JP3926093B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体に関する。
詳しくは、耐摩耗性、表面滑り性、塗布液調整時の溶解性及び塗布溶液の保存安定性に優れ、且つ、電気的応答性の良好な電子写真感光体用樹脂を含有する電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されてきている。
電子写真技術の中核となる感光体については、その光導電材料として従来からのセレニウム、ヒ素−セレニウム合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛といった無機系の光導電体から、最近では、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した感光体が開発されている。
【０００３】
有機感光体としては、光導電性微粉末をバインダー樹脂中に分散させたいわゆる分散型感光体、電荷発生層及び電荷移動層を積層した積層型感光体が知られている。積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生物質、及び電荷移動物質を組み合わせることにより高感度な感光体が得られること、材料選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また塗布の生産性が高く比較的コスト面でも有利なことから感光体の主流になる可能性も高く鋭意開発され実用化されている。
【０００４】
電子写真感光体は、電子写真プロセスすなわち帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されるためその間様々なストレスを受け劣化する。この様な劣化としては例えば帯電器として普通用いられるコロナ帯電器から発生する強酸化性のオゾンやＮＯxが感光層に化学的なダメージを与えたり、像露光で生成したキャリアー（電流）が感光層内を流れることや除電光、外部からの光によって感光層組成物が分解するなどによる化学的、電気的劣化がある。またこれとは別の劣化としてクリーニングブレード、磁気ブラシなどの摺擦や現像剤、紙との接触等による感光層表面の摩耗や傷の発生、膜の剥がれといった機械的劣化がある。特にこの様な感光層表面に生じる損傷はコピー画像上に現れやすく、直接画像品質を損うため感光体の寿命を制限する大きな要因となっている。すなわち高寿命の感光体を開発するためには電気的、化学的耐久性を高めると同時に機械的強度を高めることも必須条件である。
【０００５】
一般に積層型感光体の場合このような負荷を受けるのは電荷移動層である。電荷移動層は通常バインダー樹脂と電荷移動物質からなっており、実質的に強度を決めるのはバインダー樹脂であるが、電荷移動物質のドープ量が相当多いため十分な機械強度を持たせるには至っていない。
【０００６】
また、高速印刷の要求の高まりから、より高速の電子写真プロセス対応の材料が求められている。この場合、感光体には高感度、高寿命であることの他に、露光されてから現像されるまでの時間が短くなるために応答性がよいことも必要となる。感光体の応答性は電荷移動層、なかでも電荷移動物質により支配されるがバインダー樹脂によっても大きく変わることが知られている。
【０００７】
また、これらの電子写真感光体を構成する各層は、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等により塗布して形成される。
特に、電荷移動層の形成方法としては、層に含有させる物質を溶剤に溶解させて得られる塗布溶液として、塗布するなどの公知の方法が適用されている。これら現行の工程では、予め塗布溶液を調整し、それを保存することが行われている。そのため、バインダー樹脂には、塗布工程に用いられる溶剤に対し、溶解性が優れること及び溶解後の塗布溶液の安定性も必要となる。
【０００８】
これまでの電荷移動層のバインダー樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂が用いられてきている。数あるバインダー樹脂のなかではポリカーボネート樹脂が比較的優れた性能を有しており、これまで種々のポリカーボネート樹脂が開発され実用に供されている。例えば特開昭５０−９８３３２号公報にはビスフェノールＰタイプのポリカーボネートが、特開昭５９−７１０５７号公報にはビスフェノールＺタイプのポリカーボネートが、特開昭５９−１８４２５１号公報にはビスフェノールＰおよびビスフェノールＡの共重合タイプのポリカーボネートが、特開平５−２１４７８にはビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンタイプの構造を含むポリカーボネート共重合体がバインダー樹脂としてそれぞれ開示されている。しかし従来の有機感光体はトナーによる現像、紙との摩擦、クリーニング部材（ブレード）による摩擦など実用上の負荷によって表面が摩耗してしまったり表面に傷が生じてしまうなどの欠点を有しているため実用上は限られた印刷性能にとどまっているのが現状である。
【０００９】
一方、特開昭５６−１３５８４４号公報には、商品名「Ｕ−ポリマー」として市販されている下記構造のポリアリレート樹脂をバインダーとして用いた電子写真用感光体の技術が開示され、その中でポリカーボネートに比して特に感度が優れていることが示されている。
【００１０】
特開平３−６５６７号公報では、ビスフェノール成分にテトラメチルビスフェノールＦ及びビスフェノールＡを使用した構造のポリアリレート共重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体が開示されている。
【００１１】
また、特開平１０−２８８８４５号公報では、特定構造のビスフェノール成分を用いたポリアリレート樹脂をバインダー樹脂として用いることで、感光体製造時の溶液安定性が向上することが開示され、特開平１０−２８８８４６号公報には特定の動粘度範囲をもつポリアリレート樹脂を使用した電子写真感光体が機械的強度、特に耐磨耗性が優れていることが示されている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現状用いられているポリカーボネート樹脂を電子写真プロセスに使用した場合、耐磨耗性、耐擦傷性、応答性、基盤との接着性等で未だ不十分な場合が多い。
また、市販のポリアリレート樹脂「Ｕ−ポリマー」では耐磨耗性、感度では若干の向上が見られるものの、その塗布液の安定性が悪く、塗布製造が不能であった。特開平３−６５６７号公報に開示されているビスフェノール成分にテトラメチルビスフェノールＦ及びビスフェノールＡを使用した構造のポリアリレート共重合体を使用した場合、機械物性にやや向上は見られるが、電気特性特に、感度、応答性の面では十分な性能は得られていない。
【００１３】
また、特開平１０−２８８８４５号公報及び特開平１０−２８８８４６号公報に開示されている特定構造のポリアリレート樹脂を用いることで、溶解性／溶液安定性や機械的強度等は向上するものの、最近の高速印刷化要求の高まりから、電気的特性、特に応答性に関して不十分なものであった。
そのため、機械的強度および非ハロゲン系溶媒に易溶で溶液安定性に優れ、且つ応答性に優れたバインダー樹脂が望まれているのが現状である。
また、特開昭５７−７３０２１号公報には、耐熱性に優れた特定構造のポリアリレートが開示されている。しかし、該公報にはこれら特定構造のポリアリレートを電子写真感光体に適応する概念、要求されている、機械特性、電気的特性などについては何ら開示されてはいない。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、感光層に使用するバインダー樹脂について詳細に検討した結果、特定構造のポリアリレート樹脂をバインダー樹脂として用いることにより十分な機械的特性を有し、非ハロゲン系溶媒にも高い溶解性及び溶液安定性を有し、且つ電気特性、特に応答性に優れることを見いだし本発明に至った。
【００１５】
すなわち本発明の第１の要旨は、導電性基体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の結着樹脂が、下記一般式（１）で表される構造からなるポリアリレートを含有するものであることを特徴とする電子写真感光体、に存する。
【００１６】
【化７】

