KR20140001897A - 전자사진용 감광체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

충분한 내마모성 및 감광체로서의 제반 특성을 만족하는 동시에, 유해 기체나 온도 습도 환경에 의한 영향이 작은 전자사진용 감광체 및 그 제조 방법을 제공한다. 도전성 기체 상에 적어도 감광층을 갖는 전자사진용 감광체이다. 감광층이, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 디아다만틸디에스테르 화합물을 함유한다.
Figure pct00037

(일반식(I)에서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알콕실기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, l, m 및 n은 각각 1∼4의 정수를 나타내고, U, W는 단결합 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, V는 OCO기 또는 COO기를 나타낸다)

Description

전자사진용 감광체 및 그 제조 방법{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTOCONDUCTOR AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 전자사진 방식의 프린터, 복사기, 팩시밀리 등에 이용되는 전자사진용 감광체(이하, 단순히 「감광체」라고도 부름) 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 첨가제의 개량에 의해 우수한 내쇄성(耐刷性)이나 내가스성을 갖는 전자사진용 감광체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 전자사진용 감광체에는, 암소(暗所)에서 표면 전하를 유지하는 기능이나 빛을 수용하여 전하를 발생하는 기능, 마찬가지로 빛을 수용하여 전하를 수송하는 기능이 요구된다. 이러한 감광체로서는, 하나의 층으로 이들 기능을 겸비하는 단층의 감광층을 갖는 소위 단층형 감광체와, 주로 전하 발생에 기여하는 층과 암소에서의 표면 전하의 유지 및 빛 수용시의 전하 수송에 기여하는 층으로 기능 분리한 층을 적층한 감광층을 갖는 소위 적층형 감광체가 있다.
이들 전자사진용 감광체를 이용한 전자사진법에 의한 화상 형성에는 예컨대 칼손법이 적용된다. 이 방식에서의 화상 형성은, 암소에서의 감광체에의 대전, 대전된 감광체 표면 상에의 원고의 문자나 그림 등의 정전 화상의 형성, 형성된 정전 화상의 토너에 의한 현상 및 현상된 토너상의 종이 등의 지지체에의 전사 정착에 의해 행해진다. 토너상 전사 후의 감광체는 잔류 토너의 제거나 제전 등을 한 후에 재사용에 쓰인다.
상술한 전자사진용 감광체의 재료로서는, 셀레늄, 셀레늄 합금, 산화아연 혹은 황화카드뮴 등의 무기 광도전성 재료를 수지 바인더 중에 분산시킨 것이나, 폴리-N-비닐카르바졸, 9,10-안트라센디올폴리에스테르, 피라졸린, 히드라존, 스틸벤, 부타디엔, 벤지딘, 프탈로시아닌 또는 비스아조 화합물 등의 유기 광도전성 재료를 수지 바인더 중에 분산시킨 것, 혹은 이들을 진공 증착 또는 승화시킨 것 등이 이용되고 있다.
최근, 사무실 내의 네트워크화에 의한 인쇄 매수의 증가나 전자사진에 의한 경인쇄기의 급발전 등에 따라, 전자사진 방식의 인자 장치에는 점점 더 고내구성이나 고감도, 나아가서는 고속 응답성이 요구되게 되고 있다. 또한, 장치 내에서 발생하는 오존이나 NOx 등의 기체에 유래하는 영향이나, 사용 환경(실온, 습도)의 변동에 의한 화상 특성의 변동 등이 작을 것도 강하게 요구되고 있다.
그러나, 현재로서는, 종래의 감광체로는 요구되는 요구 특성을 반드시 충분히 만족하고 있다고는 할 수 없으며, 이하에 말하는 것과 같은 문제점을 들 수 있다.
예컨대, 내마모성에 대해서는 다음과 같은 문제가 있다. 최근, 모노크롬 프린트를 하는 프린터나 복사기는 물론, 컬러 프린트를 하는 기종에 있어서도, 탠덤 현상 방식 등의 도입에 의해 고속인쇄기가 보급되게 되고 있다. 특히, 컬러 프린트를 할 때는, 고해상도가 요구되는 한편, 화상의 위치 정밀도의 높이도 요구 사양 중에서 중요한 위치를 차지하게 되고 있다. 인쇄 매수를 거듭함으로써, 감광체의 표면은 종이나 각종 롤러류, 블레이드 등과의 마찰에 의해 마모되는데, 이 마모의 정도가 크면, 고해상도 및 높은 화상 위치 정밀도를 보이는 화상을 인쇄하기가 어렵게 된다. 지금까지 내마모성을 향상시키는 검토는 여러 가지 이루어져 왔지만, 충분하다고는 말할 수 없었다.
또한, 장치 내에서 발생하는 기체에 대해서는, 널리 알려져 있는 것으로서 오존을 들 수 있다. 코로나 방전을 하는 대전기나 롤러 대전기에 의해서 오존이 발생하여, 이것이 장치 내에 잔류 또는 체류하는 등에 의해 감광체가 오존에 노출되면, 감광체를 구성하는 유기 물질이 산화됨으로써 원래의 구조가 파괴되어, 감광체 특성을 현저히 악화시키는 것을 생각할 수 있다. 또한, 오존에 의해, 공기 중의 질소가 산화되어 NOx로 되고, 이 NOx가 감광체를 구성하는 유기 물질을 변성시키는 것도 생각할 수 있다.
이러한 기체에 의한 특성 악화에 대해서는, 감광체의 최표면층 그 자체가 침범될 뿐만 아니라, 감광층 내부에 기체가 유입됨으로써 발생하는 악영향도 생각할 수 있다. 감광체의 최표면층 자체는, 양의 다소는 있지만, 전술한 각종 부재와의 마찰에 의해 깎여버리는 것도 생각할 수 있는데, 감광층 내부에 유해 기체가 유입되면, 감광층 내의 유기 물질의 구조가 파괴될 가능성이 있어, 이 유해 기체의 유입을 억제하는 것이 과제로 여겨진다. 특히, 감광체를 복수 라인 사용하는 탠덤 방식의 컬러 전자사진 장치에 있어서는, 장치 내에서의 드럼의 설치 위치 등에 따라 기체에 의한 영향의 정도에 차가 생기면, 색조의 변동이 발생하여, 충분한 화상을 생성하는 데에 지장을 초래하는 것을 생각할 수 있다. 따라서, 탠덤 방식의 컬러 전자사진 장치에 있어서는 기체에 의한 특성 악화는 특히 중요한 과제라고 할 수 있다.
내가스성 향상에 대해서는 특허문헌 1이나 특허문헌 2 등에, 힌더드 페놀 화합물이나 인계 화합물, 황계 화합물, 아민계 화합물, 힌더드 아민계 화합물 등의 산화방지제를 이용하는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는 카르보닐 화합물을 이용하는 기술, 특허문헌 4에서는 벤조에이트계 또는 살리실레이트계 에스테르 화합물을 이용하는 기술이 각각 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 5에서는 비페닐 등의 첨가제와 함께 특정한 폴리카보네이트 수지를 이용함으로써, 특허문헌 6에서는 특정한 아민 화합물과 폴리아릴레이트 수지와의 조합에 의해, 특허문헌 7에서는 폴리아릴레이트 수지와 특정한 흡광도를 갖는 화합물을 조합함으로써, 각각 내가스성을 향상시키는 기술이 제안되어 있다. 그러나, 이들 기술에서는, 충분한 내가스성을 보이는 감광체를 얻지 못하거나 또는 내가스성에 대해서는 만족스런 특성을 보이더라도 내마모성의 향상에는 미치지 못하고, 나아가서는 그 밖의 특성(화상 메모리나 내쇄(耐刷)시에 있어서의 전위 안정성 등)에 관해서도 만족할만한 결과가 되지 못하고 있는 것이 현재 상황이다.
또한, 특허문헌 8에는, 특정한 전하 이동도를 갖는 전하 수송층과의 조합 조건 하에서 표면층의 산소 투과 계수를 소정의 값 이하로 함으로써, 감광체에 대한 대전기 주변에 생기는 가스의 영향을 억제할 수 있다는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 9에는, 감광층의 수증기 투과도를 소정의 값 이하로 함으로써 내마모성이나 내가스성을 향상시킬 수 있다는 것이 기재되어 있지만, 이 기술에서는, 특정한 고분자 전하 수송 물질을 이용하지 않으면 원하는 효과를 얻을 수 없어, 전하 수송 물질의 이동도나 구조 등의 제약을 받기 때문에, 여러 가지 전기 특성의 요구에 대하여 충분히 부응할 수 있는 것이 아니었다.
또한, 특허문헌 10에는, 감광층 중에, 융점이 40℃ 이하인 특정한 디에스테르 화합물을 이용함으로써, 내가스성이 우수한 단층형 전자사진 감광체를 제공할 수 있음이 기재되어 있다. 그러나 이 경우, 저융점의 물질을 층 중에 첨가한 경우에, 첨가한 감광체가 사용되는 카트리지나 장치 본체의 부품과 장시간 접촉함으로써, 접촉하고 있는 상대방 부품에 그 화합물이 스며들어 버리는 소위 블리드가 생겨 화상 상에 문제점을 발생하는 경우가 있어, 충분한 효과를 발휘할 수 있는 것이 아니었다.
