JPS60100537A - アダマンタンジカルボン酸ジアリル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なアダマンタンジカルボン酸ジアリルに関
する。

従来、不飽和アルコールと、カルボキシル基含有化合物
とのエステル化物として、フタル酸ジアリル、イソフタ
ル酸ジアリル、ジエ・チレングリコール、ビスアリルカ
ーボネートなどが知られており、いずれも重合によシ架
橋ポリマーを生成する。上記フタル酸ジアリル、イソフ
タル酸ジアリルはジアリルフタレート樹脂原料として使
われているが、芳香核に起因する種々の長所を有する反
面、短所を有する。すなわち、強度特性のうち、特に耐
衝撃性の悪さ、重合時の収縮性、光学特性のうち、複屈
折の生じ易さ、高分散性などが挙けられる。

一方、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートは
、ＣＲ−３９の名称でメガネ用レンズとして使用されて
いるが、屈折率が従来のレンズ用ガラスに比べ低く、耐
熱性が低い等の欠点を有していた。

本発明の目的は、ホモ重合又は他のモノマーとの共重合
により、上記の欠点をもたない架橋ポリマーを製造する
に適した、下記（１）式（Ｒけ水素またはメチル基であ
シＲ′は水素又はメチル基であり、人け（ＣＨ２）ｎ　
：　ｎ＝０〜４の整数である） で表わされるアダマンタンジカルボン酸ジアリルを提供
することにある。

上記本発明の化合物は、種々のルートに従って得ること
ができ、例えば、次の方法によって製造することができ
る。

１）アダマンタンもしくはジメチルアダマンタンのジカ
ルボン酸エステルを、通常のエステル交換触媒の存在下
に、アリルアルコールと反応させる方法。

２）アダマンタンもしくはジメチルアダマンタンのジカ
ルボン酸を、無触媒あるいは通常のエステル化触媒の存
在下に、アリルアルコールと反応させる方法。

３）アダマンタンもしくはジメチルアダマンタンのジカ
ルボン酸の金属塩とハロゲン化アリルとを、通常の第３
アミン触媒存在下に反応させる方法。

４）アダマンタンもしくはジメチルアダマンタンのジカ
ルボン酸を、第３アミン又は第４アンモニウム塩を触媒
として用い、炭酸すトリウムおよびハロゲン化アリルと
反応させる方法。

上記の製造方法に用いるアダマンタン類としては、アダ
マンタンの他、ジメチルアダマンタンがある。

本発明の詳細な説明は、簡単のためアダマンタンで代表
させて行う。

本発明で用いる上記アダマンタンのジカルボン酸は、如
何なる公知の方法を用いて製造しても良く、その方法に
特に制限はない。アダマンタンのカルボキシル化の方法
としては、例えば、次のものがある。

１）アダマンタンを三臭化ホウ素の触媒存在下、臭素で
相当するジブロム化合物に臭素化する。

そのジブロム化合物を、濃硫酸中で蟻酸と反応させ、対
応するジカルボン酸を得る方法。

２）アダマンタンを、酢酸中、三酸化クロムを用いて酸
化し、相当するジオール化合物とする。ジオール化合物
を、濃硫酸中で蟻酸と反応させ、対応するジカルボン酸
を得る方法。

３）ジブロム化合物を、硫酸中で塩化ビニリデンと加熱
することにより、対応するジカルボン酸を得る方法。

４）ジブロム化合物並びにジオール化合物を、濃硫酸中
で一酸化炭素と反応させ、反応後、水（又ハアルコール
）で処理することで、対応するジカルボン酸（又はジエ
ステル）を得る方法。

なお、カルボン酸塩は、カルボン酸並びにエステルを鹸
化することで得られる。

本発明のモノマーとして」二記一般式（１）で表わされ
る化合物は、例えば ジカルボアリロキシアダマンタン （アダマンタン−ジカルボン酸ジアリルニス（ジメチル
アダマンタン−・ジカルボン酸ジアリルエステル）ｑ迅 （ジメチルアダマンタン−２酢酸ジアリルエステル） 等が挙げられる。

以上の反応で得られたアダマンタンのジカルボン酸とア
リルアルコール又はハロゲン化アリルとの反応生成物は
、場合によっては、減圧蒸留により精製することができ
る。

本発明で得られた化合物は２官能性化合物で１）、不飽
和ポリエステル等の改質のための第３モノマーとして有
用である。また該化合物を硬化時の収縮が小さく、複屈
折を生じ難い、さらに、重合物の表面硬度が高く、優れ
た耐衝撃性、低分散で高屈折率を有し、また優れた絶縁
特性を有する架橋タイプの耐熱性透明樹脂である。その
ため、光学材料、電気材料として極めて有効である。

