JPH10288845A - 電子写真感光体用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 感度、耐久性を損なうことなく、塗布液の寿
命を延長される効果がある電子写真感光体用樹脂を提供
する。 【解決手段】 一般式（１）に示したポリアリレート構
造を有する電子写真感光体用樹脂。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキル基を表し、
Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基を表す。また、ｍ、ｎについてはｍ
／（ｍ＋ｎ）の値が０．３以上１．０以下である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真感光体用樹
脂に関するものである。詳しくは、感度、耐久性を損な
うことなく、塗布液の寿命を大幅に延長させる効果があ
る電子写真感光体用樹脂に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真技術は、即時性、高品質の画像
が得られることなどから、近年では複写機の分野にとど
まらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用され
てきている。電子写真技術の中核となる感光体について
は、その光導電材料として従来からのセレニウム、ヒ素
−セレニウム合金、硫化カドミニウム、酸化亜鉛といっ
た無機系の光導電体から、最近では、無公害で成膜が容
易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電
材料を使用した感光体が開発されている。有機感光体と
しては、光導電性微粉末をバインダー樹脂中に分散させ
たいわゆる分散型感光体、電荷発生層及び電荷移動層を
積層した積層型感光体が知られている。

【０００３】積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷
発生物質、及び電荷移動物質を組合せることにより高感
度な感光体が得られること、材料の選択範囲が広く安全
性の高い感光体が得られること、また塗布の生産性が高
く比較的コスト面でも有利なことから、感光体の主流に
なる可能性も高く鋭意開発され実用化されている。しか
しながら現在実用化されている積層型感光体は、特に耐
久性において無機系の感光体に比較し劣っている。その
耐久性を決める要因の一つとして物理的な特性が挙げら
れる。すなわちトナーによる現像、紙との摩擦、方法に
よって負荷は異なるがクリーニング部材による摩擦等の
実用上の負荷によって摩耗や表面傷が発生しやすいとい
う欠陥を有しているため、実用上は限られた耐刷性能に
とどまっているのが現状である。一般に積層型感光体の
場合この様な負荷を受けるのは電荷移動層である。電荷
移動層は通常バインダー樹脂と電荷移動剤からなってお
り、実質的に強度を決めるのはバインダーポリマーであ
るが、電荷移動剤のドープ量が相当多いため十分な機械
強度を持たせるに至っていない。また、より高速の電子
写真プロセスで使用する場合には高感度、高寿命である
ことのほかに、露光されてから現像されるまでの時間が
短くなるために応答性がよいことも必要となる。感光体
の応答性は電荷移動層、中でも電荷移動剤により支配さ
れるがバインダーポリマーによっても大きく変ることが
知られている。

【０００４】これまで電荷移動層のバインダーポリマー
としてはポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル等のビニル重合体、およびその共重合体、
ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェ
ノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や
種々の熱硬化性樹脂が用いられてきている。数あるバイ
ンダーポリマーのなかではポリカーボネート樹脂が比較
的優れた性能を有しており、これまで種々のポリカーボ
ネート樹脂が開発され実用に供されている。例えば特開
昭５０−９８３３２号公報にはビスフェノールＰタイプ
のポリカーボネートが、特開昭５９−７１０５７号公報
にはビスフェノールＺタイプのポリカーボネートが、特
開昭５９−１８４２５１号公報にはビスフェノールＰお
よびビスフェノールＡの共重合タイプのポリカーボネー
トをバインダーポリマーとして使用することがそれぞれ
開示されている。一方、特開昭５６−１３５８４４号公
報には、商品名「Ｕ−ポリマー」として市販されている
下記構造のポリアリレート樹脂をバインダーとして用い
た電子写真感光体の技術が開始され、その中でポリカー
ボネートに比較して特に感度が優れていることが示され
ている。

