KR101235456B1 - 광학 필름, 광학 적층체, 편광판, 표시 장치 및 광학 필름의 제조 방법 - Google Patents

광학 필름, 광학 적층체, 편광판, 표시 장치 및 광학 필름의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 특정 구조의 폴리에스테르를 함유하는 광학 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 광학 필름을 사용한 광학 적층체, 편광판, 화상 표시 장치에 관한 것이다. 상기 폴리에스테르는, 비스페놀과 방향족 디카르복실산의 중축합물인 것이 바람직하고, 할로겐 원자를 함유하지 않는 것이 더욱 바람직하다. 상기 폴리에스테르는 용제에 대한 용해성이 높기 때문에, 본 발명의 광학 필름은, 생산성이 뒤떨어지고, 또한 생산시의 환경 부하를 저감시킬 수 있다.
화상 표시 장치, 편광판, 광학 필름, 폴리에스테르

Description

광학 필름, 광학 적층체, 편광판, 표시 장치 및 광학 필름의 제조 방법 {OPTICAL FILM, OPTICAL LAMINATE, POLARIZING PLATE, IMAGE DISPLAY DEVICE, AND METHOD FOR MANUFACTURING THE OPTICAL FILM}
본 발명은, 액정 표시 장치의 광학 보상 등에 사용되는 광학 필름, 및 당해 광학 필름을 함유하는 광학 적층체, 그리고 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 이들 광학 필름 및/또는 광학 적층체를 사용한 편광판 그리고, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, PDP 등의 화상 표시 장치에 관한 것이다.
종래부터, 액정 표시 장치의 광학 보상 등을 목적으로 하여, 복굴절을 갖는 폴리머 재료가 사용되고 있다. 이와 같은 광학 보상 재료로는, 예를 들어, 플라스틱 필름을 연신하는 등을 하여 복굴절을 부여한 것이 널리 사용되고 있다. 또한, 최근, 방향족 폴리이미드나, 방향족 폴리에스테르 등의, 고복굴절 발현성 폴리머를 기재 상에 도포한 광학 보상 재료가 개발되고 있다 (예를 들어 특허 문헌 1, 2 참조).
이와 같은 방향족 폴리머는, 내열성이나 기계적 강도가 우수하다는 특징을 갖는 반면, 유기 용매에 대한 용해성이 부족한 경향이 있다. 그 때문에, 방향족 폴리머를 주성분으로 하는 광학 필름은, 일반적으로는, 그 폴리머를 극성이 큰, 즉 용해성이 높은 용매에 용해시켜 용액으로 한 후, 그 용액을 금속 드럼이나 금속 벨트, 혹은 기재 필름 등 상에 도공하고, 건조시켜 제막된다. 그러나, 이와 같은 제막 방법에서는, 그 폴리머를 용해시킬 수 있는 용매의 선택 사항이 한정되기 때문에, 건조 조건이 제한되거나 고가의 설비가 필요하거나 하는 경우가 있었다. 또한, 도공에 사용되는 기재는 용매에 용해되지 않는 것을 필요로 하기 때문에, 사용 가능한 기재가 제한되어 있었다. 이와 같은 관점에서, 톨루엔 등의 극성이 낮은 용매에 가용이고, 또한, 광학 보상 재료로서 기능할 수 있는 복굴절 발현성을 구비하는 폴리머의 개발이 요구되고 있다.
특허 문헌 1 : WO94/24191 국제 공개 팜플렛
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2004-070329호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 용해성이 높은 방향족 폴리머를 함유하는 광학 필름, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 상기 광학 필름을 사용한 광학 적층체, 편광판, 그리고 화상 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본원 발명자들은, 예의 검토한 결과, 특정 구조의 폴리에스테르를 함유하는 광학 필름에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 에스테르계 폴리머를 함유하는 광학 필름에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112008090922037-pct00001
(A 및 B 는, 각각 치환기를 나타내고, a 및 b 는, 대응하는 A 및 B 의 치환수 (0∼4 까지의 정수) 를 나타낸다.
A 및 B 는, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1∼6 의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환 아릴기를 나타낸다.
D 는, 공유 결합, CH2 기, C(CH3)2 기, C(CZ3)2 기 (여기서, Z 는 할로겐이다), CO 기, O 원자, S 원자, SO2 기, Si(CH2CH3)2 기, 및 N(CH3) 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자 또는 기를 나타낸다.
R1 및 R2 는, 탄소수 1∼10 의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타낸다.
R3∼R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6 의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 탄소수 5∼10 의 시클로알킬기, 또는 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타낸다 (단, R3∼R6 중, 적어도 어느 1 개는 수소 원자가 아니다).
p1 은 0∼3 까지의 정수를, p2 는 1∼3 까지의 정수를 나타낸다.
n 은 2 이상의 정수를 나타낸다)
본 발명의 광학 필름에 있어서는, 상기 일반식 (I) 에 있어서의, R1 이 메틸기이며, 또한 R2 가 탄소수 2∼4 의 직쇄 혹은 분지의 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광학 필름에 있어서는, 상기 일반식 (I) 에 있어서, R3 및 R5 가 탄소수 1∼4 의 직쇄 혹은 분지의 알킬기이며, 또한, R4 및 R6 이 수소 원자 또는 탄소수 1∼4 의 직쇄 혹은 분지의 알킬기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광학 필름에 있어서는, 상기 에스테르계 폴리머가, 화학 구조 중에 할로겐 원자를 갖지 않는 비할로겐화 에스테르계 폴리머인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광학 필름에 있어서는, 상기 에스테르계 폴리머가, 톨루엔 또는 아세트산에틸에 가용인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광학 필름에 있어서는, 파장 400nm 에 있어서의 투과율이, 90% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광학 필름에 있어서는, 두께가 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 광학 필름에 있어서는, 필름 두께 방향의 굴절률 (nz) 이, 필름면 내의 굴절률의 최대치 (nx) 보다 작은 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, 상기 광학 필름과 폴리머 기재가 밀착 적층되어 이루어지는 광학 적층체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 광학 필름 또는 상기 광학 적층체와 편광자를 포함하는 편광판에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 광학 필름 또는 상기 광학 적층체와 편광판의 적어도 어느 하나를 포함하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 에스테르계 폴리머와 용매를 포함하는 용액을 조제하는 공정, 및
그 용액을, 폴리머 기재의 표면에 도포하고, 건조시켜, 그 폴리머 기재 상에 밀착 적층된 필름을 형성하는 공정을 포함하는 광학 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은,
상기 일반식 (I) 로 나타내는 에스테르계 폴리머와 용매를 포함하는 용액을 조제하는 공정,
그 용액을, 기재의 표면에 도포하고, 건조시켜, 그 기재 상에 밀착 적층된 필름을 형성하는 공정, 및
그 필름을 다른 폴리머 기재에 전사하는 공정을 포함하는 광학 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1 은 본원 발명의 편광판의 구성 단면의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 2 는 본원 발명의 편광판의 구성 단면의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 3 은 본원 발명의 편광판의 구성 단면의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 4 는 본원 발명의 편광판의 구성 단면의 일례를 나타내는 개념도이다. 부호의 설명
P : 편광자
R : 광학 필름
T : 투명 보호 필름
S : 기재
1 : 광학 적층체
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 광학 필름은, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 에스테르계 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112008090922037-pct00002
상기 일반식 (I) 에 있어서, A 및 B 는 각각 치환기를 나타내고, a 및 b 는, 대응하는 A 및 B 의 치환수 (0∼4 까지의 정수) 를 나타낸다. A 및 B 는, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1∼6 의 알킬기, 또는 치환 혹은 무치환 아릴기를 나타낸다. D 는, 공유 결합, CH2 기, C(CH3)2 기, C(CZ3)2 기 (여기서, Z 는 할로겐이다), CO 기, O 원자, S 원자, SO2 기, Si(CH2CH3)2 기, 및 N(CH3) 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자 또는 기를 나타낸다. R1 및 R2 는, 탄소수 1∼10 의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타낸다. R3∼R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6 의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 탄소수 5∼10 의 시클로알킬기, 또는 치환 혹은 무치환 의 아릴기를 나타낸다 (단, R3∼R6 중, 적어도 어느 1 개는 수소 원자가 아니다). p1 은 0∼3 까지의 정수를, p2 는 1∼3 까지의 정수를 나타낸다. n 은 2 이상의 정수를 나타낸다.