사용 환경에 있어서의 감광체의 특성 변동에 관해서는 우선 저온 저습 환경에서의 화상 특성의 악화를 들 수 있다. 즉, 저온 저습 환경 하에서는, 일반적으로 외관상 감광체가 갖는 감도 특성 등이 저하함으로써, 화상 농도의 저하나 하프톤 화상에 있어서의 계조의 악화와 같은 화상 품질의 악화가 현재화되게 된다. 또한, 감도 특성의 악화에 따른 화상 메모리가 현저하게 되는 경우도 있다. 이것은 인자할 때, 드럼 1회전째에 잠상으로서 기록된 화상이 드럼 2회전째 이후에도 전위의 변동을 받은 형태가 되어, 특히, 하프톤 화상을 인자한 경우에 불필요한 부분에 인자되어 버린다고 하는 화상의 악화이다. 특히, 저온 저습 환경 하에서는, 인자 화상의 농담이 역전하는 네가티브 메모리가 현저하게 보이는 예가 많다.
이어서, 고온 고습 환경에서의 화상 특성 악화를 들 수 있다. 즉, 고온 고습 환경 하에서는, 일반적으로 감광층 중의 전하의 이동 속도가 상온 상습인 경우에 비해서 커지고, 이것이 원인이 되어, 인자 농도의 과도한 증가나 백(白)베타(white solid) 화상에서의 미소 흑점(포깅; fogging) 등의 문제점이 관찰된다. 인자 농도의 과도한 증가는 토너 소비량의 증가로 이어지고, 또한, 1 도트 직경이 커져 미세한 계조가 무너지는 원인이 된다. 또한, 화상 메모리에 대해서도, 저온 저습 환경 하에서와는 반대로, 인자 화상의 농담이 그대로 반영된 포지티브 메모리가 현저하게 보이는 경우가 많다.
이러한 온도 습도 조건에 의한 특성 악화는 감광층의 표면층 중의 수지 바인더나 전하 발생 재료의 흡습이나 방습이 원인이 되는 경우가 많다. 이에 대하여, 특허문헌 11이나 특허문헌 12에서와 같이 전하 발생층에 특정한 화합물을 첨가하거나, 특허문헌 13에서와 같이 표면층에 특정한 폴리카보네이트계 고분자 전하 수송 물질을 이용하는 등, 지금까지 여러 가지 재료의 검토가 이루어져 왔지만, 이들 감광체에 대한 온도 습도 조건의 영향을 억제하는 등의 여러 가지 특성을 충분히 만족할 수 있는 재료는 지금까지 발견되어 있지 않았다.
또한, 특허문헌 14에 개시된 기술은, 상기 온도 습도 조건에 의한 특성 악화의 문제를 해소할 수 있는 것이지만, 내마모성에 대해서는 반드시 충분한 것은 아니었다. 또한, 특허문헌 15에는, 광학 재료나 전기 재료에 사용할 수 있는 수지의 원료로서 이용되는 아다만탄디카르복실산디알릴이 개시되어 있지만, 감광체용의 첨가 재료로서 아다만탄 구조를 갖는 화합물의 검토는 충분히 이루어지지 못했다. 더욱이, 특허문헌 16에는 아다만탄 구조를 갖는 화합물을 함유하는 포토레지스트 조성물이 개시되고, 특허문헌 17에는 1 분자 중에 2개 이상의 아다만틸 골격을 갖는 화합물을 적어도 1 종류 함유하는 레지스트 조성물이 개시되어 있다. 게다가, 특허문헌 18에는 아다만탄 구조를 갖는 카르복시산 유도체가 개시되어 있고, 특허문헌 19에는 신규의 아다만탄카르복실산에스테르 화합물이 개시되어 있지만, 어느 문헌에서도 이러한 화합물을 감광체에 있어서의 첨가재로서 이용하는 것에 관해서는 충분히 검토되어 있지 않다. 이에 대하여, 특허문헌 20에는 감광층에 특정한 아다만탄 구조를 갖는 고분자 화합물을 함유하는 전자사진 감광체가 개시되고, 특허문헌 21에는 특정한 아다만탄계 화합물을 함유하는 감광층을 형성한 전자사진 감광체가 개시되어 있지만, 이들도 충분한 것은 아니었다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 소57-122444호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 소63-18355호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공개 2002-268250호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 2002-287388호 공보 특허문헌 5: 일본 특허공개 평6-75394호 공보 특허문헌 6: 일본 특허공개 2004-199051호 공보 특허문헌 7: 일본 특허공개 2004-206109호 공보 특허문헌 8: 일본 특허공개 평08-272126호 공보 특허문헌 9: 일본 특허공개 평11-288113호 공보 특허문헌 10: 일본 특허공개 2004-226637호 공보 특허문헌 11: 일본 특허공개 평6-118678호 공보 특허문헌 12: 일본 특허공개 평7-168381호 공보 특허문헌 13: 일본 특허공개 2001-13708호 공보 특허문헌 14: 일본 특허공개 2007-279446호 공보 특허문헌 15: 일본 특허공개 소60-100537호 공보 특허문헌 16: 일본 특허공개 평9-265177호 공보 특허문헌 17: 일본 특허공개 2002-55450호 공보 특허문헌 18: 일본 특허공개 2001-39928호 공보 특허문헌 19: 일본 특허공개 2003-306469호 공보 특허문헌 20: 일본 특허공개 평4-174859호 공보 특허문헌 21: 일본 특허공개 평6-161125호 공보
상기한 것과 같이, 감광체의 개량에 관해서는 종래부터 여러 가지 기술이 제안되어 있다. 그러나, 이들 특허문헌에 기재된 기술은, 충분한 내마모성 및 감광체로서의 제반 특성을 만족하면서 유해 기체나 온도 습도 환경에 의한 감광체에의 악영향을 충분히 억제할 수 있는 것이 아니어서, 한층 더 개량이 요구되고 있었다.
그래서, 본 발명의 목적은, 충분한 내마모성 및 감광체로서의 제반 특성을 만족하는 동시에, 유해 기체나 온도 습도 환경에 의한 영향이 작은 전자사진용 감광체 및 그 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, 감광체를 구성하는 각 층에 사용되는 수지 바인더의 구조에 주목하여 예의 검토한 결과, 수지 바인더가 막을 형성할 때에 분자 레벨에서 생기는 공극이 상기 제반 문제의 원인이 되고 있음을 알아내어, 이 막 중에 특정 구조를 갖는 디아다만틸디에스테르 화합물을 함유시켜, 디아다만틸디에스테르 화합물이 이 공극을 충전하는 작용을 이용함으로써, 상기 제반 문제를 해결할 수 있음을 알아냈다.
감광체의 표면층에 이용되는 수지로서는, 현재로서는 주로 폴리카보네이트나 폴리아릴레이트 수지 등이 이용되고 있다. 감광층을 형성할 때에는, 다양한 기능 재료를 용제에 용해시키고, 이것을 침지 도공이나 스프레이 도공 등을 이용하여 기체 상에 도공하여, 도막을 형성한다. 이 때, 수지 바인더는 기능 재료를 감싸는 형태로 막을 형성하게 되나, 분자 레벨에서는 막 중에 무시할 수 없을 정도의 크기의 공극이 생기게 된다. 이 공극이 크면, 감광체로서의 내마모성이 악화되거나 기체나 수증기 등의 저분자 가스가 유출입하는 데에 기인하는 전기 특성의 악화를 초래할 것이 예상된다.
따라서, 수지 바인더에 의해 형성되는 공극을 적절한 크기의 분자에 의해 충전함으로써, 보다 강고한 막을 형성하는 것이 가능하게 되어, 내마모성을 향상시키는 동시에, 유해 기체나 수증기 등의 저분자 가스의 유출입을 억제하여, 결과적으로 환경 변동에 의한 전기 및 화상 특성의 악화를 일으키지 않는 감광체를 얻을 수 있는 것으로 생각된다. 본 발명자들은 이상의 검토 결과, 본 발명에 이른 것이다.
즉, 본 발명의 전자사진용 감광체는, 도전성 기체 상에 적어도 감광층을 갖는 전자사진용 감광체에 있어서, 상기 감광층이 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 디아다만틸디에스테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
Figure pct00001
(일반식(I)에서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알콕실기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, l, m 및 n은 각각 1∼4의 정수를 나타내고, U, W는 단결합 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, V는 OCO기 또는 COO기를 나타내고, 치환되는 경우의 치환기는 할로겐 원자, 아미노기, 이미노기, 니트로기, 니트로소기 또는 니트릴기를 나타낸다)
또한, 본 발명의 전자사진용 감광체는, 도전성 기체 상에 적어도 언더코트층을 갖는 전자사진용 감광체에 있어서, 상기 언더코트층이 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 디아다만틸디에스테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 전자사진용 감광체는, 도전성 기체 상에 적어도 전하 발생층을 갖는 전자사진용 감광체에 있어서, 상기 전하 발생층이 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 디아다만틸디에스테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 전자사진용 감광체는, 도전성 기체 상에 적어도 전하 수송층을 갖는 전자사진용 감광체에 있어서, 상기 전하 수송층이 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 디아다만틸디에스테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 전자사진용 감광체는, 도전성 기체 상에 적어도 표면 보호층을 갖는 전자사진용 감광체에 있어서, 상기 표면 보호층이 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 디아다만틸디에스테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에서는, 상기 감광층을 정대전 단층형 또는 정대전 적층형으로 할 수 있다. 또한, 상기 디아다만틸디에스테르 화합물로서는, 하기 식(I-1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 적합하다. 또한, 상기 디아다만틸디에스테르 화합물의 첨가량은 적합하게는 상기 디아다만틸디에스테르 화합물을 함유하는 층에 포함되는 수지 바인더 100 질량부에 대하여 30 질량부 이하로 한다.
