KR101086184B1 - 전자사진용 감광체 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 감광체 드럼이나 그 주변부재를 재활용하거나 액체현상 프로세스에 사용하여도 크랙이 잘 발생하지 않아 양호한 화상을 얻을 수 있는 전자사진용 감광체를 제공한다.
도전성 기판 위에 전하 발생재료 및 전하 수송재료를 포함하는 감광층을 갖는 전자사진용 감광체이다. 감광층이 수지 바인더로서, 하기의 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 구조단위로 이루어진 폴리아릴레이트(polyarylate) 수지를 함유한다:
상기 식에서,
R1 및 R2는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내거나, 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 시클릭 구조를 형성할 수도 있고, 이러한 시클릭 구조에는 1 또는 2개의 아릴렌기가 결합될 수 있으며,
R3 내지 R10은 수소원자, 알킬기, 또는 플루오르 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내고,
m 및 n은 0.5＜m/(m+n)＜0.7을 만족시킨다.
Description
도 1의 1a는 본 발명에 관계된 음으로 대전된 기능 분리타입의 적층형 전자사진용 감광체를 나타내는 모식적 단면도이고, 1b는 본 발명에 관계된 양으로 대전된 단층형 전자사진용 감광체를 나타내는 모식적 단면도이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 설명 *
1 : 도전성 기판 2 : 하부 피복층
3 : 감광층(단층형) 4 : 전하 발생층
5 : 전하 수송층 6 : 표면 보호층
본 발명은 전자사진용 감광체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 주로 도전성 기판과 유기재료를 포함한 감광층으로 이루어지며, 전자사진방식의 프린터, 복사기, 팩시밀리 등에 이용되는 전자사진용 감광체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전자사진용 감광체의 기본 구조는 도전성 기판 위에 광 도전기능을 지닌 감 광층을 적층시킨 구조이다. 최근에 전하의 발생이나 수송을 담당하는 기능성분으로서 유기화합물을 이용하는 유기전자사진용 감광체가 재료의 다양성, 높은 생산성, 안전성 등의 이점 때문에 활발히 연구 개발되어 복사기나 프린터 등에 적용되고 있다.
일반적으로 감광체에는, 어두운 곳에서 표면전하를 보유하는 기능이나 광을 수용하여 전하를 발생하는 기능, 나아가 발생된 전하를 수송하는 기능이 필요하며, 이러한 기능을 모두 갖춘 단층의 감광층을 구비한 이른바 단층형 감광체와, 주로 광을 수용할 때의 전하 발생 기능을 담당하는 전하 발생층과, 어두운 곳에서 표면 전하를 보유하는 기능 및 광을 수용할 때 전하 발생층에서 발생된 전하를 수송하는 기능을 담당하는 전하 수송층으로 기능 분리된 층들을 적층한 감광층을 구비하는 이른바 적층형(기능분리형) 감광체가 있다.
상기 감광층은 일반적으로 전하 발생재료 및 전하 수송재료와 수지 바인더를 유기용제에 용해 또는 분산시킨 도포액을 도전성 기판 위에 코팅함으로써 형성된다. 이러한 유기전자사진용 감광체에서 특히 가장 표면이 되는 층에는, 종이나 토너를 제거하기 위한 블레이드와의 사이에서 발생되는 마찰에 강하고, 가요성이 우수하며 노광 투과성이 양호한 폴리카보네이트가 수지 바인더로서 사용되는 경우가 많다. 그 중에서도 수지 바인더로는 비스페놀 Z형 폴리카보네이트가 널리 이용되고 있다. 수지 바인더로서 이러한 폴리카보네이트를 이용하는 기술은 예컨대 특허문헌 1 및 2에 기재되어 있다.
또한, 예를 들어 특허문헌 3 내지 7에 기재된 바와 같이, 감광층의 수지 바 인더로서 폴리아릴레이트를 이용하는 경우도 일반적이며, 내구성이나 기계적 강도의 향상 등을 목적으로 다양하게 검토되고 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개공보 소61(1986)-62040호
[특허문헌 2] 일본 특허공개공보 소61(1986)-105550호
[특허문헌 3] 일본 특허공개공보 소55(1980)-58223호
[특허문헌 4] 일본 특허공개공보 소56(1981)-135844호
[특허문헌 5] 일본 특허공개공보 평10(1998)-288845호
[특허문헌 6] 일본 특허공개공보 2002-148828호
[특허문헌 7] 일본 특허공개공보 2002-174920호
그러나, 수지 바인더로서 비스페놀 Z형 폴리카보네이트를 이용했을 경우, 형성된 감광층에는 솔벤트 크랙(solvent crack)이나 맨 손에 닿아서 생기는 균열이 발생되기 쉽다는 결점이 있었다. 이 가운데 솔벤트 크랙은 감광체나 대전부재를 클리닝하기 위해 이용되는 클리너의 용제와 접촉함에 따라 발생되기 쉬우며, 특히 접촉대전방식의 대전롤러를 클리너로 클리닝한 후에 용제가 완전히 휘발되지 않은 채로 감광체에 접촉시키면, 감광층에 의해 커다란 크랙이 발생하게 된다.