상기 A, B, R1∼R6 이 무치환 아릴기인 경우, 그 무치환 아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 나프틸기, 비나프틸기, 트리페닐페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 A, B, R1, R2 가 치환 아릴기인 경우, 상기 무치환 아릴기의 수소 원자 중 1 개 이상이, 탄소수 1∼10 의 직쇄 혹은 분지의 알킬기, 탄소수 1∼10 의 직쇄 혹은 분지의 알콕시기, 니트로기, 아미노기, 실릴기, 할로겐, 할로겐화 알킬기, 페닐기로 치환된 것 등을 들 수 있다. 또한, R1∼R6 이 할로겐 원자인 경우의 할로겐 원자, 및 상기 할로겐 (Z) 으로는, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다. 또한, R3∼R6 이 탄소수 5∼10 의 시클로알킬기인 경우, 고리 상에는 탄소수 1∼5 의 직쇄 또는 분지의 알킬기를 1 또는 2 개 이상 가지고 있어도 된다. 구체적으로는, 시클로알킬기로서 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 혹은, 이들의 고리 상에, 메틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 치환기를 갖는 탄소수 5∼10 의 시클로알킬기를 들 수 있다. 이들 중, 시클로헥실기가 바람직하다.
상기 일반식 (I) 에 있어서는, R1 및 R2 가, 각각 독립적으로 탄소수 1∼4 의 직쇄 혹은 분지의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도, R1 이 메틸기이며, R2 가 탄소수 2∼4 의 직쇄 혹은 분지의 알킬기인 것이 바람직하고, R2 가 에틸기 또는 이소부틸기인 것이 특히 바람직하다. R1 및/또는 R2 의 알킬기의 탄소수가 지나치게 많으면, 복굴절의 발현성이 저하되거나 내열성 (유리 전이 온도) 이 저하되거나 하는 경우가 있다. 또한, R1 및 R2 의 탄소수가 지나치게 적으면, 용제에 대한 용해성이 뒤떨어지는 경우가 있다.
또한, 상기 일반식 (I) 에 있어서는, R3∼R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼4 의 직쇄 혹은 분지의 알킬기 (단, R3∼R6 중, 적어도 어느 1 개는 수소 원자가 아니다) 인 것이 바람직하고, 그 중에서도, R3∼R6 전부가 소수 1∼4 의 직쇄 혹은 분지의 알킬기인 것이 바람직하고, 특히, R3∼R6 전부가 메틸기인 것이 바람직하다. R3∼R6 에 치환기를 가짐으로써, 용제에 대한 용해성이 높은 에스테르계 폴리머가 얻어진다. 이와 같이, 치환기의 탄소수에 따라 용해성이 상이한 원인은 확실하지 않지만, 페닐기가 치환기를 가짐으로써 입체 장해가 발생하여 방향족 고리끼리의 스태킹이 해소되기 때문이라고 추정된다.
본 발명에 있어서는, 상기 에스테르계 폴리머는, 환경 부하 저감의 관점에서, 화학 구조 중에 할로겐 원자를 갖지 않는 비할로겐화 에스테르계 폴리머인 것이 바람직하다. 종래, 방향족 폴리머에는, 용제에 대한 가용성의 부여 등을 목적으로 하여, 폴리머 구조 중에 할로겐 원자가 사용되는 경우가 많았지만, 할로겐 원자를 갖는 폴리머는, 연소시에 저온에서 처리하면 다이옥신류를 발생시키기 쉬운 등, 환경 부하가 문제가 되는 경우가 있었다. 그에 반하여, 본 발명의 광학 필름에 사용되는 에스테르계 폴리머는, 전술한 바와 같이, R1 및 R2 에 특정 조합을 적용함으로써, 화학 구조 중에 할로겐 원자를 포함하지 않아도, 용제에 대한 높은 용해성을 가질 수 있다.
또한, 상기 에스테르계 폴리머는, 일반식 (I) 에 있어서, R1∼R6, A, B, D, a, b, p 가 상이한 모노머 단위를 갖는 것, 즉, 공중합체이어도 된다.
또한, 용제에 대한 용해성과 복굴절 발현성을 양립시키는 관점에서는, 상기 일반식 (I) 에 있어서, D 가 공유 결합이며, p1 = 0, p2 = 1 인 것, 즉, 폴리머가, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 하기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 산 성분으로서 테레프탈산 유도체를 사용하는 것이나, 하기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 테레프탈산 유도체와 이소프탈산 유도체를 사용한 공중합체의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 특히, 범용 용제에 대한 용해성의 관점에서는, 하기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 구조를 갖는 공중합체가 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112008090922037-pct00003
[화학식 4]
Figure 112008090922037-pct00004
[화학식 5]
Figure 112008090922037-pct00005
또한, 상기 일반식 (Ⅱ) 내지 (Ⅳ) 에 있어서, Aa 및 Bb 그리고 R1∼R6 은, 상기 일반식 (I) 과 동일하다. 또한, R7∼R12 는 각각, R1∼R6 과 동일하고, B'b' 는 Bb 와 동일하고, n, 1, m 은, 모두 2 이상의 정수이다. 또한, 상기 일반식 (Ⅳ) 에 있어서는, 편의상, 폴리머를 블록 공중합체로 나타내고 있지만, 폴리머의 시퀸스는 특별히 한정되지 않고, 블록 공중합체, 랜덤 공중합 중 어느 것이어도 된다.
상기 일반식 (Ⅳ) 로 나타내는 폴리에스테르에 있어서, 산 성분 중 테레프탈산 유도체 유래 구조의 함유율, 즉, l/(l ＋ m) 의 값은, 0.3 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.6 이상인 것이 더욱 바람직하다. l/(l ＋ m) 의 값이 과도하게 작으면 용해성은 우수하지만, 내열성이 불충분해지거나 복굴절 발현성이 뒤떨어지거나 하는 경우가 있다.