Figure pct00002
또한, 본 발명의 전자사진용 감광체의 제조 방법은, 도전성 기체 상에 도포액을 도포하여 층을 형성하는 공정을 포함하는 전자사진용 감광체의 제조 방법에 있어서, 상기 도포액에 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 디아다만틸디에스테르 화합물을 함유시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 디아다만틸디에스테르 화합물을, 감광층이나 표면 보호층 등의 감광체의 표면을 이루는 층에 함유시킴으로써, 사용하는 전하 수송 재료 등의 특성에 상관없이 내마모성을 향상시킬 수 있는 동시에, 유해 기체나 수증기의 감광층 내부에의 침입을 억제하여, 환경 변동에 의한 전기 및 화상 특성의 변동이 적은 감광체를 실현하는 것이 가능하게 되었다. 또한, 적층형 감광체에 있어서는, 상기 디아다만틸디에스테르 화합물을 전하 발생층이나 언더코트층에 이용함으로써, 막 중에의 유해 기체나 수증기 등의 유출입을 억제하여, 환경 변동에 의한 전기 및 화상 특성의 변동이 적은 감광체를 실현하는 것이 가능하다. 따라서 본 발명에 따르면, 사용하는 유기 물질의 종류나 사용 환경의 온도 내지 습도의 변동에 좌우되지 않고서, 전기 특성의 안정성이 향상되어, 메모리 등의 화상 장해가 발생하지 않는 전자사진용 감광체를 실현할 수 있는 것이다. 한편, 본 발명에 따른 상기 디아다만틸디에스테르 화합물은 종래 알려져 있지 않았다.
도 1의 (a)는 본 발명에 따른 부대전 기능 분리 적층형 전자사진용 감광체의 일례를 도시하는 모식적 단면도이고, (b)는 본 발명에 따른 정대전 단층형 전자사진용 감광체의 일례를 도시하는 모식적 단면도이며, (c)는 본 발명에 따른 정대전 기능 분리 적층형 전자사진용 감광체의 일례를 도시하는 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전자사진 장치의 일례를 도시하는 개략 구성도이다.
도 3은 식(I-1)으로 나타내어지는 화합물의 NMR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명에 따른 전자사진용 감광체의 구체적인 실시형태에 관해서 도면을 이용하여 상세히 설명한다. 본 발명은 이하의 설명에 의해 하등 한정되는 것이 아니다.
상술한 것과 같이, 전자사진용 감광체는, 기능 분리형 적층형 감광체로서의 부대전 적층형 감광체 및 정대전 적층형 감광체와, 주로 정대전형인 단층형 감광체로 대별된다. 도 1은 본 발명의 일례의 전자사진용 감광체를 도시하는 모식적 단면도로, (a)는 부대전형의 기능 분리 적층형 전자사진용 감광체의 일례를 도시하고, (b)는 정대전 단층형 전자사진용 감광체의 일례를 도시하고, (c)는 정대전형의 기능 분리 적층형 전자사진용 감광체의 일례를 도시한다. 도시하는 것과 같이, 부대전 적층형 감광체에 있어서는, 도전성 기체(1) 위에, 언더코트층(2)과, 전하 발생 기능을 갖는 전하 발생층(4) 및 전하 수송 기능을 갖는 전하 수송층(5)을 포함하는 감광층(3)이 순차 적층되어 있다. 또한, 정대전 단층형 감광체에 있어서는, 도전성 기체(1) 위에, 언더코트층(2)과, 전하 발생 기능 및 전하 수송 기능의 양 기능을 겸비하는 단일의 감광층(3)이 순차 적층되어 있다. 또한, 정대전 적층형 감광체에 있어서는, 도전성 기체(1) 위에, 언더코트층(2)과, 전하 수송 기능을 갖는 전하 수송층(5) 및 전하 발생 기능을 갖는 전하 발생층(4)을 포함하는 감광층(3)이 순차 적층되어 있다. 한편, 어느 타입의 감광체에 있어서나 언더코트층(2)은 필요에 따라 설치하면 되며, 감광층(3) 위에 표면 보호층(6)을 더 설치하더라도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서 「감광층」이란, 전하 발생층 및 전하 수송층을 적층한 적층형 감광층과 단층형 감광층 양쪽을 포함하는 개념이다.
본 발명에 있어서는, 감광체를 구성하는 각 층 중의 적어도 어느 하나에, 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 디아다만틸디에스테르 화합물을 함유시키는 점이 중요하다. 즉, 도전성 기체 상에 적어도 감광층, 특히는 정대전형의 감광층을 갖는 구성의 감광체로 하는 경우에는, 감광층 중에 이러한 화합물을 함유시킴으로써 본 발명의 소기의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 도전성 기체 상에 적어도 언더코트층을 갖는 구성의 감광체에 있어서는, 언더코트층에 이러한 화합물을 함유시킴으로써 본 발명의 소기의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 도전성 기체 상에 적어도 전하 발생층을 갖는 구성의 감광체에 있어서는, 전하 발생층에 이러한 화합물을 함유시킴으로써 본 발명의 소기의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 도전성 기체 상에 적어도 전하 수송층을 갖는 구성의 감광체에 있어서는, 전하 수송층에 이러한 화합물을 함유시킴으로써 본 발명의 소기의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 도전성 기체 상에 적어도 표면 보호층을 갖는 전자사진용 감광체에 있어서는, 표면 보호층에 이러한 화합물을 함유시킴으로써 본 발명의 소기의 효과를 얻을 수 있다.
상기 어느 타입의 감광체로 하는 경우에 있어서나, 감광층에 있어서의 상기 디아다만틸디에스테르 화합물의 사용량은 층 중에 포함되는 수지 바인더 100 질량부에 대하여 30 질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 1∼30 질량부의 범위가 보다 바람직하고, 3∼25 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다. 디아다만틸디에스테르 화합물의 사용량이 30 질량부를 넘으면, 석출이 발생하기 때문에 바람직하지 못하다. 감광층 이외의 층에 상기 디아다만틸디에스테르 화합물을 함유시키는 경우의 사용량에 관해서도 상기와 마찬가지다.
이하에, 본 발명에 따른 일반식(I)으로 나타내어지는 디아다만틸디에스테르 화합물의 구조예를 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서 사용되는 화합물은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
* 1) 일반식(I)에서, U, V, W는 시클로헥실기에 대하여 좌우 대칭으로 위치한다. 또한, 표에서의 V는 우측에서 U와 결합하고, 좌측에서 W와 결합한다.
도전성 기체(1)는 감광체의 일 전극으로서의 역할과 동시에 감광체를 구성하는 각 층의 지지체로도 되는 것으로, 원통형이나 판형, 필름형 등의 어느 형상이라도 좋고, 재질적으로는 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 등의 금속류 혹은 유리, 수지 등의 표면에 도전 처리를 실시한 것이라도 좋다.
언더코트층(2)은 수지를 주성분으로 하는 층이나 알루마이트 등의 금속 산화 피막을 포함하며, 도전성 기체에서 감광층으로의 전하의 주입성을 제어하기 위해서 또는 기체 표면의 결함의 피복이나 감광층과 언더코트층과의 접착성의 향상 등의 목적에서 필요에 따라서 설치된다. 언더코트층에 이용되는 수지 재료로서는, 카제인, 폴리비닐알코올, 폴리아미드, 멜라민, 셀룰로오스 등의 절연성 고분자, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자를 들 수 있으며, 이들 수지는 단독 혹은 적절하게 조합하여 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들 수지에 이산화티탄이나 산화아연 등의 금속 산화물을 함유시킬 수도 있다.
(부대전 적층형 감광체)
부대전 적층형 감광체에 있어서, 전하 발생층(4)은 전하 발생 재료의 입자를 수지 바인더 중에 분산시킨 도포액을 도포하는 등의 방법에 의해 형성되며, 빛을 수용하여 전하를 발생한다. 또한, 그 전하 발생 효율이 높을 것과 동시에, 발생한 전하의 전하 수송층(5)에의 주입성이 중요하며, 전기장 의존성이 적어, 낮은 전기장이라도 주입이 좋은 것이 바람직하다. 전하 발생 재료로서는, X형 무금속 프탈로시아닌, τ형 무금속 프탈로시아닌, α형 티타닐 프탈로시아닌, β형 티타닐 프탈로시아닌, Y형 티타닐 프탈로시아닌, γ형 티타닐 프탈로시아닌, 아모르퍼스형 티타닐 프탈로시아닌, ε형 구리 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 화합물, 각종 아조 안료, 안트안트론 안료, 티아피릴륨 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 스쿠아릴륨 안료, 퀴나크리돈 안료 등을 단독 또는 적절하게 조합하여 이용할 수 있으며, 화상 형성에 사용되는 노광 광원의 광파장 영역에 따라서 적합한 물질을 선택할 수 있다.
