炭素数6以下の鎖状アルキル基が用いられる。特に好ましくは、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等の炭素数4以下の鎖状アルキル基が用いられる。Xは二価基を表すが、好適な二価基としては、硫黄原子、酸素原子、スルホニル基、シクロアルキレン基、シクロアルキリデン基、または−CR3R4−が挙げられる。ここで、R3およびR4は、アルキル基を表す。
状アルキル基が用いられる。
)−、または−CR3R4−であることが好ましく、好ましくは、−CH2−、−CH(C
H3)−、または−C(CH3)2−であり、特に好ましくは−C(CH3)2−である。
R1,R2、およびR3,R4の結合する炭素原子は、ベンゼン環状のどの位置に結合していてもかまわず、結合位置の異なるいわゆる構造異性体の混合物でもかまわないが、本発明のポリエステル樹脂を製造する際に用いる二価フェノールユニットを製造する際の容易性を勘案すれば、R1およびR2は酸素原子に対してオルト位に結合することが好ましく、R3,R4の結合する炭素原子は酸素原子に対してパラ位に結合することが好ましい。
)−、または−C(CH3)2−であることが好ましく、好ましくは、−CH2−、−CH
(CH3)−、または−C(CH3)2−であり、特に好ましくは−CH2−である。
式(2)で表される繰り返し構造における二価フェノール残基を与える二価フェノール成分の具体例としては、4,4’−ビフェノール、3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒ
ドロキシ−1,1’−ビフェニル、3,3’−ジ(tert−ブチル)−4,4’−ジヒドロキシ−1,1’−ビフェニル等のビフェニル類、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン、(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(3−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(3−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(3−(tert−ブチル)−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(3−(tert−ブチル)−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(3−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−(tert−ブチル)−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−(3−(tert−ブチル)−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−(sec−ブチル)−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタレイン等のビスフェノール類が挙げられる。これらのなかでもビスフェノール類が好ましく、特に好ましくは、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタンである。
のが好ましく、より好ましくは、式(1)で表される繰り返し構造と、式(2)で表される繰り返し構造の和のモル比率が50%以上である。さらに、式(1)で表される繰り返し構造のモル比率が50%以上であるのが好ましく、特には式(1)で表される繰り返し構造と、式(2)で表される繰り返し構造のみからなるポリエステル樹脂を用いるのが好ましい。
<電子写真感光体用樹脂の製造方法>
上述した本発明の電子写真感光体用樹脂の製造方法として、公知の重合方法を用いることができる。例えば界面重合法、溶融重合法、溶液重合法などが挙げられる。
式(1)で表される繰り返し構造からなるポリエステル樹脂、および、式(1)で表される繰り返し構造と、式(2)で表される繰り返し構造を含むポリエステル樹脂において、それぞれ、粘度平均分子量は、感光層を塗布形成するのに適するよう、通常10,000以上、好ましくは15,000以上、さらに好ましくは20,000以上であり、通常300,000以下、好ましくは200,000以下、より好ましくは50,000以下である。粘度平均分子量が10,000未満であると樹脂の機械的強度が低下し実用的でなく、300,000以上であると、感光層を適当な膜厚に塗布形成する事が困難である。
<電子写真感光体>
上述した本発明の樹脂は電子写真感光体に用いられ、該感光体の導電性支持体上に設けられる感光層中のバインダー樹脂として用いられる。
<支持体>
導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料やアルミニウム、ニッケル、ITO(インジウム−スズ酸化物)等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙などが主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導
電性材料を塗布したものでも良い。
支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。
<下引き層>
導電性支持体と感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が単独あるいは硬化剤とともに硬化した形で使用できるが、中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は良好な分散性、塗布性を示し好ましい。
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性および塗布性から0.1μmから20μmが好ましい。また下引き層には、公知の酸化防止剤等を添加しても良い。<電荷発生層>
本発明の電子写真感光体が積層型感光体である場合、その電荷発生層に使用される電荷発生材料としては例えばセレニウム及びその合金、硫化カドミウム、その他無機系光導電材料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料などの有機顔料等各種光導電材料が使用でき、特に有機顔料、更にフタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましい。これらの微粒子をたとえばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形で使用される。この場合の使用比率はバインダー樹脂100重量部に対して30から500重量部の範囲より使用され、その膜厚は通常0.1μmから1