본 발명의 광학 필름에 사용되는 에스테르계 폴리머는, 상기 일반식 (I)∼(Ⅳ) 로 나타내는 구조를 포함하고 있으면, 다른 반복 단위를 함유해도 된다. 에스테르계 폴리머에 있어서의, 상기 일반식 (I)∼(Ⅳ) 의 구조의 함유량은, 본 발명의 목적으로 하는 폴리머의 용해성 및, 복굴절 발현성을 유지할 수 있는 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, 70 몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 에스테르계 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 3,000 이상인 것이 바람직하고, 5,000∼1,000,000 인 것이 보다 바람직하며, 10,000∼500,000 인 것이 더욱 바람직하고, 50,000∼350,000 인 것이 가장 바람직하다. 분자량이 과도하게 작으면 필름 강도가 불충분해지거나 고온 환경에 노출된 경우에 광학 특성이 크게 변화하는 경우가 있다. 또한, 분자량이 과도하게 크면 용제에 대한 용해성이 저하되는 등, 광학 필름의 생산성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 또한, Mw 는 후술하는 실시예에 기재된 측정 방법으로부터 구할 수 있다.
폴리머의 유리 전이 온도는 특별히 제한되지 않지만, 광학 필름의 내열성의 관점에서는, 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 성형성이나, 연신 등의 가공성의 관점에서는, 유리 전이 온도는 300℃ 이하인 것이 바람직하고, 250℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 광학 필름에 사용되는 에스테르계 폴리머의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 대응하는 비스페놀 화합물과 디카르복실산 화합물 혹은 그 유도체로부터 중축합시켜 얻어진다.
일반적으로 중축합 방법으로는, 탈아세트산에 의한 용융 중축합법, 탈페놀 에 의한 용융 중축합법, 디카르복실산 화합물을 산디클로라이드로 하고 유기염기를 사용하여 폴리머가 가용이 되는 유기 용매계에서 실시하는 탈염산 균일 중합법, 디카르복실산디클로라이드와 비스페놀을 알칼리 수용액과 수(水) 비혼화성 유기 용매 의 2 상계로 중합시키는 계면 중축합법, 비스페놀 화합물과 디카르복실산을 그대로 사용하고 축합제를 사용하여 반응계 중에서 활성 중간체를 생성시키는 직접 중축합법 등 다양하게 알려져 있다. 그 중에서도, 투명성이나 내열성, 고분자량화의 관점에서 계면 중축합법, 또는 탈염산 균일 중합법에 의해 중합시키는 것이 바람직하다.
계면 중축합법에 의해 에스테르계 폴리머를 중합시키는 경우에는, 모노머 (비스페놀 및 디카르복실산클로라이드), 유기 용매, 알칼리, 촉매 등이 사용된다.
디카르복실산클로라이드로는, 테레프탈산클로라이드, 이소프탈산클로라이드, 프탈산클로라이드, 4,4'-디페닐디카르복실산클로라이드 등의 무치환 방향족 산디클로라이드나, 이들에, 상기 일반식 (I) 에 있어서의, A, B 의 예로서 나타낸 치환기 등을 갖는 것 등을 들 수 있다.
비스페놀로는, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판 등을 들 수 있다. 또한, 상기 디올 이외이어도 대응하는 케톤과 페놀 유도체를 산촉매 하, 반응시키는 등의 공지된 방법에 의해, 상기 폴리에스테르의 모노머로서의 비스페놀을 얻을 수 있다.
중합 반응에 사용하는 유기 용제로는, 특별히 제한은 없지만, 물과의 혼화성이 낮고, 또한, 에스테르계 폴리머를 용해시키는 것이 바람직하고, 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 용제, 혹은, 아니솔 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들의 용제를 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
알칼리로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 사용할 수 있다. 알칼리 사용량으로는, 일반적으로 비스페놀 모노머의 2∼5 몰배 (1∼2.5 몰 당량) 이다.
촉매로는, 상간 이동 촉매를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 테트라부틸암모늄브로마이드, 트리옥틸메틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 제 4 급 암모늄염, 테트라페닐포스포늄클로라이드, 트리페닐메틸포스포늄클로라이드 등의 제 4 급 포스늄염, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디벤조-18-크라운-6, 디시클로헥실-18-크라운-6 등의 폴리에틸렌옥사이드 화합물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 반응 후의 촉매 제거 등의 취급 용이성의 관점에서 테트라알킬암모늄할라이드류가 바람직하게 사용된다.
또한, 그 밖에 필요에 따라 산화 방지제나, 분자량 조정제 등을 임의로 사용할 수 있다.
에스테르계 폴리머의 분자량을 조정하는 방법으로는, 수산기와 카르복실기의 관능기 비를 변경하여 중합시키는 방법이나, 분자량 조정제로서 1 관능의 물질을 중합시에 첨가하는 방법을 들 수 있다. 여기서 말하는 분자량 조정제로서 사용되는 1 관능 물질로는, 페놀, 크레졸, p-tert-부틸페놀 등의 1 가 페놀류, 벤조산클로라이드, 메탄술포닐클로라이드, 페닐클로로포르메이트 등의 1 가 산클로라이드류, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 도데 실알코올, 스테아릴알코올, 벤질알코올, 페네틸알코올 등의 1 가의 알코올류 등을 들 수 있다. 또한, 중합 반응 후에 1 가 산클로라이드를 반응시킴으로써 말단 페놀의 밀봉을 실시할 수 있다. 말단 밀봉을 실시함으로써 페놀의 산화 착색을 억제할 수 있어, 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 중합 중에 산화 방지제를 병용할 수도 있다.
계면 중축합 반응을 사용하는 경우, 중합 반응 후에는 수상 및 유기상의 혼합 상태이며, 폴리머, 유기 용매, 물 이외에 촉매나 잔존 모노머 등의 불순물을 함유한다. 일반적으로 할로겐 용제를 사용한 계면 중축합을 실시한 경우, 수용성 불순물을 제거하는 방법으로서 수상을 분리, 제거하는 분액 조작을 반복하여 수세하는 방법을 취할 수 있다. 또한, 수세 후, 필요에 따라 아세톤, 메탄올 등의 폴리머의 빈용매가 되는 수혼화성 유기 용매를 사용하여 재침전을 실시하는 경우가 있다. 수혼화성 유기 용매를 사용하여 재침전을 실시함으로써 탈수, 탈용매가 가능하여, 분체로서 취출할 수 있게 되며, 또한 비스페놀 화합물과 같은 소수성 불순물도 저감시킬 수 있는 경우가 많다.
여기서 말하는 폴리머의 빈용매인 수비혼화성 유기 용매로는, 물과의 상용성이 낮고, 또한 상기 에스테르계 폴리머를 0.5 중량％ 이상 용해시키지 않는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 건조에 의해 용이하게 제거 가능하다는 관점에서, 비점은 120℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 용매의 바람직한 예로는, 폴리머의 종류에 따라 용해성이 상이하기 때문에 일률적으로는 말할 수 없지만, 시클로헥산, 이소포론 등의 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이 소프로필알코올 등의 알코올류 등을 들 수 있다.