최근 환경문제에 대한 의식수준이 높아짐에 따라 재활용에 대한 대응이 이루어지고 있는 가운데, 감광체나 카트리지에서는 재충전 및 클리닝이 일반화되고 있다. 따라서, 이러한 상황하에서 상기와 같은 솔벤트 크랙의 문제는 조속히 해결되어야 할 과제이다. 특히 액체현상 프로세스에서는 토너를 분산시킨 캐리어액이 감광체에 직접 접촉하기 때문에 솔벤트 크랙이 발생하기 쉽다는 문제가 있어, 이 점 에 대한 해결도 강력히 요망되고 있는 바이다.
상기 문제에 대하여 예컨대 특허문헌 1에서는, 비스페놀 A형 폴리카보네이트 수지와 비스페놀 Z형 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 이용하는 내용이 개시되어 있으며, 특허문헌 2에서는 비스페놀 A형 구조와 비스페놀 Z형 구조의 공중합 수지를 사용하는 내용이 개시되어 있으나, 모두 충분한 해결책은 되지 못하고 있는 실정이다.
한편, 감광층의 보호나 기계적 강도의 향상, 표면 윤활성의 향상 등을 목적으로 감광층 위에 표면 보호층을 형성하는 방법도 제안되고 있으나, 이들 표면 보호층에서도 상기 감광층과 마찬가지로 크랙의 문제가 발생한다.
따라서, 본 발명의 목적은 감광층에 이용되는 수지 바인더를 개량함으로써 감광체 드럼이나 그 주변부재를 재활용하거나 액체현상 프로세스에 사용할 경우에도 크랙이 잘 발생하지 않아 양호한 화상을 얻을 수 있는 전자사진용 감광체 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 솔벤트 크랙에 대한 내성이 높은 수지에 관하여 검토한 결과, 폴리아릴레이트 수지를 주목하였고 그 중에서도 이소프탈산 구조의 비율이 보다 높은 폴리아릴레이트 수지를 수지 바인더로서 이용함으로써, 솔벤트 크랙에 대한 높은 내성과, 감광체 도포액용 용제에 대한 높은 용해성을 얻을 수 있으며, 감광체 도포액의 안정성을 향상시키는 동시에, 전기특성이 우수한 전자사진용 감광체를 실 현할 수 있게 됨을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 전자사진용 감광체는 도전성 기판 위에, 전하 발생재료 및 전하 수송재료를 포함하는 감광층을 갖는 전자사진용 감광체에 있어서, 상기 감광층이 수지 바인더로서 하기의 일반식(Ⅰ)로 표시되는 구조 단위로 이루어진 폴리아릴레이트 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다:
상기 식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소원자, 탄소 수가 1 내지 8개인 알킬기, 치환기되거나 비치환된 시클로알킬기, 또는 치환되거나 비치환된 아릴기를 나타내거나, 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 시클릭 구조를 형성할 수 있고, 이러한 시클릭 구조에는 1 또는 2개의 아릴렌기가 결합될 수 있으며,
R3 내지 R10은 동일하거나 상이하며, 수소원자, 탄소 수가 1 내지 8개인 알킬기, 플루오르 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내며,
m 및 n은 0.5＜m/(m+n)＜0.7을 만족시킨다.
본 발명의 감광체에서는 바람직하게는 상기 감광층이 전하 발생층과 전하 수 송층으로 이루어진 적층형이며, 상기 전하 수송층이 상기 폴리아릴레이트 수지를 함유한다. 또한, 상기 일반식(Ⅰ)에서, R1 및 R2는 메틸기이며, R3 내지 R10은 수소원자인 비스페놀 A형의 폴리아릴레이트 수지로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 감광체는 접촉 대전롤러를 이용한 대전 프로세스에 바람직하게 적용될 수 있으며, 액체현상을 이용한 감광체 현상 프로세스에 적용하였을 때 특히 효과적이다.
또한, 본 발명의 전자사진용 감광체의 제조방법은, 도전성 기판 위에, 적어도 전하 수송재료를 함유한 도포액을 도포하는 공정을 포함하는 전자사진용 감광체의 제조방법에 있어서, 상기 도포액 중에 수지 바인더로서, 하기의 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 구조 단위로 이루어진 폴리아릴레이트 수지를 함유시키는 것을 특징으로 하는 것이다:
상기 식에서,
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R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소원자, 탄소 수가 1 내지 8개인 알킬기, 치환기되거나 비치환된 시클로알킬기, 또는 치환되거나 비치환된 아릴기를 나 타내거나, 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 시클릭 구조를 형성할 수 있고, 이러한 시클릭 구조에는 1 또는 2개의 아릴렌기가 결합될 수 있으며,
R3 내지 R10은 동일하거나 상이하며, 수소원자, 탄소 수가 1 내지 8개인 알킬기, 플루오르 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타내며,
m 및 n은 0.5＜m/(m+n)＜0.7을 만족시킨다.
이하에서는 본 발명의 실시형태에 관하여 도면을 이용하여 상세하게 설명한다. 본 발명이 이하의 설명에 의해 한정되는 것은 결코 아니다.