μm、好ましくは0.15μmから0.6μmが好適である。
<電荷輸送層>
電荷輸送層に含まれる電荷輸送物質としては、2,4,7−トリニトロフルオレノンなどの芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン類などの電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、チアジアゾール誘導体などの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン化合物、これらの化合物が複数結合されたもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などの電子供与性物質が挙げられる。これらの中でもカルバゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体及びこれらの誘導体が複数結合されたものが好ましく、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体の複数結合されてなるものが好ましい。
具体的には、下記一般式(4)で表される構造を有するものが好ましく用いられる。
し、m1=1の時のAr5,m2=1の時のAr6は、それぞれ置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基、または置換基を有してもよい2価の複素環基を表す。Qは直接結合または2価の残基を表す。R7〜R14は各々独立して水素原子、
置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよい複素環基を表す。n1〜n4は各々独立して0〜4の整数を表す。また、Ar1
〜Ar6は互いに結合して環状構造を形成してもよい。
ルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアラルキル基、置換基を有していても良い複素環基を表す。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの内炭素数1〜6のアルキル基が好ましい。アルキル基がアリール置換基を有する場合は、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましい。
また、複素環基は、芳香族性を有する複素環が好ましく、例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基等のが挙げられ、単環の芳香族複素環が更に好ましい。R7〜R14において
、最も好ましいものは、メチル基及びフェニル基である。
フェニル基である。
これらR7〜R14およびAr1〜Ar6で表される基のうち、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、複素環基はさらに置換基を有していても良いが、その置換基としては、シアノ基;ニトロ基;水酸基;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、s−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基;メトキシ基,エトキシ基,プロピルオキシ基等のアルコキシ基;メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基;ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基;フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基;ベンジルオキシ基,フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基;フェニル基,ナフチル基等のアリール基;スチリル基,ナフチルビニル基等のアリールビニル基;アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基;ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基;ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等の
ジアリールアミノ基;ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基、ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環アミノ基;ジアリルアミノ基、又、上記のアミノ基の置換基を組み合わせたジ置換アミノ基等の置換アミノ基等が挙げられる。また、これらの置換基は互いに結合して、単結合、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、ビニリデン基、エチレニレン基等を介した環状炭化水素基や複素環基を形成してもよい。
一般式(4)中、Qは、直接結合又は2価の残基を表すが、2価の残基として好ましいものは、16族原子、置換基を有しても良いアルキレン、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いシクロアルキリデン基、またはこれらが互いに結合した、例えば[−O−Z−O−]、[−Z−O−Z−]、[−S−Z−S−]、[−Z−Z−]等が挙げられる(但し、Oは酸素原子、Sは硫黄原子、Zは置換基を有しても良いアリーレン基または置換基を有しても良いアルキレン基を表す)。
本発明の電子写真感光体が有してもよい具体的な電荷輸送物質としては、特開平9−244278号公報に記載されるアリールアミン系化合物、特開2002−275133号公報に記載されるアリールアミン系化合物が挙げられる。
バインダー樹脂と電荷輸送物質の割合は、通常、バインダー樹脂100重量部に対して30〜200重量部、好ましくは40〜150重量部の範囲で使用される。また膜厚は一般に5〜50μm、好ましくは10〜45μmがよい。
酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。また染料、顔料の例としては、各種の色素化合物、アゾ化合物などが挙げられる。
<分散型(単層型)感光層>
分散型感光層の場合には、上記のような配合比の電荷輸送物質を含有する層中に、前出の電荷発生物質が分散される。