계면 중축합 반응시의 모노머 주입 농도, 및 후처리시의 폴리머 농도는 높은 것이 생산성이 우수하여 바람직하다. 계면 중축합 반응 농도는, 수상 및 유기상도 포함시킨 반응 후의 총 액량에 대한 폴리머량이 1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 3 중량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 5 중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
반응 온도는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 -5℃∼50℃, 보다 바람직하게는 5℃∼35℃, 특히 바람직하게는 10∼30℃ 의 실온 부근이다. 반응 온도가 상기의 범위이면, 반응 중의 점도, 온도의 컨트롤이 용이하고, 가수분해나 산화 착색 등의 부반응도 적어진다.
또한, 부반응을 억제하기 위해, 중합 반응에 수반되는 발열을 고려하여, 미리 반응 온도를 낮게 설정해 둘 수도 있고, 반응 진행을 서서히 진행시키기 위해 알칼리 용액이나 디카르복실산디클로라이드를 서서히 첨가하거나 용액을 적하할 수도 있다. 이와 같은 알칼리 용액이나 디카르복실산디클로라이드의 첨가 방법은, 10 분 이내 등 단시간에 첨가해도 되지만, 발열을 억제하기 위해서는 10 분∼120 분에 첨가하는 것이 바람직하고, 15∼90 분에 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 산화 착색을 억제하는 목적으로 질소 등의 불활성 가스 분위기 하에서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다.
알칼리 용액이나 디카르복실산디클로라이드를 첨가한 후의 반응 시간은, 모노머의 종류나 알칼리의 사용량 또는 알칼리의 농도에 따라 다르기도 하므로, 일률 적으로는 말할 수 없지만, 일반적으로 반응 시간은 10 분∼10 시간이고, 30 분∼5 시간인 것이 바람직하고, 1∼4 시간인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 에스테르계 폴리머는, 계면 중축합 반응을 종료한 후, 분액, 수세를 실시하여, 그대로 유기 용매 용액으로서 사용해도 되고, 빈용매를 사용하여 분체화시켜 사용해도 된다. 또한, 환경 부하의 관점에서, 본 발명의 폴리에스테르의 폴리에스테르는, 할로겐 용제 함유량이 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 300ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 100ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 50ppm 이하인 것이 특히 바람직하다. 특히, 상기 에스테르계 폴리머는 용제 용해성이 우수하고, 할로겐계 이외의 용제에도 가용이므로, 중합시에 할로겐계 이외의 용제 (예를 들어 톨루엔, 시클로헥사논, 아세트산에틸, 아니솔 등) 를 사용함으로써, 폴리머 중의 할로겐 함유량을 감소시킬 수도 있다.
탈염산 균일 중합법에 의해 에스테르계 폴리머를 중합시키는 경우에는, 모노머 (비스페놀 및 디카르복실산클로라이드), 유기 용매, 아민 화합물 등이 사용된다.
디카르복실산클로라이드, 및, 비스페놀로는, 계면 중축합법에 있어서 전술한 바와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 유기 용매로는, 에스테르계 폴리머를 용해시키는 것이 바람직하고, 전술한 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 용제, 혹은, 아니솔 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 균일 중합법의 경우, 용매는 물과 혼화하는 것이어도 되고, 상기 이외에 예를 들어 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
아민 화합물은 산수용체로서 반응을 촉진하는 목적으로 사용된다. 아민 화합물로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리헥실아민, 트리도데실아민, N,N-디메틸시클로헥실아민, 피리딘, 3-메틸피리딘 등의 피리딘 유도체, 퀴놀린, 디메틸아닐린 등의 제 3 급 아민을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 반응계에는, 그 외, 필요에 따라, 산화 방지제나, 분자량 조정제 등을 임의로 사용할 수 있다.
탈염산 균일 중합법을 사용하는 경우, 중합 반응 후는 용매에 폴리머가 용해 된 상태이며, 폴리머, 유기 용매 이외에, 아민 화합물이나 잔존 모노머 등의 불순물을 함유한다. 이와 같은 불순물은, 전술한 계면 중축합 반응의 경우와 동일하게, 분액 조작을 반복하여 수세 후에, 필요에 따라 빈용매로 재침전을 실시함으로써 분체로서 꺼낼 수 있게 된다.
또한, 탈염산 균일 중합법의 모노머 주입 농도, 처리시의 폴리머 농도, 반응 온도, 반응 시간 등에 관해서도, 전술한 계면 중축합 반응과 동일한 조건을 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 상기 에스테르계 폴리머를 사용하여, 용액으로부터의 도공법이나 용융 압출법 등의 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다. 광학 필름의 평활성이나, 광학 특성의 균일성, 혹은 복굴절 발현성의 관점에서는, 용액으로부터의 도공법에 의해 제막하는 것이 바람직하다.
용액으로부터의 도공법에 의해 제막하는 경우, 그 공정은, 상기 에스테르계 폴리머와 용매를 포함하는 용액을 조정하는 공정, 및, 그 용액을 기재의 표면에 도 포하고, 건조시켜, 기재 상에 밀착 적층시켜 필름을 형성하는 공정을 포함한다.
상기 용액의 용매로는, 상기 에스테르계 폴리머를 용해시키는 것이면 특별히 제한되지 않고, 폴리머의 종류에 따라 적절히 결정할 수 있다. 구체예로는, 예를 들어, 클로로포름, 디클로로메탄, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸 등을 들 수 있다. 이들의 용매는, 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 또한, 상기 에스테르계 폴리머가 용해되는 범위에 있어서 빈용매를 첨가할 수도 있다.
특히, 환경 부하 저감의 관점에서, 용제로서 비할로겐계의 것을 사용하는 것이 바람직하고, 방향족 탄화수소류나, 케톤류, 에스테르류 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 그 중에서도 톨루엔, 자일렌, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸 혹은 이들을 함유하는 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 에스테르계 폴리머는 용해성이 우수하기 때문에, 이들 저극성의 용매에 의해 제막할 수 있다.
또한, 상기 용액은, 광학 필름의 복굴절 발현성이나 투명성이 현저하게 저하되지 않는 범위에서, 상기 에스테르계 폴리머와는 상이한 다른 수지를 함유해도 된다. 상기 다른 수지로는, 예를 들어, 각종 범용 수지, 엔지니어링 플라스틱, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 들 수 있다.
이와 같이, 상기 에스테르계 폴리머 이외의 수지 등을 상기 용액에 배합하는 경우, 그 배합량은, 상기 에스테르계 폴리머 100 중량부에 대해, 0∼20 중량부인 것이 바람직하고, 0∼15 중량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 용액에는, 각 조제 공정에 있어서 용도에 따른 여러 가지의 첨가제 (예를 들어, 열화 방지제, 자외선 방지제, 광학 이방성 조절제, 박리 촉진제, 가소제, 적외 흡수제, 필러 등) 를 첨가할 수 있고, 그것들은 고체이어도 되고 유상물이어도 된다. 즉, 그 융점이나 비점에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니다. 첨가제의 첨가량은, 바람직하게는 상기 에스테르계 폴리머 100 중량부에 대해 0 을 초과하고 20 중량부 이하이다.