상술한 바와 같이 전자사진용 감광체는, 크게 적층형(기능분리형) 감광체로서 이른바 음으로 대전된 적층형 감광체 및 양으로 대전된 적층형 감광체와, 주로 양으로 대전된 형태로 이용되는 단층형 감광체로 구별된다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전자사진용 감광체를 나타내는 모식적 단면도로서, 1a는 음으로 대전된 형태의 적층형 전자사진용 감광체를, 1b는 양으로 대전된 형태의 단층형 전자사진용 감광체를 각각 나타낸다. 도시된 바와 같이 음으로 대전된 적층형 감광체에서는, 도전성 기판(1) 위에 하부 피복층(2)과, 전하발생기능을 갖는 전하발생층(4) 및 전하수송기능을 갖는 전하수송층(5)으로 이루어진 감광층이 순차적으로 적층되어 있다. 또한, 양으로 대전된 단층형 감광체에서는, 도전성 기판(1) 위에 하부 피복층(2)과, 전하발생 및 전하수송의 기능을 겸비한 단일 감광층(3)이 순차적으로 적층되어 있다. 한편, 어떠한 타입의 감광체이든지 필요에 따라 하부 피복층(2)가 설치될 수 있으며, 또한 도시된 바와 같이 전하수송층(5) 내지 감광층(3)의 위에 표면보호층(6)을 더욱 설치할 수도 있다.
도전성 기판(1)은 감광체의 하나의 전극으로서 기능하는 동시에 감광체를 구성하는 각 층의 지지체가 되며, 원통형상, 판형상, 필름형상 등 어떠한 형상이어도 무방하고, 그 재질은 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈 등의 금속류나 또는 유리, 수지 등의 표면에 도전처리를 실시한 것일 수도 있다.
하부 피복층(2)은 수지를 주성분으로 하는 층이나 알마이트 등의 금속산화피막으로 이루어지며, 도전성 기판으로부터 감광층에 대한 전하의 주입성을 제어하기 위해, 또는 도전성 기판 표면의 결함을 피복하여 감광층과 도전성 기판간의 접착성을 향상시키는 등의 목적을 위해 필요에 따라 설치된다. 하부 피복층에 이용되는 수지재료로는 카세인, 폴리비닐알콜, 폴리아미드, 멜라민, 셀룰로오스와 같은 절연성 고분자, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린과 같은 도전성 고분자를 들 수 있으며, 이들 수지를 단독으로 사용하거나 또는 적절히 조합하여 혼합 사용할 수 있다. 또한, 이들 수지에 이산화티탄, 산화아연과 같은 금속산화물을 함유시켜 이용할 수도 있다.
전하발생층(4)은 전하발생재료의 입자를 수지 바인더 속에 분산시킨 도포액을 도포하는 등의 방법에 의해 형성되며 광을 수용하여 전하를 발생시킨다. 또한, 그 전하발생효율이 높아야 하고, 아울러 발생된 전하의 전하수송층(5)에 대한 주입성이 중요하며, 전기장 의존성이 적어 저(低) 전기장에서도 주입이 양호한 것이 바람직하다. 전하발생물질로는 X형 무금속 프탈로시아닌, τ형 무금속 프탈로시아닌, α형 티탄일프탈로시아닌, β형 티탄일프탈로시아닌, Y형 티탄일프탈로시아닌, γ형 티탄일프탈로시아닌, 비결정형(amorphous) 티탄일프탈로시아닌, ε형 구리프탈로시아닌과 같은 프탈로시아닌 화합물, 각종 아조안료, 안탄트론(anthanthrone)안료, 티아피릴리움(thiapyrylium)안료, 페릴렌안료, 페리논안료, 스쿠아릴리움안료, 퀴나크리돈안료 등을 단독으로 사용하거나 또는 적절히 조합해 사용할 수 있으며, 화상의 형성에 사용되는 노광 광원의 광 파장영역에 따라 적합한 물질을 선택할 수가 있다.
전하발생층은 전하발생기능을 가지면 되는 것이므로, 그 막 두께는 전하발생물질의 광 흡수계수에 의해 결정되며, 일반적으로는 1㎛ 이하이고 0.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 전하발생층은 전하발생재료를 주체로 하며 여기에 전하수송재료 등을 첨가해 사용할 수도 있다. 수지 바인더로는 폴리카보네이트수지, 폴리에스테르수지, 폴리아미드수지, 폴리우레탄수지, 염화비닐수지, 초산비닐수지, 페녹시수지, 폴리비닐아세탈수지, 폴리비닐부티랄수지, 폴리스티렌수지, 폴리술폰수지, 디아릴프탈레이트수지, 메타크릴산 에스테르수지의 중합체 및 공중합체 등을 적절히 조합해 사용할 수 있다.
전하수송층(5)은 주로 전하수송재료와 수지 바인더로 구성된다. 본 발명에서는 전하수송층(5)의 수지 바인더로서 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지를 이용할 필요가 있으며, 이로써 본 발명의 소기의 효과를 얻을 수가 있다. 특히, 크랙에 대한 대책의 측면에서 비스페놀 A형의 폴리아릴레이트 수지를 이용하는 것이 보다 효과적이다. 상기 일반식(Ⅰ)에 관계된 폴리아릴레이트 수지는 단독으로 사용할 수도 있고 비스페놀 A형, 비스페놀 Z형, 비스페 놀 A형-비페닐 공중합체, 비스페놀 Z형-비페닐 공중합체 등의 각종 폴리카보네이트수지, 폴리스티렌수지, 폴리페닐렌수지 등과 혼합하여 사용할 수도 있다. 일반식(Ⅰ)으로 규정되는 폴리아릴레이트 수지는 수지 바인더 중 1 중량% 내지 100 중량%의 범위가 바람직하며, 20 중량% 내지 80 중량%의 범위가 더욱 바람직하다.