以下に実施例を示し、本発明の方法をさらに詳細に説明
する。

実施例１ （アダマンタンジカルボン酸のジアリルエステルの製法
　） ａ　アダマンタンのジブロモ化； アダマンタンのブロモ化は、ルイス酸の存在下、臭素を
用いる公知方法に従って行うことができる。すなわち、
アダマンタン１３４９　（１，０モル）を、三臭化ホウ
素６２８ｇ（０，２５モル）および臭化アルミニウム０
．０５，９の存在下、非水臭素１６００　！ｑで、臭素
の還流温度（６５℃）下、２時間反応させた。反応後、
過剰の臭素を減圧留去し、四塩化炭素溶液とした。さら
に残存する臭素を除くため、チオ硫酸ナトリウム溶液を
用いて洗浄し、水洗した。その後四塩化炭素を留去し、
粗生成物を得、これをメタノールを用いて再結晶し、２
３５ｇ（収率８０チ）を得た。得られた化合物の融点は
１０８℃であり、元素分析の結果、臭素含量は５４．２
％であり（ジブロモアダマンタンの理論臭素含量は５４
．７　％　）　、目的物であることが確認された。

ｂ　上記ジブロモアダマンタンのジカルボン酸への変換
； 硫酸３．Ｏｔ中のジブロモアダマンタン１００ｇ（０，
３４モル）と硫酸銀８３　ｇ　（０，２７−ｔ＝　ル）
に、２０’Ｃ以下（水浴にて冷却）で無水蟻酸を適下し
た。６．５時間反応を行い、析出した臭化銀を濾別した
のち、反応混合物を氷水６ｔにて稀釈し、これに濃塩酸
を加え、ｐＨを２以下としだ。すると粗生成物が析出し
、これを濾別したのち、メタノールを用いて再結晶する
ことにより、アダマンタン−ジカルボン酸５３．３．！
１１（収量７０　％　＞が得られた。この化合物の融点
ｔま２７０℃であり、元素分析値はＣ：　６４．４係、
ＩＩ　：　７．３％、Ｏ：　２８．１係であシ（アダマ
ンタン−ジカルボン酸の理論値はＣ：　６４．３係、Ｈ
：　７．１係、０　：　２８．６係である）、目的物で
あることが確認された。

ｃ　上記アダマンタン−ジカルボン酸のジアリルエステ
ル化； トルエン１００ｍＡ！中、Ｐ　−トルエンスルホン酸１
．５２　ｇ（ｏ、ｏｏｓモル）、Ｐ−メトキシフェノー
ル０．４　ｇ　（０，００３モル）の存在下、アダマン
タンジカルボン酸２２．４９　（０，１０モル）とアリ
ルアルコール１７．４ｐ（０，３０モル）を、水分離器
を備えた装置を用いてトルエン還流温度（９１〜９６°
Ｃ）で反応させた。生成・留去する水がほぼ理論量に達
した時点（１６，５時間）で反応を終了した。

反応後、反応混合物中の沈澱物を除去し、水洗（２００
ｍＡ’ｘａ回）したのち、トルエンを留去した。得られ
た油状物を活性炭処理したのち、減圧蒸留を行い、沸点
１６２’Ｃ１０，１８ｍｍＨｇの留分２４８ｆ！（収率
８１　％　）を得た。この化合物のヨウ素価は１６２で
あった（アダマンタン−ジカルボン酸のジアリルエステ
ルの理論値１６７）。

生成物の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルを調べたところ、第１
図のように−ＣＯＯＣＨ２＝　ＣＨｔ基のメチレンプロ
トンのピークが４．５　ｐｐｍに、−Ｃ００ＣＨ，ＣＩ
（＝　ＣＨ，基のオレフィン部に結合するプロトンのピ
ークが５゜０−５．４ｐｐｍ（４Ｈ）、５．５−６．１
　ｐｐｍ　（２Ｈ）に現われた。またＩＲスペクトルは
第２図に示したように、Ｃ＝０に由来するピークが１７
２５　ｃｒｒＬ″に、Ｃ＝Ｃに由来するピークが１６４
５儒−１に認められた。

以上の結果から、生成物はアダマンタン−ジカルボン酸
のジアリルエステルであることが確認された。

実施例２ （ジメチルアダマンタン−ジカルボン酸のジアリルエス
テルの製法　） ａ　ジメチルアダマンタンのジブロム化１実施例１にお
行るアダマンタンのジブロム化と同一方法で、ジメチル
アダマンタンのジブロム化を行ない、２５６　ｇ　（収
率７：８％）のジメチルアダマンタンのジブロム化物を
得た。

