JP4015830B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、導電性支持体上に感光層が形成された電子写真感光体に関する。
詳しくは、感光層を形成する塗布液調整時の溶解性及び該塗布溶液の保存安定性に優れ、且つ、電気的応答性の良好な電子写真感光体用樹脂を含有する電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されてきている。
電子写真技術の中核となる感光体については、その光導電材料として従来からのセレニウム、ヒ素−セレニウム合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛といった無機系の光導電体から、最近では、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した感光体が開発されている。
【０００３】
有機感光体としては、光導電性微粉末をバインダー樹脂中に分散させたいわゆる分散型感光体、電荷発生層及び電荷移動層を積層した積層型感光体が知られている。積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生物質、及び電荷移動物質を組み合わせることにより高感度な感光体が得られること、材料選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また塗布の生産性が高く比較的コスト面でも有利なことから感光体の主流になる可能性も高く鋭意開発され実用化されている。
【０００４】
電子写真感光体は、電子写真プロセスすなわち帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されるためその間様々なストレスを受け劣化する。この様な劣化としては例えば帯電器として普通用いられるコロナ帯電器から発生する強酸化性のオゾンやＮＯxが感光層に化学的なダメ−ジを与えたり、像露光で生成したキャリア−（電流）が感光層内を流れることや除電光、外部からの光によって感光層組成物が分解するなどによる化学的、電気的劣化がある。またこれとは別の劣化としてクリ−ニングブレ−ド、磁気ブラシなどの摺擦や現像剤、紙との接触等による感光層表面の摩耗や傷の発生、膜の剥がれといった機械的劣化がある。特にこの様な感光層表面に生じる損傷はコピ−画像上に現れやすく、直接画像品質を損うため感光体の寿命を制限する大きな要因となっている。すなわち高寿命の感光体を開発するためには電気的、化学的耐久性を高めると同時に機械的強度を高めることも必須条件である。
【０００５】
一般に積層型感光体の場合このような負荷を受けるのは電荷移動層である。電荷移動層は通常バインダー樹脂と電荷移動物質からなっており、実質的に強度を決めるのはバインダー樹脂であるが、電荷移動物質のドープ量が相当多いため十分な機械強度を持たせるには至っていない。
また、高速印刷の要求の高まりから、より高速の電子写真プロセス対応の材料が求められている。この場合、感光体には高感度、高寿命であることの他に、露光されてから現像されるまでの時間が短くなるために応答性がよいことも必要となる。感光体の応答性は電荷移動層、なかでも電荷移動物質により支配されるがバインダー樹脂によっても大きく変わることが知られている。
【０００６】
また、これらの電子写真感光体を構成する各層は、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等により塗布して形成される。
特に、電荷移動層の形成方法としては、層に含有させる物質を溶剤に溶解させて得られる塗布溶液として、塗布するなどの公知の方法が適用されている。これら現行の工程では、予め塗布溶液を調整し、それを保存することが行われている。そのため、バインダー樹脂には、塗布工程に用いられる溶剤に対し、溶解性が優れること及び溶解後の塗布溶液の安定性も必要となる。
【０００７】
これまでの電荷移動層のバインダー樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂が用いられてきている。数あるバインダー樹脂のなかではポリカーボネート樹脂が比較的優れた性能を有しており、これまで種々のポリカーボネート樹脂が開発され実用に供されている。例えば特開昭５０−９８３３２号公報にはビスフェノールＰタイプのポリカーボネートが、特開昭５９−７１０５７号公報にはビスフェノールＺタイプのポリカーボネートが、特開昭５９−１８４２５１号公報にはビスフェノールＰおよびビスフェノールＡの共重合タイプのポリカーボネートが、特開平５−２１４７８号公報にはビス（４ーヒドロキシフェニル）ケトンタイプの構造を含むポリカーボネート共重合体がバインダー樹脂としてそれぞれ開示されている。しかし従来の有機感光体はトナーによる現像、紙との摩擦、クリーニング部材（ブレード）による摩擦など実用上の負荷によって表面が摩耗してしまったり表面に傷が生じてしまうなどの欠点を有しているため実用上は限られた印刷性能にとどまっているのが現状である。
【０００８】
一方、特開昭５６−１３５８４４号公報には、商品名「Ｕ−ポリマー」として市販されている下記構造のポリアリレート樹脂をバインダーとして用いた電子写真用感光体の技術が開示され、その中でポリカーボネートに比して特に感度が優れていることが示されている。
特開平３−６５６７号公報では、ビスフェノール成分にテトラメチルビスフェノールＦ及びビスフェノールＡを使用した構造のポリアリレート共重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体が開示されている。
【０００９】
また、特開平１０−２８８８４５号公報では、特定構造のビスフェノール成分を用いたポリアリレート樹脂をバインダー樹脂として用いることで、感光体製造時の溶液安定性が向上することが開示され、特開平１０―２８８８４６号公報には特定の動粘度範囲をもつポリアリレート樹脂を使用した電子写真感光体が機械的強度、特に耐磨耗性が優れていることが示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現状用いられているポリカーボネート樹脂を電子写真プロセスに使用した場合、耐磨耗性、耐擦傷性、応答性、基盤との接着性等で未だ不十分な場合が多い。
また、市販のポリアリレート樹脂「Ｕ−ポリマー」では耐磨耗性、感度では若干の向上が見られるものの、その塗布液の安定性が悪く、塗布製造が不能であった。特開平３−６５６７号公報に開示されているビスフェノール成分にテトラメチルビスフェノールＦ及びビスフェノールＡを使用した構造のポリアリレート共重合体を使用した場合、機械物性にやや向上は見られるが、電気特性特に、感度、応答性の面では十分な性能は得られていない。
【００１１】
また、特開平１０−２８８８４５号公報及び特開平１０―２８８８４６号公報に開示されている特定構造のポリアリレート樹脂を用いることで、溶解性／溶液安定性や機械的強度等は向上するものの、最近の高速印刷化要求の高まりから、電気的特性、特に応答性に関して不十分なものであった。
そのため、機械的強度および塗布液溶媒に易溶で該塗布液の保存安定性に優れ、且つ電気特性、特に応答性に優れたバインダー樹脂が望まれているのが現状である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、感光層に使用するバインダー樹脂について詳細に検討した結果、特定構造のモノマーを２種類以上用いて重合することにより得たポリアリレート樹脂をバインダー樹脂として用いることにより、塗布液溶媒に高い溶解性と優れた塗布液の保存安定性を有し、良好な塗布面を形成し、且つ電気特性、特に応答性に優れることを見いだし本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の結着樹脂が下記一般式（１）で表されるポリアリレート構造を有することを特徴とする電子写真感光体、を要旨とする。
【００１４】
【化９】