상기 용액에 있어서의 폴리머 농도는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 도공에 적합한 용액 점도로 하기 위해, 3∼40 중량% 인 것이 바람직하고, 5∼35 중량% 인 것이 보다 바람직하고, 10∼30 중량% 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 용액을 기재 상에 도공하고, 적절히 건조시킴으로써 광학 필름이 얻어진다. 기재는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 엔드리스 벨트나 드럼 롤 등의 무단 (無端) 기재나, 폴리머 필름 등의 유한 길이의 기재를 사용할 수 있다. 본 발명의 광학 필름이 자기 지지성을 갖는 경우에는, 무단 기재, 유한 길이의 기재 모두 사용할 수 있다. 자기 지지성을 갖는다란, 기재로부터 박리된 상태에서도 핸들링 가능한 것을 말하며, 일반적으로 15∼500㎛ 정도, 보다 바람직하게는 20∼300㎛ 정도의 두께를 갖는 경우를 가리킨다. 필름 두께가 상기 범위보다 큰 경우에도 자기 지지성을 갖고 있는데, 과도하게 두께가 크면 용제의 건조에 다대한 시간과 에너지를 필요로 하거나, 두께의 균일성이 잘 얻어지지 않는 등, 양산상의 문제를 발생시키는 경우가 있다.
본 발명의 광학 필름의 두께가 상기 범위보다 작은, 즉, 1∼20㎛ 정도 또는 2∼15㎛ 인 경우에는, 기재로서 유한 길이의 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 엔드리스 벨트나 드럼 롤 등의 무단 기재를 사용하는 제법은, 광학 필름을 기재로부터 박리하여 반송하는 것을 필요로 하기 때문에, 일반적으로는 자기 지지성이 없는 필름의 제조에는 적합하지 않다. 이와 같은 경우에는, 기재로서 유리판이나, 폴리머 필름 등의 유한 길이의 기재를 사용하고, 본 발명의 광학 필름을 코팅막으로서 기재 상에 형성할 수 있다. 또한, 본원 명세서 및 특허청구 범위에 있어서 「광학 필름」이란, 자기 지지성을 갖는 필름, 및 자기 지지성을 갖지 않는 코팅막 모두를 포함한다.
상기 유한 길이의 기재 중에서도, 핸들링성 등의 관점에서 폴리머 기재가 바람직하게 사용된다. 폴리머 기재로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 폴리머, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 폴리머, 폴리카보네이트계 폴리머, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 폴리머, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 등의 스티렌계 폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 고리형 내지 노르보르넨 구조를 갖는 폴리올레핀, 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 올레핀계 폴리머, 염화비닐계 폴리머, 나일론이나 방향족 폴리아미드 등의 아미드계 폴리머, 또한 이미드계 폴리머, 술폰계 폴리머, 폴리에테르술폰계 폴리머, 폴리에테르에테르케톤계 폴리머, 폴리페닐렌술파이드계 폴리머, 비닐알코올계 폴리머, 염화비닐리덴계 폴리머, 비닐부티랄계 폴리머, 아크릴레이트계 폴리머, 폴리옥시메틸렌계 폴리머, 에폭시계 폴리머 등의 투명 폴리머나 이들 폴리머의 블렌드물로 이루어지는 폴리머 필름을 들 수 있 다.
상기 폴리머 기재는, 폴리머 필름 단독이어도 되고, 폴리머 필름 상에 앵커코트층이나 대전 방지층 등을 형성한 것이어도 된다. 나아가서는, 코로나 처리나 플라즈마 처리 또는 비누화 처리 등에 의해 접착성을 향상시킨 필름을 사용할 수도 있다. 또한, 예를 들어 일본 공표특허공보 평9-506837호 등에 기재되어 있는 반사형 편광판 등의 광학 기능 필름을 기재로서 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 에스테르계 폴리머가 용해성이 우수하여, 톨루엔 등의 저극성 용매의 용액으로 할 수 있으므로, 일반적으로 내용제성이 낮은, 아크릴계나 올레핀계 폴리머를 주성분으로 하는 필름도 기재로서 사용할 수 있다.
도공 방법으로는, 예를 들어, 스핀 코트법, 롤 코트법, 플로우 코트법, 프린트법, 딥 코트법, 유연 성막법, 바 코트법, 그라비아 인쇄법 등을 들 수 있다. 또한, 도공시에는, 필요에 따라 다층 코팅을 채용할 수도 있다.
이어서, 상기 기재에 도공된 상기 용액을 건조시켜, 상기 기재 상에 광학 필름을 형성한다. 건조 방법으로는, 예를 들어, 자연 건조나 가열 건조 등을 들 수 있다. 그 조건은, 용제의 종류나 폴리머의 종류, 폴리머 농도 등에 따라 적절히 결정할 수 있는데, 예를 들어, 온도는 통상적으로 25℃∼300℃ 이고, 50℃∼200℃ 이며, 특히 바람직하게는 60℃∼180℃ 이다. 또한, 건조는 일정 온도에서 실시해도 되고, 단계적으로 온도를 상승 또는 하강시키면서 실시해도 된다. 건조 시간도 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로 고화 시간은 10 초∼60 분, 바람직하게는 30 초∼30 분이다. 또한, 광학 필름이 자기 지지성을 갖는 경우 에는, 일단 지지체로부터 박리한 후, 추가로 건조시킬 수도 있다.
본 발명의 광학 필름은, 전술한 바와 같이, 상대적으로 두께가 크고 자기 지지성을 갖는 필름 및, 상대적으로 두께가 작고 자기 지지성을 갖지 않는 코팅막 중 어느 것이어도 되는데, 특히, 상기 에스테르계 화합물의 복굴절 발현성이 높기 때문에, 코팅막으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 코팅막은, 전술한 바와 같이, 기재 상에 에스테르계 폴리머의 용액을 도공, 건조시킴으로써, 광학 필름과 기재가 밀착 적층된 광학 적층체로 할 수 있다.
본 발명의 광학 적층체에 대해 설명한다. 광학 적층체를 형성하기 위한 기재로는, 투명성이 높은 것이 바람직하고, 유리나 유한 길이의 기재로서 상기한 플라스틱 필름 등을 사용할 수 있다. 또한, 기재의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 핸들링성의 관점에서는 10∼500㎛ 인 것이 바람직하다.
또한, 기재로는, 전술한 바와 같이, 본 발명의 광학 필름의 도공 지지체로서 사용한 기재를 그대로 사용할 수도 있지만, 광학 필름의 도공 지지체와는 다른 기재를 사용할 수도 있다.
본 발명의 광학 적층체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않고 다양한 방법을 사용할 수 있는데, 그 일 실시양태로서, 상기 에스테르계 폴리머와 용매를 함유하는 수지 용액을 조제하는 공정, 및 그 용액을 기재의 표면에 도포하고, 건조시켜, 그 기재 상에 밀착 적층된 필름을 형성하는 공정을 포함한다. 또한, 다른 실시양태로서 상기 공정에 더하여, 추가로, 기재 상에 밀착 적층된 그 광학 필름을 다른 기재에 전사하는 공정을 포함할 수도 있다.