전하 발생층(4)은 전하 발생 기능을 지니면 되기 때문에, 그 막 두께는 전하 발생 물질의 광 흡수 계수에 의해 결정되며, 일반적으로는 1 ㎛ 이하이고, 적합하게는 0.5 ㎛ 이하이다. 전하 발생층은, 전하 발생 재료를 주체로 하고, 이것에 전하 수송 재료 등을 첨가하여 사용하는 것도 가능하다. 수지 바인더로서는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리술폰 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 메타크릴산에스테르 수지의 중합체 및 공중합체 등을 적절하게 조합하여 사용하는 것이 가능하다.
전하 수송층(5)은 주로 전하 수송 재료와 수지 바인더에 의해 구성된다. 전하 수송 재료로서는, 각종 히드라존 화합물, 스티릴 화합물, 디아민 화합물, 부타디엔 화합물, 인돌 화합물 등을 단독 혹은 적절하게 조합하고 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 수지 바인더로서는, 비스페놀 A형, 비스페놀 Z형, 비스페놀 A형-비페닐 공중합체, 비스페놀 Z형-비페닐 공중합체 등의 각종 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐알코올 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리술폰 수지, 메타크릴산에스테르의 중합체 및 이들의 공중합체 등을 각각 단독 혹은 적절하게 조합하고 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 분자량이 다른 동종의 수지를 혼합하여 이용하더라도 좋다. 전하 수송층(5)에 있어서의 전하 수송 재료의 사용량은 수지 바인더 100 질량부에 대하여 50∼90 질량부, 적합하게는 3∼30 질량부이다. 또한, 수지 바인더의 함유량은 전하 수송층(5)의 고형분에 대하여 적합하게는 10∼90 질량%, 보다 적합하게는 20∼80 질량%이다.
전하 수송층(5)에 이용하는 전하 수송 재료로서는 예컨대 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
한편, 전하 수송층(5)의 막 두께는 실용상 유효한 표면 전위를 유지하기 위해서는 3∼50 ㎛의 범위가 바람직하고, 15∼40 ㎛의 범위가 보다 바람직하다.
(단층형 감광체)
본 발명에 있어서, 단층형인 경우의 감광층(3)은, 주로 전하 발생 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료(억셉터성 화합물) 및 수지 바인더를 포함한다. 이 경우의 전하 발생 재료로서는, 예컨대 프탈로시아닌계 안료, 아조 안료, 안트안트론 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 다환 퀴논 안료, 스쿠아릴륨 안료, 티아피릴륨 안료, 퀴나크리돈 안료 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 전하 발생 재료는 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 사용하는 것이 가능하다. 특히, 본 발명의 전자사진용 감광체에 있어서는, 아조 안료로서는 디스아조 안료, 트리스아조 안료, 페릴렌 안료로서는 N,N'-비스(3,5-디메틸페닐)-3,4:9,10-페릴렌-비스(카르복시이미드), 프탈로시아닌계 안료로서는 무금속 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 티타닐 프탈로시아닌이 바람직하다. 또한, X형 무금속 프탈로시아닌, τ형 무금속 프탈로시아닌, ε형 구리 프탈로시아닌, α형 티타닐 프탈로시아닌, β형 티타닐 프탈로시아닌, Y형 티타닐 프탈로시아닌, 아모르퍼스 티타닐 프탈로시아닌, 일본 특허공개 평8-209023호 공보, 미국 특허 제5736282호 명세서 및 미국 특허 제5874570호 명세서에 기재된 CuKα:X선 회절 스펙트럼에서 브래그각 2θ가 9.6°를 최대 피크로 하는 티타닐 프탈로시아닌을 이용하면, 감도, 내구성 및 화질의 점에서 현저하게 개선된 효과를 보인다. 전하 발생 재료의 함유량은 단층형 감광층(3)의 고형분에 대하여 적합하게는 0.1∼20 질량%, 보다 적합하게는 0.5∼10 질량%이다.
정공 수송 재료로서는, 예컨대 히드라존 화합물, 피라졸린 화합물, 피라졸론 화합물, 옥사디아졸 화합물, 옥사졸 화합물, 아릴아민 화합물, 벤지딘 화합물, 스틸벤 화합물, 스티릴 화합물, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리실란 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 정공 수송 재료는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 이용되는 정공 수송 재료로서는, 빛 조사시에 발생하는 정공의 수송 능력이 우수한 데 더하여, 전하 발생 재료와의 조합에 있어서 적합한 것이 바람직하다. 정공 수송 재료의 함유량은 단층형 감광층(3)의 고형분에 대하여 적합하게는 3∼80 질량%, 보다 적합하게는 5∼60 질량%이다.
전자 수송 재료(억셉터성 화합물)로서는, 무수 호박산, 무수 말레산, 디브로모 무수 호박산, 무수 프탈산, 3-니트로 무수 프탈산, 4-니트로 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 프탈이미드, 4-니트로프탈이미드, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 클로라닐, 브로마닐, o-니트로안식향산, 말로노니트릴, 트리니트로플루오레논, 트리니트로티오크산톤, 디니트로벤젠, 디니트로안트라센, 디니트로아크리딘, 니트로안트라퀴논, 디니트로안트라퀴논, 티오피란계 화합물, 퀴논계 화합물, 벤조퀴논 화합물, 디페노퀴논계 화합물, 나프토퀴논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 스틸벤퀴논계 화합물, 아조퀴논계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 전자 수송 재료는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 전자 수송 재료의 함유량은 단층형 감광층(3)의 고형분에 대하여 적합하게는 1∼50 질량%, 보다 적합하게는 5∼40 질량%이다.
단층형 감광층(3)의 수지 바인더로서는 비스페놀 A형, 비스페놀 Z형, 비스페놀 A형-비페닐 공중합체, 비스페놀 Z형-비페닐 공중합체 등의 각종 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐알코올 수지, 염화비닐 수지, 아세트산비닐 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌수지, 아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 메타크릴산에스테르의 중합체 및 이들의 공중합체 등을 이용할 수 있다. 또한, 분자량이 다른 동종의 수지를 혼합하여 이용하더라도 좋다.
또한, 수지 바인더의 함유량은 단층형 감광층(3)의 고형분에 대하여 적합하게는 10∼90 질량%, 보다 적합하게는 20∼80 질량%이다.
단층형 감광층(3)의 막 두께는 실용적으로 유효한 표면 전위를 유지하기 위해서는 3∼100 ㎛의 범위가 바람직하고, 5∼40 ㎛의 범위가 보다 바람직하다.
(정대전 적층형 감광체)
정대전 적층형 감광체에 있어서, 전하 수송층(5)은 주로 전하 수송 재료와 수지 바인더에 의해 구성된다. 이러한 전하 수송 재료 및 수지 바인더로서는 부대전 적층형 감광체에 있어서의 전하 수송층(5)에 관해서 예로 든 것과 같은 재료를 이용할 수 있으며, 특별히 제한은 없다. 또한, 각 재료의 함유량이나 전하 수송층(5)의 막 두께도 부대전 적층형 감광체와 마찬가지로 할 수 있다.
전하 수송층(5) 상에 설치되는 전하 발생층(4)은 주로 전하 발생 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료(억셉터성 화합물) 및 수지 바인더로 이루어진다. 전하 발생 재료, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료 및 수지 바인더로서는, 단층형 감광체에 있어서의 단층형 감광층(3)에 관해서 예로 든 것과 같은 재료를 이용할 수 있으며, 특별히 제한은 없다. 또한, 각 재료의 함유량이나 전하 발생층(4)의 막 두께도 단층형 감광체에 있어서의 단층형 감광층(3)과 마찬가지로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 언더코트층(2), 감광층(3), 전하 발생층(4) 및 전하 수송층(5)에는 감도의 향상, 잔류 전위의 감소 혹은 내환경성이나 유해한 빛에 대한 안정성의 향상, 내마찰성을 포함한 고내구성의 향상 등을 목적으로 하여, 각종 첨가제를 필요에 따라서 이용할 수 있다. 첨가제로서는 본 발명의 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 이용하는 것 외에, 무수 호박산, 무수 말레산, 디브롬 무수 호박산, 무수 피로멜리트산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 프탈이미드, 4-니트로프탈이미드, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 클로라닐, 브로마닐, o-니트로안식향산, 트리니트로플루오레논 등의 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 산화방지제나 광안정제 등의 열화 방지제를 첨가할 수도 있다. 이러한 목적으로 이용되는 화합물로서는, 토코페롤 등의 크로마놀 유도체 및 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 폴리아릴알칸 화합물, 히드로퀴논 유도체, 디에테르 화합물, 벤조페논 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 티오에테르 화합물, 페닐렌디아민 유도체, 포스폰산에스테르, 아인산에스테르, 페놀 화합물, 힌더드 페놀 화합물, 직쇄 아민 화합물, 환상 아민 화합물, 힌더드 아민 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 감광층 중에는, 형성한 막의 레벨링성 향상이나, 한층 더한 윤활성의 부여를 목적으로 하여, 실리콘 오일이나 불소계 오일 등의 레벨링제를 함유시킬 수도 있다. 또한, 막 경도의 조정이나 마찰 계수의 저감, 윤활성의 부여 등을 목적으로 하여, 산화규소(실리카), 산화티탄, 산화아연, 산화칼슘, 산화알루미늄(알루미나), 산화지르코늄 등의 금속 산화물, 황산바륨, 황산칼슘 등의 금속 황화물, 질화규소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물의 미립자 또는 사불화에틸렌 수지 등의 불소계 수지 입자, 불소계 빗형(comb-type) 그라프트 중합 수지 등을 함유하더라도 좋다. 더욱이, 필요에 따라서 전자사진 특성을 현저히 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 공지된 첨가제를 함유시킬 수도 있다.