また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を軽減する目的で、表面の層にはフッ素系樹脂、シリコーン樹脂等を含んでいても良い。また、これらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含んでいても良い。
<層形成方法>
これらの感光体を構成する各層は、電子写真感光体の感光層形成方法として公知な、浸漬塗布法、スプレー塗布法、ノズル塗布法、バーコート法、ロールコート法、ブレード塗布法等により支持体上に塗布して形成される。これらの中でも生産性の高さから浸漬塗布方法が好ましいが、該塗布方法に限るものではない。
<画像形成装置>
次に、本発明の電子写真感光体を用いた画像形成装置の実施の形態について、装置の要部構成を示す図1を用いて説明する。但し、実施の形態は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り任意に変形して実施することができる。
図1に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体1,帯電装置2,露光装置3及び現像装置4を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置5,クリーニング装置6及び定着装置7が設けられる。
帯電装置2は、電子写真感光体1を帯電させるもので、電子写真感光体1の表面を所定電位に均一帯電させる。図1では帯電装置2の一例としてローラ型の帯電装置(帯電ローラ)を示しているが、他にもコロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、帯電ブラシ等の接触型帯電装置などがよく用いられる。
ジを画像形成装置本体に装着することができるようになっている。また、後述するトナーについても、多くの場合、トナーカートリッジ中に蓄えられて、画像形成装置本体から取り外し可能に設計され、使用しているトナーカートリッジ中のトナーが無くなった場合に、このトナーカートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しいトナーカートリッジを装着することができるようになっている。更に、電子写真感光体1,帯電装置2,トナーが全て備えられたカートリッジを用いることもある。
現像ローラ44は、電子写真感光体1と供給ローラ43との間に配置され、電子写真感光体1及び供給ローラ43に各々当接している。供給ローラ43及び現像ローラ44は、回転駆動機構(図示せず)によって回転される。供給ローラ43は、貯留されているトナーTを担持して、現像ローラ44に供給する。現像ローラ44は、供給ローラ43によって供給されるトナーTを担持して、電子写真感光体1の表面に接触させる。
トナーTの種類は任意であり、粉状トナーのほか、懸濁重合法や乳化重合法などを用いた重合トナー等を用いることができる。特に、重合トナーを用いる場合には径が4〜8μm程度の小粒径のものが好ましく、また、トナーの粒子の形状も球形に近いものからポテト上の球形から外れたものまで様々に使用することができる。重合トナーは、帯電均一性、転写性に優れ、高画質化に好適に用いられる。
の静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置5が電子写真感光体1に対向して配置された転写チャージャー,転写ローラ,転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置5は、トナーTの帯電電位とは逆極性で所定電圧値(転写電圧)を印加し、電子写真感光体1に形成されたトナー像を記録紙(用紙,媒体)Pに転写するものである。
定着装置7は、上部定着部材(定着ローラ)71及び下部定着部材(定着ローラ)72から構成され、定着部材71又は72の内部には加熱装置73がそなえられている。なお、図1では、上部定着部材71の内部に加熱装置73がそなえられた例を示す。上部及び下部の各定着部材71,72は、ステンレス,アルミニウムなどの金属素管にシリコンゴムを被覆した定着ロール、更にテフロン(登録商標)樹脂で被覆した定着ロール、定着シートなどが公知の熱定着部材を使用することができる。更に、各定着部材71,72は、離型性を向上させる為にシリコーンオイル等の離型剤を供給する構成としてもよく、バネ等により互いに強制的に圧力を加える構成としてもよい。
なお、定着装置についてもその種類に特に限定はなく、ここで用いたものをはじめ、熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着など、任意の方式による定着装置を設けることができる。
続いて、帯電された感光体1の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置3により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体1の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置4で行なう。
現像ローラ44に担持された帯電トナーTが感光体1の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体1の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置5によって記録紙Pに転写される。この後、転写されずに感光体1の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置6で除去される。
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としても良い。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、LED等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の3倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
<樹脂の製造>
[粘度平均分子量]
ポリエステル樹脂をジクロロメタンに溶解し濃度Cが6.00g/Lの溶液を調整した。溶媒(ジクロロメタン)の流下時間t0が136.16秒のウベローデ型毛細管粘度計
を用いて、20.0℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間tを測定した。以下の式に従って粘度平均分子量Mvを算出した。