이하에서는 상기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 구조단위를 갖는 폴리아릴레이트 수지의 구체적인 예를 일반식(Ⅰ-1) 내지 (Ⅰ-10)로 나타낸다. 단, 본 발명에 관 계된 폴리아릴레이트 수지는 이들 예시된 구조의 수지로 한정되는 것은 아니다.
또한, 전하수송층의 전하수송재료로는 각종 히드라존화합물, 스티릴화합물, 디아민화합물, 부타디엔화합물, 인돌화합물 등을 단독으로 사용하거나 또는 적절히 조합하여 혼합 사용할 수 있다. 이러한 전하수송재료로는 예컨대 이하의 일반식 (Ⅱ-1) 내지 (Ⅱ-13)에 나타낸 것을 예시할 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
한편, 실용상 유효한 표면전위를 유지하기 위하여 전하수송층의 막 두께는 3 내지 50㎛의 범위가 바람직하고 15 내지 40㎛이 보다 바람직하다.
또한, 단층형일 경우의 감광층(3)은 주로 전하발생물질, 정공수송물질, 전자수송물질(수용체성(acceptor) 화합물) 및 결착수지로 이루어진다.
전하발생물질로는 예컨대 프탈로시아닌계 안료, 아조안료, 안탄트론안료, 페릴렌안료, 페리논안료, 폴리시클릭퀴논안료, 스쿠아릴리움안료, 티아피릴리움안료, 퀴나크리돈안료 등을 사용할 수 있으며 이들 전하발생물질을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 전자사진용 감광체에서 아조안료로서는 비스아조안료, 트리스아조안료가, 페릴렌안료로는 N,N'-비스(3,5-디메틸페닐)-3,4:9,10-페릴렌 비스(카복사미드)가, 프탈로시아닌계 안료로는 무금속 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 티타닐 프탈로시아닌이 바람직하고, 나아가 X형 무금속 프탈로시아닌, τ형 무금속 프탈로시아닌, ε형 구리 프탈로시아닌, α형 티타닐 프탈로시아닌, β형 티타닐 프탈로시아닌, Y형 티타닐 프탈로시아닌, 비결정형 티타닐 프탈로시아닌, 일본 특허공개공보 평8(1996)-209023호에 기재된 CuKα:X선 회절 스펙트럼에서 브래그 각(Bragg angle) 2θ이 9.6°를 최대 피크로 하는 티타닐 프탈로시아닌을 이용하면, 감도, 내구성 및 화질의 측면에서 현저히 개선된 효과를 나타낸다. 전하발생물질의 함유량은 감광층(3)의 고형분에 대하여 0.1 내지 20 중량%이고, 0.5 내지 10 중량%가 바람직하다.
정공수송물질로는 예컨대 히드라존화합물, 필라졸린화합물, 필라졸론화합물, 옥사디아졸화합물, 옥사졸화합물, 아릴아민화합물, 벤디딘화합물, 스틸벤화합물, 스티릴화합물, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리실란 등을 사용할 수 있으며, 이들 정공수송물질을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 이용되는 정공수송물질로는 광이 조사(照射)될 때 발생되는 정공의 수송능력이 우수하면서 전하발생물질과의 조합에 적합한 것이 바람직하다. 정공수송물질의 함유량은 감광층(3)의 고형분에 대하여 5 내지 80 중량%이고, 10 내지 60 중량%가 바람직하다.
전자수송물질(수용체성의 화합물)로는 무수 숙신산, 무수 말레산, 디브로모 무수 숙신산, 무수 프탈산, 3-니트로 무수 프탈산, 4-니트로 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 프탈이미드, 4-니트로프탈이미드, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴논디메탄, 클로라닐, 브로마닐, o-니트로 안식향산, 말로노니트릴(malononitrile), 트리니트로플루오레논, 트리니트로티옥산톤, 디니트로벤젠, 디니트로안트라센, 디니트로아크리딘, 니트로안트라퀴논, 디니트로안트라퀴논, 티오피란계 화합물, 퀴논계 화합물, 벤조퀴논화합물, 디페노퀴논계 화합물, 나프토퀴논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 스틸벤퀴논계 화합물, 아조퀴논계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들 전자수송물질을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수가 있다. 전자수송물질의 함유량은 감광층(3)의 고형분에 대하여 1 내지 50 중량%이고, 5 내지 40 중량%인 것이 바람직하다.
단층형 감광층의 수지 바인더로는 상기 일반식(Ⅰ)에 관계된 폴리아릴레이트 수지를 단독으로 사용하거나 또는 폴리에스테르수지, 폴리비닐아세탈수지, 폴리비 닐부티랄수지, 폴리비닐알콜수지, 염화비닐수지, 초산비닐수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아크릴수지, 폴리우레탄수지, 에폭시수지, 멜라민수지, 실리콘수지, 폴리아미드수지, 폴리스티렌수지, 폴리아세탈수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰수지, 메타크릴산 에스테르의 중합체 및 이들의 공중합체 등의 수지와 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 분자량이 다른 동일한 종류의 수지를 혼합하여 이용하여도 무방하다. 수지 바인더의 함유량은 감광층(3)의 고형분에 대하여 10 내지 90 중량%이고, 20 내지 80 중량%가 바람직하며, 수지 바인더 내에서 일반식(Ⅰ)으로 규정되는 폴리아릴레이트 수지의 점유율은 1 중량% 내지 100 중량%가 바람직하고, 20 중량% 내지 80 중량% 범위가 보다 바람직하다.