또한, 본 발명에서는, 감광층 표면에, 내환경성이나 기계적 강도를 보다 향상시킬 목적으로, 필요에 따라서 표면 보호층(6)을 설치할 수 있다. 표면 보호층(6)은 기계적 스트레스에 대한 내구성 및 내환경성이 우수한 재료로 구성되며, 전하 발생층이 감응하는 빛을 가능한 한 저손실로 투과시키는 성능을 갖고 있는 것이 바람직하다.
표면 보호층(6)은 수지 바인더를 주성분으로 하는 층이나 아모르퍼스 카본 등의 무기 박막을 포함한다. 또한, 수지 바인더 중에는, 도전성의 향상이나 마찰 계수의 저감, 윤활성의 부여 등을 목적으로 하여, 산화규소(실리카), 산화티탄, 산화아연, 산화칼슘, 산화알루미늄(알루미나) 산화지르코늄 등의 금속 산화물, 황산바륨, 황산칼슘 등의 금속 황산염, 질화규소, 질화알루미늄 등의 금속 질화물, 금속 산화물의 미립자 또는 사불화에틸렌 수지 등의 불소계 수지, 불소계 빗형 그라프트 중합 수지 등의 입자를 함유시키더라도 좋다.
표면 보호층(6)에는 내마모성의 향상이나 기체나 증기의 유출입을 억제할 목적으로, 본 발명에 따른 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 전하 수송성을 부여할 목적으로, 상기 감광층에 이용되는 전하 수송 물질이나 전자 수용 물질을 함유시키거나, 형성한 막의 레벨링성 향상이나 윤활성의 부여를 목적으로 하여, 실리콘 오일이나 불소계 오일 등의 레벨링제를 함유시킬 수도 있다.
한편, 표면 보호층(6) 자체의 막 두께는, 표면 보호층의 배합 조성에 따라 다르기도 하지만, 반복해서 연속 사용했을 때에 잔류 전위가 증대되는 등의 악영향이 나오지 않는 범위에서 임의로 설정할 수 있다.
본 발명의 감광체를 제조함에 있어서는, 감광체를 구성하는 각 층을 형성하기 위한 도포액 중에, 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 디아다만틸디에스테르 화합물을 함유시킨다. 이러한 도포액은 침지 도포법 또는 분무 도포법 등의 여러 가지 도포 방법에 적용할 수 있으며, 어느 한 도포 방법에 한정되는 것이 아니다.
(전자사진 장치)
본 발명의 전자사진용 감광체는 각종 머신 프로세스에 적용함으로써 소기의 효과를 얻을 수 있는 것이다. 구체적으로는, 롤러나 브러시를 이용한 접촉 대전 방식, 코로트론, 스코로트론 등을 이용한 비접촉 대전 방식 등의 대전 프로세스 및 비자성 1 성분, 자성 1 성분, 2 성분 등의 현상 방식을 이용한 접촉 현상 및 비접촉 현상 방식 등의 현상 프로세스에 있어서도 충분한 효과를 얻을 수 있다.
일례로서 도 2에 본 발명에 따른 전자사진 장치의 개략 구성도를 도시한다. 도시하는 전자사진 장치(60)는, 도전성 기체(1)와 그 외주면 상에 피복된 언더코트층(2), 감광층(300)을 포함하는 본 발명의 전자사진 감광체(7)를 탑재한다. 또한, 이 전자사진 장치(60)는 감광체(7)의 외주연부에 배치된, 롤러 대전 부재(21)와, 이 롤러 대전 부재(21)에 인가 전압을 공급하는 고압 전원(22)과, 상 노광 부재(23)와, 현상 롤러(241)를 갖춘 현상기(24)와, 급지 롤러(251) 및 급지 가이드(252)를 갖춘 급지 부재(25)와, 전사 대전기(직접 대전형)(26)와, 클리닝 블레이드(271)를 갖춘 클리닝 장치(27)와, 제전 부재(28)로 구성되며, 컬러 프린트로 할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 이용하여 더욱 상세히 설명한다.
합성예
Ar 기류 하에, 1000 ml의 3구 플라스크 내에서, 150 ml의 탈수 테트라히드로푸란(THF)에 1,4-시클로헥산디메탄올 10.0 g과 피리딘 15.8 g을 용해하고, 실온 하에서, 적하 깔대기로 140 ml의 탈수 THF에 1-아다만탄카르복실산 25.0 g을 녹인 용액을 적하했다. 적하 후, 50℃에서 8시간 반응시켜, 실온까지 냉각한 후, 300 ml의 이온교환수로 반응액을 3회 세정한 THF로 3회 재결정을 하여 정제함으로써, 목적으로 하는 식(I-1)으로 나타내어지는 화합물 29.5 g을 얻었다. (NMR 분석 결과(구조 이성체: 73/27))
얻어진 화합물에 대해서는 NMR 스펙트럼, 질량 분석 스펙트럼, 적외 분광 스펙트럼 등의 기계 분석을 이용하여 구조의 확인을 실시했다. 얻어진 식(I-1)으로 나타내어지는 화합물의 NMR 스펙트럼을 도 3에 도시한다.
<부대전 적층형 감광체의 제조예>
실시예 1
도전성 기체로서의 외경 φ 30 mm의 알루미늄 원통의 외주에, 언더코트층으로서 알코올 가용성 나일론(상품명 「아밀란 CM8000」, 도레이(주) 제조) 5 질량부와, 아미노실란 처리된 산화티탄 미립자 5 질량부를, 메탄올 90 질량부에 용해, 분산시켜 조제한 도포액을 침적 도공하고, 온도 100℃에서 30분간 건조하여, 막 두께 약 2 ㎛의 언더코트층을 형성했다.
상기 언더코트층 상에, 전하 발생 재료로서의 일본 특허공개 소64-17066호 공보 또는 미국 특허 제4898799호 명세서에 기재된 Y형 티타닐 프탈로시아닌 1.5 질량부와, 수지 바인더로서의 폴리비닐부티랄(상품명 「에스레크 BBX-1」, 세키스이가가쿠고교(주) 제조) 1.5 질량부를, 디클로로메탄과 디클로로에탄과의 등량 혼합물 60 질량부에 샌드밀 분산기로 1시간 분산시켜 조제한 도포액을 침적 도공하고, 온도 80℃에서 30분간 건조하여, 막 두께 약 0.3 ㎛의 전하 발생층을 형성했다.
상기 전하 발생층 상에, 전하 수송 재료로서의 상기 구조식 (II-1)으로 나타내어지는 화합물 100 질량부와, 수지 바인더로서의 폴리카보네이트 수지(상품명 「판라이트 TS-2050」, 데이진가세이(주) 제조) 100 질량부를 디클로로메탄 900 질량부에 용해한 후, 실리콘 오일(KP-340, 신에츠폴리머(주) 제조)을 0.1 질량부 가하고, 또한 상기 식(I-1)으로 나타내어지는 화합물을 10 질량부 가하여 조제한 도포액을 도포 성막하고, 온도 90℃에서 60분간 건조하여, 막 두께 약 25 ㎛의 전하 수송층을 형성하여, 전자사진용 감광체를 제작했다.
실시예 2∼75
상기 식(I-1)으로 나타내어지는 화합물을, 상기 식(I-2)∼(I-75)으로 나타내어지는 화합물로 각각 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 전자사진용 감광체를 제작했다.
실시예 76
상기 식(I-1)으로 나타내어지는 화합물의 첨가량을 1.0 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 전자사진용 감광체를 제작했다.
실시예 77
상기 식(I-1)으로 나타내어지는 화합물의 첨가량을 3.0 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 전자사진용 감광체를 제작했다.
실시예 78
상기 식(I-1)으로 나타내어지는 화합물의 첨가량을 6.0 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 전자사진용 감광체를 제작했다.
실시예 79
상기 식(I-1)으로 나타내어지는 화합물을, 전하 수송층에 첨가하지 않고, 언더코트층에 3.0 질량부로 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 전자사진용 감광체를 제작했다.
실시예 80
상기 식(I-1)으로 나타내어지는 화합물을, 전하 수송층에 첨가하지 않고, 전하 발생층에 3.0 질량부로 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 전자사진용 감광체를 제작했다.
실시예 81
실시예 1에서 이용한 전하 수송층용 도포액에서 상기 식(I-1)으로 나타내어지는 화합물 및 실리콘 오일을 제외하고, 전하 수송층을 막 두께 20 ㎛로 형성한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 전하 수송층을 형성했다. 그 후, 그 상층에 더, 전하 수송 재료로서의 상기 구조식(II-1)으로 나타내어지는 화합물 80 질량부와, 수지 바인더로서의 폴리카보네이트 수지(PCZ-500, 미쓰비시가스가가쿠(주) 제조) 120 질량부를, 디클로로메탄 900 질량부에 용해한 후, 실리콘 오일(KP-340, 신에츠폴리머(주) 제조)을 0.1 질량부 가하고, 또한, 상기 식(I-1)으로 나타내어지는 화합물을 12 질량부 가하여 조제한 도포액을 도포 성막하고, 온도 90℃에서 60분간 건조하여, 막 두께 약 10 ㎛의 표면 보호층을 형성하여, 전자사진용 감광체를 제작했다.