다른 기재에 전사한다란, 유리판 또는 폴리머 기재 등을 준비하고, 그 위에 접착제 등을 도포하고, 기재의 접착제 도포면과 상기 광학 필름을 밀착시켜, 도공에 사용한 지지체를 상기 광학 필름으로부터 박리하는 방법 (이 조작을 「전사」라고 부른다) 에 의해, 광학 적층체를 형성하는 것을 가리킨다. 특히, 내용제성이 낮은 기재 상에 본 발명의 광학 필름을 밀착 적층시켜 광학 적층체를 형성하는 경우에는, 일단 내용제성이 높은 지지체 상에 수지 용액을 도공, 건조시켜, 광학 필름을 형성한 후에, 상기 전사법에 의해 광학 적층체를 형성하는 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.
광학 적층체의 기재로서, 도공에 있어서 지지체로서 사용한 기재를 사용하는 경우, 다른 기재에 전사하는 경우 중 어느 것에 있어서도, 광학 적층체에 사용하는 기재는 투명성이 높은 것이 바람직하고, 예를 들어, 전광선 투과율이 85％ 이상, 바람직하게는 90％ 이상이다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 광학 필름은, 투명성이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 파장 400㎚ 에 있어서의 투과율이 90％ 이상인 것이 바람직하고, 92％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 에스테르계 폴리머를 사용함으로써, 이와 같은 높은 투명성을 실현할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 면내의 굴절률이 최대가 되는 방향, 즉 지상축 방향의 굴절률을 nx, 두께 방향의 굴절률을 nz 로 하였을 때, nx ＞ nz 인 것이 바람직하다. 또한, 파장 550㎚ 에 있어서의 두께 방향의 복굴절률 (Δnxz = nx - nz) 은, 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.012∼0.07 인 것이 보다 바람직하고, 0.015∼ 0.055 인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 광학 특성을 가짐으로써, 그 광학 필름은 액정 표시 장치의 광학 보상 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은, 상기 에스테르계 폴리머를 사용함으로써, 상기와 같은 높은 복굴절 발현성을 나타낼 수 있다. 그 때문에, 이후에 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 두께가 20㎛ 이하인 코팅막에서도, 예를 들어 1/2 파장이나 1/4 파장에 상당하는 두께 방향 위상차 (Rth) 를 발현할 수 있다. 여기서, 두께 방향 위상차 (Rth) 란, Δnxz × d (단, d 는 광학 필름의 두께이다) 로 나타낸다.
본 발명의 광학 필름은, 상기 두께 방향의 복굴절 이외에, 도공 조건이나 연신 조건을 조정함으로써, 다양한 면내 복굴절 (Δnxy = nx - ny) 을 갖는 것으로 할 수도 있다. 여기서, ny 란, 면내의 굴절률이 최소가 되는 방향, 즉 진상축 방향의 굴절률이다.
다음으로, 본 발명의 편광판에 대해 설명한다. 본 발명의 편광판은, 상기 본 발명의 광학 필름을 포함하는 광학 보상 기능이 있는 편광판이다. 이와 같은 편광판은, 상기 광학 필름과 편광자를 갖고 있으면, 그 구성은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 광학 필름 (R), 편광자 (P) 및 2 개의 투명 보호 필름 (T) 을 갖고, 상기 편광자의 양면에 투명 보호 필름 (T) 이 각각 적층되어 있고, 일방의 투명 보호 필름 표면에 추가로 상기 광학 필름 (R) 이 적층된 형태로 할 수 있다. 또한, 상기 광학 필름 (R) 과 기재 (S) 를 밀착 적층시킨 광학 적층체 (1) 를 사용하는 경우, 광학 필름 (R) 과 기재 (S) 중 어느 표면이 상기 투명 보호 필름에 면해도 되는데, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 광학 필름 (R) 측이 투명 보호 필름 (T) 에 면하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 투명 보호 필름은, 상기 편광자의 양측에 적층시켜도 되고, 어느 일방의 면에만 적층시켜도 된다. 또한, 양면에 적층시키는 경우에는, 예를 들어, 동일한 종류의 투명 보호 필름을 사용해도 되고, 상이한 종류의 투명 보호 필름을 사용해도 된다.
또한, 본 발명의 편광판의 다른 형태로서, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 광학 필름 (R), 편광자 (P) 및 투명 보호 필름 (T) 을 갖고, 상기 편광자 (P) 의 일방의 표면에 상기 광학 필름 (R) 이, 상기 편광자의 타방의 표면에 상기 투명 보호 필름 (T) 이 각각 적층된 것으로 할 수도 있다.
또한, 상기 광학 필름 (R) 과 기재 (S) 를 밀착 적층시킨 광학 적층체 (1) 를 사용하는 경우, 광학 필름 (R) 과 기재 (S) 중 어느 표면이 상기 편광자 (P) 에 면해도 되는데, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 기재 (S) 측이 편광자 (P) 에 면하도록 배치하는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성으로 함으로써, 상기 기재 (S) 를 광학 보상층이 부착된 편광판에 있어서의 투명 보호 필름으로서 겸용할 수 있다. 즉, 상기 편광자 (P) 의 양면에 투명 보호 필름 (T) 을 적층시키는 대신에, 상기 편광자 (P) 의 일방의 면에는 투명 보호 필름 (T) 을 적층시키고, 타방의 면에는 상기 기재 (S) 가 면하도록 본 발명의 광학 적층체 (1) 를 적층시킴으로써, 광학 적층체 (1) 의 기재 (S) 가 투명 보호 필름의 역할도 하는 것이다. 이 때 문에, 보다 더욱 박형화된 편광판을 얻을 수 있게 된다.
상기 편광자로는, 특별히 제한되지 않고, 각종의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2 색성 염료 등의 2 색성 물질을 흡착시켜 1 축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리비닐알코올계 필름과 요오드 등의 2 색성 물질로 이루어지는 편광층이 바람직하다. 이들 편광층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 5∼80㎛ 정도이다.
투명 보호 필름의 두께는 적절히 결정할 수 있는데, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 관점에서 1∼500㎛ 정도이다. 특히 1∼300㎛ 가 바람직하고, 5∼200㎛ 가 보다 바람직하다. 투명 보호 필름은, 5∼150㎛ 인 경우에 특히 바람직하다.
또한, 편광자의 양측에 투명 보호 필름을 형성할 때에는, 그 표리에서 동일한 폴리머 재료로 이루어지는 보호 필름을 사용해도 되고, 상이한 폴리머 재료 등으로 이루어지는 보호 필름을 사용해도 된다.
본 발명의 광학 필름, 광학 적층체, 편광판의 용도는 한정되지 않지만, 바람직하게는 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 패널 등의 화상 표시 장치에 바람직하게 사용된다. 이들 화상 표시 장치는, 예를 들어, PC 모니터, 노트북 컴퓨터, 복사기 등의 OA 기기, 휴대 전화, 시계, 디지털 카메라, 휴대 정보 단말 (PDA), 휴대 게임기 등의 휴대 기기, 비디오 카메라, 텔레비전, 전자 렌지 등의 가정용 전기 기기, 백 모니터, 카 내비게이션 시스템용 모니터, 카 오디오 등의 차재용 기기, 상업 점포용 인포메이션용 모니터 등의 전시 기기, 감시용 모니터 등의 경비 기기, 개호용 모니터, 의료용 모니터 등의 개호·의료 기기 등에 사용된다.