감광층(3)의 막 두께는 실용적으로 유효한 표면 전위를 유지하기 위해서는 3 내지 100㎛의 범위가 바람직하며 10 내지 50㎛이 보다 바람직하다.
적층형 또는 단층형의 감광층 내에는 모두 주위환경에 대한 내성이나 유해한 광에 대한 안정성을 향상시키기 위하여 산화 방지제나 광 안정제와 같은 특성저하 방지제를 함유시킬 수가 있다. 이러한 목적으로 이용되는 화합물로는 토코페롤 등의 크로마놀유도체 에스테르화 화합물, 폴리아릴알칸화합물, 하이드로퀴논 유도체, 에테르화 화합물, 디에테르화 화합물, 벤조페논 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 티오에테르 화합물, 페닐렌디아민 유도체, 포스폰산 에스테르, 아인산 에스테르, 페놀화합물, 힌다드 페놀 화합물, 직쇄 아민 화합물, 환형상 아민 화합물, 힌다드 아민 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 형성된 막의 레벨링(leveling)성을 향상시키거나 윤활성을 부여하기 위하여 상기 감광층 내에는 실리콘 오일이나 플루오르계 오일과 같은 레벨링제를 함유시킬 수도 있다. 더욱이, 마찰계수의 저감, 윤활성의 부여 등을 목적으로 산화규소(실리카), 산화티탄, 산화아연, 산화칼슘, 산화알루미늄(알루미나), 산화지르코늄 등의 금속산염, 황산바륨, 황산칼슘 등의 금속황산염, 질화규소, 질화알루미늄 등의 금속질화물 미립자, 또는 4 플루오르화 에틸렌 수지와 같은 플루오르계 수지입자, 플루오르계 빗형(comb-type) 그래프트 중합수지 등을 함유하여도 무방하다. 또한, 필요에 따라 전자사진특성을 현저히 손상시키지 않는 범위에서 기타 공지된 첨가제를 함유시킬 수도 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 양태가 실시예를 통해 더욱 상세하게 설명되겠으며, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다.
폴리아릴레이트 수지의
제조
제조예 1( 폴리아릴레이트 수지 A의 제조방법)
2리터의 사구(四口) 플라스크에 720mL의 이온교환수와, 17.2g의 NaOH와, 0.12g의 p-3차-부틸페놀과, 45.6g의 비스페놀 A와, 0.06g의 테트라부틸 암모늄브로마이드를 조합하여 넣었다. 여기에, 720mL의 염화메틸렌에 18.27g의 테레프탈산 클로라이드와 22.33g의 이소프탈산 클로라이드를 용해하여 그 용액을 2분 정도 투입하였으며 다시 1.5 시간 교반하여 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 480mL의 염화메틸렌을 추가하여 희석하였다. 수상(水相)을 분리하고 이것을 4배 용량의 아세톤으로 다시 침전시켰다. 하룻밤동안 공기로 건조시킨 후에 얻은 예비 조제물을 염 화메틸렌으로 5% 용액화하고, 이것을 이온교환수로 세정하였다. 반응액의 4배가 되는 양의 아세톤을 강하게 교반하면서 반응액을 적하하여 재침전시켰다. 석출물을 여과하고 60℃에서 하룻밤 건조시켜 목적하는 중합체를 얻었다. 얻은 폴리아릴레이트 수지 A의 폴리스티렌 환산 중량 평균분자량(Mw)은 108,800이었다. 이 폴리아릴레이트 수지 A의 구조식을 다음과 같이 나타낸다.
제조예 2( 폴리아릴레이트 수지 B의 제조방법)
제조예 1의 테레프탈산 클로라이드의 양을 16.24g로 하고, 이소프탈산 클로라이드의 양을 24.36g로 한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 실시하였다. 얻은 폴리아릴레이트 수지 B의 폴리스티렌 환산 중량 평균분자량(Mw)은 103,200이었다. 이 폴리아릴레이트 수지 B의 구조식을 다음과 같이 나타낸다.
제조예 3( 폴리아릴레이트 수지 C의 제조방법)
제조예 1의 테레프탈산 클로라이드의 양을 14.21g로 하고, 이소프탈산 클로라이드의 양을 26.39g로 한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 실시하였다. 얻은 폴리아릴레이트 수지 C의 폴리스티렌 환산 중량 평균분자량(Mw)은 94,800이었다. 상기 폴리아릴레이트 수지 C의 구조식을 다음과 같이 나타낸다.
제조예 4( 폴리아릴레이트 수지 D의 제조방법)
제조예 1의 테레프탈산 클로라이드의 양을 9.14g로 하고, 이소프탈산 클로라이드의 양을 27.41g로 한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 실시하였다. 얻은 폴리아릴레이트 수지 D의 폴리스티렌 환산 중량 평균분자량(Mw)은 100,800이었다. 상기 폴리아릴레이트 수지 D의 구조식을 다음과 같이 나타낸다.