실시예 82
상기 식(I-1)으로 나타내어지는 화합물을, 전하 수송층에 첨가하지 않고서, 언더코트층에 3.0 질량부 가하는 동시에, 전하 발생층에 1.0 질량부 가한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 전자사진용 감광체를 제작했다.
실시예 83
상기 식(I-1)으로 나타내어지는 화합물을 언더코트층에 3.0 질량부 가하고, 또한, 전하 수송층 중의 상기 식(I-1)으로 나타내어지는 화합물의 첨가량을 3.0 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 전자사진용 감광체를 제작했다.
실시예 84
상기 식(I-1)으로 나타내어지는 화합물을 전하 발생층에 3.0 질량부 가하고, 전하 수송층 중의 상기 식(I-1)으로 나타내어지는 화합물의 첨가량을 3.0 질량부로 한 것 이외는 실시예 1과 같은 식으로 하여 전자사진용 감광체를 제작했다.
실시예 85
상기 식(I-1)으로 나타내어지는 화합물을, 언더코트층에 3.0 질량부 가하는 동시에, 전하 발생층에 1.0 질량부 가하고, 또한, 전하 수송층 중의 상기 식(I-1)으로 나타내어지는 화합물의 첨가량을 3.0 질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 전자사진용 감광체를 제작했다.
실시예 86
실시예 1에서 사용한 전하 발생 재료를, 일본 특허공개 소61-217050호 공보 또는 미국 특허 제4728592호 명세서에 기재한 α형 티타닐 프탈로시아닌으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 전자사진용 감광체를 제작했다.
실시예 87
실시예 1에서 사용한 전하 발생 재료를, X형 무금속 프탈로시아닌(다이닛폰잉크가가쿠고교 제조, Fastogen Blue 8120B)으로 바꾼 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 전자사진용 감광체를 제작했다.
비교예 1
상기 식(I-1)으로 나타내어지는 화합물을 전하 수송층에 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 전자사진용 감광체를 제작했다.
비교예 2
상기 식(I-1)으로 나타내어지는 화합물을 전하 수송층에 첨가하지 않고, 전하 수송층에 이용하는 수지 바인더의 양을 110 질량부로 증량한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 전자사진용 감광체를 제작했다.
비교예 3
전하 수송층에 상기 식(I-1)으로 나타내어지는 화합물을 첨가하지 않는 대신에, 프탈산디옥틸(와코쥰야쿠고교(주) 제조)을 10 질량부 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 전자사진용 감광체를 제작했다.
비교예 4
상기 식(I-1)으로 나타내어지는 화합물을 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 83과 같은 식으로 하여 전자사진용 감광체를 제작했다.
비교예 5
상기 식(I-1)으로 나타내어지는 화합물을 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 84와 같은 식으로 하여 전자사진용 감광체를 제작했다.
상기 실시예 1∼87 및 비교예 1∼5에 있어서 제작한 감광체를, HP사 제조의 LJ4250에 탑재하여, 하기의 방법으로 평가했다. 즉, 우선, 감광체 표면을 암소에서 코로나 방전에 의해 -650 V로 대전시킨 후, 대전 직후의 표면 전위 V0를 측정했다. 이어서, 이 감광체를 암소에서 5초간 방치한 후, 표면 전위 V5를 측정하여, 하기 식에 따라서 대전 후 5초 후에 있어서의 전위 유지율 Vk5(%)을 구했다.
Vk5=V5/V0×100
이어서, 할로겐 램프를 광원으로 하고, 필터를 이용하여 780 nm로 분광한 노광광을, 감광체에 대하여, 표면 전위가 -600 V가 된 시점에서 5초간 조사하여, 표면 전위가 -300 V가 될 때까지 광 감쇠하는 데 필요한 노광량을 E1/2(μJcm-2), -50 V가 될 때까지 광 감쇠하는 데 필요한 노광량을 감도 E50(μJcm-2)로서 구했다.
또한, 감광체를 오존 분위기 하에 방치할 수 있는 오존 폭로 장치 내에, 상기 실시예 1∼87 및 비교예 1∼5에서 제작한 감광체를 설치하여, 100 ppm으로 2시간 오존 폭로한 후, 상기 전위 유지율을 재차 측정하고, 오존 폭로 전후의 유지율 Vk5의 변화 정도를 구해, 백분율로 오존 폭로 유지 변화율(ΔVk5)로 했다. 오존 폭로 전의 유지율을 Vk51로 하고, 오존 폭로 후의 유지율을 Vk52로 하면, 오존 폭로 변화율은 하기 식에 의해 구해진다.
ΔVk5=Vk52(오존 폭로 후)/Vk51(오존 폭로 전)
상기 측정 결과로서의 실시예 1∼87 및 비교예 1∼5에서 제작한 감광체의 전기 특성을 하기의 표에 나타낸다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
*2) Y-TiOPc는 Y형 티타닐 프탈로시아닌, α-TiOPc는 α형 티타닐 프탈로시아닌, X-H2Pc는 X형 무금속 티타닐 프탈로시아닌을 각각 나타낸다.
상기 표에서의 결과로부터, 본 발명에 따른 화합물을 감광체를 구성하는 각 층의 첨가제로서 사용한 경우라도, 초기의 전기 특성에는 큰 영향을 미치지 않고, 또한, 오존 폭로 전후에 있어서의 유지율의 변동은 억제되고 있음이 분명해졌다.
한편, 본 발명에 따른 화합물을 첨가하는 대신에 전하 수송층에 이용하는 수지 바인더의 양을 증량한 비교예 2에서는, 감도가 약간 늦어지고, 또한, 오존 폭로 전후에 있어서의 유지율의 변동이 커지는 결과가 되었다. 이로부터, 본 발명의 화합물을 이용함에 따른 효과는 단순히 전하 수송층용의 수지 바인더를 증량해서는 이룰 수 없다는 것이 분명해졌다.
또한, 전하 발생 재료로서의 프탈로시아닌을 변경한 경우라도, 본 발명의 화합물을 사용함에 따른 큰 초기 감도의 변동은 거의 보이지 않고, 또한, 오존 폭로 전후에 있어서의 유지율의 변동은 억제되고 있음이 분명해졌다.
이어서, 상기 실시예 1∼87 및 비교예 1∼5에 있어서 제작한 감광체를, 감광체의 표면 전위도 측정할 수 있도록 개조를 한 2 성분 현상 방식의 디지털 복사기(캐논사 제조, image Runner color 2880)에 탑재하여, 복사기의 10만장 인자 전후의 전위 안정성, 화상 메모리 및 감광층의 종이나 블레이드와의 마찰에 의한 막 마모량에 관해서도 평가했다. 그 결과를 하기의 표에 각각 나타낸다.
한편, 화상 평가는, 전반 부분에 체커드 플래그 모양, 후반 부분에 하프톤을 실시한 화상 샘플의 인자 평가에 있어서, 하프톤 부분에 체커드 플래그가 비춰 들어가는 메모리 현상의 유무를 읽어냄으로써 행했다. 결과는, 메모리가 관찰되지 않은 것에는 ○을, 메모리가 약간 관찰된 것에는 △을, 메모리가 명확하게 관찰된 것에는 ×을 표시하고, 원래의 화상과 농담이 같게 나타난 것에 대해서는 (포지티브) 판정, 원래의 화상과 농담이 반대로, 즉, 반전하여 화상이 나타난 것에 대해서는 (네가티브) 판정을 했다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
상기 표에서의 결과로부터, 본 발명에 따른 화합물을 각 층에 첨가함으로써, 첨가하지 않는 경우와 비교하여, 초기의 실제 기기 전기 특성에는 큰 차이는 보이지 않고, 또한, 10만장 반복 인자 후의 막 마모량을 50% 이상 저감할 수 있음이 분명해졌다. 또한, 이 때, 인자 후의 전위 및 화상 평가에 있어서 문제가 보이지는 않았다.
이어서, 상기 디지털 복사기에 의한, 저온 저습에서부터 고온 고습까지의 사용 환경마다의 감광체의 전위 특성을 조사하고, 동시에 화상 평가도 실시했다. 그 결과를 하기의 표에 나타낸다.
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
*3) 온도 5℃, 습도 10%
*4) 온도 25℃, 습도 50%
*5) 온도 35℃, 습도 85%
상기 표에서의 결과로부터, 본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써, 전위나 화상의 환경 의존성이 작아지고, 특히, 저온 저습에서의 메모리가 크게 개선되는 것이 분명해졌다.
<정대전 단층형 감광체의 제조예>
실시예 88
도전성 기체로서의 외경 φ 24 mm의 알루미늄 원통의 외주에, 알코올 가용성 나일론(상품명 「아밀란 CM8000」, 도레이(주) 제조) 5 질량부 및 아미노실란 처리된 산화티탄 미립자 5 질량부를, 메탄올 90 질량부에 용해, 분산시켜 조제한 도포액을 침적 도공하고, 온도 100℃에서 30분간 건조하여, 막 두께 약 2 ㎛의 언더코트층을 형성했다.