【００１７】
（一般式（１）中、Ｘは下記式（２）で表される構造を除く、芳香族環を有する２価の有機基を示す。また、ｍおよびｎは、１＞ｍ／（ｍ＋ｎ）≧０．５を満たす値である。）
【００１８】
【化８】

【００１９】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
＜ポリアリレート樹脂＞
本発明の電子写真感光体は、該感光層のバインダー樹脂、特に、後述する積層型感光体における電荷輸送層のバインダー樹脂が、上記一般式（１）で表されるポリアリレート構造を有することを特徴とするものである。
一般式（１）中、ｍ、ｎは１＞ｍ／（ｍ＋ｎ）≧０．５を満足する値であるが、好ましくは０．９９≧ｍ／（ｍ＋ｎ）≧０．８の範囲、特に好ましくは０．９９≧ｍ／（ｍ＋ｎ）≧０．９を満足する値である。ｍ／（ｍ＋ｎ）の値が小さくなると、感光体としたときの電気特性が低下したり、機械的特性が低下する傾向がある。また、ｍ／（ｍ＋ｎ）＝１となると、非ハロゲン系溶媒などへの溶解性／溶液安定性が悪化する。
【００２０】
上記一般式（１）中の、下記式（７）で表される構造は、本発明で用いられるポリアリレート樹脂を製造する際に用いられる、ビスフェノール成分に由来する残基である。
【００２１】
【化９】

【００２２】
このビスフェノール成分の具体例としては、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン［テトラメチルビスフェノールＦ］が挙げられる。
上記一般式（１）中の、下記式（８）で表される構造は、本発明で用いられるポリアリレート樹脂を製造する際に用いられる、芳香族ジカルボン酸成分に由来する残基である。
【００２３】
【化１０】

【００２４】
この芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸誘導体、例えばテレフタル酸クロライドが用いられる。
上記一般式（１）中の、下記一般式（９）で表される構造は、上記一般式（７）で表される構造を除く、芳香族環を有するものである。
【００２５】
【化１１】
−Ｏ−Ｘ−Ｏ− 一般式（９）
【００２６】
すなわち、ここで表されるＸは、前記一般式（２）で表される構造を除く、芳香族環を有する２価の有機基を示す。
具体的には、下記一般式（３）で表される置換基を有していてもよい芳香族環を少なくとも１つ以上有する２価の有機基である。
【００２７】
【化１２】

【００２８】
一般式（３）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０の置換されていてもよい芳香族基を示す。アルキル基は例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。またハロゲンには塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられ、ハロゲン化アルキル基としてはクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。置換されても良い芳香族基には、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中で、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基が用いられる。ｑ、ｒはそれぞれ０〜４の整数である。
ｐは通常、０又は１であり、好ましくはｐ＝１である。
Ｙは通常、単結合、下記一般式（４）で示される２価の有機基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−もしくは−（ＣＨ₂）_s−のいずれかで表される構造の中から選ばれる。ここでｓは２〜５の整数である。これらの中でも、単結合及び下記一般式（４）で表される構造が好ましく、下記一般式（４）で表される構造が特に好ましい。
【００２９】
【化１３】

【００３０】
一般式（４）中、Ｒ³及びＲ⁷はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０以下の置換されてもよい芳香族基を示す。また、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、炭素数６以上２０以下の置換されてもよい芳香族基を示す。これらの具体例は前述されているものと同等である。またＲ³とＲ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶はお互いに結合して環を形成してもよい。これらの中でも好ましくは、Ｒ³及びＲ⁷はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、また、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶はお互いに結合して環を形成してもよい。
ｔは０以上の整数であり、好ましくは０または１であり、特に好ましくはｔ＝０である。ｕは０〜４の整数である。）
これら一般式（３）及び一般式（４）で表されるＸの好ましい構造として、下記一般式（５）で表される構造を挙げることができる。
【００３１】
【化１４】