【００１５】
一般式（１）中、Ｘは下記一般式（２）、（３）および（４）で表される群から選ばれる少なくとも２種類である。
【００１６】
【化１０】

【００１７】
【化１１】

【００１８】
【化１２】

【００１９】
一般式（２）、（３）および（４）中Ｒ¹〜Ｒ²⁴はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。Ｙ¹〜Ｙ³はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、単結合、一般式（５）で表される２価の有機基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、もしくは−（ＣＨ₂）_ｓ−（ｓは１〜５の整数である。）のいずれかを表す。
【００２０】
【化１３】

【００２１】
一般式（５）中、Ｒ²⁵およびＲ²⁹はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。またＲ²⁶、Ｒ²⁷およびＲ²⁸はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。またＲ²⁵とＲ²⁶、Ｒ²⁷とＲ²⁸はお互いに結合して環を形成してもよい。ｔは０以上の整数であり、ｕは０〜４の整数である。
【００２２】
また一般式（１）中の下記一般式（６）で表される構造は下記一般式（７）で表される構造から選ばれる少なくとも１種である。
【００２３】
【化１４】

【００２４】
【化１５】

【００２５】
一般式（７）中、ａおよびｂは１≧ａ≧０、１≧ｂ≧０でかつａ＋ｂ＝１である。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
＜電子写真感光体用樹脂＞
本発明の電子写真感光体は、該感光層の結着樹脂が、上記一般式（１）で表されるポリアリレート構造を有することを特徴とするものである。
【００２７】
次に請求項１におけるポリアリレート構造についてさらに具体例を示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
上記一般式（１）中の、一般式（６）で表される構造は、本発明で用いられるポリアリレート樹脂を製造する際に用いられる、芳香族ジカルボン酸成分に由来する残基である。
【００２８】
この芳香族ジカルボン酸成分としては、一般式（７）に表される構造物が用いられる。
具体的にはテレフタル酸誘導体およびイソフタル酸誘導体、例えばテレフタル酸クロライドおよびイソフタル酸クロライドが用いられる。
一般式（７）中、ａ、ｂは１≧ａ／（ａ＋ｂ）≧０を満足する値であるが、好ましくは１≧ａ／（ａ＋ｂ）≧０．５の範囲、特に好ましくは１≧ａ／（ａ＋ｂ）≧０．７を満足する値である。ａ／（ａ＋ｂ）の値が小さくなると、感光体としたときの電気特性が劣る傾向にあり好ましくない。
【００２９】
上記一般式（１）中の構成単位であるＸは一般式（２）、（３）、および（４）で表される群から選ばれる少なくとも２種類であり、これらの構造は本発明で用いられるポリアリレート樹脂を製造する際に用いられる、ビフェノール成分もしくはビスフェノール成分のｐ，ｐ’−体、ｏ，ｐ’−体、ｏ，ｏ’−体に由来する残基である。これらは同一示性式からなる位置異性体から選ばれるものでも、異なるものから選ばれるものであってもかまわない。
【００３０】
一般式（２）（３）（４）中Ｒ¹〜Ｒ²⁴はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。アルキル基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられ、アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。またハロゲン原子には塩素原子、臭素原子、フッ素原子などが挙げられ、ハロゲン化アルキル基としてはクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。置換基を有していてもよい芳香族基には、フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらの中で、好ましくはアルキル基であり、特に好ましくはメチル基が用いられる。
【００３１】
Ｙ¹〜Ｙ³はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、単結合、下記一般式（５）で表される２価の有機基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、もしくは−（ＣＨ₂）_ｓ−（ｓは１〜５の整数である。）のいずれかを表す。これらの中で−（ＣＨ₂）_ｓ−、および一般式（５）で表される２価の有機基、単結合が好ましく、特に−ＣＨ₂−が好ましい。
【００３２】
一般式（５）中、Ｒ²⁵およびＲ²⁹はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。またＲ²⁶、Ｒ²⁷およびＲ²⁸はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。これらの具体例としては前述と同様のものがあげられる。またＲ²⁵とＲ²⁶、Ｒ²⁷とＲ²⁸はお互いに結合して環を形成しても良い。これらの中で好ましくは、Ｒ²⁵およびＲ²⁹はそれぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基であり、またＲ²⁶、Ｒ²⁷およびＲ²⁸はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ²⁵とＲ²⁶、Ｒ²⁷とＲ²⁸はお互いに結合して環を形成してもよい。ｔは０以上の整数であり、好ましくは０または１であり、特に好ましくはｔ＝０である。ｕは０〜４の整数である。
【００３３】
これら上記一般式（２）で表される構造を有するビフェノール成分、もしくはビスフェノール成分の具体例としては、
４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル[３，３’−ジメチル−｛（１，１’−ビ−フェニル）―４，４’―ジオール｝]、３，３’−ジ−（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル[３，３’−ジ−（ｔ−ブチル）−｛（１，１’−ビ−フェニル）―４，４’―ジオール｝]、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル[３，３’，５，５’−テトラメチル−｛（１，１’−ビ−フェニル）―４，４’―ジオール｝]、３，３’，５，５’−テトラ−（ｔ−ブチル）−４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル[３，３’，５，５’−テトラ−（ｔ−ブチル）−｛（１，１’−ビ−フェニル）―４，４’―ジオール｝]、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル −４，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル[２，２’，３，３’，５，５’−ヘキサメチル−｛（１，１’−ビ−フェニル）―４，４’―ジオール｝]等のビフェノール成分、
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＰＦ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＢＰＥ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ＢＰＺ）、ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＱ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン（Ｃｅ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ＢＰＣ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｓｅｃ−ブチルフェニル）プロパン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン（Ｘｅ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン（Ｔｍａ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェニル）エタン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）フェニルエタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）シクロヘキサン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン（ＢＰＰ）、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ジベンジルメタン、４，４’−[１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]ビス−[フェノール]、４，４’−[１，４−フェニレンビスメチレン]ビス−[フェノール]、４，４’−[１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]ビス−[２，６−ジメチルフェノール]、４，４’−[１，４−フェニレンビスメチレン]ビス−[２，６−ジメチルフェノール]、４，４’−[１，４−フェニレンビスメチレン]ビス−[２，３，６−トリメチルフェノール]、４，４’−[１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]ビス−[２，３，６−トリメチルフェノール]、４，４’−[１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]ビス−[２，３，６−トリメチルフェノール]、４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＢＰＯ）、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、フェノールフタルレイン、４，４'−[１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）]ビスフェノール、４，４'−[１，４−フェニレンビス（１−メチルビニリデン）]ビス[２−メチルフェノール]、等のビスフェノール成分などが挙げられる。
【００３４】
これらの中で好ましい化合物は、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＰＦ）、ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ＢＰＥ）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）、等のビスフェノール成分が挙げられる。これらの中でもビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンが特に好ましい。
【００３５】
一般式（３）で表される構造を有するビフェノール成分もしくはビスフェノール成分の具体例としては、
２，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−２，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル[３，３’−ジメチル−｛（１，１’−ビ−フェニル）―２，４’―ジオール｝]、３，３’−ジ−（ｔ−ブチル）−２，４’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル[３，３’−ジ−（ｔ−ブチル）−｛（１，１’−ビ−フェニル）―２，４’―ジオール｝]等のビフェノール成分、
（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、等のビスフェノール成分が挙げられる。これらの中でも、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、が好ましく、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタンが特に好ましい。