정공 수송 수송 물질로서의 상기 식(II-12)으로 나타내어지는 스티릴 화합물 7.0 질량부와, 전자 수송 물질로서의 하기 식(III-1)으로 나타내어지는 화합물 3 질량부와, 수지 바인더로서의 폴리카보네이트 수지(상품명 「판라이트 TS-2050」, 데이진가세이(주) 제조) 9.6 질량부와, 실리콘 오일(상품명 「KF-54」, 신에츠폴리머(주) 제조) 0.04 질량부와, 상기 식(I-1)으로 나타내어지는 화합물 1.5 질량부를, 염화메틸렌 100 질량부에 용해시키고, 전하 발생 물질로서의 미국 특허 제3357989호 명세서에 기재된 X형 무금속 프탈로시아닌 0.3 질량부를 첨가한 후, 샌드 그라인드밀에 의해 분산 처리를 함으로써 도포액을 조제했다. 이 도포액을 이용하여, 상기 언더코트층 상에 도막을 형성하고, 온도 100℃에서 60분간 건조함으로써, 막 두께 약 25 ㎛의 단층형 감광층을 형성하여, 정대전 단층형 전자사진용 감광체를 얻었다.
Figure pct00023
실시예 89∼92
실시예 88에서 사용한 상기 식(I-1)으로 나타내어지는 화합물을, 상기 구조식 (I-2), (I-21), (I-29), (I-37)으로 나타내어지는 화합물로 각각 바꾼 것 이외에는 실시예 88과 같은 식으로 하여 전자사진용 감광체를 제작했다.
비교예 6
상기 식(I-1)으로 나타내어지는 화합물을 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 88과 같은 식으로 하여 전자사진용 감광체를 제작했다.
비교예 7
실시예 88에서 사용한 상기 식(I-1)으로 나타내어지는 화합물을 프탈산디옥틸(와코쥰야쿠고교(주) 제조)로 바꾼 것 이외에는 실시예 88과 같은 식으로 하여 전자사진용 감광체를 제작했다.
상기 실시예 88∼92 및 비교예 6, 7에 있어서 제작한 감광체를 하기의 방법으로 평가했다. 즉, 우선, 감광체 표면을 암소에서 코로나 방전에 의해 +650 V로 대전시킨 후, 대전 직후의 표면 전위 V0를 측정했다. 이어서, 이 감광체를 암소에서 5초간 방치한 후, 표면 전위 V5를 측정하여, 하기 식에 따라서 대전 후 5초 후에 있어서의 전위 유지율 Vk5(%)을 구했다.
Vk5=V5/V0×100
이어서, 할로겐 램프를 광원으로 하고, 필터를 이용하여 780 nm로 분광한 1.0 μW/㎠의 노광광을, 감광체에 대하여, 표면 전위가 +600 V가 된 시점에서 5초간 조사하여, 표면 전위가 +300 V가 될 때까지 광 감쇠하는 데 필요한 노광량을 E1/2(μJcm-2), +50 V가 될 때까지 광 감쇠하는 데 필요한 노광량을 감도 E50(μJcm-2)로서 구했다.
또한, 감광체를 오존 분위기 하에 방치할 수 있는 오존 폭로 장치 내에, 상기 실시예 88∼92 및 비교예 6, 7에서 제작한 감광체를 설치하여, 100 ppm으로 2시간 오존 폭로한 후, 상기 전위 유지율을 재차 측정하고, 오존 폭로 전후의 유지율 Vk5의 변화 정도를 구하여, 백분율로 오존 폭로 유지 변화율(ΔVk5)로 했다. 오존 폭로 전의 유지율을 Vk51로 하고, 오존 폭로 후의 유지율을 Vk52로 하면, 오존 폭로 유지 변화율은 하기 식에 의해 구해진다.
ΔVk5=Vk52(오존 폭로 후)/Vk51(오존 폭로 전)
상기 측정 결과로서의 실시예 88∼92 및 비교예 6, 7에서 제작한 감광체의 전기 특성을 하기의 표에 나타낸다.
Figure pct00024
*6) X-H2Pc는 X형 무금속 프탈로시아닌을 나타낸다.
상기 표에서의 결과로부터, 본 발명에 따른 화합물을 각 층에 첨가제로서 사용한 경우라도, 초기의 전기 특성에는 큰 영향을 미치지 않고, 또한, 오존 폭로 전후에 있어서의 유지율의 변동은 억제되고 있음이 분명해졌다.
이어서, 실시예 88∼92 및 비교예 6, 7에 있어서 제작한 감광체를, 감광체의 표면 전위도 측정할 수 있도록 개조를 한 브라더사 제조의 프린터 HL-2040에 탑재하여, 프린터의 1만장 인자 전후의 전위 안정성, 화상 메모리 및 감광층의 종이나 블레이드와의 마찰에 의한 막 마모량에 관해서도 평가했다. 그 결과를 하기의 표에 각각 나타낸다.
한편, 화상 평가는, 전반 부분에 체커드 플래그 모양, 후반 부분에 하프톤을 실시한 화상 샘플의 인자 평가에 있어서, 하프톤 부분에 체커드 플래그가 비춰 들어가는 메모리 현상의 유무을 읽어냄으로써 행했다. 결과는, 메모리가 관찰되지 않은 것에는 ○을, 메모리가 약간 관찰된 것에는 △을, 메모리가 명확하게 관찰된 것에는 ×을 표시하고, 원래의 화상과 농담이 같게 나타난 것에 대해서는 (포지티브) 판정, 원래의 화상과 농담이 반대로, 즉, 반전하여 화상이 나타난 것에 대해서는 (네가티브) 판정을 했다.
Figure pct00025
상기 표에서의 결과로부터, 본 발명에 따른 화합물을 각 층에 첨가함으로써, 첨가하지 않는 경우와 비교하여, 초기의 실제 기기 전기 특성에는 큰 차이는 보이지 않고, 또한, 1만장 반복 인자 후의 막 마모량을 50% 이상 저감할 수 있음이 분명해졌다. 또한, 이 때, 인자 후의 전위 및 화상 평가에 있어서 문제는 보이지 않았다.
이어서, 상기 프린터에 의한, 저온 저습에서부터 고온 고습까지의 사용 환경마다의 감광체의 전위 특성을 조사하고, 동시에 화상 평가도 실시했다. 그 결과를 하기의 표에 나타낸다.
Figure pct00026
상기 표에서의 결과로부터, 본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써, 전위나 화상의 환경 의존성이 작아지고, 특히, 저온 저습 하에서의 메모리가 크게 개선되는 것이 분명해졌다.
<정대전 적층형 감광체의 제조>
실시예 93
전하 수송 재료로서의 상기 식(II-15)으로 나타내어지는 화합물 50 질량부와, 수지 바인더로서의 폴리카보네이트 수지(상품명 「판라이트 TS-2050」, 데이진가세이(주) 제조) 50 질량부와, 상기 식(I-1)으로 나타내어지는 화합물 1.5 질량부를, 디클로로메탄 800 질량부에 용해하여, 도포액을 조제했다. 도전성 기체로서의 외경 24 mm의 알루미늄제 원통의 외주에, 이 도포액을 침지 도공하고, 온도 120℃에서 60분간 건조하여, 막 두께 15 ㎛의 전하 수송층을 형성했다.
이 전하 수송층 상에, 전하 발생 물질로서의 미국 특허 제3357989호 명세서에 기재한 X형 무금속 프탈로시아닌 1.5 질량부와, 정공 수송 재료로서의 상기 식(II-15)으로 나타내어지는 스틸벤 화합물 10 질량부와, 전자 수송 재료로서의 상기 식(III-1)으로 나타내어지는 화합물 25 질량부와, 수지 바인더로서의 폴리카보네이트 수지(상품명 「판라이트 TS-2050」, 데이진가세이(주) 제조) 60 질량부를, 1,2-디클로로에탄 800 질량부에 용해, 분산시켜 조제한 도포액을 침지 도공하고, 온도 100℃에서 60분간 건조하여, 막 두께 15 ㎛의 전하 발생층을 형성하여, 정대전 적층형 감광체를 제작했다.
실시예 94
전하 수송 재료로서의 상기 식(II-15)으로 나타내어지는 화합물 50 질량부와, 수지 바인더로서의 폴리카보네이트 수지(상품명 「판라이트 TS-2050」, 데이진가세이(주) 제조) 50 질량부를, 디클로로메탄 800 질량부에 용해하여, 도포액을 조제했다. 도전성 기체로서의 외경 24 mm의 알루미늄제 원통의 외주에, 이 도포액을 침지 도공하고, 온도 120℃에서 60분간 건조하여, 막 두께 15 ㎛의 전하 수송층을 형성했다.
이 전하 수송층 상에, 전하 발생 물질로서의 미국 특허 제3357989호 명세서에 기재한 X형 무금속 프탈로시아닌 1.5 질량부와, 정공 수송 재료로서의 상기 식(II-15)으로 나타내어지는 스틸벤 화합물 10 질량부와, 전자 수송 재료로서의 상기 식(III-1)으로 나타내어지는 화합물 25 질량부와, 수지 바인더로서의 폴리카보네이트 수지(상품명 「판라이트 TS-2050」, 데이진가세이(주) 제조) 60 질량부와, 상기 식(I-1)으로 나타내어지는 화합물 1.5 질량부를, 1,2-디클로로에탄 800 질량부에 용해, 분산시켜 조제한 도포액을 침지 도공하고, 온도 100℃에서 60분간 건조하여, 막 두께 15 ㎛의 전하 발생층을 형성하여, 정대전 적층형 감광체를 제작했다.