【００３２】
一般式（５）中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁵はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０の置換されていてもよい芳香族基を示す。Ｙは単結合、もしくは−ＣＨＲ¹⁶−、−ＣＲ¹⁷Ｒ¹⁸−のいずれかを表す。Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０の置換されていてもよい芳香族基を示す。これらの具体例は前述されているものと同等である。これらの中で、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁵は好ましくは、それぞれ独立に、水素原子もしくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、特に好ましくは水素原子、もしくはメチル基である。
【００３３】
Ｙは好ましくは、単結合、もしくは−ＣＲ¹⁷Ｒ¹⁸−のいずれかを表し、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸はお互いに結合して環を形成してもよく、特に好ましくは、Ｙは単結合、もしくは−ＣＲ¹⁷Ｒ¹⁸−のいずれかを表し、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸はメチル基である。
【００３４】
上記一般式（１）中の、−Ｏ−Ｘ−Ｏ−で表される構造は、本発明の電子写真感光体に用いられる、樹脂成分を製造する際に用いられる二官能性フェノール成分、ビフェノール成分もしくはビスフェノール成分に由来する残基である。
該二官能性フェノール成分、ビスフェノール成分もしくはビスフェノール成分の具体例としては
ハイドロキノン、レゾルシノール、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン等の二官能性フェノール成分、ビフェノール、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシ−１，１′−ビフェニル［３，３′−ジメチル｛（１，１′−ビ−フェニル）−４，４′−ジオール｝］、３，３′−ジ−（ｔ−ブチル）−４，４−ジヒドロキシ−１，１′−ビフェニル｛３，３′−ジ−（ｔ−ブチル）−｛（１，１′−ビ−フェニル）−４，４′−ジオール｝］、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシ−１，１′−ビフェニル［３，３′，５，５′−テトラメチル−｛（１，１′−ビ−フェニル）−４，４′−ジオール｝］、３，３′，５，５′−テトラ−（ｔ−ブチル）−４，４′−ジヒドロキシ−１，１′−ビフェニル［３，３′，５，５′−テトラ−（ｔ−ブチル）−｛（１，１′−ビ−フェニル）−４，４′−ジオール｝］２，２′，３，３′，５，５′−ヘキサメチル−４，４′−ジヒドロキシ−１，１′−ビフェニル［２，２′，３，３′，５，５′−ヘキサメチル−｛（１，１′−ビ−フェニル）−４，４′−ジオール｝］等のビフェノール成分、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＰＦ）、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＢＰＥ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＱ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン（Ｃｅ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン（Ｘｅ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン（Ｔｍａ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルエタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ＢＰＰ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、
【００３５】
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス−［フェノール］、４，４′−［１，４−フェニレンビスメチレン］ビス−［フェノール］
４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス−［２，６−ジメチルフェノール］、４，４′−［１，４−フェニレンビスメチレン］ビス−［２，６−ジメチルフェノール］、４，４′−［１，４−フェニレンビスメチレン］ビス−［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス−［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４′−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビス−［２，３，６−トリメチルフェノール］、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＢＰＯ）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタルレイン、４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）］ビスフェノール、４，４′−［１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）］ビス［２−メチルフェノール］、等のビスフェノール成分などが挙げられる。
【００３６】
これらの中で好ましい化合物は、ビスフェノール、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシ−１，１′−ビフェニル［３，３′，５，５′−テトラメチル−｛（１，１′−ビ−フェニル）−４，４′−ジオール｝］、２，２′，３，３′，５，５′−ヘキサメチル−４，４′−ジヒドロキシ−１，１′−ビフェニル［２，２′，３，３′，５，５′−ヘキサメチル−｛（１，１′−ビ−フェニル）−４，４′−ジオール｝］等のビスフェノール成分、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＢＰＥ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＱ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン（Ｃｅ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン（Ｘｅ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン（Ｔｍａ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ＢＰＰ）、等のビスフェノール成分が挙げられる。
【００３７】
＜ポリアリレート樹脂の製造方法＞
本発明の電子写真感光体用樹脂の製造方法として、公知の重合方法を用いることができる。例えば界面重合法、溶融重合法、溶液重合法などが挙げられる。
例えば、界面重合法による製造の場合は、ビスフェノール成分をアルカリ水溶液に溶解した溶液と、芳香族ジカルボン酸クロライド成分を溶解したハロゲン化炭化水素の溶液とを混合する。この際、触媒として、四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩を存在させることも可能である。重合温度は通常、０〜４０℃の範囲、重合時間は２〜１２時間の範囲であるのが生産性の点で好ましい。重合終了後、水相と有機相を分離し、有機相中に溶解しているポリマーを公知の方法で、洗浄、回収することにより、目的とする樹脂を得られる。
【００３８】
ここで用いられるアルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができる。アルカリの使用量としては、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の約１．０１〜３倍当量の範囲が好ましい。
また、ここで用いられる、ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロルベンゼンなどを挙げることができる。
【００３９】
触媒として用いられる四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩としては、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の三級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライドなどが挙げられる。
【００４０】
また、この重合の際に分子量調節剤としてフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、２，６−ジメチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール等の一官能性のフェノール、酢酸クロリド、酪酸クロリド、オクチル酸クロリド、塩化ベンゾイル、ベンゼンスルフォニルクロリド、ベンゼンスルフィニルクロリド、スルフィニルクロリド、ベンゼンホスホニルクロリドやそれらの置換体等の一官能性の酸ハロゲン化物を存在させても良い。
【００４１】
また、一般式（１）に示される構造の繰り返し単位から成るポリアリレート樹脂において、上述した分子量調節剤など、分子鎖末端に存在する基は繰り返し単位に含まれるものではない。
本発明の一般式（１）の構造から成るポリアリレート樹脂は、粘度平均分子量が通常、１万〜３０万であるが、好ましくは１５，０００〜１０万、さらに好ましくは２万〜５万である。粘度平均分子量が小さすぎると樹脂の機械的強度が低下し実用的でなく、大きすぎると、適当な膜厚に塗布する事が困難である。
【００４２】
また、一般式（１）で表されるポリアリレート樹脂は他の樹脂と混合して、電子写真感光体の感光層のバインダー樹脂として用いることも可能である。ここで混合される他の樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これら樹脂のなかでもポリカーボネート樹脂が好ましいものとして挙げられる。
これら、一般式（１）で表されるポリアリレート樹脂と混合しても良い他の樹脂の割合は、分散型感光層又は電荷輸送層におけるバインダー樹脂全量中、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
【００４３】
＜電子写真感光体＞
上述した本発明の樹脂は電子写真感光体に用いられ、該感光体の導電性支持体上に設けられる感光層中のバインダー樹脂として用いられる。
導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料やアルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫合金）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙などが主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでも良い。
【００４４】
導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化処理、化成皮膜処理等を施してから用いても良い。陽極酸化処理を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。
導電性支持体と感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。
下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。
【００４５】
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子が挙げられる。一種類の粒子のみを用いても良いし複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタンおよび酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルックカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。複数の結晶状態のものが含まれていても良い。
【００４６】
また、金属酸化物粒子の粒径としては、種々のものが利用できるが、中でも特性および液の安定性の面から、平均一次粒径として１０〜１００ｎｍが好ましく、特に好ましいのは、１０〜２５ｎｍである。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が単独あるいは硬化剤とともに硬化した形で使用できるが、中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は良好な分散性、塗布性を示し好ましい。
【００４７】
バインダー樹脂に対する無機粒子の添加比は任意に選べるが、１０〜５００ｗｔ％の範囲で使用することが、分散液の安定性、塗布性の面で好ましい。
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性および塗布性から０．１〜２０μｍが好ましい。また下引き層には、公知の酸化防止剤等を添加しても良い。
【００４８】
本発明の感光層の具体的な構成として
・導電性支持体上に電荷発生物質を主成分とする電荷発生層、電荷輸送層物質及びバインダー樹脂を主成分とした電荷輸送層をこの順に積層した積層型感光体。
・導電性支持体上に、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を主成分とした電荷輸送層、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層をこの順に積層した逆二層型感光体。
・導電性支持体上に電荷輸送物質及びバインダー樹脂を含有する層中に電荷発生物質を分散させた分散型感光体。
の様な構成が基本的な形の例として挙げられる。
【００４９】
積層型感光体の場合、その電荷発生層に使用される電荷発生物質としては例えばセレニウム及びその合金、硫化カドミウム、その他無機系光導電材料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料などの有機顔料等各種光導電材料で使用でき、特に有機顔料、更にフタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましい。これらの微粒子をたとえばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形で使用される。この場合の使用比率はバインダー樹脂１００重量部に対して３０〜５００重量部の範囲より使用され、その膜厚は通常０．１μｍ〜１μｍ、好ましくは０．１５μｍ〜０．６μｍが好適である。
【００５０】
電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を用いる場合、具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、またはその酸化物、ハロゲン化物等の配位したフタロシアニン類が使用される。３価以上の金属原子への配位子の例としては、上に示した酸素原子、塩素原子の他、水酸基、アルコキシ基などがあげられる。特に感度の高いＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型、Ｂ型、Ｄ型等のチタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等が好適である。なお、ここで挙げたチタニルフタロシアニンの結晶型のうち、Ａ型、Ｂ型についてはＷ．ＨｅｌｌｅｒらによってそれぞれＩ相、II相として示されており（Ｚｅｉｔ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．１５９（１９８２）１７３）、Ａ型は安定型として知られているものである。特に好ましく用いられるＤ型は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、回折角２θ±０．２°が２７．３°に明瞭なピークを示すことを特徴とする結晶型である。フタロシアニン化合物は単一の化合物のもののみを用いても良いし、いくつかの混合状態でも良い。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態に置ける混合状態として、それぞれの構成要素を後から混合して用いても良いし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じせしめたものでも良い。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。
【００５１】
電荷輸送層に含まれる電荷輸送物質としては、２，４，７−トリニトロフルオレノンなどの芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン類などの電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、チアジアゾール誘導体などの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン化合物、これらの化合物が複数結合されたもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などの電子供与性物質が挙げられる。これらの中でもカルバゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体及びこれらの誘導体が複数結合されたものが好ましく、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体の複数結合されてなるものが好ましい
具体的には、下記一般式（６）で表される構造を有するものが好ましく用いられる。
【００５２】
【化１５】