【００３６】
一般式（４）で表される構造を有するビフェノール成分もしくはビスフェノール成分の具体例としては、
２，２’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル[３，３’−ジメチル−｛（１，１’−ビ−フェニル）―２，２’―ジオール｝]、３，３’−ジ−（ｔ−ブチル）−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル[３，３’−ジ−（ｔ−ブチル）−｛（１，１’−ビ−フェニル）―２，２’―ジオール｝]、等のビフェノール成分、
ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス−（２−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス−（２−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス−（２−ヒドロキシ−４−フェニル）エタン、ビス−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェノール）メタン、ビス−（２−ヒドロキシ−３，６−ジメチルフェノール）メタン、２，２−ビス−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェノール）プロパン等のビスフェノール成分が挙げられる。これらの中でも、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、等が好ましく、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタンが特に好ましい。
【００３７】
＜電子写真感光体用樹脂の製造方法＞
本発明の電子写真感光体用樹脂の製造方法として、公知の重合方法を用いることができる。例えば界面重合法、溶融重合法、溶液重合法などが挙げられる。
例えば、界面重合法による製造の場合は、ビスフェノール成分をアルカリ水溶液に溶解した溶液と、芳香族ジカルボン酸クロライド成分を溶解したハロゲン化炭化水素の溶液とを混合する。この際、触媒として、四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩を存在させることも可能である。重合温度は０〜４０℃の範囲、重合時間は２〜１２時間の範囲であるのが生産性の点で好ましい。重合終了後、水相と有機相を分離し、有機相中に溶解しているポリマーを公知の方法で、洗浄、回収することにより、目的とする樹脂を得られる。
【００３８】
ここで用いられるアルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができる。アルカリの使用量としては、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の１．０１〜３倍当量の範囲が好ましい。
また、ここで用いられる、ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロルベンゼンなどを挙げることができる。
【００３９】
触媒として用いられる四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩としては、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の三級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライドなどが挙げられる。
【００４０】
また、この重合の際に分子量調節剤としてフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−tert−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、および２，６−ジメチルフェノール誘導体等のアルキルフェノール類、ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール等の一官能性のフェノール、酢酸クロリド、酪酸クロリド、オクチル酸クロリド、塩化ベンゾイル、ベンゼンスルフォニルクロリド、ベンゼンスルフィニルクロリド、スルフィニルクロリド、ベンゼンホスホニルクロリドやそれらの置換体等の一官能性の酸ハロゲン化物を存在させても良い。
【００４１】
また、一般式（１）に示される構造の繰り返し単位から成るポリアリレート樹脂において、上述した分子量調整剤など、分子鎖末端に存在する基は繰り返し単位に含まれるものではない。
本発明の一般式（１）の構造から成るポリアリレート樹脂は、粘度平均分子量が８，０００以上３００，０００以下であるが、好ましくは１５，０００以上１００，０００以下さらに好ましくは２０，０００以上５０，０００以下である。粘度平均分子量が１０，０００未満であると樹脂の機械的強度が低下し実用的でなく、３００，０００以上であると、導電性支持体上に該感光層を形成する際、適当な膜厚に塗布する事が困難である。
【００４２】
また、本発明のポリアリレート樹脂は、他の樹脂と混合して、電子写真感光体に用いることも可能である。ここで混合される他の樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これら樹脂のなかでもポリカーボネート樹脂が好ましいものとして挙げられる。
【００４３】
＜電子写真感光体＞
上述した本発明の樹脂は電子写真感光体に用いられ、該感光体の導電性支持体上に設けられる感光層中のバインダー樹脂として用いられる。
導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料やアルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫合金）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙などが主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したものでも良い。
【００４４】
導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化処理、化成皮膜処理等を施してから用いても良い。陽極酸化処理を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。
【００４５】
導電性支持体と感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。
下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子が挙げられる。一種類の粒子のみを用いても良いし複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタンおよび酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルックカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。複数の結晶状態のものが含まれていても良い。
【００４６】
また、金属酸化物粒子の粒径としては、種々のものが利用できるが、中でも特性および液の安定性の面から、平均一次粒径として１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、特に好ましいのは、１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が単独あるいは硬化剤とともに硬化した形で使用できるが、中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は良好な分散性、塗布性を示し好ましい。
【００４７】
バインダー樹脂に対する無機粒子の添加比は任意に選べるが、１０重量％から５００重量％の範囲で使用することが、分散液の安定性、塗布性の面で好ましい。
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性および塗布性から０．１μｍから２０μｍが好ましい。また下引き層には、公知の酸化防止剤等を添加しても良い。
【００４８】
前記導電性支持体上に形成された感光層としては、電荷発生物質と電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された一層からなる単層型と、電荷発生物質がバインダー樹脂中に分散された電荷発生層と、電荷輸送物質がバインダー樹脂中に分散された電荷輸送層の二層からなる積層型のいずれであってもよい。
電荷発生物質としては例えばセレニウム及びその合金、硫化カドミウム、その他無機系光導電材料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料などの有機顔料等各種光導電材料が使用でき、特に有機顔料、更にフタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましい。これらの微粒子をたとえばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形で使用される。この場合の使用比率はバインダー樹脂１００重量部に対して３０から５００重量部の範囲より使用され、その膜厚は通常０．１μｍから１μｍ、好ましくは０．１５μｍから０．６μｍが好適である。
【００４９】
電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を用いる場合、具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、またはその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシド等の配位したフタロシアニン類が使用される。特に感度の高いＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型、Ｂ型、Ｄ型等のチタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等が好適である。なお、ここで挙げたチタニルフタロシアニンの結晶型のうち、Ａ型、Ｂ型についてはＷ．ＨｅｌｌｅｒらによってそれぞれＩ相、II相として示されており（Zeit.Kristallogr.159(1982)173)、Ａ型は安定型として知られているものである。Ｄ型は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、回折角２θ±０．２゜が２７．３゜に明瞭なピークを示すことを特徴とする結晶型である。フタロシアニン化合物は単一の化合物のもののみを用いても良いし、いくつかの混合状態でも良い。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態に置ける混合状態として、それぞれの構成要素を後から混合して用いても良いし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じせしめたものでも良い。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。
【００５０】
電荷輸送物質としては、２，４，７−トリニトロフルオレノンなどの芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン類などの電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、チアジアゾール誘導体などの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン化合物、これらの化合物が複数結合されたもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などの電子供与性物質が挙げられる。これらの中でもカルバゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体及びこれらの誘導体が複数結合されたものが好ましく、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体の複数結合されてなるものが好ましい。
【００５１】
具体的には、下記一般式（８）で表される構造を有するものが好ましく用いられる。
【００５２】
【化１６】