제조예 5( 폴리아릴레이트 수지 E의 제조방법)
제조예 1의 테레프탈산 클로라이드의 양을 12.18g로 하고, 이소프탈산 클로 라이드의 양을 28.42g로 한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 실시하였다. 얻은 폴리아릴레이트 수지 E의 폴리스티렌 환산 중량 평균분자량(Mw)은 114,300이었다. 상기 폴리아릴레이트 수지 E의 구조식을 다음과 같이 나타낸다.
제조예 6( 폴리아릴레이트 수지 F의 제조방법)
제조예 1의 테레프탈산 클로라이드의 양을 20.3g로 하고, 이소프탈산 클로라이드의 양을 20.3g로 한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 실시하였다. 얻은 폴리아릴레이트 수지 F의 폴리스티렌 환산 중량 평균분자량(Mw)은 96,000이었다. 상기 폴리아릴레이트 수지 F의 구조식을 다음과 같이 나타낸다.
제조예 7( 폴리아릴레이트 수지 G의 제조방법)
제조예 1의 테레프탈산 클로라이드의 양을 22.33g로 하고, 이소프탈산 클로라이드의 양을 18.27g로 한 것 이외에는 제조예 1과 동일하게 실시하였다. 얻은 폴리아릴레이트 수지 G의 폴리스티렌 환산 중량 평균분자량(Mw)은 92,700이었다. 상기 폴리아릴레이트 수지 G의 구조식을 다음과 같이 나타낸다.
감광체의
제조
실시예
1
도전성 기판(1)으로서 사용되는 알루미늄제 원통의 외주에, 5중량부의 알코올 가용성 나일론(도오레(주) 제품, 상품명「CM8000」)과, 아미노실란처리된 5중량부의 산화티탄 미립자를 90중량부의 메탄올에 용해 및 분산시켜 조제한 도포액을 침지 도포하고, 100℃의 온도에서 30분간 건조하여 막 두께 3㎛의 하부 피복층(2)를 형성하였다.
상기 하부 피복층(2) 위에 전하발생재료로서 하기의 구조식으로 표시되는 1중량부의 무금속 프탈로시아닌과, 수지 바인더로서 1.5중량부의 폴리비닐부티랄수지(세키스이카가쿠(주) 제조, 상품명「에스렉(SLEC)KS-1」)를 60중량부의 디클로로메탄에 용해하고 분산시켜 조제한 도포액을 침지 도포하여, 80℃의 온도에서 30분 간 건조함으로써 막 두께 0.3㎛의 전하발생층(4)을 형성하였다:
상기 전하발생층(4) 위에 전하수송재료로서 하기의 구조식으로 표시되는 90중량부의 스틸벤화합물과, 수지 바인더로서 상기 제조예 1에 따른 폴리아릴레이트 수지 A 110 중량부를 1000중량부의 디클로로메탄에 용해하여 조제한 도포액을 침지 도포하고, 90℃의 온도에서 60분간 건조하여 막 두께 25㎛의 전하수송층(5)을 형성하여 유기전자사진용 감광체를 제작하였다:
실시예
2
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 폴리아릴레이트 수지 A를 제조예 2에서 제조한 폴리아릴레이트 수지 B로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전자사진용 감광체를 제작하였다.
실시예
3
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 폴리아릴레이트 수지 A를 제조예 3에서 제조한 폴리아릴레이트 수지 C로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전자사진용 감광체를 제작하였다.
실시예
4
실시예 1에서 사용한 전하발생재료로서의 무금속 프탈로시아닌을 티타닐프탈로시아닌으로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전자사진용 감광체를 제작하였다.
실시예
5
실시예 1에서 사용한 전하수송재료로서의 스틸벤화합물을 상기 예시화합물(Ⅱ-6)으로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전자사진용 감광체를 제작하였다.
비교예
1
실시예 1에서 사용한 폴리아릴레이트 수지 A를 제조예 4에서 제조한 폴리아릴레이트 수지 D로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전자사진용 감광체를 제작하였다.
비교예
2
실시예 1에서 사용한 폴리아릴레이트 수지 A를 제조예 5에서 제조한 폴리아릴레이트 수지 E로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전자사진용 감광체를 제작하였다.
비교예
3
실시예 1에서 사용한 폴리아릴레이트 수지 A를 제조예 6에서 제조한 폴리아릴레이트 수지 F로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전자사진용 감광체를 제작하였다.
비교예
4
실시예 1에서 사용한 폴리아릴레이트 수지 A를 제조예 7에서 제조한 폴리아릴레이트 수지 G로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전자사진용 감광체를 제작하였다.
비교예
5
실시예 1에서 사용한 폴리아릴레이트 수지 A를 제조예 6에서 제조한 폴리아릴레이트 수지 F로 대체하고, 전하발생재료로서의 무금속프탈로시아닌을 티타닐프탈로시아닌으로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전자사진용 감광체를 제작하였다.
비교예
6
실시예 1에서 사용한 폴리아릴레이트 수지 A를 제조예 6에서 제조한 폴리아릴레이트 수지 F로 대체하고, 전하수송재료로서의 스틸벤화합물을 상기 예시 화합물(Ⅱ-6)으로 대체한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전자사진용 감광체를 제작하였다.