【００５３】
（一般式（６）中、Ａｒ¹〜Ａｒ⁴は各々独立して、置換基を有してもよいアリーレン基又は置換基を有してもよい２価の複素環基を表す。Ａｒ⁵、Ａｒ⁶は、ｍ¹＝０、ｍ²＝０の時はそれぞれ、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい１価の複素環基を表し、ｍ¹＝１、ｍ²＝１の時はそれぞれ置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基又は置換基を有してもよい２価の複素環基を表す。Ｑは直列結合または２価の残基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁸は各々独立して水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい複素環基を表す、ｎ¹〜ｎ⁴は各々独立して０〜４の整数を表す。また、ｍ¹、ｍ²は各々独立して０又は１を表す。また、Ａｒ¹〜Ａｒ⁶は互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
【００５４】
一般式（６）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は各々独立して水素原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアラルキル基、置換基を有していても良い複素環基を表すが、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの内炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００５５】
また、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ピレニル基等が挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。
また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましい。
【００５６】
また、複素環基は、芳香族性を有する複素環が好ましく、例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基等が挙げられ、単環の芳香族複素環が更に好ましい。
また、Ｒ¹〜Ｒ⁸において、最も好ましいものは、メチル基及びフェニル基である。
また、一般式（６）中、Ａｒ¹〜Ａｒ⁴は各々独立して、置換基を有していても良いアリーレン基又は置換基を有していても良い２価の複素環基を表し、Ａｒ⁵、Ａｒ⁶は、ｍ¹＝０、ｍ²＝０の時はそれぞれ、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良い１価の複素環基を表し、ｍ¹＝１、ｍ²＝１の時はそれぞれ、置換基を有していても良いアルキレン基、置換基を有していても良いアリーレン基又は置換基を有していても良い２価の複素環基を表すが、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ピレニル基等が挙げられ、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく；アリレーン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が好ましく；１価の複素環基としては、芳香族性を有する複素環が好ましく、例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基等が挙げられ、単環の芳香族複素環が更に好ましく；２価の複素環基としては、芳香族性を有する複素環が好ましく、例えばピリジレン基、チエニレン基等が挙げられ、単環の芳香族複素環が更に好ましい。
【００５７】
これらの内、最も好ましいものは、Ａｒ¹及びＡｒ²はフェニレン基であり、Ａｒ³はフェニル基である。
これらＲ¹〜Ｒ⁸、Ａｒ¹〜Ａｒ⁶で表される基の内、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基はさらに置換基を有していても良いが、その置換基としては、シアノ基；ニトロ基；水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；スチリル基、ナフチルビニル基等のアリールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基、ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基、又、上記のアミノ基の置換基を組み合わせたジ置換アミノ基等の置換アミノ基等が挙げられる。
【００５８】
また、これらの置換基は互いに結合して、単結合、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、ビニリデン基、エチレニレン基等を介した環状炭化水素基や複素環基を形成してもよい。
これらの内好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数６〜１２のアリールチオ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基が挙げられ、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基が更に好ましく、メチル基、フェニル基が特に好ましい。
【００５９】
一般式（６）中、ｎ¹〜ｎ⁴は各々独立して０〜４の整数を表すが、０〜２が好ましく、１が最も好ましい。ｍ¹、ｍ²は０又は１を表すが、０が好ましい。
一般式（６）中、Ｑは、直接結合又は２価の残基を表すが、２価の残基として好ましいものは、１６族原子、置換基を有しても良いアルキレン、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いシクロアルキリデン基、またはこれらが互いに結合した、例えば［−Ｏ−Ａ−Ｏ−］、［−Ａ−Ｏ−Ａ−］、［−Ｓ−Ａ−Ｓ−］、［−Ａ−Ａ−］等が挙げられる（但し、Ａは置換基を有しても良いアリーレン基または置換基を有しても良いアルキレン基を表す。）
【００６０】
Ｑを構成するアルキレン基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、中でもメチレン基及びエチレン基が更に好ましい。また、シクロアルキリデン基としては、炭素数５〜８のものが好ましく、中でもシクロペンチリデン基及びシクロヘキシリデン基が更に好ましい。アリーレン基としては、炭素数６〜１４のものが好ましく、中でもフェニレン基及びナフチレン基が更に好ましい。
【００６１】
また、これらアルキレン基、アリーレン基、シクロアルキリデン基は置換基を有してもよいが、好ましい置換基としては、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
これら電荷輸送物質は単独で用いても良いし、いくつかを混合して用いてもよい。これらの電荷輸送物質がバインダー樹脂に結着した形で電荷輸送層が形成される。電荷輸送層は、単一の層から成っていても良いし、構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたものでも良い。
【００６２】
バインダー樹脂と電荷輸送物質の割合は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３０〜２００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部の範囲で使用される。また膜厚は一般に５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４５μｍがよい。
なお、電荷輸送層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性などを向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤などの添加物を含有させても良い。
【００６３】
酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
分散型感光層の場合には、上記のような配合比の電荷輸送媒体中に、前出の電荷発生物質が分散される。
その場合の電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生物質の量は少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、例えば好ましくは０．５〜５０重量％の範囲で、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用される。
【００６４】
感光層の膜厚は通常５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４５μｍで使用される。またこの場合にも成膜性、可撓性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコーンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていても良い。
感光層の上に、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で保護層を設けても良い。
【００６５】
また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を軽減する目的で、表面の層にはフッ素系樹脂、シリコーン樹脂等を含んでいても良い。また、これらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含んでいても良い。
これらの感光体を構成する各層は、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等により塗布して形成される。
各層の形成方法としては、層に含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を順次塗布するなどの公知の方法が適用できる。
【００６６】
本発明の電子写真感光体を使用する複写機・プリンター等の電子写真装置は、少なくとも帯電、露光、現像、転写の各プロセスを含むが、どのプロセスも通常用いられる方法のいずれを用いても良い。帯電方法（帯電器）としては、例えばコロナ放電を利用したコロトロンあるいはスコロトロン帯電、導電性ローラーあるいはブラシ、フィルムなどによる接触帯電などいずれを用いても良い。このうち、コロナ放電を利用した帯電方法では暗部電位を一定に保つためにスコロトン帯電が用いられることが多い。現像方法としては、磁性あるいは非磁性の一成分現像剤、二成分現像剤などを接触あるいは非接触させて現像する一般的な方法が用いられる。転写方法としては、コロナ放電によるもの、転写ローラーあるいは転写ベルトを用いた方法等いずれでもよい。転写は、紙やＯＨＰ用フィルム等に対して直接行っても良いし、一旦中間転写体（ベルト状あるいはドラム状）に転写したのちに、紙やＯＨＰ用フィルム上に転写しても良い。
通常、転写の後、現像剤を紙などに定着させる定着プロセスが用いられ、定着手段としては一般的に用いられる熱定着、圧力定着などを用いることができる。これらのプロセスのほかに、通常用いられるクリーニング、除電等のプロセスを有しても良い。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明の具体的態様を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明の要旨はこれらの実施例によって限定されるものではない。
＜ポリアリレート樹脂の製造＞
［粘度平均分子量］
ポリアリレート樹脂をジクロロメタンに溶解し濃度Ｃが６．００ｇ／Ｌの溶液を調整した。溶媒（ジクロロメタン）の流下時間ｔ₀が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定した。以下の式に従って粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
【００６８】
【数１】
ａ＝０．４３８×η_sp＋１ η_sp＝ｔ／ｔ₀−１
ｂ＝１００×η_sp／Ｃ Ｃ＝６．００（ｇ／Ｌ）
η＝ｂ／ａ
Ｍｖ＝３２０７×η^1.205
【００６９】
製造例１（実施例１のポリアリレート樹脂Ａの製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（７．２２ｇ）とＨ₂Ｏ（６００ｍｌ）を秤取り、窒素バブリングしながら撹拌し溶解させた。そこにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．２９７６ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０８９８ｇ）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン［テトラメチルビスフェノールＦ］（１６．６４ｇ）及び２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン［テトラメチルビスフェノールＡ］（０．９７ｇ）の順に添加、撹拌した後、このアルカリ水溶液を２Ｌ反応槽に移した。
【００７０】
別途、テレフタル酸クロライド（１４．０９ｇ）をジクロロメタン（３００ｍｌ）に溶解し滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに３時間撹拌を続けた後、酢酸（２．３８ｍｌ）、ジクロロメタン（１５０ｍｌ）を加え３０分撹拌した。その後、撹拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（６００ｍｌ）にて洗浄を２回行い、次に０．１Ｎ塩酸（６００ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらにＨ₂Ｏ（６００ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
洗浄後の有機層をメタノール（２２５０ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリアリレート樹脂Ａを得た。得られたポリアリレート樹脂Ａの粘度平均分子量は４８，１００であった。構造式を以下に示す。
【００７１】
【化１６】