【００５３】
（一般式（８）中、Ｑは単結合または２価の有機基を示し、Ａｒ¹〜Ａｒ⁴はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。ｍ¹およびｍ²はそれぞれ独立して０または１であり、ｍ¹およびｍ²が０のとき、Ａｒ⁵およびＡｒ⁶はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよい１価の複素環基を示し、ｍ¹およびｍ²が１のとき、Ａｒ⁵およびＡｒ⁶はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、または置換基を有していてもよい２価の複素環基を示し、Ｒ³⁰〜Ｒ³⁷はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、または水素原子を示し、ｎ¹〜ｎ⁴はそれぞれ独立して０から４の整数である。またＡｒ¹〜Ａｒ⁶は互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
一般式（８）中、Ｒ³⁰〜Ｒ³⁷は各々独立して置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよい複素環基、または水素原子を表すが、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの内炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００５４】
また、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ピレニル基等が挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。
また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましい。
また、複素環基としては、芳香族性を有する複素環が好ましく、例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基等が挙げられ、単環の芳香族複素環が特に好ましい。
【００５５】
また、一般式（８）中、Ａｒ¹〜Ａｒ⁴は各々独立して、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していてもよい２価の複素環基を表し、ｍ^１およびｍ²はそれぞれ独立して０または１であり、ｍ¹およびｍ²が０の時はＡｒ⁵およびＡｒ⁶はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよい１価の複素環基を表し、ｍ¹およびｍ²が１の時はそれぞれ、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基又は置換基を有していても良い２価の複素環基を表す。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ピレニル基等が挙げられ、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく；アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が好ましく；１価の複素環基としては、芳香族性を有する複素環が好ましく、例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基等が挙げられ、単環の芳香族複素環が特に好ましく；２価の複素環基としては、芳香族性を有する複素環が好ましく、例えばピリジレン基、チエニレン基等が挙げられ、単環の芳香族複素環が特に好ましい。
【００５６】
これらの内、最も好ましいものは、Ａｒ¹及びＡｒ²はフェニレン基であり、Ａｒ⁵及びＡｒ⁶はフェニル基である。
これらＲ³⁰〜Ｒ³⁷、Ａｒ¹〜Ａｒ⁶で表される基のうち、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基はさらに置換基を有していても良いが、その置換基としては、シアノ基；ニトロ基；水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；スチリル基、ナフチルビニル基等のアリールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基、ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基、又、上記のアミノ基の置換基を組み合わせたジ置換アミノ基等の置換アミノ基等が挙げられる。
【００５７】
また、これらの置換基は互いに結合して、単結合、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、ビニリデン基、エチレニレン基等を介した環状炭化水素基や複素環基を形成してもよい。
これらのうち好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数６〜１２のアリールチオ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基が挙げられ、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基が更に好ましく、メチル基、フェニル基が特に好ましい。
【００５８】
一般式（８）中、ｎ¹〜ｎ⁴は各々独立して０〜４の整数を表すが、０〜２が好ましく、１が最も好ましい。ｍ¹、ｍ²は０又は１を表すが、０が好ましい。
一般式（８）中、Ｑは、直接結合又は２価の残基を表すが、２価の残基として好ましいものは、１６族原子、置換基を有しても良いアルキレン基、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いシクロアルキリデン基、またはこれらが互いに結合した、例えば[−Ｏ−Ａ−Ｏ−]、[−Ａ−Ｏ−Ａ−]、[−Ｓ−Ａ−Ｓ−]、[−Ａ−Ａ−]等が挙げられる（但し、Ａは置換基を有しても良いアリーレン基または置換基を有しても良いアルキレン基を表す）。
【００５９】
Ｑを構成するアルキレン基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、中でもメチレン基及びエチレン基が特に好ましい。また、シクロアルキリデン基としては、炭素数５〜８のものが好ましく、中でもシクロペンチリデン基及びシクロヘキシリデン基が更に好ましい。アリーレン基としては、炭素数６〜１４のものが好ましく、中でもフェニレン基及びナフチレン基が特に好ましい。
【００６０】
また、これらアルキレン基、アリーレン基、シクロアルキリデン基は置換基を有してもよいが、好ましい置換基としては、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
これら電荷輸送物質は単独で用いてもよいし、いくつかを混合して用いてもよい。これらの電荷輸送材料がバインダー樹脂に結着した形で電荷輸送層が形成される。電荷輸送層は、単一の層から成っていても良いし、構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたものでも良い。
【００６１】
バインダー樹脂と電荷輸送物質の割合は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３０〜２００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部の範囲で使用される。また膜厚は一般に５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４５μｍがよい。
なお、電荷輸送層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性などを向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤などの添加物を含有させても良い。
【００６２】
酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
分散型感光層の場合には、上記のような配合比の電荷輸送媒体中に、前出の電荷発生物質が分散される。
その場合の電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生物質の量は少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、例えば好ましくは０．５〜５０重量％の範囲で、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用される。
【００６３】
感光層の膜厚は通常５−５０μｍ、より好ましくは１０−４５μｍで使用される。またこの場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコ−ンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていても良い。
【００６４】
感光層の上に、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で保護層を設けても良い。