실시예
6
도전성 기판(1)으로서 사용되는 알루미늄제 원통의 외주에, 5중량부의 염화 비닐-초산비닐-비닐알코올 공중합체(닛신카가쿠(주) 제품, 상품명「SOLBIN A」)를 95중량부의 메틸에틸케톤에 교반하고 용해시켜 조제한 도포액을 침지 도포하여, 100℃에서 30분간 건조함으로써 막 두께 0.2㎛의 하부 피복층(2)을 형성하였다.
상기 하부 피복층(2)위에 전하발생재료로서 하기의 구조식
으로 표시되는 2중량부의 무금속프탈로시아닌과, 정공수송재료로서 하기 구조식
으로 표시되는 65중량부의 스틸벤화합물과, 전자수송재료로서 하기 구조식
으로 표시되는 28중량부의 화합물과, 수지 바인더로서 상기 제조예 1에 따른 폴리아릴레이트 수지 A 105 중량부를, 1000중량부의 디클로로메탄에 용해, 분산시켜 조제한 도포액을 침지 도포하고, 100℃에서 60분간 건조하여 막 두께 25㎛의 감광층을 형성하여 유기전자사진용 감광체를 제작하였다.
비교예
7
실시예 6에서 사용한 제조예 1의 폴리아릴레이트 수지 A를, 제조예 7에서 제조한 폴리아릴레이트 수지 G로 대체한 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 유기전자사진용 감광체를 제작하였다.
감광체의
평가
상술한 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 7에서 제작한 감광체에 관하여, 솔벤트 크랙에 대한 내성 및 전기 특성을 아래의 방법을 통해 평가하였다. 아울러, 도포액의 상태에 대한 평가로서, 전하수송층용 도포액을 조제할 때 용제에 대한 폴리아릴레이트 수지의 용해성에 관한 평가도 함께 나타내었다.
<솔벤트 크랙에 대한 내성(등유 침지) 시험>
각 감광체를 등유(와코우쥰야쿠고교(주) 제품)에 23℃/50%의 환경에서 5분간 침지했다가 끌어올린 후에 등유를 닦아내고 레이저 프린터에 장착하여 전체를 흑색 화상으로 인자(印字)하였다. 크랙 발생부는 인자된 흑색 화상 위에 흰 선으로 표시되어 그 수를 계측하였다. 얻어진 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
<솔벤트 크랙에 대한 내성(액체현상용 캐리어액 침지) 시험>
각 감광체를 주 용제가 이소파라핀인 액체현상용 캐리어액에 50℃/85%의 환 경에서 5일간 침지했다가 끌어올린 후에 침지부를 눈으로 관찰하여 크랙의 유무를 확인하였다. 얻은 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
<전기특성>
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 6의 적층형 감광체에 대해서는, 우선 감광체의 표면을 어두운 곳에서 코로나 방전에 의해 -650V로 대전시킨 후, 대전직후의 표면전위(V0)를 측정하였다. 이어서 어두운 곳에서 5초간 방치한 후에 표면전위(V5)를 측정하고 하기의 식(1)
Vk
5 = V5/V0×100 (1)
에 따라 대전 후 5초 뒤의 전위유지율(Vk
5(%))를 구하였다.
다음으로, 할로겐 램프를 광원으로 하고 필터를 이용하여 780nm으로 분광한 노광 광을 표면전위가 -600V가 된 시점부터 감광체에 5초간 조사하여, 표면전위가 -300V가 될 때까지 광 감쇠에 필요한 노광량을 E1/2로, -50V가 될 때까지 광 감쇠에 필요한 노광량을 감도 E50(μJcm-2)으로 하여 각각 구하였다. 얻은 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
또한, 실시예 6 및 비교예 7의 단층형 감광체에 대해서는 우선 감광체의 표면을 어두운 곳에서 코로나 방전에 의해 650V로 대전시킨 후, 대전직후의 표면전위(V0)를 측정하였다. 이어서, 어두운 곳에서 5초간 방치한 후에 표면전위(V5)를 측 정하고, 하기의 식(1)에 따라 대전 후 5초 뒤의 전위유지율(Vk
5(%))을 구하였다.
다음으로, 할로겐 램프를 광원으로 하고, 필터를 이용하여 780nm으로 분광된 노광 광을 표면전위가 600V가 된 시점부터 감광체에 5초간 조사하여, 표면전위가 300V가 될 때까지 광 감쇠에 필요한 노광량을 E1/2로, 50V가 될 때까지 광 감쇠에 필요한 노광량을 감도 E50(μJcm-2)으로 하여 각각 구하였다. 얻은 결과를 하기의 표 1에 나타낸다.