특히, 본 발명의 광학 필름은 높은 복굴절 발현성을 갖고 있으므로, 액정 셀에서 기인하는 복굴절의 보상이나, 화상 표시 장치를 비스듬히 본 경우의 콘트라스트 향상이나 컬러 시프트 저감 등을 목적으로 한 광학 보상 필름으로서 액정 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.
이하에, 본 발명을 실시예를 들어 설명하는데, 본 발명은 이하에 나타낸 실시예에 제한되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예의 평가는, 하기 방법에 의해 실시한 것이다.
(유리 전이 온도)
시차 주사 열량계 (세이코 (주) 제조 제품명 「DSC-6200」) 를 사용하여, JIS K 7121 (:1987) (플라스틱의 전이 온도 측정 방법) 에 준한 방법에 의해 구하였다. 구체적으로는, 3㎎ 의 분말 샘플을 질소 분위기 하 (가스 유량 ; 50㎖/분), 승온 속도 10℃/분으로, 실온에서 220℃ 까지 상승시킨 후, 강온 속도 10℃/분으로 30℃ 까지 강온시켰다 (1 회째의 측정). 그 후, 승온 속도 10℃/분으로 다시 350℃ 까지 상승시켰다 (2 회째의 측정). 2 회째의 측정에서 얻어진 데이 터를 채용하여, 중간점을 유리 전이 온도로 하였다. 또한, 열량계는 표준 물질 (인듐) 을 사용하여 온도 보정을 실시하였다.
(분자량)
중량 평균 분자량 (Mw) 은, 각 시료를 0.1％ THF 용액으로 조제하고, 0.45㎛ 멤브레인 필터로 여과한 후, GPC 본체로서 토소사 제조 HLC-8820GPC 를 사용하고, 검출기로서 RI (GPC 본체에 내장) 를 사용하여 측정하였다. 구체적으로는, 칼럼 온도 40℃, 펌프 유량 0.35㎖/분으로 하고, 데이터 처리는, 미리 분자량이 이미 알려진 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여, 폴리스티렌 환산 분자량으로부터 분자량을 얻었다. 또한, 사용 칼럼은, SuperHZM-M (직경 6.0㎜ × 15㎝), SuperHZM-M (직경 6.0㎜ × 15㎝) 및 SuperHZ2000 (직경 6.0㎜ × 15㎝) 을 직렬로 연결한 것을 사용하고, 이동상으로는 THF 를 사용하였다.
(Δnxz)
오지 계측 기기 (주) 제조 상품명 「KOBRA-WPR」을 사용하여, 측정 파장 550nm 에서 측정하였다. 두께 방향 복굴 (Δnxz) 은, 정면 리타데이션 및, 샘플을 40 도의 각도로 기울였을 때의 리타데이션 (R40) 으로부터 장치 부속의 프로그램에 의해 계산하였다.
또한, 막두께는, Sloan 제조 제품명 「Dektak」을 사용하여, 폴리머 도포 전후의 유리의 두께차로부터 구한 값을 사용하였다.
(투과율)
히타치 제작소 (주) 제조의 분광 광도계 「U-4100」을 사용하여, 파장 400㎚ 에 있어서의 투과율을 측정하였다.
(용해성 시험)
각 용제를 넣은 샘플병에 폴리머를 조금씩 첨가하고, 용해의 정도를 다음 기준으로 육안에 의해 판단하였다.
◎ = 20 중량％ 이상 용해,
○ = 10∼20 중량％ 용해,
△ = 용해되지만 약간 백탁,
× = 불용
(실시예 1)
(에스테르계 폴리머의 합성)
교반 장치를 구비한 반응 용기 중, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판 2.84g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 0.06g 을 1M 수산화나트륨 용액 35㎖ 에 용해시켰다. 이 용액에, 테레프탈산클로라이드 2.03g 을 30㎖ 의 클로로포름에 용해시킨 용액을 교반하면서 한 번에 첨가하고, 실온에서 90 분간 교반하였다. 그 후, 중합 용액을 정치 (靜置) 분리하여 폴리머를 함유한 클로로포름 용액을 분리하고, 이어서 아세트산수로 세정하고, 이온 교환수로 세정한 후, 메탄올에 투입하여 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 여과하고, 감압하에서 건조시킴으로써, 백색의 폴리머 3.77g (수율 91%) 을 얻었다.
(광학 필름의 제조)
얻어진 폴리머 (0.1g) 를 시클로펜타논 (0.5g) 에 용해시켜, 스핀 코트법에 의해 유리 상에 도포하고, 80℃ 에서 5 분간 건조시킨 후, 다시, 130℃ 에서 30분 건조시켜 광학 필름 (건조 후의 두께 = 4.0㎛) 을 제조하였다.
(실시예 2)
2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판 2.84g 대신에, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)부탄 2.98g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리머의 합성과 광학 필름의 제조를 실시하였다.
(실시예 3)
2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판 2.84g 대신에, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄 3.26g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리머의 합성과 광학 필름의 제조를 실시하였다.
(실시예 4)
테레프탈산클로라이드 2.03g 대신에, 테레프탈산클로라이드 1.02g 과 이소프탈산클로라이드 1.02g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리머의 합성과 광학 필름의 제조를 실시하였다.
(실시예 5)
테레프탈산클로라이드 2.03g 대신에, 테레프탈산클로라이드 1.02g 과 이소프탈산클로라이드 1.02g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 폴리머의 합성과 광학 필름의 제조를 실시하였다.
(실시예 6)
테레프탈산클로라이드 2.03g 대신에, 테레프탈산클로라이드 1.02g 과 이소프 탈산클로라이드 1.02g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 방법으로 폴리머의 합성과 광학 필름의 제조를 실시하였다.
(실시예 7)
2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판 2.84g 대신에, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판 2.56g 을 사용하고, 테레프탈산클로라이드 2.03g 대신에, 테레프탈산클로라이드 1.02g 과 이소프탈산클로라이드 1.02g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리머의 합성과 광학 필름의 제조를 실시하였다.
(실시예 8)
2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판 2.84g 대신에, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)부탄 2.70g 을 사용하고, 테레프탈산클로라이드 2.03g 대신에, 테레프탈산클로라이드 1.02g 과 이소프탈산클로라이드 1.02g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리머의 합성과 광학 필름의 제조를 실시하였다.
(실시예 9)
교반 장치를 구비한 반응 용기 중에, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판 2.00g, 트리에틸아민 1.31g 에 염화 메틸렌을 첨가하여 15㎖ 의 용액으로 하였다. 이 용액을 교반하에, 온도 10℃ 에서, 테레프탈산클로라이드 0.60g, 이소프탈산클로라이드 0.60g 에 염화 메틸렌을 첨가하여 용해시킨 15㎖ 의 용액을 첨가하였다. 첨가 종료후, 온도를 실온 (20℃) 까지 상승시켜, 질소 분위기 하에서 4 시간 교반하여 반응을 진행시켰다. 중합 후의 용액을 20㎖ 의 염화 메 틸렌으로 희석하고, 희염산수 및 이온 교환수로 세정한 후, 메탄올에 투입하여 폴리머를 석출시켰다. 석출된 폴리머를 여과하고, 감압하에서 건조시킴으로써, 백색의 폴리머 1.15g 을 얻었다.
얻어진 폴리머를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 광학 필름의 제조를 실시하였다.