また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を軽減する目的で、表面の層にはフッ素系樹脂、シリコーン樹脂等を含んでいても良い。また、これらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含んでいても良い。
【００６５】
これらの感光体を構成する各層は、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等により塗布して形成される。
各層の形成方法としては、層に含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を順次塗布するなどの公知の方法が適用できる。
【００６６】
塗布液の作製に用いられる溶媒あるいは分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、ｎ−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等があげられ、これらは単独でまたは２種以上を併用して用いられる。
【００６７】
なお、塗布液あるいは分散液の作製において、単層型感光層の場合、および積層型感光層の電荷輸送層の場合には、固形分濃度を好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは１０〜３５重量％、粘度を好ましくは５０〜３００ｃｐｓとし、積層型感光層の電荷発生層の場合には、固形分濃度を好ましくは１５重量％以下、さらに好ましくは１〜１０重量％、粘度を好ましくは０．１〜１０ｃｐｓとする。
【００６８】
通常、転写の後、現像剤を紙などに定着させる定着プロセスが用いられ、定着手段としては一般的に用いられる熱定着、圧力定着などを用いることができる。これらのプロセスのほかに、通常用いられるクリーニング、除電等のプロセスを有しても良い。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明を製造例、実施例及び比較例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はここに示した製造例による製造法に限定されるものではない。
＜ポリアリレート樹脂の製造＞
［粘度平均分子量］
ポリアリレート樹脂をジクロロメタンに溶解し濃度Ｃが６．００ｇ／Ｌの溶液を調整した。溶媒（ジクロロメタン）の流下時間ｔ₀が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定した。以下の式に従って粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
【００７０】
ａ＝０．４３８×η_sp＋１ η_sp＝ｔ／ｔ₀−１
ｂ＝１００×η_sp／Ｃ Ｃ＝６．００（ｇ／Ｌ）
η＝ｂ／ａ
Ｍｖ＝３２０７×η¹。²⁰⁵
製造例１（実施例１のポリアリレート樹脂Ａの製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（１５．６２ｇ）と水（１１２２ｍｌ）をはかり取り、窒素バブリングしながら攪拌し溶解させた。そこにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１９５３ｇ）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン （１０．３０ｇ）、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン（１４．１３ｇ）、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン（５．００ｇ）およびｐ−ｔ−ブチルフェノール（０．８８３３ｇ）を添加、攪拌した後、このアルカリ水溶液を２Ｌ反応槽に移した。
【００７１】
別途、テレフタル酸クロライド（３０．４８ｇ）をジクロロメタン（５６１ｍｌ）に溶解し滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分間かけて滴下した。さらに４時間攪拌を続けた後、酢酸（５．２ｍｌ）を加え３０分攪拌した。その後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（５６０ｍｌ）にて洗浄を行い、次に０．１Ｎ塩酸（４２０ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらに水（４２０ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
洗浄後の有機層をメタノール（３２５０ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して前記一般式（１）における（２）（３）（４）および（７）の構成単位が次表１に示すとおりの目的のポリアリレート樹脂Ａを得た。得られたポリアリレート樹脂Ａの粘度平均分子量は１９，１００であった。
【００７２】
製造例２（実施例２のポリアリレート樹脂Ｂの製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（７．８２ｇ）と水（５６１ｍｌ）をはかり取り、窒素バブリングしながら攪拌し溶解させた。そこにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０９７３ｇ）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン （５．１９ｇ）、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン（７．１１ｇ）、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン（２．５２ｇ）およびｐ−ｔ−ブチルフェノール（０．３３３４ｇ）を添加、攪拌した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
【００７３】
別途、テレフタル酸クロライド（１０．６８ｇ）およびイソフタル酸クロライド（４．５８ｇ）をジクロロメタン（２８１ｍｌ）に溶解し滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分間かけて滴下した。さらに４時間攪拌を続けた後、酢酸（２．６ｍｌ）を加え３０分攪拌した。その後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（２８０ｍｌ）にて洗浄を行い、次に０．１Ｎ塩酸（２１０ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらに水（２１０ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
【００７４】
洗浄後の有機層をメタノール（１７００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して前記一般式（１）における（２）（３）（４）および（７）の構成単位が次表１に示すとおりの目的のポリアリレート樹脂Ｂを得た。得られたポリアリレート樹脂Ｂの粘度平均分子量は１６，７００であった。
製造例３（実施例３のポリアリレート樹脂Ｃの製造法）
テレフタル酸クロライド（７．６３ｇ）およびイソフタル酸クロライド（７．６３ｇ）の量を変えた以外は製造例２と同様の方法により、前記一般式（１）における（２）（３）（４）および（７）の構成単位が次表１に示すとおりの目的のポリアリレート樹脂Ｃを得た。得られたポリアリレート樹脂Ｃの粘度平均分子量は１４，９００であった。
【００７５】
製造例４（実施例４のポリアリレート樹脂Ｄの製造法）
テレフタル酸クロライドを添加せず、イソフタル酸クロライド（１５．２６ｇ）の量を変えた以外は製造例２と同様の方法により、前記一般式（１）における（２）（３）（４）および（７）の構成単位が次表１に示すとおりの目的のポリアリレート樹脂Ｄを得た。得られたポリアリレート樹脂Ｄの粘度平均分子量は１２，５００であった。
製造例５（実施例５のポリアリレート樹脂Ｅの製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（９．４０ｇ）と水（６７３ｍｌ）をはかり取り、窒素バブリングしながら攪拌し溶解させた。そこにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１１６４ｇ）、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン（８．９５ｇ）、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン（８．９５ｇ）およびｐ−ｔ−ブチルフェノール（０．２６８４ｇ）を添加、攪拌した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
【００７６】
別途、テレフタル酸クロライド（９．１７ｇ）およびイソフタル酸クロライド（９．１７ｇ）をジクロロメタン（３３７ｍｌ）に溶解し滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分間かけて滴下した。さらに４時間攪拌を続けた後、酢酸（３．１ｍｌ）を加え３０分攪拌した。その後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（３４０ｍｌ）にて洗浄を行い、次に０．１Ｎ塩酸（２５０ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらに水（２５０ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