【０００５】

【化２】

【０００６】また、特開平７−３３３９１１号公報で
は、ジカルボン酸成分にテレフタル酸のみを使用した特
定の構造のポリアリレート（芳香族ポリエステル）を含
有することを特徴とする電子写真用キャリアおよび帯電
付与部材が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現状に
用いられているポリカーボネート樹脂を電子写真プロセ
スに使用した場合、耐摩耗性、耐擦傷性、応答性、基盤
との接着性等で未だ不十分な場合が多い。また、市販の
ポリアリレート樹脂「Ｕ−ポリマー」では耐摩耗性、感
度では若干の向上が見られるものの、その塗布液の安定
性は極めて悪く、１週間ほどで固化して塗布不能になっ
てしまう。また、特開平７−３３３９１１号公報で開示
されているジカルボン酸成分にテレフタル酸のみを使用
した特定の構造のポリアリレートを使用した場合、ハロ
ゲン化炭化水素には容易に溶解するものの、テトラヒド
ロフラン、１，４−ジオキサンといった環境にやさしい
非ハロゲン系溶媒には溶解性が低く、その液の安定性も
悪い。そのため、より耐摩耗性に優れ、且つ非ハロゲン
系溶媒に易溶で、且つ液安定性に優れたバインダーポリ
マーが望まれているのが現状である。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、感
光層に使用するバインダーポリマーについて詳細に検討
した結果、特定の構造のポリアリレート樹脂をバインダ
ー樹脂として用いることにより十分な機械的特性を有
し、且つ非ハロゲン系溶媒にも高い溶解性を示し、塗布
液の安定性が著しく向上することを見出し本発明に至っ
た。すなわち本発明の第１の要旨は一般式（１）に示し
たポリアリレート構造を有する電子写真感光体用樹脂で
ある。

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキル基
を表し、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立に、水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基を表す。また、ｍ、ｎに
ついてはｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．３以上１．０以下で
ある。）

【００１１】

【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明の樹脂は電子写真感光体に用いられ、該感光体の導
電性支持体上に設けられる。導電性支持体としてはアル
ミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル、等の金属材
料、表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化すず、
酸化インジウム、等の導電性層を設けたポリエステルフ
ィルム、フェノール樹脂パイプ、紙管等の絶縁性支持体
が使用される。

【００１２】この様な導電性支持体上に感光層が設けら
れるが、この間に通常使用されるような公知のバリアー
層が設けられていても良い。バリアー層としては例えば
ポリアミド、ポリウレタン、セルロース、ニトロセルロ
ース、カゼインナトリウム、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、アルミニウ
ム陽極酸化被膜等が使用される。通常バリアー層の膜厚
は０．１μｍから２０μｍで使用される。本発明の樹脂
が使用される感光層は、分散型及び積層型のいずれであ
ってもよい。分散型の場合の光導電材料としてはセレニ
ウム、及びその合金、硫化カドミニウム、その他無機系
光導電体、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリド
ン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔
料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料な
どの有機顔料が使用でき、これらの微粒子及び後述の電
荷移動材料を本発明のポリアリレート樹脂で結着した形
で使用される。この場合ポリアリレート樹脂１００重量
部に対して光導電性粒子は１から５０重量部、電荷移動
材料は３０から１５０重量部の範囲より使用されるのが
好ましい。また膜厚は通常５から５０μｍ好ましくは１
０から３０μｍが好適である。積層型感光体の場合その
電荷発生層に使用される電荷発生材料としては上記の各
種光導電材料が使用でき、これらの微粒子を本発明のポ
リアリレート樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリカーボ
ネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロ
ピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、
エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セ
ルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した
形で使用される。この場合の使用比率はバインダー樹脂
１００重量部に対して３０から５００重量部の範囲より
使用され、その膜厚は通常０．１μｍから１μｍ、好ま
しくは０．１５μｍから０．６μｍが好適である。

【００１３】電荷移動層の電荷移動材料としては、２，
４，７−トリニトロフルオレノン、テトラシアノキノジ
メタンなどの電子吸引性物質、カルバゾール、インドー
ル、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、オキサ
ジアゾール、ピラゾリン、チアジアゾール、などの複素
環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族
アミン誘導体、スチルベン誘導体、或いはこれらの化合
物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などの
電子供与性物質が挙げられる。これらの電荷移動材料が
本発明のポリアリレート樹脂に結着した形で電荷移動層
が形成される。この場合の使用比率はバインダー樹脂１
００重量部に対して電荷移動材料は２０から１５０重量
部、好ましくは５０から１１０重量部の範囲より使用さ
れる。また膜厚は１０から５０μｍ好ましくは１５から
４５μｍがよい。なお電荷移動層には、成膜性、可とう
性、塗布性などを向上させるために周知の可塑剤、酸化
防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤などの添加剤を含
有させても良い。