【００７２】
製造例２（実施例２のポリアリレート樹脂Ｂの製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（７．１３ｇ）とＨ₂Ｏ（６００ｍｌ）を秤取り、窒素バブリングしながら撹拌し溶解させた。そこにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．５２３５ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０８９７ｇ）ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン［テトラメチルビスフェノールＦ］（１３．６９ｇ）及び２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン［テトラメチルビスフェノールＡ］（３．８０ｇ）の順に添加、撹拌した後、このアルカリ水溶液を２Ｌ反応槽に移した。
【００７３】
別途、テレフタル酸クロライド（１３．９３ｇ）をジクロロメタン（３００ｍｌ）に溶解し滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに３時間撹拌を続けた後、酢酸（２．３５ｍｌ）、ジクロロメタン（１５０ｍｌ）を加え３０分撹拌した。その後、撹拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（６００ｍｌ）にて洗浄を２回行い、次に０．１Ｎ塩酸（６００ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらにＨ₂Ｏ（６００ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
洗浄後の有機層をメタノール（２２５０ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥してポリアリレート樹脂Ｂを得た。得られたポリアリレート樹脂Ｂの粘度平均分子量は２７，３００であった。構造式を以下に示す。
【００７４】
【化１７】

【００７５】
製造例３（実施例３のポリアリレート樹脂Ｃの製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（６．９９ｇ）とＨ₂Ｏ（６００ｍｌ）を秤取り、窒素バブリングしながら撹拌し溶解させた。そこにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．５１２８ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０８７９ｇ）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン［テトラメチルビスフェノールＦ］（８．３８ｇ）及び２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン［テトラメチルビスフェノールＡ］（９．３ｇ）の順に添加、撹拌した後、このアルカリ水溶液を２Ｌ反応槽に移した。
【００７６】
別途、テレフタル酸クロライド（１３．６４ｇ）をジクロロメタン（３００ｍｌ）に溶解しｍｌ滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに３時間撹拌を続けた後、酢酸（２．３０ｍｌ）、ジクロロメタン（１５０ｍｌ）を加え３０分撹拌した。その後、撹拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（６００ｍｌ）にて洗浄を２回行い、次に０．１Ｎ塩酸（６００ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらにＨ₂Ｏ（６００ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
洗浄後の有機層と不溶物をメタノール（２２５０ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリアリレート樹脂Ｃを得た。得られたポリアリレート樹脂Ｃはの粘度平均分子量は２８，５００であった。構造式を以下に示す。
【００７７】
【化１８】

【００７８】
製造例４（比較例１のポリアリレート樹脂Ｄの製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（７．２６ｇ）とＨ₂Ｏ（６００ｍｌ）を秤取り、窒素バブリングしながら撹拌し溶解させた。そこにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．５４６３ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０８９ｇ）およびビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン［テトラメチルビスフェノールＦ］（１７．８６ｇ）の順に添加、撹拌した後、このアルカリ水溶液を２Ｌ反応槽に移した。
【００７９】
別途、テレフタル酸クロライド（１４．４５ｇ）をジクロロメタン（３００ｍｌ）に溶解し滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに３時間撹拌を続けた後、酢酸（２．３９ｍｌ）、ジクロロメタン（１５０ｍｌ）を加え３０分撹拌した。その後、撹拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（６０００ｍｌ）にて洗浄を２回行い、次に０．１Ｎ塩酸（６００ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらにＨ₂Ｏ（６００ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
洗浄後の有機層をメタノール（２２５０ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリアリレート樹脂Ｄを得た。得られたポリアリレート樹脂Ｄの粘度平均分子量は３２，２００であった。構造式を以下に示す。
【００８０】
【化１９】