실시예 95
전하 수송 재료로서의 상기 식(II-15)으로 나타내어지는 화합물 50 질량부와, 수지 바인더로서의 폴리카보네이트 수지(상품명 「판라이트 TS-2050」, 데이진가세이(주) 제조) 50 질량부와, 상기 식(I-1)으로 나타내어지는 화합물 1.5 질량부를, 디클로로메탄 800 질량부에 용해하여, 도포액을 조제했다. 도전성 기체로서의 외경 24 mm의 알루미늄제 원통의 외주에, 이 도포액을 침지 도공하고, 온도 120℃에서 60분간 건조하여, 막 두께 15 ㎛의 전하 수송층을 형성했다.
이 전하 수송층 상에, 전하 발생 물질로서의 미국 특허 제3357989호 명세서에 기재한 X형 무금속 프탈로시아닌 1.5 질량부와, 정공 수송 재료로서의 상기 식(II-15)으로 나타내어지는 스틸벤 화합물 10 질량부와, 전자 수송 재료로서의 상기 식(III-1)으로 나타내어지는 화합물 25 질량부와, 수지 바인더로서의 폴리카보네이트 수지(상품명 「판라이트 TS-2050」, 데이진가세이(주) 제조) 60 질량부와, 상기 식(I-1)으로 나타내어지는 화합물 1.5 질량부를, 1,2-디클로로에탄 800 질량부에 용해, 분산시켜 조제한 도포액을 침지 도공하고, 온도 100℃에서 60분간 건조하여, 막 두께 15 ㎛의 전하 발생층을 형성하여, 정대전 적층형 감광체를 제작했다.
비교예 8
상기 식(I-1)으로 나타내어지는 화합물을 이용하지 않는 것 이외에는 실시예 93과 같은 식으로 하여 전자사진용 감광체를 제작했다.
비교예 9
실시예 95에서 사용한 상기 식(I-1)으로 나타내어지는 화합물을 프탈산디옥틸(와코쥰야쿠고교(주) 제조)로 바꾼 것 이외에는 실시예 95와 같은 식으로 하여 전자사진용 감광체를 제작했다.
상기 실시예 93∼95 및 비교예 8, 9에 있어서 제작한 감광체를 실시예 92 등과 같은 방법으로 평가했다.
상기 측정 결과로서의 실시예 93∼95 및 비교예 8, 9에서 제작한 감광체의 전기 특성을 하기의 표에 나타낸다.
Figure pct00027
*7) X-H2Pc는 X형 무금속 프탈로시아닌을 나타낸다.
상기 표에서의 결과로부터, 본 발명에 따른 화합물을 각 층에 첨가제로서 사용한 경우라도, 초기의 전기 특성에는 큰 영향을 미치지 않고, 또한, 오존 폭로 전후에 있어서의 유지율의 변동은 억제되고 있음이 분명해졌다.
이어서, 실시예 93∼95 및 비교예 8, 9에 있어서 제작한 감광체를, 감광체의 표면 전위도 측정할 수 있도록 개조를 한 브라더사 제조의 프린터 HL-2040에 탑재하여, 프린터의 1만장 인자 전후의 전위 안정성, 화상 메모리 및 감광층의 종이나 블레이드와의 마찰에 의한 막 마모량에 관해서도 평가했다. 그 결과를 하기의 표에 각각 나타낸다.
한편, 화상 평가는 실시예 92 등과 같은 방법으로 했다.
Figure pct00028
상기 표에서의 결과로부터, 본 발명에 따른 화합물을 각 층에 첨가함으로써, 첨가하지 않는 경우와 비교하여, 초기의 실제 기기 전기 특성에는 큰 차이는 보이지 않고, 또한, 1만장 반복 인자 후의 막 마모량을 50% 이상 저감할 수 있음이 분명해졌다. 또한, 이 때, 인자 후의 전위 및 화상 평가에 있어서 문제는 보이지 않았다.
이어서, 상기 디지털 복사기에 의한, 저온 저습에서부터 고온 고습까지의 사용 환경마다의 감광체의 전위 특성을 조사하고, 동시에 화상 평가도 실시했다. 그 결과를 하기의 표에 나타낸다.
Figure pct00029
상기 표에서의 결과로부터, 본 발명에 따른 화합물을 이용함으로써, 전위나 화상의 환경 의존성이 작아지고, 특히, 저온 저습 하에서의 메모리가 크게 개선되는 것이 분명해졌다.
이상 확인해 온 바와 같이, 본 발명의 전자사진용 감광체는, 다양한 대전 프로세스, 현상 프로세스 또는 감광체에 대한 부대전 프로세스 및 정대전 프로세스의 각종 프로세스의 여하에 상관없이, 충분한 효과가 발휘되는 것이다. 이에 따라, 본 발명에 따르면, 전자사진용 감광체에 있어서, 특정한 화합물을 첨가제로서 이용함으로써, 초기, 반복 사용시 및 사용 환경 조건의 변화시에 있어서의 전기 특성이 안정적이며, 각 조건에 있어서도 화상 메모리 등의 화상 장해가 발생하지 않는 전자사진용 감광체를 실현할 수 있다는 것이 확인되었다.
1: 도전성 기체 2: 언더코트층
3: 감광층 4: 전하 발생층
5: 전하 수송층 6: 표면 보호층
21: 롤러 대전 부재 22: 고압 전원
23: 상 노광 부재 24: 현상기
241: 현상 롤러 25: 급지 부재
251: 급지 롤러 252: 급지 가이드
26: 전사 대전기(직접 대전형) 27: 클리닝 장치
271: 클리닝 블레이드 28: 제전 부재
60: 전자사진 장치 300: 감광층

Claims (10)

  1. 도전성 기체(substrate) 상에 적어도 감광층을 갖는 전자사진용 감광체에 있어서,
    상기 감광층이, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 디아다만틸디에스테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 감광체.
    Figure pct00030

    (일반식(I)에서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알콕실기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, l, m 및 n은 각각 1∼4의 정수를 나타내고, U, W는 단결합 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, V는 OCO기 또는 COO기를 나타낸다)
  2. 도전성 기체 상에 적어도 언더코트층을 갖는 전자사진용 감광체에 있어서,
    상기 언더코트층이, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 디아다만틸디에스테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 감광체.
    Figure pct00031

    (일반식(I)에서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알콕실기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, l, m 및 n은 각각 1∼4의 정수를 나타내고, U, W는 단결합 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, V는 OCO기 또는 COO기를 나타낸다)
  3. 도전성 기체 상에 적어도 전하 발생층을 갖는 전자사진용 감광체에 있어서,
    상기 전하 발생층이, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 디아다만틸디에스테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 감광체.
    Figure pct00032

    (일반식(I)에서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알콕실기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, l, m 및 n은 각각 1∼4의 정수를 나타내고, U, W는 단결합 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, V는 OCO기 또는 COO기를 나타낸다)
  4. 도전성 기체 상에 적어도 전하 수송층을 갖는 전자사진용 감광체에 있어서,
    상기 전하 수송층이, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 디아다만틸디에스테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 감광체.
    Figure pct00033

    (일반식(I)에서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알콕실기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, l, m 및 n은 각각 1∼4의 정수를 나타내고, U, W는 단결합 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, V는 OCO기 또는 COO기를 나타낸다)
  5. 도전성 기체 상에 적어도 표면 보호층을 갖는 전자사진용 감광체에 있어서,
    상기 표면 보호층이, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 디아다만틸디에스테르 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 감광체.
    Figure pct00034

    (일반식(I)에서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알콕실기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, l, m 및 n은 각각 1∼4의 정수를 나타내고, U, W는 단결합 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, V는 OCO기 또는 COO기를 나타낸다)
  6. 제1항에 있어서, 상기 감광층이 정대전 단층형인 전자사진용 감광체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 감광층이 정대전 적층형인 전자사진용 감광체.
  8. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 디아다만틸디에스테르 화합물이, 하기 식(I-1)으로 나타내어지는 구조를 갖는 전자사진용 감광체.
    Figure pct00035
  9. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 디아다만틸디에스테르 화합물의 첨가량이, 상기 디아다만틸디에스테르 화합물을 함유하는 층에 포함되는 수지 바인더 100 질량부에 대하여 30 질량부 이하인 전자사진용 감광체.
  10. 도전성 기체 상에 도포액을 도포하여 층을 형성하는 공정을 포함하는 전자사진용 감광체의 제조 방법에 있어서,
    상기 도포액에, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 디아다만틸디에스테르 화합물을 함유시키는 것을 특징으로 하는 전자사진용 감광체의 제조 방법.
    Figure pct00036

    (일반식(I)에서, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알콕실기, 탄소수 6∼20의 아릴기 또는 복소환기를 나타내고, l, m 및 n은 각각 1∼4의 정수를 나타내고, U, W는 단결합 또는 치환 혹은 무치환의 탄소수 1∼6의 알킬렌기를 나타내고, V는 OCO기 또는 COO기를 나타낸다)
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