得られた化合物はＧＰＣ分析の結果、単品であり、Ｂｒ
分析の結果、Ｂｒ含量は４９．８％であり（ジメチルジ
ブロムアダマンタンの理論Ｂｒ含量は４９．６４）、目
的物であることを確認した。

ｂ　上記ジメチルジブロムアダマンタンのカルボキシル
化； 実施例１におけるカルボキシル化と同一方法で、ジメチ
ルジブロムアダマンタンのカルボキシル化を行ない、目
的物７２．．６９（収率８２俤）を得た。

得られた化合物は、ＧＰＣ分析の結果、単品であり、酸
価は４４２であり（ジメチルアダマンタンのジカルボン
酸の理論酸価４４７）、目的物であることが確認された
。

Ｃ上記ジメチルアダマンタン−ジカルボン酸のジアリル
エステル化； 実施例１と同一処方で、ジメチルアダマンタン−ジカル
ボン酸ヲアリルアルコールでエステル化した。次に減圧
蒸留を行い、沸点１６５℃／　０．１２　ｍ＊Ｈｇの留
分２８．３Ｉ！（収率８５俤）を得た。この化合物はＧ
Ｐｃ分析の結果、単品であシ、そのヨウ素価は１４９で
あった。

（ジメチルアダマンタン−ジカルボン酸ジアリルエステ
ルの理論ヨウ素価１５３）。

生成物の”Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルから、生成
物は下式に示すジメチルアダマンタン−ジカルボン酸ジ
アリルエステルであｉＩＳ 実施例３ 実施例１で得られたジブロムアダマンタンより、公知の
方法（Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、１０１巻、５６４頁）忙従い
、Ｈ２ＳＯ２中の塩化ビニリデンと加熱する事によシ、
対応する二酢酸を調製した。

得られたアダマンタンー二酢酸を実施例１と同様にアリ
ルアルコールでエステル化した。次に減圧蒸留を行ない
、沸点１７６℃１０．１４ｍｘＨｇの留分１３．６，９
’を得た。この化合物はＧＰＣ分析の結果、単品であシ
そのヨウ素価は１４７であった（アダマンタンｍ＝酢酸
ジアリルエステルの理論ヨウ素価１５２）。生成物の’
Ｈ−ＮＭＲおよびＩＲスペクトルから、生成物は、下式
に示すアダマンタンｍ＝酢酸ジアリルエステルであるこ
とが確認された。

参考例 実施例１，２．３で得られたモノマーに過酸化ベンゾイ
ルを４重量係溶解したモノマー溶液を、２枚のガラス板
とガスケットで組まれたモールド中忙注入し、Ｎガス下
８０℃で３時間、１００℃で２時間、さらに１２０℃で
２時間加熱硬化させたのち、離型して注型板（支）■（
Ｏを得た。得られた注型板■〜（Ｏについて、屈折率、
分散率、光透過率、複屈折、表面硬度、吸水率、熱変形
温度および重合収縮率を測定した。得られた結果を表−
１に示す。

表−１ モノマーｗＪｕ　Ｊ　Ｘ　１００

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１によって得られたアダマンタ
ンジカルボン酸ジアリルエステルの’Ｈ−ＮＭＲスペク
トルチャート、第２図はそのＩＲスペクトルチャートを
示す。 手続補正書（自発） 昭和５８年１２月２１日 昭和　５８年　特許願　第　２０９３９２　号２、発明
の名称 アダマンタ／ジカルボ／酸ジアリル ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 ４、代　理　人〒１０７ ギ 補正の内容 （１）　明細書第２頁第６行〜第７行「ジエチレンクリ
コール、ビスアリルカーボネート」を「ジエチレングリ
コールビスアリルカーボネート」と訂正する。 （２）同書第１０頁第４行〜Ｍ５行［−この仕合物」を
「この化合物」と訂正する。 （３）同省第１１頁第１１行［−　ＣＯＯＣＨ！−ＣＨ
２　基ｊ　ヲ「−Ｃα）ＣＨ，ＣＨ　＝　ＣＨ，基」　
と訂正する。 （４）同書第１６頁下から第６行「複屈折：」を［複屈
折二偏光歪計で測定」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（１） （Ｒは水素またはメチル基であり、Ｒ′は水素又はメチ
   ル基であり、人は（ＣＩＩ、）ｎ：ｎ＝Ｏ〜４の整数で
   ある） で表わされるアダマンタンジカルボン酸ジアリル。