【００８１】
製造例５（比較例２のポリアリレート樹脂Ｅの製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（４．８４ｇ）とＨ₂Ｏ（４００ｍｌ）を秤取り、窒素バブリングしながら撹拌し溶解させた。そこにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．２０２３ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０５９３ｇ）およびビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン［テトラメチルビスフェノールＦ］（１１．９１ｇ）の順に添加、撹拌した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
【００８２】
別途、イソフタル酸クロライド（９．６３ｇ）をジクロロメタン（２００ｍｌ）に溶解し滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに３時間撹拌を続けた後、酢酸（１．６ｍｌ）、ジクロロメタン（１００ｍｌ）を加え３０分撹拌した。その後、撹拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（４５０ｍｌ）にて洗浄を２回行い、次に０．１Ｎ塩酸（４５０ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらにＨ₂Ｏ（４５０ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
洗浄後の有機層をメタノール（１５００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリアリレート樹脂Ｅを得た。粘度平均分子量測定のためジクロロメタン溶液を調整しようとしたところ、得られたポリアリレート樹脂Ｅは完全には溶解せず、不溶分が残存したジクロロメタン溶液しか得られなかった。このため粘度平均分子量の測定は不可能であった。構造式を以下に示す。
【００８３】
【化２０】

【００８４】
製造例６（比較例３のポリアリレート樹脂Ｆの製造法）
製造例４中の、テレフタル酸クロライド量を７．２２ｇとし、更にイソフタル酸クロライド量を７．２２ｇを使用した以外は製造例１と同様に行った。得られたポリアリレート樹脂Ｂの粘度平均分子量は３７，９００であった。構造式を以下に示す。
【００８５】
【化２１】

【００８６】
製造例７（比較例４のポリアリレート樹脂Ｇの製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（４．５１ｇ）とＨ₂Ｏ（４００ｍｌ）を秤取り、窒素バブリングしながら撹拌し溶解させた。そこにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．３３ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０５６７ｇ）および２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン［テトラメチルビスフェノールＡ］（１１．９９ｇ）の順に添加、撹拌した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
【００８７】
別途、テレフタル酸クロライド（８．８０ｇ）をジクロロメタン（２００ｍｌ）に溶解し２００ｍｌ滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに３時間撹拌を続けた後、酢酸（１．４９ｍｌ）、ジクロロメタン（１００ｍｌ）を加え３０分撹拌した。その後、撹拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（２２６ｍｌ）にて洗浄を２回行い、次に０．１Ｎ塩酸（２２６ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらにＨ₂Ｏ（２２６ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
洗浄後の有機層をメタノール（１５００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリアリレート樹脂Ｇを得た。得られたポリアリレート樹脂Ｇの粘度平均分子量は２３，２００であった。構造式を以下に示す。
【００８８】
【化２２】

【００８９】
製造例８（実施例４のポリアリレート樹脂Ｈの製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（７．２７ｇ）とＨ₂Ｏ（６００ｍｌ）を秤取り、窒素バブリングしながら撹拌し溶解させた。そこにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．２９９７ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０９０４ｇ）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン［テトラメチルビスフェノールＦ］（１６．７６ｇ）及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］（０．７９ｇ）の順に添加、撹拌した後、このアルカリ水溶液を２Ｌ反応槽に移した。
【００９０】
別途、テレフタル酸クロライド（１４．１９ｇ）をジクロロメタン（３００ｍｌ）に溶解し滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに３時間撹拌を続けた後、酢酸（２．４ｍｌ）、ジクロロメタン（１５０ｍｌ）を加え３０分撹拌した。その後、撹拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（６００ｍｌ）にて洗浄を２回行い、次に０．１Ｎ塩酸（６００ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらにＨ₂Ｏ（６００ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
洗浄後の有機層をメタノール（２２５０ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリアリレート樹脂Ｈを得た。得られたポリアリレート樹脂Ｈの粘度平均分子量は４７，５００であった。構造式を以下に示す。
【００９１】
【化２３】

【００９２】
製造例９（比較例５のポリアリレート樹脂Ｉの製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（４．９１ｇ）とＨ₂Ｏ（４００ｍｌ）を秤取り、窒素バブリングしながら撹拌し溶解させた。そこにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．２０５３ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０６０２ｇ）およびビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン［テトラメチルビスフェノールＦ］（９．６７ｇ）及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］（２．１５ｇ）の順に添加、撹拌した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
【００９３】
別途、テレフタル酸クロライド（４．８９ｇ）及びイソフタル酸クロライド（４．８９ｇ）をジクロロメタン（２００ｍｌ）に溶解し２００ｍｌ滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに３時間撹拌を続けた後、酢酸（１．６２ｍｌ）、ジクロロメタン（１００ｍｌ）を加え３０分撹拌した。その後、撹拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（４５０ｍｌ）にて洗浄を２回行い、次に０．１Ｎ塩酸（４５０ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらにＨ₂Ｏ（４５０ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
洗浄後の有機層をメタノール（１５００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリアリレート樹脂Ｉを得た。得られたポリアリレート樹脂Ｉの粘度平均分子量は３８，１００であった。構造式を以下に示す。
【００９４】
【化２４】

【００９５】
製造例１０（比較例６のポリアリレート樹脂Ｊの製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（５．８４ｇ）とＨ₂Ｏ（４００ｍｌ）を秤取り、窒素バブリングしながら撹拌し溶解させた。そこにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．２１７９ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０６３６ｇ）および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］（１２．８３ｇ）の順に添加、撹拌した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
【００９６】
別途、テレフタル酸クロライド（１０．３７ｇ）をジクロロメタン（２００ｍｌ）に溶解し２００ｍｌ滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。滴下と共に反応槽内には不溶物の析出が見られた。滴下が進むにつれ不溶物の析出は増えていった。さらに３時間撹拌を続けた後、酢酸（２．６１１ｍｌ）、ジクロロメタン（１００ｍｌ）を加え３０分撹拌した。その後、撹拌を停止し有機層と不溶物を共に水槽から分離した。この有機層と不溶物を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（４５０ｍｌ）にて洗浄を２回行い、次に０．１Ｎ塩酸（４５０ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらにＨ₂Ｏ（４５０ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
洗浄後の有機層と不溶物をメタノール（１５００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥してポリアリレート樹脂Ｊを得た。得られたポリアリレート樹脂Ｊはジクロロメタンには不溶であり、粘度平均分子量の測定は出来なかった。構造式を以下に示す。
【００９７】
【化２５】