【００１４】次に請求項１におけるポリアリレート樹脂
の構造についてさらに具体例を示すが、本発明はこれら
具体例に限定されるものではない。一般式（１）中の、
Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ² 、Ｒ³ 、
Ｒ ⁴ はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜４のアル
キル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基の具体例とし
てはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。また、ｍ、ｎに
ついて、ｍ／（ｍ＋ｎ）の値が０．３以上１．０以下と
した理由は、テレフタル酸の割合がイソフタル酸の割合
に比べて大過剰になると非ハロゲン系溶媒に対する溶解
度が極端に低下するためである。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を製造例、実施例および比較例
により更に詳細に説明する。なお、本発明はここに示し
た製造例による製造法に限定されるものではない。 製造例１（実施例１のポリアリレート樹脂Ａの製造法） １Ｌ三角フラスコに水酸化ナトリウム（８．０ｇ）とＨ
₂ Ｏ（８００ｍｌ）と２，２−ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン（２５．６６ｇ）、ベン
ジルトリエチルアンモニウムクロリド（１．３７ｇ）を
秤り取り、撹拌して溶解した。このアルカリ水溶液を２
Ｌ反応槽に移し、激しく撹拌したところヘジクロロメタ
ン（２００ｍｌ）を加えた。別途、イソフタル酸クロリ
ド（１０．１５ｇ）、テレフタル酸クロリド（１０．１
５ｇ）をジクロロメタン（１００ｍｌ）に溶解した溶液
をただちに添加した。１時間激しく撹拌したのち、撹拌
を止め静置して有機層を分離し、この有機層を０．１Ｎ
塩酸（８００ｍｌ）、Ｈ₂Ｏ（８００ｍｌ）、Ｈ₂ Ｏ
（８００ｍｌ）にて順次洗浄した。洗浄後の有機層を、
メタノール（４Ｌ）中に注いで得られた白色繊維状固体
を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリアリレート樹
脂Ａが得られた。構造は ¹Ｈ−ＮＭＲにて確認した。ま
た、得られたポリアリレート樹脂Ａの数平均分子量；Ｍ
ｎは２２５００、重量平均分子量；Ｍｗは６７２００
（Ｍｎ、Ｍｗはいずれもポリスチレン換算値）であっ
た。構造式を下記に示す。

【００１６】

【化４】

【００１７】製造例２（実施例２のポリアリレート樹脂
Ｂの製造法） 製造例１中のビスフェノールを２，２−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（２８．
０４ｇ）に、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド
の量を（１３．７５ｇ）に代えた以外は製造例１と同様
に行った。得られたポリアリレート樹脂ＢのＭｎは２２
５００、Ｍｗは６４６００（Ｍｎ，Ｍｗはいずれもポリ
スチレン換算値）であった。構造式を下記に示す。

【００１８】

【化５】

【００１９】製造例３（比較例３のポリアリレート樹脂
Ｅの製造法） 製造例１中のビスフェノールを１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン（２６．８４ｇ）に代
えた以外は製造例１と同様に行った。得られたポリアリ
レート樹脂ＥのＭｎは２４４００、Ｍｗは７２１００
（Ｍｎ、Ｍｗはいずれもポリスチレン換算値）であっ
た。構造式を下記に示す。

【００２０】

【化６】

【００２１】実施例−１ 下記構造式を有するビスアゾ化合物１０重量部を１５０
重量部の４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンに
加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行なっ
た。ここで得られた顔料分散液をポリビニルブチラール
（電気化学工業（株）製、商品名＃６０００−Ｃ）の５
％ジメトキシエタン溶液１００部及びフェノキシ樹脂
（ユニオンカーバイト社製、商品名ＰＫＨＨ）の５％ジ
メトキシエタン溶液１００部の混合液に加え、最終的に
固形分濃度４．０％の分散液を作製した。

【００２２】

【化７】

【００２３】この様にして得られた分散液を、表面にア
ルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルム上に
塗布しその乾燥膜厚が０．２１ｇ／ｍｍ² となるように
電荷発生層を設けた。次にこのフィルム上に、次に示す
ヒドラゾン化合物９５重量部と

【００２４】

【化８】

【００２５】下記構造のシアノ化合物１．５重量部と

【００２６】

【化９】

【００２７】酸化防止剤として下記構造のヒンダードフ
ェノール３重量部と

【００２８】

【化１０】

【００２９】レベリング剤としてシリコーンオイル０．
０３重量部及び前述の製造例１にて重合したポリアリレ
ート樹脂Ａ１００重量部をジオキサン、テトラヒドロフ
ランの混合溶媒に溶解させた液（塗布液Ａと称す）を塗
布した後、１２５℃で２５分乾燥させ、乾燥後の膜厚が
２１μｍとなるように電荷移動層を設けた。この様にし
て得られた感光体を感光体Ａとする。