(실시예 10)
2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판 2.00g 대신에 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판 2.00g, 트리에틸아민 1.31g 대신에 트리에틸아민 1.13g, 테레프탈산클로라이드 0.60g, 이소프탈산클로라이드 0.60g 대신에 테레프탈산클로라이드 0.52g, 이소프탈산클로라이드 0.52g 을 사용하고, 그 외에는 실시예 9 와 동일한 방법으로 폴리머의 합성과 광학 필름의 제조를 실시하였다.
(비교예 1)
2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판 2.84g 대신에, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 2.28g 을 사용하고, 테레프탈산클로라이드 2.03g 대신에, 테레프탈산클로라이드 1.02g 과 이소프탈산클로라이드 1.02g 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 폴리머의 합성과 광학 필름의 제조를 실시하였다.
(비교예 2)
2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판 2.84g 대신에, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄 2.28g 을 사용하고, 테레프탈산클로라이드 2.03g 대신에, 테레프탈산클로라이드 1.02g 과 이소프탈산클로라이드 1.02g 을 사용한 것 이외에는, 실시 예 1 과 동일한 방법으로 폴리머의 합성과 광학 필름의 제조를 실시하였다.
실시예 1∼10 및 비교예 1, 2 의 폴리에스테르 수지의 구조, 특성, 그리고, 얻어진 광학 필름의 특성을 표 1 에 나타낸다.
Figure 112008090922037-pct00006
표 중, l / m 은 에스테르계 코폴리머의 각 반복 단위의 몰비를 나타내고, R1 ~ R12 는 하기 식 (Ⅴ) 에 있어서의 치환기를 나타낸다. 또한, i-Bu, sec-Bu, c-Hex, Et, Me, H 는 각각 이소부틸기, 이차부틸기, 시클로헥실기, 에틸기, 메틸기, 수소 원자를 나타내고, CPN, MIBK 는, 각각, 시클로펜타논, 메틸이소부틸케톤 (4-메틸-2-펜타논) 을 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112008090922037-pct00007
실시예 1∼10 에서 제조된 광학 필름은, 모두 높은 투명성을 나타냈다. 또한, 실시예에서는, 샘플 제조의 간단을 위해, 기재로서 유리판, 용매로서 시클로펜타논을 사용했는데, 그 광학 필름에 사용한 에스테르계 폴리머는, 고용해성을 나타내기 위해 기재로서 폴리머 기재를 사용하거나, 용매로서 톨루엔이나 아세트산에틸을 사용한 경우에도 제막 가능하고, 상기 실시예와 동등한 광학 특성을 갖는 광학 필름을 얻을 수 있다.
또한, 비스페놀 성분으로서 R3∼R6 및 R9∼R12 가 모두 수소 원자인 비스페놀을 사용한 비교예 1, 2 에 있어서는, 실시예와 비교하여, 에스테르계 폴리머의 용해성이 불충분하였다.

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  12. 하기 일반식 (I) 로 나타내는 에스테르계 폴리머와 용매를 포함하는 용액을 조제하는 공정, 및
    상기 용액을, 폴리머 기재의 표면에 도포하고, 건조시켜, 상기 폴리머 기재 상에 밀착 적층된 필름을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 필름 두께 방향의 굴절률 (nz) 이, 필름면내의 굴절률의 최대치 (nx) 보다 작은, 표시 장치용 광학 보상 필름의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112012055125319-pct00015
    (A 및 B 는 각각 치환기를 나타내고, a 및 b 는 대응하는 A 및 B 의 치환수 (0 ∼ 4 까지의 정수) 를 나타낸다.
    A 및 B 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환 아릴기를 나타낸다.
    D 는 공유 결합, CH2 기, C(CH3)2 기, C(CZ3)2 기 (여기서, Z 는 할로겐이다), CO 기, O 원자, S 원자, SO2 기, Si(CH2CH3)2 기 및 N(CH3) 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자 또는 기를 나타낸다.
    R1 은 메틸기이고, 또한, R2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 직쇄 또는 분지의 알킬기를 나타낸다.
    R3∼R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6 의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 5∼10 의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다 (단, R3∼R6 중, 적어도 어느 1 개는 수소 원자가 아니다).
    p1 은 0∼3 까지의 정수를, p2 는 1∼3 까지의 정수를 나타낸다.
    n 은 2 이상의 정수를 나타낸다)
  13. 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 에스테르계 폴리머를 함유하고, 필름 두께 방향의 굴절률 (nz) 이, 필름면내의 굴절률의 최대치 (nx) 보다 작은 표시 장치용 광학 보상 필름과 폴리머 기재가 밀착 적층되어 이루어지는 광학 적층체의 제조 방법으로서,
    하기 일반식 (I) 로 나타내는 에스테르계 폴리머와 용매를 포함하는 용액을 조제하는 공정,
    상기 용액을, 기재의 표면에 도포하고, 건조시켜, 상기 기재 상에 밀착 적층된 필름을 형성하는 공정, 및 상기 표시 장치용 광학 보상 필름을 다른 폴리머 기재에 전사하는 공정을 포함하는, 광학 적층체의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112012055125319-pct00016
    (A 및 B 는 각각 치환기를 나타내고, a 및 b 는 대응하는 A 및 B 의 치환수 (0 ∼ 4 까지의 정수) 를 나타낸다.
    A 및 B 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 치환 또는 무치환 아릴기를 나타낸다.
    D 는 공유 결합, CH2 기, C(CH3)2 기, C(CZ3)2 기 (여기서, Z 는 할로겐이다), CO 기, O 원자, S 원자, SO2 기, Si(CH2CH3)2 기 및 N(CH3) 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자 또는 기를 나타낸다.
    R1 은 메틸기이고, 또한, R2 는 탄소수 2 ∼ 4 의 직쇄 또는 분지의 알킬기를 나타낸다.
    R3∼R6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6 의 직쇄 또는 분지의 알킬기, 탄소수 5∼10 의 시클로알킬기, 또는 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다 (단, R3∼R6 중, 적어도 어느 1 개는 수소 원자가 아니다).
    p1 은 0∼3 까지의 정수를, p2 는 1∼3 까지의 정수를 나타낸다.
    n 은 2 이상의 정수를 나타낸다)
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 일반식 (I) 에 있어서, R3 및 R5 가 탄소수 1∼4 의 직쇄 또는 분지의 알킬기이며, 또한, R4 및 R6 이 수소 원자 또는 탄소수 1∼4 의 직쇄 또는 분지의 알킬기인, 표시 장치용 광학 보상 필름의 제조 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 에스테르계 폴리머가, 화학 구조 중에 할로겐 원자를 갖지 않는 비할로겐화 에스테르계 폴리머인, 표시 장치용 광학 보상 필름의 제조 방법.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 에스테르계 폴리머가 톨루엔 또는 아세트산에틸에 가용인, 표시 장치용 광학 보상 필름의 제조 방법.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 표시 장치용 광학 보상 필름의 파장 400nm 에 있어서의 투과율이 90% 이상인, 표시 장치용 광학 보상 필름의 제조 방법.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 표시 장치용 광학 보상 필름의 두께가 20㎛ 이하인, 표시 장치용 광학 보상 필름의 제조 방법.
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