【００９８】
製造例１１（比較例７のポリアリレート樹脂Ｋの製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（４．６２ｇ）とＨ₂Ｏ（４００ｍｌ）を秤取り、窒素バブリングしながら撹拌し溶解させた。そこにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．１９８７ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０５８３ｇ）および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン［ビスフェノールＺ］（１１．７０ｇ）の順に添加、撹拌した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
【００９９】
別途、テレフタル酸クロライド（９．４６ｇ）をジクロロメタン（２００ｍｌ）に溶解し２００ｍｌ滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。滴下と共に反応槽内には不溶物の析出が見られた。滴下が進むにつれ不溶物の析出は増えていった。さらに３時間撹拌を続けた後、酢酸（１．３８６ｍｌ）、ジクロロメタン（１００ｍｌ）を加え３０分撹拌した。その後、撹拌を停止し有機層と不溶物を共に水槽から分離した。この有機層と不溶物を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（４５０ｍｌ）にて洗浄を２回行い、次に０．１Ｎ塩酸（４５０ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらにＨ₂Ｏ（４５０ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
洗浄後の有機層と不溶物をメタノール（１５００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥してポリアリレート樹脂Ｋを得た。得られたポリアリレート樹脂Ｋはジクロロメタンには不溶であり、粘度平均分子量の測定は出来なかった。構造式を以下に示す。
【０１００】
【化２６】

【０１０１】
製造例１２（実施例５のポリアリレート樹脂Ｌの製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（７．２６ｇ）とＨ₂Ｏ（６００ｍｌ）を秤取り、窒素バブリングしながら撹拌し溶解させた。そこにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．２９９２ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０９０３ｇ）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン［テトラメチルビスフェノールＦ］（１６．７３ｇ）及び３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシ−１，１′−ビフェニル［３，３′，５，５′−テトラメチル−｛（１，１′−ビ−フェニル）−４，４′−ジオール｝］（０．８３ｇ）の順に添加、撹拌した後、このアルカリ水溶液を２Ｌ反応槽に移した。
【０１０２】
別途、テレフタル酸クロライド（１４．１７ｇ）をジクロロメタン（３００ｍｌ）に溶解し滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに３時間撹拌を続けた後、酢酸（２．３９ｍｌ）、ジクロロメタン（１５０ｍｌ）を加え３０分撹拌した。その後、撹拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（６００ｍｌ）にて洗浄を２回行い、次に０．１Ｎ塩酸（６００ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらにＨ₂Ｏ（６００ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
洗浄後の有機層をメタノール（２２５０ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリアリレート樹脂Ｌを得た。得られたポリアリレート樹脂Ｌの粘度平均分子量は６１，９００であった。構造式を以下に示す。
【０１０３】
【化２７】

【０１０４】
製造例１３（実施例６のポリアリレート樹脂Ｍの製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（７．３０ｇ）とＨ₂Ｏ（６００ｍｌ）を秤取り、窒素バブリングしながら撹拌し溶解させた。そこにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．３００８ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０９０８ｇ）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン［テトラメチルビスフェノールＦ］（１４．１６ｇ）及び３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシ−１，１′−ビフェニル［３，３′，５，５′−テトラメチル−｛（１，１′−ビ−フェニル）−４，４′−ジオール｝］（３．３５ｇ）の順に添加、撹拌した後、このアルカリ水溶液を２Ｌ反応槽に移した。
【０１０５】
別途、テレフタル酸クロライド（１４．２４ｇ）をジクロロメタン（３００ｍｌ）に溶解し滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに３時間撹拌を続けた後、酢酸（２．４１ｍｌ）、ジクロロメタン（１５０ｍｌ）を加え３０分撹拌した。その後、撹拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（６００ｍｌ）にて洗浄を２回行い、次に０．１Ｎ塩酸（６００ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらにＨ₂Ｏ（６００ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
洗浄後の有機層をメタノール（２２５０ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリアリレート樹脂Ｍを得た。得られたポリアリレート樹脂Ｍの粘度平均分子量は４８，３００であった。構造式を以下に示す。
【０１０６】
【化２８】

【０１０７】
製造例１４（比較例８のポリアリレート樹脂Ｎの製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（５．０１ｇ）とＨ₂Ｏ（４００ｍｌ）を秤取り、窒素バブリングしながら撹拌し溶解させた。そこにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．２０６５ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０６２３ｇ）および３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシ−１，１′−ビフェニル［３，３′，５，５′−テトラメチル−｛（１，１′−ビ−フェニル）−４，４′−ジオール｝］（１１．４９ｇ）の順に添加、撹拌した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
【０１０８】
別途、テレフタル酸クロライド（９．７７ｇ）をジクロロメタン（２００ｍｌ）に溶解し２００ｍｌ滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を撹拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。滴下と共に反応槽内には不溶物の析出が見られた。滴下が進むにつれ不溶物の析出は増えていった。さらに３時間撹拌を続けた後、酢酸（１．６５ｍｌ）、ジクロロメタン（１００ｍｌ）を加え３０分撹拌した。その後、撹拌を停止し有機層と不溶物を共に水槽から分離した。この有機層と不溶物を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（４５０ｍｌ）にて洗浄を２回行い、次に０．１Ｎ塩酸（４５０ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらにＨ₂Ｏ（４５０ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
洗浄後の有機層と不溶物をメタノール（１５００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリアリレート樹脂Ｎを得た。得られたポリアリレート樹脂Ｎはジクロロメタンには不溶であり、粘度平均分子量の測定は出来なかった。構造式を以下に示す。
【０１０９】
【化２９】

【０１１０】
＜感光体の製造＞
実施例１
下記構造を有するβ型オキシチタニウムフタロシアニン１０重量部を、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２ １５０重量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行った。
【０１１１】
【化３０】

【０１１２】
また、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名デンカブチラール＃６０００Ｃ）の５％ １，２−ジメトキシエタン溶液１００部及びフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名ＰＫＨＨ）の５％ １，２−ジメトキシエタン溶液１００部を混合してバインダー溶液を作製した。
先に作製した顔料分散液１６０重量部に、バインダー溶液１００重量部、適量の１，２−ジメトキシエタンを加え最終的に固形分濃度４．０％の分散液を調製した。
この様にして得られた分散液を表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルム上に膜厚が０．４μｍになるように塗布して電荷発生層を設けた。
次にこのフィルム上に、次に示す正孔輸送性化合物［１］６０重量部、
【０１１３】
【化３１】