| 용해성* |
솔벤트 크랙에 대한 내성 | 전기특성 | ||||
| 등유침지 (크랙 수 (개/cm2)) |
액체현상용 캐리어액 침지 (크랙의 유무) |
Vk
5
(%) |
E1/2
(μJ·cm-2) |
E50
(μJ·cm-2) |
||
| 실시예 1 | ○ | 2 | 무 | 95 | 0.35 | 2.14 |
| 실시예 2 | ○ | 3 | 무 | 95 | 0.34 | 2.06 |
| 실시예 3 | ○ | 4 | 무 | 95 | 0.35 | 2.08 |
| 실시예 4 | ○ | 3 | 무 | 94 | 0.14 | 1.05 |
| 실시예 5 | ○ | 1 | 무 | 94 | 0.30 | 1.89 |
| 비교예 1 | △ | 12 | 유 | 91 | 0.54 | 4.65 |
| 비교예 2 | ○ | 10 | 유 | 93 | 0.39 | 2.86 |
| 비교예 3 | ○ | 15 | 유 | 95 | 0.35 | 2.02 |
| 비교예 4 | ○ | 19 | 유 | 95 | 0.35 | 2.05 |
| 비교예 5 | ○ | 11 | 유 | 94 | 0.14 | 0.98 |
| 비교예 6 | ○ | 8 | 무 | 94 | 0.31 | 2.02 |
| 실시예 6 | ○ | 7 | 무 | 90.2 | 1.05 | 6.84 |
| 비교예 7 | ○ | 23 | 유 | 89.5 | 1.03 | 5.68 |
*) 용해성의 평가기준 ○ : 균일하게 용해됨.
△ : 용해되지 않은 것이 존재함.
× : 대부분 용해되지 않음.
상기 표 1의 결과를 통해, 실시예 1 내지 5에서는 감광체로서의 전기특성을 손상시키지 않으며 크랙 수도 적은 양호한 특성을 나타내는 반면, 비교예 1에서는 용해성에 문제가 있으며 전기특성도 손상되는 결과가 나타났고, 또한 비교예 2 내지 6에서는 전기특성은 문제가 없으나, 크랙 수가 많아진다는 결점이 발생함을 알았다. 또한, 단층형 감광체에 관계된 실시예 6 및 비교예 7의 경우에도 실시예 6에서는 용해성, 솔벤트 크랙에 대한 내성, 전기 특성 모두 양호한 반면, 비교예 7에서는 크랙 수가 현저히 증가하여 적층형의 경우와 마찬가지의 결과가 얻어졌다.
이상으로, 본 발명에 관계된 폴리아릴레이트 수지를 이용함으로써, 전기특성을 손상시키지 않으며 솔벤트 크랙에 대한 내성이 우수한 전자사진용 감광체가 얻어짐을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따르면, 상기 특정한 구조단위로 이루어지는 폴리아릴레이트 수지를 감광층의 수지 바인더로서 사용함으로써, 감광체의 전자사진특성을 유지하면서 솔벤트 크랙에 대한 내성을 향상시켜 양호한 화상이 얻어지는 전자사진용 감광체를 실현할 수 있게 된다. 또한, 폴리아릴레이트 수지로서 비스페놀 A형인 것을 이용하면, 특히 크랙에 대한 대책의 측면에서 보다 효과적이다. 더욱이, 폴리아릴레이트 수지를 수지 바인더로서 이용하는 것은 상기 특허문헌 3 내지 7 등에서 공지되어 있으며, 테레프탈산 구조와 이소프탈산 구조의 비율에 대해서도 특허문헌 5, 6 등에 기재가 있지만, 이들은 마모에 대한 내성이나 도포액 안정성을 목적으로 하는 기술이라는 점에서, 솔벤트 크랙에 대한 내성의 향상을 목적으로 하는 본 발명과는 다르다. 본 발명에서는, 상기 일반식(Ⅰ)로 나타낸 폴리아릴레이트 수지에 있어서 테레프탈산 구조와 이소프탈산 구조의 비율을 소정 범위로 규정함으로써, 솔벤트 크랙에 대한 내성과 전기특성을 양립시킬 수 있음을 발견한 것이다.
Claims (6)
- 도전성 기판 위에, 전하 발생재료 및 전하 수송재료를 포함하는 감광층을 갖는 전자사진용 감광체에 있어서, 감광층이 수지 바인더로서 하기의 일반식(Ⅰ)로 표시되는 구조 단위로 이루어진 폴리아릴레이트 수지를 함유함을 특징으로 하는 전자사진용 감광체:
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 메틸기이며, R3 내지 R10은 각각 수소원자를 나타내며, m 및 n은 0.55≤m/(m+n)≤0.65을 만족시킨다. - 제 1 항에 있어서, 감광층이 전하 발생층과 전하 수송층으로 이루어진 적층형이며, 전하 수송층이 상기 폴리아릴레이트 수지를 함유함을 특징으로 하는 전자사진용 감광체.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 접촉 대전롤러를 이용하는 대전 프로세스에 적용됨을 특징으로 하는 전자사진용 감광체.
- 제 1 항에 있어서, 액체현상을 이용하는 감광체 현상 프로세스에 적용됨을 특징으로 하는 전자사진용 감광체.
- 도전성 기판 위에, 적어도 전하 수송재료를 함유한 도포액을 도포하는 공정을 포함하는 전자사진용 감광체의 제조 방법으로서, 도포액 중에 수지 바인더로서, 하기의 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 구조 단위로 이루어진 폴리아릴레이트 수지를 함유시킴을 특징으로 하는 방법:
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 메틸기이며, R3 내지 R10은 각각 수소원자를 나타내며, m 및 n은 0.55≤m/(m+n)≤0.65을 만족시킨다.
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