【００３０】実施例−２ 前述の製造例２にて重合したポリアリレート樹脂Ｂを電
荷移動層のバインダーとして用いた以外は実施例−１と
すべて同様に行ない、塗布液Ｂおよび感光体Ｂを作成し
た。 比較例−１ 次に示すポリカーボネート樹脂Ｃ（三菱瓦斯化学製「ユ
ーピロンＥ−２０００」）を電荷移動層のバインダーと
して用いた以外は実施例−１とすべて同様に行ない、塗
布液Ｃおよび感光体Ｃを作成した。

【００３１】

【化１１】

【００３２】比較例−２ 次に示すポリアリレート樹脂Ｄ（ユニチカ製「Ｕ−ポリ
マー」Ｕ−１００）を電荷移動層のバインダーとして用
いた以外は実施例−１とすべて同様に行ない、塗布液Ｄ
および感光体Ｄを作成した。

【００３３】

【化１２】

【００３４】比較例−３ 前述の製造例３にて重合したポリアリレート樹脂Ｅ１０
０重量部を電荷移動層のバインダーとして用いるため
に、テトラヒドロフラン４６６重量部、１，４−ジオキ
サン２５２重量部の混合溶媒に溶解しようと試みたが、
途中樹脂Ｅを７３重量部まで加えたところで、液全体が
白色固化してしまい、塗布液作成に至らなかった。実施
例１、２および比較例１、２にて作成した電荷移動層用
塗布液Ａ〜Ｄをガラス瓶中に密閉し、室温にて放置して
液安定性を観察した。その結果を表１に示した。

【００３５】次に、これらの感光体Ａ〜Ｄの耐摩耗性を
調べるために、該感光体フィルムを直径１０ｃｍの円状
に切断し、テーバー摩耗試験による摩耗評価を行った。
試験条件は２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下にて、摩耗輪
ＣＳ−１０Ｆを用い、２５０ｇ荷重、１００回転後の重
量減少の平均値にて比較した。その結果を表２に示す。
なお、該摩耗試験は１サンプルにつき４回連続して行
い、初回の値を除いた３点の平均値をサンプルの摩耗量
とした。該摩耗量は値が小さい程耐摩耗性に優れること
を示した。

【００３６】更に、電気特性を調べるため、感光体Ａ〜
Ｄを感光体特性測定機（川口電気（株）製、モデルＥＰ
Ａ−８１００）に装着し、帯電時の電位が７５０±２０
Ｖなるようにアルミニウム面への流れ込み電流を設定し
帯電させた後、露光、除電を行い、そのときの半減露光
感度Ｅ_1/2 を測定した。その結果について表２に示し
た。このＥ_1/2 の値は小さい程、感度が良いことを示
す。

【００３７】

【００３８】

【００３９】以上の事より本発明のポリアリレート樹脂
を用いた電子写真感光体用塗布液は、経時変化しにく
く、耐摩耗性および感度についても従来のバインダーに
比べ遜色ない性能を有していることが判る。

【００４０】

【発明の効果】本発明のポリアリレート樹脂は有機溶剤
に対する溶解性が優れており、１，４−ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどの非ハロゲン系溶媒に対しても高
い溶解性を示し、これらの溶媒を用いて塗布液の調製が
できるため環境上や安全衛生上の問題も少ない。更に、
非ハロゲン系溶媒で調整した塗布液を常温にて保管した
場合、１ヶ月以上にわたり、固化することなく保存でき
るため、コストもかからず安定的に感光体の製造が可能
になった。加えて、本発明のポリアリレート樹脂を使用
した感光体は従来のポリカーボネート樹脂あるいは「Ｕ
−ポリマー」を使用した感光体と比較しても、機械的特
性並び電気特性、特に感度について遜色ないと言える。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）に示したポリアリレート構
   造を有する電子写真感光体用樹脂。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキル基を表し、
   Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数
   １〜４のアルキル基を表す。また、ｍ、ｎについてはｍ
   ／（ｍ＋ｎ）の値が０．３以上１．０以下である。）