洗浄後の有機層をメタノール（２２５０ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して前記一般式（１）における（２）（３）（４）および（７）の構成単位が次表１に示すとおりの目的のポリアリレート樹脂Ｅを得た。得られたポリアリレート樹脂Ｅの粘度平均分子量は８,６００であった。
【００７７】
製造例６（比較例１のポリアリレート樹脂Ｆの製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（９．４０ｇ）と水（６７３ｍｌ）をはかり取り、窒素バブリングしながら攪拌し溶解させた。そこにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１１６４ｇ）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（１７．８９ｇ）、およびｐ−ｔ−ブチルフェノール（０．２６８４ｇ）を添加、攪拌した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
【００７８】
別途、テレフタル酸クロライド（１８．３４ｇ）をジクロロメタン（３３７ｍｌ）に溶解し滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分間かけて滴下した。滴下と共に反応槽内には不溶物の析出が見られ、滴下が進むにつれ不溶物の析出は増えた。さらに４時間攪拌を続けた後、酢酸（３．１ｍｌ）を加え３０分攪拌した。その後、攪拌を停止し有機層と不溶物を共に水層から分離した。この有機層と不溶物を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（３４０ｍｌ）にて洗浄を行い、次に０．１Ｎ塩酸（２５０ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらに水（２５０ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
【００７９】
洗浄後の有機層と不溶物をメタノール（２２５０ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して前記一般式（１）における（２）（３）（４）および（７）の構成単位が次表１に示すとおりの目的のポリアリレート樹脂Ｆを得た。得られたポリアリレート樹脂Ｆはジクロロメタンには不溶であり、粘度平均分子量の測定はできなかった。
【００８０】
製造例７（比較例２のポリアリレート樹脂Ｇの製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（８．４８ｇ）と水（６００ｍｌ）をはかり取り、窒素バブリングしながら攪拌し溶解させた。そこにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１０４０ｇ）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（１６．３１ｇ）、およびｐ−ｔ−ブチルフェノール（０．３５４８ｇ）を添加、攪拌した後、このアルカリ水溶液を２Ｌ反応槽に移した。
【００８１】
別途、テレフタル酸クロライド（１１．８２ｇ）およびイソフタル酸クロライド（５．０７ｇ）をジクロロメタン（３００ｍｌ）に溶解し滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分間かけて滴下した。さらに４時間攪拌を続けた後、酢酸（２．８ｍｌ）とジクロロメタン（１５０ｍｌ）を加え３０分攪拌した。その後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（２８０ｍｌ）にて洗浄を行い、次に０．１Ｎ塩酸（８１０ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらに水（８１０ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
洗浄後の有機層をメタノール（１５００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し乾燥して前記一般式（１）における（２）（３）（４）および（７）の構成単位が次表１に示すとおりの目的のポリアリレート樹脂Ｇを得た。。得られたポリアリレート樹脂Ｇはジクロロメタンには不溶であり、粘度平均分子量の測定はできなかった。
【００８２】
製造例８（比較例３のポリアリレート樹脂Ｈの製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（９．４０ｇ）と水（６７３ｍｌ）をはかり取り、窒素バブリングしながら攪拌し溶解させた。そこにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１１６４ｇ）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（１７．８９ｇ）、およびｐ−ｔ−ブチルフェノール（０．２６８４ｇ）を添加、攪拌した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
【００８３】
別途、テレフタル酸クロライド（９．１７ｇ）およびイソフタル酸クロライド（９．１７ｇ）をジクロロメタン（３３７ｍｌ）に溶解し滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分間かけて滴下した。さらに４時間攪拌を続けた後、酢酸（３．１ｍｌ）を加え３０分攪拌した。その後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（３４０ｍｌ）にて洗浄を行い、次に０．１Ｎ塩酸（２５０ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらに水（２５０ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
【００８４】
洗浄後の有機層をメタノール（２２５０ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して前記一般式（１）における（２）（３）（４）および（７）の構成単位が次表１に示すとおりの目的のポリアリレート樹脂Ｈを得た。得られたポリアリレート樹脂Ｈはジクロロメタンには不溶であり、粘度平均分子量の測定はできなかった。
【００８５】
製造例９（比較例４のポリアリレート樹脂Ｉの製造法）
ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン（１７．８９ｇ）のかわりに（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン（１７．８９ｇ）を使用した以外は製造例８と同様の方法により、前記一般式（１）における（２）（３）（４）および（７）の構成単位が次表１に示すとおりの目的のポリアリレート樹脂Ｉを得た。得られたポリアリレート樹脂Ｉの粘度平均分子量は１６，４００であった。
【００８６】
製造例１０（比較例５のポリアリレート樹脂Ｊの製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（５．６３ｇ）と水（４０４ｍｌ）をはかり取り、窒素バブリングしながら攪拌し溶解させた。そこにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０６９７ｇ）、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）メタン（１０．７２ｇ）、およびｐ−ｔ−ブチルフェノール（０．１９０８ｇ）を添加、攪拌した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
【００８７】
別途、テレフタル酸クロライド（１０．９９ｇ）をジクロロメタン（２０２ｍｌ）に溶解し滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分間かけて滴下した。さらに４時間攪拌を続けた後、酢酸（１．９ｍｌ）を加え３０分攪拌した。その後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（２００ｍｌ）にて洗浄を行い、次に０．１Ｎ塩酸（１５０ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらに水（１５０ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
【００８８】
洗浄後の有機層をメタノール（２０００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し乾燥して前記一般式（１）における（２）（３）（４）および（７）の構成単位が次表１に示すとおりの目的のポリアリレート樹脂Ｊを得た。
【００８９】
【表１】