a=0.438×ηsp+1 ηsp=t/t0−1
b=100×ηsp/C C=6.00(g/L)
η=b/a
Mv=3207×η1.205
製造例1(樹脂A)
500mLビーカーに水酸化ナトリウム(5.02g)とH2O(448mL)を量り
取り、攪拌しながら溶解させた。該溶液に、2,2−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン[以下、BP−aということがある](13.58g)を混合した後
、このアルカリ水溶液を1L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(0.1244g)および2,3,5−トリメチルフェノール(0.1300g)を順次反応槽に添加した。
重合槽の外温を20℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を1時間かけて滴下した。さらに5時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン(26mL)を加え、撹拌を2時間続けた。その後、酢酸(1.82mL)を加え30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を0.1N水酸化ナトリウム水溶液(188mL)にて洗浄を2回行い、次に0.1N塩酸(188mL)にて2回洗浄し、さらにH2O(188mL)にて2回洗浄した。
500mLビーカーに水酸化ナトリウム(5.84g)とH2O(448mL)を量り
取り、攪拌しながら溶解させた。そこにBP−a(4.74g)および、ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)メタン[以下、p,p’−BPFということがある]、(2−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)メタン[以下、o,p’−BPFということがある]、ビス(2−ヒドロキシフェニル)メタン[以下、o,o’−BPFということがある]の混合物[混合比率p,p’−BPF:o,p’−BPF:o,o’−BPF=約35:48:17(以下、BPF−mixということがある)] (7.78g)を添加
、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶液を1L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(0.1446g)およびp−(tert−ブチル)フェノール(0.1667g)を順次反応槽に添加した。
重合槽の外温を20℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を1時間かけて滴下した。さらに5時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン(26mL)を加え、撹拌を2時間続けた。その後、酢酸(2.12mL)を加え30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を0.1N水酸化ナトリウム水溶液(188mL)にて洗浄を2回行い、次に0.1N塩酸(188mL)にて洗浄を2回行い、さらにH2O(188mL)にて洗浄を2回行った。
500mLビーカーに水酸化ナトリウム(4.71g)とH2O(448mL)を量り
取り、攪拌しながら溶解させた。そこに2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、[以下、BP−bということがある](13.98g)を添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶液を1L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(0.1166g)および2,3,5−トリメチルフェノール(0.1219g)を順次反応槽に添加した。
重合槽の外温を20℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を1時間かけて滴下した。さらに5時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン(26mL)を加え、撹拌を2時間続けた。その後、酢酸(1.71mL)を加
え30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を0.1N水酸化ナトリウム水溶液(188mL)にて洗浄を2回行い、次に0.1N塩酸(188mL)にて洗浄を2回行い、さらにH2O(188mL)にて洗浄を2回行なった。
500mLビーカーに水酸化ナトリウム(4.43g)とH2O(448mL)を量り
取り、攪拌しながら溶解させた。そこに2,2−ビス(3−(sec−ブチル)−4−ヒドロキシフェニル)プロパン[以下、BP−cということがある](14.34g)を添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶液を1L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(0.1097g)および2,3,5−トリメチルフェノール(0.1147g)を順次反応槽に添加した。
重合槽の外温を20℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を1時間かけて滴下した。さらに5時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン(26mL)を加え、撹拌を2時間続けた。その後、酢酸(1.61mL)を加え30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を0.1N水酸化ナトリウム水溶液(188mL)にて洗浄を2回行い、次に0.1N塩酸(188mL)にて洗浄を2回行い、さらにH2O(188mL)にて洗浄を2回行なった。
500mLビーカーに水酸化ナトリウム(12.08g)とH2O(423mL)を量
り取り、攪拌しながら溶解させた。そこに2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン[以下、BP−dということがある](29.20g)を添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶液を1L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(0.3018g)および2,3,6−トリメチルフェノール(0.5741g)を順次反応槽に添加した。