【０１１４】
および製造例１で製造した粘度平均分子量２３，２００のポリアリレート樹脂Ａ１００重量部、およびレベリング剤としてシリコーンオイル０．０３重量部をテトラヒドロフラン、トルエンの混合溶媒（テトラヒドロフラン８０ｗｔ％、トルエン２０ｗｔ％）６４０重量部に溶解させた液を塗布し、１２５℃で２０分間乾燥し、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電荷輸送層を設けた。このときポリアリレート樹脂Ａのテトラヒドロフラン、トルエン混合溶媒に対する溶解性は良好であった。また、この塗布溶液は室温で一ケ月放置後も固化等の変化は見られなかった。これら溶解性及び溶液安定性の結果を表１に示す。
【０１１５】
実施例２〜６、比較例１〜８
実施例１中のポリアリレート樹脂を、各製造例で製造したポリアリレート樹脂を用いて、実施例１と同様の操作を行った。これら溶解性及び溶液安定性の結果を表１に示す。
得られた各感光体については以下の評価を行った。
【０１１６】
［摩擦試験］
トナーを上記で作成した感光体の上に０．１ｍｇ／ｃｍ²となるよう均一に乗せ接触させる面にクリーニングブレードと同じ材質のウレタンゴムを１ｃｍ幅に切断したものを用い４５度の角度で用い、荷重２００ｇ、速度５ｍｍ／ｓｅｃ、ストローク２０ｍｍでウレタンゴムを１００回移動させたときの１００回目の動摩擦係数を協和界面化学（株）社製全自動摩擦摩耗試験機ＤＦＰＭ−ＳＳで測定した。結果を表１に示す。
【０１１７】
［摩耗試験］
感光体フィルムを直径１０ｃｍの円状に切断しテーバー摩耗試験機（東洋精機社製）により、摩耗評価を行った。試験条件は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いて、荷重なし（摩耗輪の自重）で１０００回回転後の摩耗量を試験前後の重量を比較することにより測定した。結果を表１に示す。
【０１１８】
［電気特性］
電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４−４０５頁記載）を使用し、上記感光体をアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。その際、初期表面電位を−７００Ｖとし、露光は７８０ｎｍ、除電は６６０ｎｍの単色光を用い、７８０ｎｍの光を２．４μＪ／ｃｍ²照射した時点の表面電位（ＶＬ）を測定した。ＶＬ測定に際しては、露光−電位測定に要する時間を１３９ｍｓとした。測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％（ＶＬ：ＮＮ）及び、温度５℃、相対湿度１０％（ＶＬ：ＬＬ）下で行った。この表面電位（ＶＬ）の値の絶対値が小さいほど応答性がよいことを示す。結果を表１に示す。
【０１１９】
【表１】

【０１２０】
以上の結果より、特定構造のポリアリレート樹脂は、非ハロゲン系溶媒にも高い溶解性及び溶液安定性を示し、これを用いることにより、機械物性、耐磨耗性、滑り性が優れ、且つ電気特性、特に応答性に優れた電子写真感光体が得られることがわかる。
【０１２１】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体樹脂は、特定構造のポリアリレート樹脂を用いることにより、十分な機械的特性を有し、非ハロゲン系溶媒にも高い溶解性を有し、且つ電気特性、特に応答性に優れる。

Claims (11)

1. 導電性基体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の結着樹脂が、下記一般式（１）で表される構造からなるポリアリレートを含有するものであることを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   （一般式（１）中、Ｘは下記式（２）で表される構造を除く、芳香族環を有する２価の有機基を示す。また、ｍおよびｎは、１＞ｍ／（ｍ＋ｎ）≧０．５を満たす値である。）
   

   
2. 一般式（１）において、ｍ及びｎが、０．９９≧ｍ／（ｍ＋ｎ）≧０．８である請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 一般式（１）中、Ｘは下記一般式（３）で表される、置換基を有していてもよい芳香族環を少なくとも一つ以上有する２価の有機基である請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
   

   

   （一般式（３）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、炭素数６以上２０以下の置換されていてもよい芳香族基を示す。ｐは０又は１であり、ｑ、ｒはそれぞれ０〜４の整数である。Ｙは単結合、下記一般式（４）で示される２価の有機基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−もしくは−（ＣＨ₂）_s−のいずれかを表す。ｓは２〜５の整数である。）
   

   

   （一般式（４）中、Ｒ³及びＲ⁷はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、炭素数６以上２０以下の置換されていてもよい芳香族基を示す。また、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、炭素数６以上２０以下の置換されてもよい芳香族基を示す。またＲ³とＲ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶はお互いに結合して環を形成してもよい。ｔは０以上の整数であり、ｕは０〜４の整数である。）
4. 一般式（１）中、Ｘは下記一般式（５）で表される置換基を有していてもよい芳香族環を２つ有する２価の有機基である請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
   

   

   （一般式（５）中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁵はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０の置換されていてもよい芳香族基を示す。Ｙは単結合、もしくは−ＣＨＲ¹⁶−、−ＣＲ¹⁷Ｒ¹⁸−のいずれかを示す。Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基、ハロゲン、ハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０の置換されてもよい芳香族基を示す。）
5. 一般式（５）中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁵はそれぞれ独立に、水素原子もしくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｙは単結合、もしくは−ＣＲ¹⁷Ｒ¹⁸−のいずれかを表し、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は炭素数１〜１０のアルキル基である請求項４に記載の電子写真感光体。
6. 一般式（５）中、Ｒ⁸〜Ｒ¹⁵はそれぞれ独立に、水素原子もしくは、メチル基であり、Ｙは単結合、もしくは−ＣＲ¹⁷Ｒ¹⁸−のいずれかを表し、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸はメチル基であることを特徴とする、請求項５に記載の電子写真感光体。
7. 一般式（１）で示されるポリアリレート構造を有する樹脂の、粘度平均分子量が１５，０００〜１００，０００である請求項１〜６のいずれかに記載の電子写真感光体。
8. 電荷輸送物質として、カルバゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、及びこれらの誘導体が複数結合したものからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項１〜７のいずれかに記載の電子写真感光体。
9. 電荷輸送物質が、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体及びブタジエン誘導体が複数結合してなるものである請求項８に記載の電子写真感光体。
10. 電荷輸送物質が、下記一般式（６）で表される構造を有するものを含有する請求項８または９に記載の電子写真感光体。
    

    

    （一般式（６）中、Ａｒ¹〜Ａｒ⁴は各々独立して、置換基を有してもよいアリーレン基又は置換基を有してもよい２価の複素環基を表す。Ａｒ⁵、Ａｒ⁶は、ｍ¹＝０、ｍ²＝０の時はそれぞれ、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい１価の複素環基を表し、ｍ¹＝１、ｍ²＝１の時はそれぞれ置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基又は置換基を有してもよい２価の複素環基を表す。Ｑは直接結合または２価の残基を表す。Ｒ¹⁹〜Ｒ²⁶は各々独立して水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい複素環基を表す、ｎ¹〜ｎ⁴は各々独立して０〜４の整数を表す。また、ｍ¹、ｍ²は各々独立して０又は１を表す。また、Ａｒ¹〜Ａｒ⁶は互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
11. 感光層が、電荷発生物質として、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において回折角２θ±０．２°が２７．３°に主たるピークを有するオキシチタニウムフタロシアニンを含有する請求項１〜１０のいずれかに記載の電子写真感光体。