【００９０】
＜感光体の製造＞
実施例１
下記構造を有するβ型オキシチタニウムフタロシアニン１０重量部を、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２ １５０重量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行った。
【００９１】
【化１７】

【００９２】
また、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名デンカブチラール＃６０００Ｃ）の５％ １，２−ジメトキシエタン溶液１００部及びフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名ＰＫＨＨ）の５％ １，２−ジメトキシエタン溶液１００部を混合してバインダー溶液を作製した。
先に作製した顔料分散液１６０重量部に、バインダー溶液１００重量部、適量の１，２−ジメトキシエタンを加え最終的に固形分濃度４．０％の分散液を調製した。
【００９３】
この様にして得られた分散液を表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルム上に膜厚が０．４μｍになるように塗布して電荷発生層を設けた。
次にこのフィルム上に、次に示す正孔輸送性化合物［１］５０重量部、
【００９４】
【化１８】

【００９５】
および製造例１で製造したポリアリレート樹脂Ａ１００重量部、酸化防止剤（イルガノックス１０７６）８重量部、およびレベリング剤としてシリコーンオイル０．０３重量部を１，２−ジクロロエタン溶媒６４０重量部に溶解させた液を塗布し、１２５℃で２０分間乾燥し、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電荷輸送層を設けた。このときポリアリレート樹脂Ａの１，２−ジクロロエタン溶媒に対する溶解性は良好であった。また、この塗布溶液は室温で１週間放置後も固化等の変化は見られなかった。これら溶解性及び溶液安定性の結果を表２に示す。
【００９６】
実施例２〜５、比較例１〜５
実施例１中のポリアリレート樹脂を、各製造例で製造したポリアリレート樹脂を用いて、実施例１と同様の操作を行った。これらの溶解性、溶液安定性、および塗布面の状態 の結果を表２に示す。
得られた各感光体については以下の評価を行った。
【００９７】
［電気特性］
電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４−４０５頁記載）を使用し、上記感光体をアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。その際、初期表面電位を−７００Ｖとし、露光は７８０ｎｍ、除電は６６０ｎｍの単色光を用い、７８０ｎｍの光を２．４μＪ／ｃｍ²照射した時点の表面電位（ＶＬ）を測定した。ＶＬ測定に際しては、露光−電位測定に要する時間を１３９ｍｓとした。測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％（ＶＬ：ＮＮ）下で行った。この表面電位（ＶＬ）の値の絶対値が小さいほど応答性がよいことを示す。結果を表２に示す。
【００９８】
【表２】