重合槽の外温を20℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を1時間かけて滴下した。さらに5時間攪拌を続けた後、ジクロロメタン(352mL)を加え、撹拌を2時間続けた。その後、酢酸(4.38mL)を加え30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を0.1N水酸化ナトリウム水溶液(424mL)にて洗浄を2回行い、次に0.1N塩酸(424mL)にて洗浄を2回行い、さらにH2O(424mL)にて洗浄を2回行なった。
500mLビーカーに水酸化ナトリウム(4.66g)とH2O(400mL)を量り
取り、攪拌しながら溶解させた。そこにBP−a(6.27g)、およびビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)メタン[以下、TmBPFということがある](5.66g)を添加、攪拌、溶解した後、このアルカリ水溶液を1L反応槽に移した。次いで、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド(0.0580g)およびp−(tert− ブチル)フェノール(0.1949g)を順次反応槽に添加した。
重合槽の外温を20℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を1時間かけて滴下した。さらに7時間攪拌を続けた後、酢酸(1.54mL)を加え30分攪拌した後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を0.1N水酸化ナトリウム水溶液(451mL)にて洗浄を2回行い、次に0.1N塩酸(451mL)にて洗浄を2回行い、さらにH2O(451mL)にて洗浄を2回行なっ
た。
テル樹脂と同じ、下記の繰り返し構造を有する樹脂Fを得た。得られた樹脂Fの粘度平均分子量は72,800であった。
実施例1
CuKα線によるX線回折においてブラッグ角(2θ±0.2)9.3゜、10.6゜、13.2゜、15.1゜、15.7゜、16.1゜、20.8゜、23.3゜、26.3゜、27.1゜に強い回折ピークを示すオキシチタニウムフタロシアニン10重量部と、4−メトキシ−4−メチルペンタノン−2を150重量部混合し、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行い顔料分散液を製造した。この顔料分散液に、ポリビニルブチラール(電気化学工業(株)製、商品名デンカブチラール#6000C)の5重量% 1,2−ジメトキシエタン溶液50重量部、およびフェノキシ樹脂(ユニオンカーバイド社製、商品名PKHH)の5重量%1,2−ジメトキシエタン溶液50重量部を混合し、更に適量の1,2−ジメトキシエタンを加えて最終的に固形分濃度4.0%の分散液を調製した。
この電荷発生層上に、以下に示す電荷輸送物質(1)を主成分とする異性体からなる電荷輸送物質50重量部、製造した樹脂100重量部、酸化防止剤(イルガノックス1076)8重量部、レベリング剤としてシリコーンオイル0.03重量部、樹脂A、B、C、D、Fの場合はテトラヒドロフランとトルエンの混合溶媒(テトラヒドロフラン80重量%、トルエン20重量%)、樹脂Eの場合は1,2−ジクロロエタン640重量部を混合してなる電荷輸送層形成用塗布液を、乾燥後の膜厚が20μmとなるように塗布し、125℃で20分間乾燥して電荷輸送層を形成して、感光体A〜Fを製造した。このとき、樹脂の溶媒に対する溶解性は、良好であった。また、電荷輸送層形成用塗布液は、室温で1週間放置後も固化等の変化は見られなかった。
電子写真学会測定標準に従って製造された電子写真特性評価装置(続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、404〜405頁記載)を使用し、上記感光体をアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。その際、初期表面電位を−700Vとし、露光光として780nm、除電光として660nmの単色光を用い、露光光を2.4μJ/cm2照射した時点の表面電位(以下、VLと言うことがある)を測定した。
VL測定に際しては、露光から電位測定に要する時間を139msとした。測定環境は、温度25℃、相対湿度50%(以下、NN環境と言うことがある)および、温度5℃、相対湿度10%(以下、LL環境と言うことがある)で行った。VLの値の絶対値が小さいほど応答性が良いことを示す。結果を表1に示す。
[摩耗試験]
感光体フィルムを直径10cmの円状に切断しテーバー摩耗試験機(東洋精機社製)により、摩耗評価を行った。試験条件は、23℃、50%RHの雰囲気下、摩耗輪CS−10Fを用いて、荷重なし(摩耗輪の自重)で1000回回転後の摩耗量を試験前後の重量を比較することにより測定した。結果を表1に示す。
以上の結果より、本発明のポリエステル樹脂は、電荷輸送層形成用塗布液に通常用いる溶媒に対して、高い溶解性および塗布液安定性を示し、且つ、該ポリエステル樹脂を含有する電子写真感光体は、機械物性、耐磨耗性および電気特性に優れることがわかる。
2 帯電装置(帯電ローラ)
3 露光装置
4 現像装置
5 転写装置
6 クリーニング装置
7 定着装置
41 現像槽
42 アジテータ
43 供給ローラ
44 現像ローラ
45 規制部材
71 上部定着部材(定着ローラ)
72 下部定着部材(定着ローラ)
73 加熱装置
T トナー
P 記録紙
Claims (6)
- 前記式(2)中、R5およびR6が、各々独立に鎖状アルキル基であることを特徴とする、請求項2に記載の電子写真感光体。
- ポリエステル樹脂の粘度平均分子量が15,000〜200,000であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 感光層が、下記一般式(4)で表される化合物を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真感光体。
置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、または置換基を有してもよい複素環基を表す。n1〜n4は各々独立して0〜4の整数を表す。また、Ar1
〜Ar6は互いに結合して環状構造を形成してもよい。)
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