【００９９】
以上の結果より、特定構造のポリアリレート樹脂は、電気特性、特に応答性に優れ、且つ、塗布液溶媒にも高い溶解性と溶液安定性、および良好な塗布面状態を示す。これを用いることにより、電気的応答性が良好な電子写真感光体が安定的に得られることがわかる。
【０１００】
【発明の効果】
本発明の電子写真感光体樹脂は、特定構造のポリアリレート樹脂を用いることにより、塗布液溶媒に高い溶解性および溶液安定性を有し、且つ電気特性、特に応答性に優れる。

Claims (8)

1. 導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の結着樹脂が下記一般式（１）で表されるポリアリレート構造を有することを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   一般式（１）中、Ｘは下記一般式（２）、（３）および（４）で表される群から選ばれる少なくとも２種類である。
   

   

   

   

   一般式（２）、（３）および（４）中Ｒ¹〜Ｒ²⁴はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。Ｙ¹〜Ｙ³はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、単結合、一般式（５）で表される２価の有機基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、もしくは−（ＣＨ₂）_ｓ−（ｓは１〜５の整数である。）のいずれかを表す。
   

   

   一般式（５）中、Ｒ²⁵およびＲ²⁹はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。またＲ²⁶、Ｒ²⁷およびＲ²⁸はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基を示す。またＲ²⁵とＲ²⁶、Ｒ²⁷とＲ²⁸はお互いに結合して環を形成してもよい。ｔは０以上の整数であり、ｕは０〜４の整数である。
   また一般式（１）中の下記一般式（６）で表される構造は下記一般式（７）で表される構造から選ばれる少なくとも１種である。
   

   

   

   一般式（７）中、ａおよびｂは１≧ａ≧０、１≧ｂ≧０でかつａ＋ｂ＝１である。
2. 一般式（７）中、aおよびｂが１≧ａ／(a+b)≧０．７である請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 一般式（２）、（３）、（４）中のＲ¹〜Ｒ²⁴が水素原子である請求項１または２に記載の電子写真感光体。
4. 一般式（２）、（３）、（４）中のＹ¹、Ｙ²およびＹ³がメチレン基である請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真感光体。
5. 一般式（１）で表されるポリアリレート構造を有する樹脂の粘度平均分子量が１５,０００〜１００，０００である請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
6. 感光層が電荷輸送物質を含有し、該電荷輸送物質として、カルバゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族あるいは複素環アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、及びこれらの誘導体が複数結合したものからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
7. 電荷輸送物質が芳香族あるいは複素環アミン誘導体、スチルベン誘導体、およびブタジエン誘導体が複数結合してなるものである請求項６に記載の電子写真感光体。
8. 電荷輸送物質が下記一般式（８）で表される構造を有するものを含有する請求項６または７に記載の電子写真感光体。
   

   

   （一般式（８）中、Ｑは単結合または２価の有機基を示し、Ａｒ¹〜Ａｒ⁴はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいアリーレン基または置換基を有していてもよい２価の複素環基を示す。ｍ¹およびｍ²はそれぞれ独立して０または１であり、ｍ¹およびｍ²が０のとき、Ａｒ⁵およびＡｒ⁶はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、または置換基を有していてもよい１価の複素環基を示し、ｍ¹およびｍ²が１のとき、Ａｒ⁵およびＡｒ⁶はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアリーレン基、または置換基を有していてもよい２価の複素環基を示し、Ｒ³⁰〜Ｒ³⁷はそれぞれ独立して置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよい１価の複素環基、または水素原子を示し、ｎ¹〜ｎ⁴はそれぞれ独立して０から４の整数である。またＡｒ¹〜Ａｒ⁶は互いに結合して環状構造を形成してもよい。）